DE2046931B2

DE2046931B2 - Verfahren zum beschichten einer oberflaeche mit aluminiumphosphat oder mit einem aluminiumphosphat enthaltenden material

Info

Publication number: DE2046931B2
Application number: DE19702046931
Authority: DE
Inventors: James Derek; Cassidy John Edward; Runcorn Cheshire Birchall (Großbritannien)
Original assignee: Ausscheidung aus: 20 28 839 Imperial Chemical Industries Ltd., London
Priority date: 1969-06-12
Filing date: 1970-06-11
Publication date: 1976-12-09
Also published as: DE2046934A1; PL81258B1; JPS4831818B1; DE2046930A1; IE34247B1; DE2046932B2; CA978537A; SU401045A3; CH560595A5; DE2046934C3; IE34247L; JPS515858B1; SU469263A3; HU164446B; DE2028839A1; CH570343A5; IE34246B1; CA975002A; DE2046933A1; DE2046932A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche mit Aluminiumphosphat oder mit einem Aluminiumphosphat enthaltenden Material.

Gemäß der Erfindung wird auf die Oberfläche eine Lösung eines halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphats aufgebracht, wobei dieses Phosphat mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer Hydroxyverbindung R-OH enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe bedeutet, sodann das Lösungsmittel entfernt und der gebildete Belag erhitzt wird.

Wenn R eine organische Gruppe ist, dann wird es bervorzugt, daß sie eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, worin als Substituent oder Substituenten ein oder mehrere Phenyl-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aikoxygruppen vorliegen können.

Das Halogen im halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphat ist bevorzugt Chlor, aber die Verbindungen können auch andere Halogene enthalten, wie zum Beispiel Brom oder Jod.

Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Aluminium zur Anzahl der Grammatome Phosphor in den komplexen Aluminiumphosphaten kann über einen großen Bereich variieren, wie zum Beispiel von 1 :2 bis 2:1. Es beträgt jedoch vorzugsweise im wesentlichen 1:1, da komplexe Phosphate, die dieses Verhältnis besitzen, sich bei niedrigen Temperaturen direkt unter Bildung von Aluminiumorthophosphat zersetzen, welches eine höhere chemische Stabilität und Feuerfestigkeit besitzt als Aluminiumphosphat, das aus komplexen Phosphaten mit anderen Verhältnissen gebildet worden ist. Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome von Aluminium zur Anzahl der Grammatome Halogen in den komplexen Phosphaten beträgt vorzugsweise im wesentlichen 1:1.

Die komplexen Phosphate können monomer oder polymer sein. Die Struktur der komplexen Phosphate ist nicht vollständig klar. Einige der chemisch gebundenen Hydroxyverbindungen können als Gruppen — OR und nicht als vollständige Moleküle gebunden sein.

Die monomeren Formen oder die Wiederholungseinheiten der polymeren Formen der komplexen Phosphate können beispielsweise 1 —5 Moleküle der Hydroxyverbindung enthalten. Sehr häufig beträgt die Anzahl der Moleküle der Hydroxyverbindung 4. In einigen Fällen können die komplexen Phosphate Moleküle verschiedener Hydroxyverbindungen enthalten. Beispielsweise können sie sowohl chemisch gebundenes Wasser als auch chemisch gebundene organische Hydroxyverbindung enthalten, wobei die Gesamtzahl dieser Moleküle beispielsweise 2 bis 5 beträgt.

Ein Beispiel eines komplexen Phosphats ist das komplexe Phosphat, welches Äthylalkohol enthält, und die empirische Formel AlPClH₂₅C₈O₈ aufweist Die Infraroispektren und Röntgenstrahlenspektren der Verbindung werden weiter unten erläutert Diese Verbindung wird als Aluminium-chloro-phosphat-äthanolat bezeichnet und der Bequemlichkeit halber hier mit ACPE abgekürzt, aber es wird darauf hingewiesen, daß diese Bezeichnung nicht eine spezielle Molekularstruktur der Verbindung angeben soll. _χ

Ein Beispiel für ein komplexes Phosphat, das chemisch gebundenes Wasser enthält, ist das komplexe Phosphat, das chemisch gebundenes Wassei enthält und die empirische Formel AlPClH_nO₉ aufweist Die Infrarotspektren und Röntgenstrahlenspektren der ,₅ Verbindung werden weiter unten abgehandelt. Diese Verbindung wird als Aluminium-chloro phosphat-hydrat bezeichnet und der Bequemlichkeit halber mit ACPH abgekürzt.

Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß diese Bezeichnung in keiner Weise eine spezielle Molekularstruktur der Verbindung angeben soll.

Ein weiteres Beispiel eines komplexen Phosphats ist dasjenige, das Brom und Äthylenalkohol enthält und die empirische Formel AlPBrH₂₅C₈O₈ besitzt. Die Infrarot- und Röntgenstrahlenspektren dieser Verbindung werden weiter unten abgehandelt. Diese Verbindung wird mit Aluminium-bromo-phosphat-äthanolat bezeichnet und der Bequemlichkeit halber mit ABPH abgekürzt. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß diese Bezeichnung in keiner Weise eine Molekularstruktur der Verbindung angeben soll.

Die komplexen Phosphate, die mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer organischen Hydroxyverbindung enthalten, sind im allgemeinen in Wasser und in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in polaren organischen Lösungsmitteln, löslich. Komplexe Phosphate, die chemisch gebundene Wassermoleküle enthalten, sind in Wasser löslich. Ihre Löslichkeit in Lösungsmittelgemischen nimmt zu, wenn der Anteil des polaren Lösungsmittels im Lösungsmittelgemisch steigt. Lösungsmittel, die Wasser und ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthalten, sind besonders zum Auflösen der komplexen Phosphate geeignet. Die Löslichkeit nimmt im allgemeinen zu, wenn der pH der Lösung abnimmt. Es wird bevorzugt, in Wasserlösungen einen pH von weniger als 2,5 aufrecht zu erhalten, um die maximale Löslichkeit zu erzielen. Die Verbindungen ergeben in Wasser im allgemeinen viskose Lösungen.

Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein polares Lösungsmittel, und zwar insbesondere ein sauerstoffhaltiges polares Lösungsmittel. Besonders brauchbar sind aliphatische Alkohole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Ester, mehrwertige Alkohole und Glycolester. Am stärksten werden aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methanol oder Äthanol, bevorzugt. Das Lösungsmittel kann aus einem Lösungsmittelgemisch bestehen. 6u

Die komplexen Phosphate oder eine Mischung, welche ein solches komplexes Phosphat enthält, wie zum Beispiel eine Lösung, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Aluminium oder eine Aluminiumverbindung vorzugsweise ein Halogenid, mit einer Hydroxyverbindung R-OH und mit Phosphorsäure, einem Phosphorsäureester oder einer Verbindung, die Phosphorsäure oder einen Phosphorsäureester bilden kann, umsetzt Das Aluminiumhalogenid kann ein einfaches Halogenid oder ein Oxyhalogenid oder ein Alutninium-alkoxy-halogenid, wie zum Beispiel Aluminium-äthoxy-chlorid, sein. Andere geeignete Aluminiumverbindungen sind zum Beispiel Aluminium-alkoxide, wie zum Beispiel Aluminium-äthoxid. Wenn Aluminium oder eine andere Aluminiumverbindung als ein Halogenid verwendet wird, dann ist die Anwesenheit einer halogenhaltigen Säure nötig. Gemische von Hydroxyverbindungen können verwendet werden. Stoffe, die Phosphorsäure oder einen Phosphorsäureester bilden können, sind zum Beispiel Phosphorpentoxid, Phosphoroxyhalogenide und Phosphorhalogenide. Es kann eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure verwendet werden, und zwar zweckmäßigerweise eine 88%ige Lösung in Wasser, obwohl es bevorzugt wird, sicher zu stellen, daß nicht mehr als ungefähr 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, anwesend ist, wenn ein komplexes Phosphat, das eine organische Hydroxyverbindung enthält hergestellt wird, wodurch Ausbeuteverluste vermieden werden.

Die Reihenfolge mit der die Reaktionsteilnehmer einander zugegeben werden, ist nicht kritisch. Es wird bevorzugt, die Aluminiumverbindung der Hydroxyverbindung zuzugeben, und hierauf die Phosphorsäure oder den Phosphorsäureester mit dem resultierenden Gemisch umzusetzen. Es kann zweckmäßig sein, die Aluminiumverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel aufzulösen, bei welchem es sich um eine Hydroxyverbindung oder um ein inertes Lösungsmittel handeln kann, bevor sie weiter umgesetzt wird. Dies ist besonders zweckmäßig, wenn die Hydroxyverbindung bei der Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, ein Feststoff ist, oder wenn sie ein schwaches Lösungsmittel für die Aluminiumverbindung ist.

Die höchsten Ausbeuten an Produkt werden erhalten, wenn das molare Verhältnis von Aluminium zu Phosphor bei der Reaktion im wesentlichen 1 :1 ist.

Die Reaktion kann innerhalb eines großen Temperaturbereiches ausgeführt werden, aber im allgemeinen wird es bevorzugt, eine Temperatur unterhalb 6O⁰C und insbesondere von 0 —5O⁰C zu verwenden, um optimale Ausbeuten zu erzielen.

Wenn es beispielsweise erwünscht ist. wasserfreie Bedingungen einzuhalten, dann wird es bevorzugt, die Reaktion in einer Atmosphäre eines trockenen inerten Gases, wie zum Beispiel Stickstof!, auszuführen.

Komplexe Phosphate, die chemisch gebundene Wassermoleküle enthalten, oder Gemische, die diese komplexen Phosphate enthalten, können auch durch Hydrolyse eines anderen komplexen Phosphates, welches eine chemisch gebundene organische Hydroxyverbindung enthält, erhalten werden. Sie können außerdem dadurch erhalten werden, daß man die oben beschriebenen Reaktionen in Gegenwart von Wasser ausgeführt. Durch diese Maßnahme ist es möglich, die organische Hydroxyverbindung vollständig oder teilweise durch Wassermoleküle zu ersetzen, Es ist besonders zweckmäßig, als Ausgangsmaterial das komplexe Phosphat mit der empirischen Formel AlPClH₂₅C₈O₈ zu verwenden. Das teilweise hydrolysierte Produkt kann eine einzige Substanz sein, die sowohl chemisch gebundenes Wasser als auch die organische Hydroxyverbindung enthält, oder sie kann eine Mischung sein, beispielsweise eine Mischung aus teilweise hydrolysierten und unhydrolysierten Molekülen des ursprünglichen komplexen Phosphats. Die

Polymerisation des Hydrolyseprodukts kann durch Hydroyse begleitet sein, so daß Produkte mit höherem Molekulargewicht gebildet werden. Die Hydrolyse kann durch jede zweckmäßige Maßnahme bewirkt werden, jedoch ist es bei den meisten Verbindungen ausreichend, bei Raumtemperatur Wasser zuzugeben oder die Verbindungen eine ausreichende Zeit mit feuchter Luft in Berührung zu halten. Zweckmäßigerweise geschieht dies dadurch, daß man die Verbindung ^!n einem Strom aus befeuchteter Luft fluidisiert, und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 80° C.

Das komplexe Phosphat kann ohne Isolation aus dem Gemisch, in welchem es hergestellt worden ist, oder nach Entfernung eines Teils der Reaktionsprodukte verwendet werden.

So kann das rohe Reaktionsproduktgemisch des Verfahrens zumindest bei einem Teil der erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren, beispielsweise bei der Beschichtung von Metallen, direkt verwendet werden. Alternativ kann ein Feststoff, der das komplexe Phosphat enthält, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gegebenenfalls weiter gereinigt werden, bevor er in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und in dem erfindungsgemäßen Belagverfahren verwendet wird. Die Abtrennung des Produktes kann durch irgendeine zweckmäßige Maßnahme bewirkt werden, beispielsweise durch eine durch Kühlen veranlaßte Ausfällung, durch Abdampfen der flüchtigen Bestandteile oder durch Zusatz einer weiteren Komponente, worauf sich eine Filtration oder Chromatographie anschließt. In einigen Fällen tritt eine spontane Ausfällung des Produkts aus dem Reaktionsgemisch ein. und in diesen Fällen wird die Abtrennung durch einfache Filtration bew'rkt. Das Produkt kann gewaschen werden, und zwar beispielsweise mit Äthanol. Die nach der Abtrennung des Produkts zurückbleibende Mutterflüssigkeit kann verworfen oder für eine weitere Verwendung zurückgeführt werden, und zwar vorzugsweise nach einer Abtrennung von unerwünschten Nebenprodukten der Reaktion.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Belag von komplexen Phosphat zersetzt sich beim Erhitzen, wobei Aluminiumphosphat in einer amorphen oder in den verschiedensten kristallinen Formen erhalten wird.

Die Temperatur, bei der sich das Aluminiumphosphat bildet, hängt von dem jeweils erhitzten komplexen Phosp.iat ab, sie beträgt aber normalerweise 80 bis 500⁰C und liegt oftmals unter 100°C. Es ist zweckmäßig, bei der Herstellung von Aluminiumphosphat das komplexe Phosphat auf eine Temperatur von 100 bis 150°C zu erhitzen. Die Erhitzungsdauer beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, m überraschender Weise können kristalline Formen von Aluminiumphosphat bei niedrigen Temperaturen erhalten werden, welche normalerweise nur durch Erhitzen von Aluminiumphosphat auf Temperaturen über 800°C erhalten werden. Das Aluminiumphosphat kann weiter erhitzt werden, um beispielsweise seine kristalline Form zu ändern. Wenn das Grammatomverhältnis von Aluminium zu Phosphor im komplexen Phosphat 1 :1 beträgt, dann besitzt das gebildete Aluminiumphosphat Jas gleiche Verhältnis von Aluminium zu Phosphor und ist infolgedessen chemisch besonders stabil.

Die Lösungen der erfindungsgemäß verwendeten komplexen Phosphate können in zweckmäßiger Weise zusätzliche Komponenten enthalten, wie zum Beispiel Materialien, die die Aufbringung des Belages unterstützen oder in erwünschter Weise die aus den Lösungen hergestellten Beläge beeinflussen. So können organische Materialien, insbesondere Polymere, in der komplexen Phosphatlösung gelöst werden, und zwar insbesondere in solchen Fällen, in denen das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist. Gleichfalls können zusätzliche Komponenten, wie zum Beispiel Pigmente, Färbemittel oder Füllstoffe, in den Lösungen der komplexen Phosphate dispergiert werden. Es wird

ίο besonders bevorzugt, daß die Lösung des komplexen Phosphates ein Material oder Materialien enthält, welche die physikalische Natur der festen Phase des Aluminiumphosphats beeinflussen, das aus der Lösung hergestellt wird. Wenn das Lösungsmittel Wasser enthält oder aus Wasser besteht, dann wird es bevorzugt, einen Kristallisationsstabilisator, wie zum Beispiel feinzerteiltes Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, oder einen Nukleierungsaktivator oder -katalysator, wie zum Beispiel Dibutylperoxid oder Calcium-, Magnesium- oder Natriumchlorid, zu verwenden. Wenn die Lösung des komplexen Phosphats nicht wäßrig ist, wie zum Beispiel, wenn das Lösungsmittel aus Äthanol besteht, dann wird es bevorzugt, einen Borsäureester oder -äther oder einen Kieselsäureester oder -äther zu

2j verwenden, wie zum Beispiel Methylborat, Trimethoxyboroxin oder Äthylsilicat, um die Kristallisation des Aluminiumphosphats zu hemmen.

Substrate, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren mit einem wärmebeständigen, inerten.

durchsichtigen und harten Film aus Aluminiumphosphat versehen werden können, sind zum Beispiel Glas. Kohle, Metalle, keramische Stoffe oder organische Polymere. Es wird bevorzugt, daß das Substrat eine Temperatur von mindestens 80°C aushalten kann. Bei Substraten, welche diese Temperatur n-cht aushalten, wird der Belag vorzugsweise durch ein Verfahren erhitzt, welches nicht die Oberfläche erhitzt, auf welchem das Substrat niedergeschlagen ist.

Ein solches Verfahren ist beispielsweise die Mikrowellenheizung. Der Belag aus Aluminiumphosphat ist in verschiedener Hinsicht wertvoll. Beispielsweise ergibt er einen Schutz des Substrates gegen Korrosion. Wärme oder Antrieb. Es kann jedes Substrat mit einer geeigneten Oberfläche beschichtet werden, wie zum Beispiel Fasern, Filme, pulverisierte und fabrizierte Gegenstände. ACPE ist, insbesondere wenn es in einem polaren Lösungsmittel aufgelöst ist, besonders brauchbar zur Herstellung einer Belaglösung. Oberflächen, die mit Aluminiumphosphat beschichtet sind, können mit einer weiteren Komponente beschichtet werden, beispielsweise mit einem Metall, wie zum Beispiel Aluminium.

Lösungen der komplexen Phosphate sind besonders brauchbar zur Beschichtung von Glas, da die Bindung zwischen der Glasoberfläche und dem Aluminiumphosphat sehr gut ist. Es ist besonders vorteilhaft, wenn der Belag unmittelbar nach der Herstellung des Glases aus seiner Schmelze aufgebracht wird. Die Schlichtung von Glasfasern mittels Lösungen der komplexen Phosphate

f<o ist besonders brauchbar. Die Lösung wird vorzugsweise auf die Glasfaser unmittelbar nach der Extrusion der Faser aufgebracht. Nach dem Aufbringen wird die Lösung entweder im Vakuum oder durch Erhitzung oder durch eine Kombination der beiden Verfahren

6s eingetrocknet. Die Erhitzung des Belags zur Bildung von Aluminiumphosphat, die hier als Härtung bezeichnet wird, kann mit der Trocknung kombiniert werden. Wenn beispielsweise Äthylenzellulose als Lösungsmittel

für das komplexe Phosphat verwendet wird, dann kann das Härten und Trocknen beim Siedepunkt des Lösungsmittels, der 135⁰C beträgt, ausgeführt werden. Wenn jedoch das Lösungsmittel bei einer Temperatur weniger als ungefähr 8O⁰C entfernt wird, dann ist eine weitere Erhitzung des Belages auf eine Temperatur von mindestens 8O⁰C nötig, um die Härtung zu bewirken.

Lösungen der komplexen Phosphate in organischen Lösungsmitteln können Materialien enthalten, wie zum Beispiel Organosilane oder organische Harze, beispielsweise Hydroxypropylzellulose, Epoxyharze oder niedrigmolekulare Harnstoff/Formaldehyd-Harze, um die Bildung eines undurchlässigen Belages zu unterstützen. Das Harz sollte eine Temperatur von mindestens 100°C aushalten können und kann gegebenenfalls mit Vorteil bei dieser Temperatur zu einer Vernetzung fähig sein. Die Kristallisation beeinflussende Zusätze können in die Belaglösungen eingearbeitet werden, wie zum Beispiel Methylborat oder Äthylsilicat.

Auf das beschichtete Glas können andere Beläge aufgebracht werden, wie zum Beispiel Harzbeläge. Ein mit Aluminiumphosphat beschichtetes Glas kann mit einem Mittel, wie zum Beispiel einer Organosiliciumverbindung, behandelt werden, um die Einarbeitung von Glasfasern in die Harzmatrize zu unterstützen.

Ein auf diese Weise beschichtetes Glas ist wesentlich fester als unbeschichtetes Glas. Außerdem ist es gegen Abrieb beständig. Es kann auch gegenüber einem chemischen Angriff, wie zum Beispiel durch alkalische Materialien, beständiger sein, und es kann in Berührung mit Materialien verwendet werden, die normalerweise Glas beschädigen, wie zum Beispiel Zement.

Andere Glasformstücke als Glasfasern können wie oben beschrieben beschichtet werden, wie zum Beispiel Tafelglas und Glasgegenstände im allgemeinen. Mit Aluminiumphosphat beschichtetes Glas kann weiter mit einem Material beschichtet werden, das an Aluminiumphosphat haftet, wie zum Beispiel Aluminium.

Glasfasern, die auf diese Weise mit Aluminium beschichtet worden sind, können leicht für die Herstellung brauchbarer zusammengesetzter Materialien aus Glasfasern und Aluminium verwendet werden, beispielsweise durch Zusammendrucken einer Masse beschichteter Glasfasern, und zwar vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur.

Die Verwendung von komplexen Phosphaten, um einen Belag aus Aluminiumphosphat auf Kohlenstoffasern herzustellen, ist besonders vorteilhaft. Die Kohienstoffaser kann beispielsweise in eine Lösung des komplexen Phosphats in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel ein polares Lösungsmittel wie Äthanol, eingetaucht werden, worauf dann die überschüssige Lösung ablaufen gelassen wird und die Faser getrocknet wird, und zwar in zweckmäßiger Weise durch Erhitzen der Faser in Luft auf Temperaturen von 90-250° C. Gegebenenfalls kann die Faser, beispielsweise in Trichloroäthylen, vor dem Aufbringen der Lösung entfettet werden. Der Belag kann durch Erhitzen, und zwar vorzugsweise in einem inerten Gas, wie zum Beispiel Stickstoff, bei einer Temperatur von mehr als 100⁰C zweckmäßigerweise von 100—500⁰C gehärtet werden, obwohl, wenn das Trocknen bei über 100° C ausgeführt worden ist, das Härten nicht immer nötig ist Ein auf diese Weise auf einer Kohlenstoffaser hergestellter Belag aus Aluminiumphosphat erhöht in bemerkenswerter Weise die Widerstandsfähigkeit der Faser gegen Oxidation und schützt die Faseroberfläche von einer Wechselwirkung zwischen der Faseroberfläche und anderen Materialien, die damit in Kontakt kommen. Der Kohlenstoffaser kann deshalb ein Schutz erteilt werden, wenn sie in Materialien, wie zum Beispiel geschmolzene Metalle, beispielsweise Aluminium, eingearbeitet werden, um das feste Metall zu verstärken. .

Die Beschichtung von Kohlenstoffasern mit Aluminiumphosphat erlaubt es, die Fasern weiter mit einem Film aus Aluminiummeiall oder Glas zu beschichten. ίο Zusammengesetzte Materialien können dadurch hergestellt werden, daß man Bündel aus Fasern, die auf diese Weise beschichtet worden sind, bei hoher Temperatur zusammenpreßt. Die Beschichtung ergibt auch eine festere Bindung zwischen der Kohlenstoffaser und einem kieselsäurehaltigen Material, in welches sie eingearbeitet ist.

Die komplexe Phosphate können als Glasur oder als dekorativer Belag auf Tonwaren oder keramische Gegenstände aufgebracht werden und sind ganz allgemein brauchbar für die Beschichtung von Körpern jeglicher Art, welche eine starke Bindung mit Aluminiumphosphat, bilden, aber es wird darauf hingewiesen, daß ihre Verwendung nicht auf solche Beispiele beschränkt ist. bei denen eine solche starke Bindung möglich ist. Keramische Fasern, wie zum Beispiel Asbest-, Siliciumcarbid- und Borfasern, können gut beschichtet werden.

Aluminiumphosphat, das mittels der komplexen Phosphate auf Metalloberflächen aufgebracht worden ist, ergibt Beläge, die korrosionsbeständig, wärmebeständig und elektrisch isolierend sind. Die Beschichtung von Aluminium und Stahl ist besonders nützlich. Metalldrähte können in zweckmäßiger Weise durch die Beläge geschützt werden. In der Belaglösung können Korrosionsinhibitoren, wie zum Beispiel Glycerylmonolaurat, eingearbeitet werden.

Polymere organische Materialien, wie zum Beispiel synthetische Fasern aus Nylon oder aus Polyester, können in zweckmäßiger Weise mit Aluminiumphosphat oder mit einer Mischung aus Aluminiumphosphat und einem organischen Material, beschichtet werden. Das Trocknen und Härten des Belags kann mit jeder zweckmäßigen Erhitzungsmethode ausgeführt werden, wenn das Polymer eine Temperatur von mindestens 8O⁰C aushält.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

40 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurde zu 300 ml Äthylalkohol mit Laboreinheit zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 0°C abgekühlt und 18,6 ml 68°/oige Orthophosphorsäure wurden tropfenweise zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde gerührt. Die Reaktion wurde in einer trockenen Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Das weiße, kristalline Material, das sich gebildet hatte, wurde vom Gemisch abgetrennt mit Äthanol gewaschen und unter Vakuum bei einer Temperatur von

*° 0⁰C getrocknet Es wurden 70 g Produkt erhalten.

Die Produktverbindung besaß die empirische Formel AlPQH2sCgOe und ergab auf trockener Basis die folgende chemische Analyse (ausgedrückt als Gew.-%):

Al

7,87

9.04

1034 28,03

735 609550/497

¥

Sie enthielt 53,7 Gew.-% chemisch gebundenen Äthylalkohol. Eine 10%ige (Gewicht) Lösung in Methanol der wie oben beschriebenen herstellten Verbindung wurde auf eine Glasfaser aufgebracht, unmittelbar nachdem diese gezogen worden war. Die beschichtete Glasfaser wurde dann 1 st auf 150⁰C erhitzt. Die Zugfestigkeit der beschichteten Glasfaser war im Durchschnitt um 50% höher als diejenige einer unbeschichteten Glasfaser, die gleichzeitig und unter den gleichen Bedingungen gezogen worden war.

Beispiel 2

Eine Lösung, die 2 Gew.-% der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung enthielt, wurde in Äthylalko- is hol hergestellt, und zu dieser wurden 0,1 Gew.-% eines Netzmittels zugegeben. Glasplättchen wurden dann in die Lösung eingetaucht, ablaufen gelassen und 2 st lang auf die folgenden Temperaturen erhitzt: 120⁰C, 250⁰C, 350⁰C, 450⁰C und 55O⁰C. Die Glasplättchen wurden in eine Suspension von Zement in Wasser eingetaucht. Es trat keine Verringerung der Stärke des Aluminiumphosphatfilms auf dem Glas nach 65 st Eintauchen bei 2O⁰C auf, was mikroskopisch und gravimetrisch ermittelt wurde.

Beispiel 3

10 g des nach Beispiel 1 hergestellten Feststoffs wurden in 100 ml Äthanoi aufgelöst. Kohlenstoffasern wurden in die Lösung eingetaucht, herausgezogen und getrocknet, und zwar zuerst in Luft und dann 15 min bei 15O⁰C. Die Faser, welche nach dieser Behandlung 5% ihres Gewichts absorbiert hatte, wurde 5 st in einer trockenen Stickstoffat mosphäre auf 950° C erhitzt. Ähnliche Gewichte einer unbehandelten Kohlenstofffaser und einer wie oben beschichteten Kohlenstoffaser wurden 2 st in einem Luftstrom behandelt. Tabelle I zeigt den Gewichtsverlust der Kohlenstoffaserproben, wenn sie auf 4 verschiedene Temperaturen erhitzt wurden. Die Tabelle 1 erläutert den Schutz gegen oxidati ven Abbau, der durch den Belag erhalten wird.

Tabelle I

Gewichtsverlust von beschichteten und unbeschichteten Kohlenstoffasern

Temperatur	Unbeschichtete	Beschichtete Faser
⁰C	Faser % Ge	% Gewichtsverlust
	wichtsverlust 2 st	2 st
300	0	0
400	0	0
500	19	1,3
700	100	3,9

Beispiel 4

Eine Kohlenstoffaser wurde durch Eintauchen in Trichloroäthylen entfettet und durch Lösungen der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung hindurchgeführt, wobei das Lösungsmittel aus Wasser, Äthylalkohol bzw. Methanol bestand. Die Faser wurde bei 25O⁰C getrocknet, und der Belag wurde durch weiteres Erhitzen auf 500°C gehärtet. Die erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation der Kohlenstoffaser, die auf Grund des Belags erhalten wurde, ist in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Belaglösung

Abscheidung Gewichtsverlust nach 2 Std.

Erhitzung in Luft, Gew.-%
Gew.-%*) 500⁰C 600⁰C 70O⁰C

2% Komplex in Was£er
10% Komplex in Wasser
2% Komplex in Methanol
10% Komplex in Methanol
2% Komplex in Äthanol
8,7% Komplex in Äthanol
Doppelbelag mit 2%iger Komplexlösung in Äthanol
Unbehandelte Faser

*) Nach Trocknen bei 250⁰C

—	1,3	12,9	99,8
2	0,7	99,1	89,4
<0,l	1,3	27,5	96,9
2	0	18,5	97,3
0,6	1,1	12,5	98,8
4,7	1,1	21,7	97,6
4,4	0	14,1	91,6

56,4

100

Beispiel 5

Kohlenstoffasern wurden durch eine Behandlung wie in Beispiel 4 mit 4Gew.-°/o Aluminiumphosphat beschichtet, wobei eine Lösung von 2 Gew.-% des komplexen Phosphates in Äthylalkohol verwendet wurde. Der Gewichtsverlust der beschichteten Faser im Vergleich zu demjenigen einer unbeschichteten Faser, der beim Erhitzen auf 600⁰C in Luft eintrat, wurde in bestimmten Zeitabständen festgestellt Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle ΙΠ zusammengefaßt, welche zeigt, daß die Oxidationsgeschwindigkeit durch die Anwesenheit des Belags beträchtlich verringert wird.

Tabelle III

Zeit bei 600°C
in Luft, min

Gewichtsverlust, Gew.-%
unbeschichtete beschichtete

Faser -

15	60,6
30	97,1
45	98,5
60	99,6
75	100

5,4

73

9,0
10,1 10,1

1569

Beispiel

Die mechanischen Eigenschaften einer unbeschichteten Kohlenstoffaser, die wie in Beispiel 5 beschichtet worden war, wurden durch Messen des Elastizitätsmoduls und der Zugfähigkeit verglichen. Es wurden die in

Tabelle IV

Tabelle IV gezeigten Resultate erhalten. Der günstige Effekt des Belags auf die mechanischen Eigenschaften von Fasern, wenn diese Oxidationsbedingungen unterworfen werden, ist ohne weiteres ersichtlich.

Faser und Behandlung	I Modul, kg/cm²	Zugfestigkeit,	kg/cm²
(1) Unbeschichtete Faser	1,75-1,96 χ ΙΟ«	1,96-2,03 χ	10"
(2) Unbeschichtete Faser, die 10 min in	— für Versuch zu brüchig
Luft auf 600⁰C erhitzt worden ist
(3) Mit A1PO4 beschichtet (4%)	1,54-1,75 χ 106	1,47-2,45 χ	10"
(4) Wie (3) aber in Luft 10 min auf	2,03 χ 10<>	1,40 χ 10"
600⁰C erhitzt
(5) Mit A1PO4 beschichtet (3,6%)	1,61-2,31 χ 10⁶	1,26-2,38 χ	10"
(6) Wie (5) aber in Luft 10 min auf	1,47-1,61 χ ΙΟ⁶	0,84-0,98 χ	10"
600⁰C erhitzt

Beispie!

Eine Kohlenstoffaser wurde durch geschmolzenes Aluminium hindurchgeführt. Es blieben nur wenige isolierte Aluminiumkügelchen auf der Faser haften. Eine mit 2% Aluminiumphosphat durch das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren beschichtete Kohlenstoffaser wurde in der gleichen Weise durch geschmolzenes Aluminium hindurchgeführt. Sie kam mit einem kontinuierlichen und haftenden Film aus Aluminiummetall auf der Oberfläche wieder heraus.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche mit Aluminiumphospat oder mit einem Aluminiumphosphat enthaltende"; Material, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche eine Lösung eines halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphats aufgebracht wird, wobei dieses Phosphat mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer Hydroxyverbindung R-OH enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe bedeutet, so dann das Lösungsmittel entfernt und der gebildete Belag erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Phosphat mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer Hydroxyverbindung R-OH enthält, worin R eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Phosphat mindestens ein chemisch gebundenes Molekül eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält

4 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Aluminium zur Anzahl der Grammatome Phosphor im komplexen Phosphat im wesentlichen 1 ·. 1 ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Phosphat 1 bis 5 Moleküle einer Hydroxyverbindung enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Phosphat chemisch gebundenes Wasser und eine chemische gebundene organische Hydroxyverbindung enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Phosphat die empirische Formel AlPClH₂₅C₈O₈, AlPBrH₂₅C₈O₈ und AlPClH 11O9 aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich ein organisches Polymer enthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag auf eine Temperatur von mindestens 8O⁰C, Vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 100-20O⁰C, erhitzt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadu^rch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich ein Netzmittel enthält.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichtete Oberfläche aus Glas besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas die Form einer Glasfaser aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichtete Oberfläche aus Kohlenstoff besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff die Form einer Kohlenstoffaser aufweist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder

14, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag bei einem Kohlenstoffgrundstoff auf eine Temperatur im Bereich von 100 frs 500⁰C erhitzt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichtete Oberfläche aus einem keramischen Material besteht.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichtete Oberfläche aus einem Metall besteht

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichtete Oberfläche aus einem organischen Polymer besteht.