DE2046934C3 - Festes, wasserlösliches halogenhaltiges komplexes Aluminiumphosphat - Google Patents

Festes, wasserlösliches halogenhaltiges komplexes Aluminiumphosphat

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Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen bezeichneten Gegenstand.
Das I lalogen in den erfindungsgemäßen halogenhalti- *5 gen komplexen Aluminiumphosphaten besteht vorzugsweise aus Chlor, kann aber auch aus einem anderen Halogen, wie z. B. Brom oder Jod, bestehen.
Die erfindungsgemäßen komplexen Aluminiumphosphate können monomer oder polymer sein.
Die monomeren Formen der komplexen Phosphate können 1 bis 5 Moleküle Wasser enthalten. Sehr häufig beträgt die Anzahl der Wassermoleküle 4.
Hin Beispiel eines erfindungsgemäßen komplexen Aluminiumphosphats besitzt die empirische Formel
AlPCIHnO,.
Die Infrarot- und Röntgenspektren dieser Verbindung werden weiter unten näher beschrieben. Diese Verbindung wird als Aluminium-chlorophosphat-hydrat bezeichnet
Die erfindungsgemäßen komplexen Aluminiumphosphate sind wasserlöslich. Lösungsmittel, die Wasser und ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthalten, sind besonders zum Auflösen der komplexen Phosphate geeignet Die Löslichkeit nimmt im allgemeinen zu, wenn der pH der Lösung abnimmt. Es wird bevorzugt, in Wasserlösungen einen pH von weniger als 2,5 aufrechtzuerhalten, um die maximale Löslichkeit zu erzielen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen ergeben in Wasser im allgemeinen viskose Lösungen.
Die erfindungsgemäßen halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphate können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man eine Aluminiumverbindung, vorzugsweise ein Halogenid, mit Wasser und Phosphorsäure oder einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Phosphorsäure bilden kann, umsetzt. Wenn eine andere Aluminiumverbindung als ein Halogenid verwendet wird, dann muß auch eine halogenhaltige Säure anwesend sein. Das komplexe <*> Phosphat wird dann als festes Produkt abgetrennt. Das Aluminiumhalogenid kann ein einfaches Halogenid oder ein Oxyhalogenid oder ein Aluminium-alkoxy-halogenid, wie z. B. Aluminium-älhoxyd-chlorid, sein. Wenn eine andere Aluminiumverbindung als ein Halogenid 6s verwendet wird, dann ist die Anwesenheit einer halogenhaltigen Säure nötig. Aluminium und eine halogenhaltige Säure können dazu verwendet werden.
ein Aluminiumhalogenid in situ herzustellen.
Verbindungen, die Phosphorsäure bilden können, sind z. B. Phosphorpentoxid, Phosphoroxyhalogenide und Phosphorhalogenide.
Es kann eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure verwendet werden, zweckmäßigerweise eine 88%ige wäßrige Lösung.
Die Reihenfolge, mit der die Reaktionsteilnehmer zusammengebracht werden, ist nicht kritisch. Es wird bevorzugt, die Aluminiumverbindung in das Wasser einzubringen und dann das resultierende Gemisch mit Phosphorsäure umzusetzen.
Die höchsten Ausbeuten an Produkt werden erhalten, wenn das Molverhältnis von Aluminium zu Phosphor im Reaktionsgemisch im wesentlichen 1 :1 ist
Die Reaktion kann innerhalb eines großen Temperaturbereichs ausgeführt werden, aber im allgemeinen wird es bevorzugt, eine Temperatur unterhalb 6O0C und insbesondere von O bis 500C zu verwenden, um optimale Ausbeuten zu erzielen.
Die erfiridungsgenijücn komplexen Phosphate können auch dadurch hergestellt werden, daß man ein komplexes halogenhulligcs Phosphat, welches anstelle von Wasser mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer organise hen Hydroxyverbindung enthalt, einer Hydrolyse unterwirft. Solche Verbindungen sind aus der DTOS 20 28 8 59 bekannt. Durch Hydrolyse ist es möglich, die organische Ilydroxyverbindung durch Wassermoleküle zu ersetzen. Es ist besonders zweckmäßig,, als Ausgangsmaterial das komplexe Phosphat mit deir empirischen Formel
AIPCIH25O8
zu verwenden. Die Hydrolyse kann durch jede zweckmäßige Maßnahme erfolgen. Bei den meisten Ausgangsmaterialien reicht es jedoch aus. Wasser mit Raumtemperatur zuzugeben oder die Verbindungen eine ausreichende Zeit mit feuchter Luft in Kontakt zu halten. Zweckmäßig erfolgt dies dadurch, daß man die Verbindung in einem Strom feuchter Luft, die vorzugsweise eine Temperatur unterhalb 8O0C aufweist, fluidisiert
Wenn das komplexe Phosphat in Lösung hergestellt wird, dann wird es aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und als solches verwendet oder vor der weiteren Verwendung weiter gereinigt. Die Abtrennung des Produkts kann durch zweckmäßige Maßnahmen erfolgen, beispielsweise durch eine durch Kühlen veranlaßte Ausfällung, durch Abdampfe:; der flüchtigen Bestandteile oder durch Zusatz einer weiteren Komponense und anschließende Filtration oder Chromatografie. Die nach der Abtrennung des Produkts zurückbleibende Mutterflüssigkeit kann verworfen oder einer weiteren Verwendung zugeführt werden, und zwar vorzugsweise nach einer Abtrennung von unerwünschten Nebenprodukten der Reaktion.
Die erfindungsgemäßen komplexen Phosphate /ersetzen sich beim Erhitzen, wobei Aluminiumphosphat in einer amorphen oder in den verschiedensten kristallinen Formen erhalten wird. Die Temperatur, bei der sich das Alumimiumphosphat bildet, hängt von dem jeweils erhitzten komplexen Phosphat ab, sie beträgt aber normalerweise 80 bis 500°C und liegt oftmals unter 10O0C. Es ist zweckmäßig, bei der Herstellung von Aluminiumphosphat das komplexe Phosphat auf eine Temperatur von 100 bis 1500C zu erhitzen. In überraschender Weise können kristalline Formen von Aluminiumphosphat bei niedrigen Temperaturen erhal-
ten werden, welche normalerweise nur durch Erhitzen von Aluminiumphosphat auf Temperaturen Ober 80O0C erhalten werden.
Aus der DT-AS 12 24280 sind bereits Metallfluorphosphate bekannt, die sich aber von den erfindungsgemäßen komplexen Phosphaten dadurch unterscheiden, daß sie kein chemisch gebundenes Wasser enthalten. Diese Verbindungen eignen sich als Fluorträger in Zahnpasten oder Trinkwasser. Sie können nicht durch Erhitzen auf mäßige Temperaturen in Aluminiumphosphat überführt werden.
Lösungen der erfindungsgemäßen komplexen Phosphate können in zweckmäßiger Weise zusätzliche Komponenten enthalten, wie zum Beispiel Materialien, die die Weiterverarbeitung der Lösungen unterstützen oder in erwünschter Weise die aus den Lösungen hergestellten Produkte beeinflussen. So können organische Materialien, insbesondere Polymere, in der komplexen Phosphatlösung gelöst werden. Gleichfalls können zusätzliche Komponensen, wie zum Beispiel Pigmente, Färbemittel oder Füllstoffe, in Lösungen der komplexen Phosphate dispergiert werden. Wäßrige Lösungen können einen Krisiallisalionsstabilisator, wie zum Beispiel fein/erteiltes Siliciumdioxyd oder Aluniiniumoxyd, oder einen Nukleierungsaktivator oder katalysator, wie /mn Beispiel Dibutylperoxyd oder Calcium-, Magnesium- oder Natriumchlorid,enthalten.
I.ösiingL-n der komplexen Phosphate, und zwar insbesondere wäßrige Losungen sind viskos, so daß aus ihnen durch eines der üblichen Faserherstellungsverfahren, wie zum Beispiel Ziehen, Blasen, Extrusion durch eine Spinndüsenplatte oder Zentrifugalspinnen, Fasern hergestellt werden können.
Lösungen des komplexen Phosphats in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln können Jazu verwendet werden, Beläge aus Aluminiumphosphat auf den verschiedensten Oberflächen herzustellen, indem man das Lösungsmittel entfernt und den niedergeschlagenen Belag vorzugsweise auch erhitzt.
Lösungen der erfindungsgemäßen komplexen Phosphate können als Klebstoff oder Binder für die verschiedensten Materialien verwendet werden. Sie eignen sich besonders als Klebstoff oder Binder für kieselsäurehaltige Materialien, wie zum Beispiel Sand oder Glas, Metall, insbesondere Metallpulver, und keramische Materialien im allgemeinen, wie zum Beispiel Aluminiumoxyd oder Kohlenstoff. Die Klebstoffbindung kann, nachdem das Lösungsmittel entfernt worden ist und der Klebstoff oder der Binder einer anfänglichen Härtung bei 100 bis 200°C ausgesetzt worden ist, durch Erhitzen verfestigt werden, wobei das Erhitzen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 10000C ausgeführt wird.
Starke thermisch stabile und chemisch inerte widerstandsfähige zusammengesetzte Materialien können dadurch hergestellt werden, daß man ausgerichtete oder willkürlich angeordnete Fasern, wie zum Beispiel Glasfasern, Kohlenstoffasern, Siliciiimcarbidfasern oder Asbest in eine geeignete Menge einer Lösung der komplexen Phosphate in Wasser oder in einem polaren Lösungsmittel einarbeitet, das Lösungsmittel beseitigt, eine anfängliche Härtung bei 100 bis 200"C folgen läßt und vorzugsweise eine weitere Erhitzung, beispielsweise bei einer Temperatur von 200 bis 1000°C, anschließt.
Die komplexen Phosphate können auch dazu verwendet werden, feine Teilchen aus Aluminiumphosphat herzustellen, wenn man die Materialmasse auf Temperaturen von mehr als 9000C erhitzt und die resultierende Masse mahlt Feine Teilchen, die auf diese Weise hergestellt werden, können in vorteilhafter Weise als Verstärkungsfüllstoffe in Polymeren, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, verwendet werden, oder sie können in geschmolzenes Glas als Nukleierungsmittel eingearbeitet werden, um ein nukleierles Glas herzustellen.
Die Erfindung wird durch die folgenden -Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
15,2 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden langsam zu 40 ml destilliertem Wasser zugegeben. Die resultierende Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und 7,4 ml einer 88%igen Lösung von Orthophosphorsäure wurde unter Rühren zugesetzt. Die Lösung wurde dann durch Erhitzen auf ein Volumen von ungefähr 20 ml konzentriert. Es bildete sich eine gelbbraune Flüssigkeit, die nach einem mehrtägigen Stehen in einer Kristallisationsschale Kristalle bildete. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und in einem Vakuumexsikkator getrocknet. Die chemische Analyse der Kristalle ergab 10,6 (iew.-°/o Aluminium, 14,5 Gew.-% Chlor, 12,4 Gew.-% Phosphor und 40.1 Gew.-% Wasser. Die Analyse stimmte gut mit der empirischen Formel
AiPtIIInO,
überein. Das am Pulver gemessene Röntgensir.ihlcndia gramm wurde für die Kristalle ermittelt, wobei eine Philips-Pulverkamera, CuKrx-Strahlung und ein Nitkelfilter verwendet wurden.
Die Intensitäten wurden durch visuelle Beobachtung erhalten. Die Daten sind in der Tabelle angegeben.
Tabelle
Intensitit Wart
S 9,20
VW 7,31
W 6,68
VW 5,78
VVW 5,50
VW 5,02
wm 4,55
W 4,24
W 4,08
wm 3,931
w + 3,705
w — 3,504
W 3,411
W 3,276
W + 3,184
W + 3,123
m 3,030
m — 2,966
W 2,886
W 2,824
w - 2,676
W- 2,600
w f 2,427
W 2,263
W 2,225
VW 2,141
m 2,094
VW 2,062
VW 2.023
Intensität
Wert
w- 1,979 s
w 1,914
vw 1,850
wm 1,819
s = stark; ν = sehr; |()
w = schwach; m = mittel.
Beispiel 2
[.in halogenhaltiges komplexes Aluminiumphosphat, das chemisch gebundenen Alkohol enthielt, wurde hergestellt und hydrolysiert.
40 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurde zu 300 ml Äthylalkohol mit I.aborreinheit zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 0"(" abgekühlt und 18,6 ml 88°/oigc Orthophosphorsäure wurden tropfenweise zugesetzt. :<< und das Reaktionsgemisch wurde gerührt Die Reaktion wurde in einer trockenen Sticksioifaimosphäre ausgeführt Das weiße kristalline Material, das sich gebildet halle, wurde vom Gemisch abgetrennt, rr.il Äthanol gewaschen und unter Vakuum bei einer Temperatur von 2% OC getrocknet, fs wurden 70 g Produkt erhalten. Das
Produkt besaß die empirische formel AIPCIH^CO«.
10 g der erhaltenen Verbindung wurden in eine Pfanne mil einer Tiefe von 6,3 mm eingebracht und 6Tagc bei einer Temperatur von 20"C und in einer relativen feuchte von 75% stehengelassen.
Das erhaltene amorphe Produkt enthielt 0,1 Gew.-°/o chemisch gebundenen Äthylalkohol und 35,1 Gew.-% chemisch gebundenes Wasser. Die Verbindung enthielt 11,32 Gew.-% Aluminium, 12,70 Gcw.-% Phosphor und 1l,84Gcw.-% Chlor.
Beispiel 3
300 g der Verbindung AIPCIH25C8O8, die gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, wurde in ein Rohr mil 101 mm Durchmesser eingebracht, das unten mit einer Glasfritte No. G2 ausgerüstet wer. Durch die Vcrbin dung wurde Druckluft mit einer Geschwindigkeit von 20 I/st 92 st lang hindurchgeblascn. f.s bildete sich ein trockenes amorphes Pulver, das '1,4 Ge\v.-% Alumini um, !!,& Gew.-% Chlor, 14,5 C1Cv.. % Phosphor und 30 Gcw.-% chemisch gebundenes Wasser enthielt.
f.s wurde eine thermische Diffcrcntialanalyse ausgeführt. Das Thcrmogramm zeigte zwei endotherme Spitrcn bei ungefähr 108 und 160' C.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Festes, wasserlösliches halogenhaltiges komplexes Aluminiumphosphat mit einem Atomverhältnis Aluminium zu Phosphor von 1 :1 und einem Atomverhältnis Aluminium zu Halogen von 1:1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein chemisch gebundenes Molekül Wasser enthält.
2. Aluminiumphosphat nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das 1 lalogen Chlor ist.
}. Aluminiumphosphat nach einem der Ansprüche I bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es I bis 5 Moleküle Wasser enthält.
4. Aluminiumphosphat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die empirische Formel AIPCIHi1O, besitzt.
DE2046934A 1969-06-12 1970-06-11 Festes, wasserlösliches halogenhaltiges komplexes Aluminiumphosphat Expired DE2046934C3 (de)

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