DE2046930A1

DE2046930A1 - Compex halogenated aluminium phosphates - for fibres coatings and inders

Info

Publication number: DE2046930A1
Application number: DE19702046930
Authority: DE
Inventors: James Derek Cassidy John Edward Runcorn Cheshire Birchall (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-06-12
Filing date: 1970-06-11
Publication date: 1971-05-19
Also published as: IE34246B1; ATA690971A; HU164446B; FI752518A; ES385959A1; AT324533B; US3960592A; AT320581B; FR2051101A5; IE34245B1; SE399070B; GB1322722A; AT312560B; HU163719B; CA975002A; CH570343A5; DE2046934A1; ES385958A1; IL34708A0; CA978537A

Description

"Verfahren zum Verbinden von Featstoffen @@@ @@ @ Priorität: 12.6.1969 - Großbritannien Die Erfindung besieht sich auf neue Phosphat. und ihre Herstellung, und insbesondere auf komplexe Aluminiumphosphate. Es wurde gefunden. daß gewisse komplexe Aluminiumphosphate sich besonders für die Herstellung von Fesern, Belägen, Bindern und feinteiligem Aluminiumphosphat eignen.
Geiaä der Erfindung werden halogenhaltige komplexe Aluminiumphosphate vorgeschlagen, welche mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer Hydroxyverbindung R-OH, worin R ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe bedeutet, enthalten Der Ausdruck "Phosphat umfaßt Phosphatester und saure Phosphate Wenn R eine organische Gruppe tat, dann wird es bevorzugt, daß sie eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, worin ais Substituent oder Substituenten ein oder mchrere Amino-, Phenyl-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder Alkoxygruppen vorliegen können.
Unsubstituierte aliphatische Alkohole werden als Bydroxyverbindung besonders bevorzugt, da erfindungsgemäße komplexe Phosphate, welche diese enthalten, leicht abtrennbare Festatoffe sind, die in hohen Ausbeuten erhalten werden könneun. Es wurde gefunden, daß aliphatische Alkohole, die 1 - 10 Kohlenstoffatome enthalten, besonders geeignet sind. Dank ihrer leichten Verfügbarkeit wird es bevorsugt, aliphatische Alkohole zu verwenden, die 1 - 4 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methanol, Athylalkohol, n-Propylalkohol oder Isopropylalkohol. Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird ithylalkohol verwendet, da die komplexen Phosphate, welche diesen enthalten, besonders leicht als Feststoffe in hohen Ausbeuten erhalten werden.
Das Halogen im halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphat ist bevorzugt Chlor= aber die Verbindungei können auch andere Halogeie enthalten, wie zum Beispiel Brom oder Jod.
Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Aluminium zur Anzahl der Grammatome Phosphor in den komplexen Aluminiumphosphaten kann über einen großen Bereich variieren, wie zum Beispiel von 1:2 bis 2:1. Es beträgt jedoch vorzugsweise im wesentlichen 1:1, da komplexe Phosphate gemäß der Erfindung, die dieses Verhältnis besitzen, sich bei niedrigen Temperaturen direkt unter Bildung von Aluminiumorthophosphat zersetzen, welches eine höhere chemische ßtabilltät und Feuerfestigkeit besitzt als Aluminiumphosphat, das aus komplexen Phosphaten mit anderen Verhältnissen gebildet worden ist. Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome von Aluminium zur Anzahl der Grammatome Halogen in den komplexen Phosphaten beträgt vorzugsweise im wesentlichen 1:1.
Die komplexen Phosphate der vorliegenden Erfindung können monomer oder polymer sein. Die Struktur der komplexen Phosphate ist nicht vollständig klexO Einige der chemisch gebundenen Hydroxyverbindungen können als Gruppen - OR und nicht als vollständige Moleküle gebunden sein.
Die monomeren Formen oder die Wiederholungseinheiten der polymeren Formen der komplexen Phosphate kännen beispielsweise 1 - 5 Moleküle der Hydroxyverbindung enthalten. Sehr häufig beträgt die Anzahl der Moleküle der Hydroxyverbindung 4.
In einigen Fällen können die komplexen Phosphate Moleküle verschie dener Hydroxyverbindungen enthalten. Beispielsweise können sie sowohl chemisch gebundenes Wasser als auch chemisch gebundene organische Hydroxyverbindung enthalten, wobei die Gesamtzahl dieser Moleküle beispielsweise 2 bis 5 beträgt.
Ein Beispiel eines erfiadungsgemäßen komplexen Phosphats ist das komplexe Phosphat, welches Äthylalkohol enthält und die empirische Formel AlPtlH25C808 aufweist. Die Infrarotspektren und Röntgenstrahlenspektren der Verbindung werden weiter unten erläutert. Diese Verbindung wird als Aluminiumchloro-phosphat-äthanolat bezeichnet und der Bequemlichkeit halber hier mit ACPE abgekürzt, aber es wird darauf hingewiesen, daß diese Bezeichnung nicht eine spezielle Molakularstruktur der Verbindung angeben so71, Ein Beispiel für ein komplexes Phosphat, das chemisch gebundenes Wasser enthält, ist das komplexe Phosphat, das chemisch gebundenes Wasser enhält und die empirische Bormel AIPCIR11 O9 aufweist. Die Infrarotspektren und Röntgenstrahlenspektren der Verbindung werden weiter unten abgehandelt. Diese Verbindung wird als Aluminium-chloro-phosphat-hydrat bezeichnet und der Bequemlichkeit halber mit; AOPH abgekürzt.
Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß diese Bezeichnung in.
keiner Weise e:ne spezielle Molekularstruktur der Verbindung angeben soll.
Ein weiteres Beispiel eines komplexen Phosphats ist dasjenige, das Brom und hthylalkohol enthält und die empirische Formel AlPSrH25C808 besitzt. Die Infrarot und Röntgenstrahlenspektren dieser Verbindung werden weiter unten abgehandelt. Diese Verbindung wird mit Aluminium-boromo-phosphat-äthanolat be -zeichnet und der Bequemlichkeit halber mit ABPH abgekürzt.
Es wird Jedoch darauf hingewiesen, daß diese Bezeichnung in keiner Weise eine Molekularst@@ktur der Verbindung angeben sol.
Die komplexen Phosphate, die mindestens en chemisch gebundenes Molekül einer organischen Hydroxyverbindung enthalten, sind im allgemeinen in Wasser und in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in polaren organischen Lösungsmitteln, löslich.
Komplexe Phosphate, die chemisch gebundene Wassermoleküle enthalten, sind in Wasser löslich. Ihre Löslichkeit in Lösung mittelgemischen nimmt zu, wenn der Anteil des polaren Lösungsmittels im Lösungsmittelgemisch steigt. Lösungsmittel, die Wasser und ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthalten, sind besonders zum Auflöten der komplexen Phosphate geeignet. Die Löslichkeit nimmt in allgemeinen zu, wenn der pH der Lösung abnimmt. Es wird bevorzugt, in Wasserlösungen einen pH von weniger als 2,5 aufrecht zu erhalten, um die maximale Löslichkeit zu erzielen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen ergeben in Wasser im allgemeinen viskose Lösungen.
Deshalb wird gemäß der Erfindung weiterhin eine homogene Zusammensetzung vorgeschlagen, die aus einem Aluminiumphosphat und einem organischen Lösungsmittel besteht und sich von einem komplexen Phosphat der Erfindung und einem organischen Lösungsmittel ableitet. Die Zusammensetzung kann Wasser enthalte oder sie kann weitgehend wasserfrei sein. Das organische Lösungsmittel ist bei gewöhnlichen Temperaturen vorzugsweise eine Flüssigkeit. Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein polares Lösungsmittel, und zwar insbesondere ein sauerstoffhaltiges polares Lösungsmittel. Besonders brauchbar sind aliphatische Alkohole mit bis zu 10 Eohlenstoffatomen, Ester, mehrwertige Alkohole und Glycolester.
Am stärksten werden aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methanol oder Äthanol, bevorzugt.
Das Lösungsmittel kann aus einem Lösungsmittelgemisch bestehen. Das Verhältnis der Anzahl der Grammetome Abininium zur Anzahl der Grammatome Phosphor in der Zusammensetzung kann über einen weiten Bereich variieren, beispielsweise von 1:2 bis 1,5:1, beträgt aber vorzugsweise im wesentlichen 1:1, da Aluminiumphosphat, welches durch Zersetzung einer Zusammensetzung mit diesem Verhältnis gebildet wird, besonders stabil ist.
Die erfindungsgemäßen komplexen Phosphate oder eine Mischung, welches ein solches komplexes Phosphat enthält, wie zum Beispiel eine Lösung, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Aluminium oder eine Aluminiumverbindung, vorzugsweise ein Halogenid, mit einer Hydroxyverbindung R-OH und mit Phosphorsäure, einem Phosphorsäureester oder einer Verbnndung, die Phosphorsäure oder einen Phosphorsäureester bilden kann, umsetzt. Das Aluminiumhalogenid kann ein einfaches ilalogenid oder ein GxyhaJogenid oder ein Aluminium-alkoxyhalogeni.d, wie zum Beispiel Aluminium-äthoxy-chlorid, sein.
Andere geeignete Aluminiumverbindungen sind zum Beispiel Aliin'tinium-alkoyide, wie zum Beispiel Aluminium-äthoxid. Wenn Aluminium oder eine andere Aluminiumverbindung als ein Halogenid verwendet wird, dann ist die Anwesenheit einer halogenhaltigen Säure nötig. Gemische von Hydroxyverbindungen können verwendet werden. Stoffe, die Phosphorsäure oder einen Phosphorsäureester bilden können, sind zum Beispiel Phoaphorpentoxid, Phosphoroxyhalogenide und Phosphorhalogenide. Es kann eine wässrige Lösung von Phosphorsäure verwendet werden, und zwar zweckmäßigerweise eine 88 %ige Lösung ii Wasser, obwohl es bevorzugt wird, sicher zu stellen, daß nicht mehr als ungefähr 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, anwesend ist, wenn ein komplexes Phosphat, das eine organische Hydroxyverbindung enthält, hergestellt wird, wodurch Ausbeuteverluste vermieden werden.
Die Reihenfolge, mit der die Reaktionateilnehmer einander zugegeben werden, ist nicht kritisch. Es wird bevorzugt, die Aluminiumserblzduag der Hydroxyverbindung zuzugeben, und hierauf die Phosphorsäure oder den Phosphorsäureester mit dem resultierenden Gemisch umzusetzen. Es kann zweckmäßig sein, die Aluminiumverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel aufzulösen, bei welchem es sich um eine Hydroxyverbindung oder um ein inertes Lösungsmittel handeln kann, bevor sie weiter umgesetzt wird. Dies ist besonder3 zweckmäßig, wenn die Hydroxyverbindung bei der Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, ein Feststoff ist, oder wenn sie ein schwaches Lösungsmittel für die Aluminiumverbindung ist.
Die höchsten Ausbeuten an Produkt werden erhalten wenn das molare Verhältnis von Aluminium zu Phosphcr bei der Reaktion im wesentlichen 1:1 ist.
Die Reaktion kann innerhalb eines großen Temperaturbereichs ausgeführt werden, aber im allgemeinen wird es bevorzugt, eine Temperatur unterhalb 60°C und insbesondere von 0-50°C zu verwenden, um optimale Ausbeuten zu erzielen.
Wenn es beispielsweise erwünscht let, wasserfreie Bedingungei einzuhalten, dann wird es bevorzugt, die Reaktion ii einer Atmosphäre eines trockenen inerten Gases, wie zum Beispiel Stickstoff, auszuführen.
Erfindungsgemäße komplexe Phosphate, die chemisch gebundene Wassermoleküle enthalten, oder Gemische, die diese komplexen Phosphat. enthalten, können auch durch Hydrolyse eines anderem erfindungsgemäßen komplexen Phosphates, welches eine chemisch gebundene organische Hydroxyverbindung enthält, rhalten worden. Sie können außerdem dadurch erhalten werden, daß mai die oben beschriebenen Reaktionen in Gegenwart von Wasser ausführt. Durch diese Maßnahme ist es möglich, die organische Hydroxyverbindung vollständig oder teilweise durch Wassermoleküle zu ersetzen. Es ist besonders zweckmäßig, als Ausgamgsmaterial das komplexe Phosphat mit der empirischen Formel AlPClH25C8O8 zu verwenden. Des tmilweise hydrolysierte Produkt kann eine einzige Substanz sein, die sowohl obemisch gebundenes Wasser als auch die organische Hydroxyverbindung enthält, oder sie kann eine Mischung sein, beispielsweise eine flischung aus teilweise hydrolysierten und unhydrolysierten Molekülen des ursprünglichen komplexen Phosphate.
Die Polymerisation des Hydrolseprodukte kann durch Hydrolyse begleitet sein, so daß erfindungsgemäße Produkte mit höheren Molekulargewicht gebildet werden. Die Hydrolyse kann durch jede zweckmäßige Maßnahme bewirkt werden, jedoch ist es bei den meisten erfindungsgemäßen Verbindungen ausreichend, bei Raumtemperatur Wasser zuzugeben oder die Verbindungen eine ausreichende Zeit mit feuchter Luft in Berührung zu halten.
Zweckmäßigerweise geschieht dies dadurch, daß man die Verbindung in einem Strom aus befeuchteter Luft fluidisiert, und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 800C.
Das komplexe Phosphat kann ohne Isolation aus dem Gemisch, in welchem es hergestellt worden ist, oder nach Entfernung eines Teils der Reaktionsprodukte verwendet werden.
So kann das rohe Re aktionsprodukt gemisch des Verfahrens zumindest bei einem Teil der weiter unten beschriebenen Anwandungen, beispielsweise bei der Beschichtung von Metallen, direkt verwendet werden. Alternativ kann ein Feststoff, der das komplexe Phosphat enthält, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und als solcher verwendet werden, wobei er gegebenenfalls vor der Verwendung weiter gereinigt wird. Die Abtrennung des Produkts kann durch irgendeine zweckmäßige MaB-mahme bbwirkt werden, beispielsweise durch eine durch Kühlen veranlaßt Ausfällung, durch Abdampfen der flüchtigen 3estandteile oder durch Zusatz einer weiteren Komponente, worauf sich eine Filtration oder Chromatographie achlieBt.
In einigen Fällen tritt eine spontane Ausfällung des Produkts aus dem Reaktionsgemisch ein, und in diesen Fällen wird die Abtrennung durch einfache Filtration bewirkt. Das Produkt kann gewaschen werden, und zwar beispielsweise mit ethanol. Die nach der Abtrennung des Produkts zurückbleibende Mutterflüssigkeit kann verworfen oder für eine weitere Verwendung zurückgeführt werden, und zwar vorzugsweise nach einer Abtrennung von unerwünschten Nebenprodukten der Reaktion.
Die erfindungsgemäßen komplexen Phosphate zersetzen sich beim Erhitzen, wobei Aluminiumphosphat in einer amorphen oder in den verschiedensten kristallinen Formen erhalten wird.
Die Temperatur, bei der sich das Aluminiumphosphat bildet, hängt von den Jeweils erhitzten komplexen Phosphat ab, sie beträgt aber normalerweise 8C bis 500"C und liegt oftmals unter 100°C. Es ist zweckmäßig, bei der Herstellung von Aluminiumphosphat das komplexe Phosphat auf eine Temperatur von 100 bis 15000 zu erhitzen. In überraschender Weise können kristalline Formen von Aluminiumphosphat bei niedrigen Temperaturen erhalten werden, welche normalerweise nur durch Erhitzen von Aluminiumphosphat auf Temperaturen über 800°C erhalten werden. Das Aluminiumphosphat kann weiter erhitzt werden, um beispielsweise seine kristalline Form zu ändern.
Wenn das Grammatomverhältnis von Aluminium zu Phosphor im komplexen Phosphat 1:1 beträgt, dann besitzt das gebildete Aluminiumphosphat das gleiche Verhältnis von Aluminium zu Phosphor und ist infolge dessen chemisch besonders stabil.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphosphat in den verschiedensten erwünschten Formen bei niedrigen Temperaturen, wobei zweckmäßigerweise von Lösungen der komplexen Phosphate in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln ausgegangen wird. Die erfindungsgemäßen komple-£.en Phosphate stellen deshalb ein Mittel dar, das sich besonders zur Herßtellung von beispielsweise Formkörpern, Belägen und Bindern, die Aluminiumphosphat enthalten, eignet.
Die Eigenschaften des Alumini.umphosphats sind solcher Art, daß es diesen Materialien erwünschte Eigenschaften, wie zum Beispiel Härte, Feuerfestigkett oder chemische Tnertheit, erteilen.
Die Lösungen der erfindungsgemäßen komplexen Phosphate können in zweckmäßiger Weise zusätzliche Komponenten enthalten, wie zum Beispiel Materialien, die die Weiterverarbeitung der Lösungen unterstützen oder in erwünschter Weise die aus den Lösungen hergestellten Produkte beeinflussen. So können organische Materialien insbesondere Polymere, in der komplexen Phosphatlösung gelöst werden, und zwar insbesondere in solchen Fällen, in denen das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist. Gleichfalls können zusätzliche Komponenten, wie zum Beispiel Pigmente, Färbemittel oder Füllstoffe, in den Lösungen der komplexen Phosphate dispergiert werden.
Es wird besonders bevorzugt, daß die Lösung des komplexen Phosphates ein Material oder Materialien enthält, welche die physikalische Natur der festen Phase des Aluminiumphosphats beeiiflussen, das aus der Lösung, beispielsweise durch Erhitzen, hergestellt wird. Wenn das Lösungsmittel Wasser enthält oder aus Wasser besteht, dann wird es bevorzugt, einen Kristallieationsstabilisator, wie zum Beispiel feinzerteiltes ßiliciumdioxid oder Aluminiumoxid, oder einen Nukleierungsaktivator oder -katalysator, wie zum Beispiel Dibutylperoxid oder Calcium- Nagnesium- oder Natriumchlorid, zu verwenden. Wenn die Lösung des komplexen Phoaphsts nichtwässrig ist, wie zum Beispiel, wenn das Lösungsmittel aus Äthanol besteht, dann wird es bevorzugt, einen Borsäureester oder -äther oder einen Kieselsäureester oder -a"ther zu verwenden, wie zum Beispiel Nethylborat, Trimethoxyboroxin oder Äthylsilicat, um die Kristallisation des Aluminium phosphats zu hemmen.
Lösung der komplexen Phosphate, und zwar insbesondere wässrige Lösungen, sind viskos, so daß aus ihnen durch eines der üblichen Faserherstellungsverfahren, wie zum Beispiel Ziehen, Blasen, Extrusion durch eine Spinndüsenplatte oder Zentrifugal.spinnen, Fasern hergestellt werden können. Es wird bevorzugt, daß die Lösung eine Viskcsität von 20 bis 5000 Poise und insbesondere eine Viskosität von.200 bis 3000 Polare besitzt. Die Viskosität von nicht-wässrigen Lösungen der komplesen Phosphate können in zweckmäßiger Weise dadurch erhöht werden, daß man in ihnen ein geeignetes Polymer, wie zum Beispiel Hydroxypropylzellulose oder ein Polyamid,auflöst.
Die Fasern können getrocknet. werden, indem sie beispielsweise einem Vakuum uad/oder einer Erhitzung ausgesetzt werden, gewöhnlich bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, und sie können in der getrockneten Form beispielsweise für zusammengesetzte Materialien verwendet werden. Man kann sie auch Erhitzen, vorzugsweise auf Temperaturen von mehr als 100°C und insbesondere auf Temperaturen von 100 bis 500°C, um chemisch inerte Fasern herzustellen. Die Dauer der Erhitzung beträgt vorzugsweise 10 min bis 1200 min. Das Trocknen unter Vakuum kann in den Fällen weggelassen werden, bei denen die Fasern erhitzt werden.
Es ist vorteilhaft, während des Spinnen auf die Fasern eine Spannung anzuwenden, um einen größeren Orientierungsgrad der Kristallite in den Fasern zu erreichen. Auch bei der Erhitzung kann mit Vorteil auf die Fasern eine Spannung angewendet werden.
Die auf diese Weise hergestellten Fasern können in zweckmäßiger Weise mittlere Durchmesser von 1 bis 25tbesitzen. Es wird bevorzugt, daß die Fasern mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 10k hergestellt werden. In den Fällen in deren die Fasern nach ihrer Herstellung auf Tempernturen voa tehr als 1000C erhitzt werden und in denen die Ausgangsverbindungen ein Grammatomverhältnis von Aluminium zu Phosphor von 1 besitzen, bestehen die genannten Fasern aus Aluminiumphosphat, das ein ähnliches Grammatomverhältnis von Aluminium zu Phosphor aufweist und das entweder in der amorphen Form oder in einer seiner kristallinen Modiiikationen, nämlich Berlinit, Tridymit oder Cristobalit, vorliegt. Fasern, die auf Temperaturen von mehr als 1000C erhitzt worden sind, können auf eine Temperatur über ihrem Schmelzpunkt erhitzt werden, indem sie beispielsweise durch eine Plasmafackel hindurchgeführt und rasch abgekühlt werden, um eine Faser in glasiger Fora herzustellen.
Die Orientierung der Kristallite in der Faser kann dadurch gesteigert werden, daß man die Faser während des Spinnen streckt.
Die Lösungen der komplexen Phosphate können, beispielsweise durch ein mikroporöses Filter, gefiltert werden, bevor daraus Fasern hergestellt werden, so daß zufällige Keime beseitigt werden, die eine Kristallisation des Aluminiumphosphats bewirken könnten. Es können auch Zusätze für die von trolle der Kristallisation von Aluminiumphosphat aus wässrigen Lösungen der komplexen Phosphate verwendet werden, wie sie weiter oben erläutert wurden.
ACPE, ACPE und ABPE sind komplexe Phosphate, die sich besonders für die Herstellung von Fasern, beispielsweise aus Wasserlösungen, eignen.
In die Fasern können verschiedene Zusätze eingearbeitet werden,und zwar beispielsweise dsdurch, daß man diese Zusätze den Lösungen zusetzt, aus denen die Fasern hergestellt werden. Beispiele für Zusätze, die mit Vorteil verwendet werden können sind: (a) Kornwachstumsinhibitoren, wie zum Beispiel feines Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid, (b) feines Aluminiumphosphat, (c) Phasenänderungsstabilisatoren, (d) Verstärkungsteilchen, wie zum Beispiel Siliciumdioxid oder Graphit, und (e) Mittel, welche die Kristallisation usterdrucken, wie zum Beispiel kolloidales Siliciumdioxid.
Die anQrganischen Fasern sind thermisch stabil, und zwar gewöhalich bis mindestens 1600°C, und außerdem sind sie chemisch inert und können als feuerfeste Isolationen verwendet werden.
In ihren festen Formen können sie als Verstärkungsfasern für Harze, Metalle wie Aluminium, keramische Stoffe, gebrannte Tonwaren und Glas verwendet werden.
Eine Faser, die Aluminiumphosphat und ein organisches material enthält, kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung des komplexen Phosphats, die eine aufgelöste organische Verbindung enthält, in Fasern verarbeitet. Beispielsweise kann eine Methanollösung, die Aluminium-chloro-phosphat-äthanolat und ein in Alkohol lösliches Polyamid enthält, versponnen werden, und die erhaltenen Fasern können dann auf 100 bis 200°C erhitzt werden, um Compositfasern herzustellen.
tösungen des komplexen Phosphats in Wasser oder in organischen Lösungsmittein können dazu verwendet werden, Beläge aus Aluminiumphosphat auf den verachiedensten Oberflächen herzustellen. indem man das Lösungsmit@@@ entfernt und den niedergeschlagenen Belag vorzugsweise auch erhitzt. Die Dauer der E-.h:itzung beträgt vorzugsweise mindestens 10 min.
Die Borm des gebildeten Aluminiumphosphats hangt unter anderem von der Temperatur ab, auf weiche der Belag erhitzt wird. Eine Temperatur von mindestens 80°C ist Jedoch normalerweise ausreichend, um einen Belag aus Aluminiumphosphat herzustellen. Der Belag wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 10000 erbitzt. Der Belag kann weiter erhitzt werden, um den Niederschlag zu polymerisieren oder um die Kristallform des Aluminiumphosphats zu ändern. Insbesondere kann bei Belägen, die aus einer Lösung eines komplexen Phosphats in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden, eine Kristallisation des Aluminiumphosphats verhindert werden, indem man Borsäureester oder ether oder Kieselsäureester oder-äther verwendet, wie dies weiter oben bereits beschrieben wurde. Organische Materialien, und zwar vorzugsweise Polymere, können in den Lösungen aufgelöst werden, aus denen die Beläge hergestellt werden, um Beläge zu erzielen, die ein organisches Material und. Aluminiumphotphat enthalten.
Es ist vorteilhaft, der Belaglösung ein geeignetes Netzmittel suzugeben,um die Bildung eines gleichmäßigen Belags zu unterstützen. Andere Komponenten, wie zum Beispiel Pigmeute, können in den Belag eingearbeitet werden, indem sie in di.e Belaglösuig eingearbeitet werden, Die Erfindung schafft also ein Verfahren zum überziehen eines Substrats, wie zum Beispiel Gas, Kohle, Metalle, keramische Stoffe oder organische Polymere, mit einem hitzestabilen, inerten, durchsichtigen, harten Film aus Aluminiumphosphat. Es wird bevorzugt, daß das Substrat eine Temperatur von mindestens 80°C aushalten kann. Bei Substraten, welche diese Temperatur nicht aushalten, wird der Belag vorzusweise durch ein Verfahren erhitzt, welches nicht die Oberfläche erhitzt, auf welchem das Substrat niedergeschlagen ist. Ein solches Verfahren ist beispielsweise die Mikrowellenheizung. Der Belag aus Aluminiumphosphat ist in verschiedener Hinsicht wertvoll. Beispielsweise ergibt er eines Schutz des Substrats gegen Korrosion, Wärme oder Abrieb. Es kann Jedes Substrat mit einer geeigneten Oberfläche beschichtet werden, wie zum Beispiel Fasern, Filme, pulvriaierte und fabrizierte Gegenstände. ACPE ist, insbesondere wenn es in einem polaren Lösungsmittel aufgelöst ist, beeonders brauchbar zur Herstellung einer Belaglösung. Oberflächen, die mit Aluminiumphosphat beschichtet sind, können mit einer weiteren Komponente beschichtet werden, beispielsweise mit einem Metall, wie zum Beispiel Aluminium.
Lösungen der komplexen Phosphate sind besonders brauchbar &ur Beschichtung von Glas, da die Bindung zwischen der Glasoberfläche und dem Aluminiumphosphat sehr gut ist. Es ist besonders vorteilhaft, wenn der Belag unmittelbar nach der Herstellung des Glases aus seiner Scnmelze aufgebracbt wird. Die Schlichtung von Glasfasern mittels Lösungen der komplexen Phosphate ist besonders brauchbar. Die Lösung wird vorzugsweise auf die Glasfaser unmittelbar nach der Ertrusion der Faser aufgebracht. Nach dem Aufbringen wird die Lösung entweder im Vakuum oder durch Erhitzung oder durch eine Sombinatiou der beiden eingetrocknet. Die Erhitzung des Belags zur Bildung von Alumintumphosphat, die hier als Härtung bezeichnet wird, kann mit der trocknung kombiniert werden.
Wenn beispielsweise Äthylzellulose als Lösungsmittel für das komplexe Phosphat verwendet wird, dann kann das Härten und Trocknen beim Siedepunkt des Lösungsmittels, der 13500 beträgt, ausgeführt werden. Wenn Jedoch das Lösungsmittel bei einer Temperatur weniger als ungefähr 80°C efltfernt wird, dann ist eine weitere Erhitzung des Belags auf eine Temperatur von mindestens 80°C nötig, um die Härtung zu bewirken.
Lösungen der komplexen Phosphate in organischen Lösungsmitteln können Materialien erhalten, wie zum Beispiel Organosilane oder organische Harze, beispielsweise Hydroxypropylzellulose, Epoxyharze oder niedrigmolekulare Harnstoff Formaldehyd-Harze, um die Bildung eines undurchlässigen Belags zu unterstützen. Das Harz sollte eine Temperatur von mindestens 1000C aushalten können und kann gegebenenfalls mit Vorteil bei dieser Temperatur zu einer Vernetzung fähig sein. Die Kristallisation beeinflußende Zusätze können in die Belaglösungen eingearbeitet werden, wie zum Beispiel Methylborat oder Äthylsilicat.
Auf das beschichtete Glas können andere Beläge aufgebracht werden, wie zum Beispiel Harzbeläge. Ein mit Aluminiumphosphat beschichtetes Glas kann mit einem Mittel, wie zur Beispiel einer Organosiliciumverbindung, behandelt werden, um die Einarbeitung von Glasfasern in die Harzmatrice zu unterstützen.
Ein auf diese Weise beschichtetes Glas ist wesentlich fester als unbeschichtetes Glas. Außerdem ist es gegen Abrieb beständig. Ea kann auch gegenüber einem chemischen Angriff, wie zum Beispiele durch alkalische Materialfen, beständiger sein,und es kann in Berührung mit Materialien verwendet werden, die normalerweise Glas beschädJgen, wie zum Beispiel kment.
Andere Glasformstücke als Glasfasern kennen wie oben beschrieben beschichtet werden, wie zum Beispiel Tafelgias un Glasgegenstände im allgemeinen. Mit Aluminiumphosphosphat beschichtetes Glas kamin weiter mit einem Material beschichtet werden, das an Aluminnumphosphat haftet, wie zum Beispiel Aluminium.
Glasfasern, die auf diese Weise mit Aluminium beschichtet worden sind, können leicht für die Herstellung brauchbarer zusammengesetzter Materialien aus Glasfasern und Aluminium verwendet werden, beispielsweise durch Zusammendrücken ei ner Masse beschichteter Glasfasern, und ewar vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur.
Die Verwendung von komplexen Pho8phaten, um einen Belag aus Aluminiumphosphat auf Kohelsnstoffasern herzustellen, ist besonders vorteilhaft. Die Kohlenstoffaser kann beispielsweise in eine Lösung des komplexen Phosphats in Wasser oder einem organischen' Lösungsmittel, wie zum Beispiel ein polares Lösungsmittel wie Äthanol, eingetaucht werden, worauf dann die überschüssige Lösung ablauten gelassen wird und die Faser getrocknet wird, und zwar in zweckmäßiger Weise duroh Erhitzt d*r laser v Luft auf Tomperaturen von 90 -Gegebenenfalls kann die laser, beispielsweise in Trichloroäthylen, vor dei Aufbringen der Lösung entfettet werden. Der Belag kann durch Erhitzen, uDd zwar vorzugsweise in einem inerten Gas, wie zum Beispiel: Sticktoff, bei einer Temperatur von mehr als 10000 und zweckmäßigerweise von 100 - 5000C gehärtet werden, obwohl, wenn das Trocknen bei über 10000 ausgeführt worden ist, das Härten nicht immer nötig ist.
Ein auf diese Weise auf einer Kohlenstoffaser hergestellter Belag aus Aluminiumphosphat erhöht in benerkenswerter Weise die Widerstandsfähigkeit der Faser gegen Oxidation und schützt die Faseroberfläche von einer Wechselwirkung zwischen der Faseroberfläche und anderen Materialien, die damit in Kontakt kommen. Der Kohlenstoffaser kann deshalb ein Schutz erteilt werden, wenn sie in Materialien, wie zum Beispiel geschmolzene Metalle, beispielsweise Aluminium, eingearbeitet werden, um das feste Metall zu verstärken.
Die Beschichtung von Kohlenstoffasern mit Alumiumphosphat erlaubt es, die Fasern weiter mit einem Film aus Aluminium metall oder Glas zu beschichten. Zusammengesetzte Naterialien können dadurch hergestellt werden, daß man Bündel aus Fasern, die auf diese Weise beschichtet worden sind, bei hoher Temperatur zusammenpreßt. Die Beschichtung ergibt auch eine festere Bindung zwischen der Kohlenstoffaser und einem kieselsäurehaltigen Material, in welches sie eingearbeitet ist.
Die komplexe phosphate können als Glasur oder als dekorativer Belag auf Tonwaren oder keramische Gegenstände aufgebracht werden und sind gaaz allgemein brauchbar für die Beschichtung von Körpern Jeglicher Art, welche eine starke Bindung mit Aluminiumphosphat bilden, aber es wird darauf hingewiesen, daß ihre Verwendung nicht auf solche Beispiele beschränkt ist, bei denen eine solche starke Bindung möglich ist. Keramische Fasern, wie zum Beispiel Asbest-, Siliciumcarbid- und Borfasern, können gut beschichtet werden.
Aluminiumphosphat, das mittels der komplexen Phosphate auf Metalloberflächen aufgebracht worden ist, ergibt Beläge, die korrisionsbeständig, wärmebeständig und elektrisch isolierend sind. Die Beschichtung von Aluminium und Stahl ist besonders nützlich. Metalldrähte können in zweckmäßigar Weise durch die Beläge geschützt werden. In die Belaglösuag können Korrosionsinhibitoren, wie zum Beispiel Glycerylmonolaurat, eingearbeitet werden.
Polymere organische Materialien, tjie zum Beispiel synttietische Fasern aus Nylon oder aus einem Polyester, können in zwackmaßiger Weise mit Aluminiumphosphat oder mit einer Mischung aus Aluminiumphosphat und einem organischen Material, beschichtet werden. Das Trocknen und Härten des Relags kann mit Jeder zweckmäßigen Erhitzungsmethode ausgeführt werden, wenn das Polymer eine Temperatur von mindestens 80°C aushält.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eins Lösung, die ein oder mehrere komplexe Phosphate enthält, als Klebstoff oder Binder für die verschiedensten Materialien verwendet. Es eignet sich besonders als Klebstoff oder Binder für Kieselsäurehaltige Materialien, wie zum Beispiel 8and oder Glas; Metall, insbesondere Metallpulver, und keramische Materialien im allgemeinen, wie zum Beispiel Aluminiumoxid oder Kohlenstoff. Die Klebstoffbindung @ kaan, nachdem das Lösungsmittel entfernt worden ist und der Klebstoff oder der Binder seiner anfänglichen Härtung bei 100 bis 200°C ausgesetzt worden ist, durch Erhitzen verfestigt werden, wobei das Erhitzen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 1000°C ausgeführt wird.
Starke thermisch stabile und chemisch inerte widerstandsfähige @usammengesetzte Materialien kömmen dadurch hergestellt werden, daß man ausgerichtete oder willkürlich angeordnete Fasern, wie zum Beispiel Glasfasern, Kohlenstoffasern, Siliciumcarbidfaseri oder Asbest in eine geeignete Menge einer Lösung der komplexen Phosphate in Wasser oder in einem polaren Lösungsmittel einarbeitet, das Lösungsmittel beseitigt, eine anfängliche Härtung bei 100 bis 200°C folgen läßt und vorzugsweise eine weitere Erhitzung, beispielsweise bei einer Temperatur von 200 bis 100000, anschließt.
Die komplexen Phosphatekönnen auch dazu verwendet werden, feine Teilchen aus Aluminiumphosphat herzustellen, wenn man die Materialmasse auf Temperaturen von mehr als 9000C erhitzt und die resultierende Masse mahlt. Feine Teilchen, die auf diese Weise hergestellt werden, können in vorteilhafter Weiee als Verstärkungsfüllstoffe in Polymeren, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, verwendet werden, oder sie können in geschmolze@es Glas als Nukleierungsmittel eingearbeitet werden,um ein nukleiertes Glas herzustellen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher ererläutert.
Beispiel 1 40 gr wasserfreies Aluminiumchlorid wurde zu 300 ml Athylalkohol mit Laborreinheit zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 0°¢ abgekühlt und 18,6 ml 88%ige Orthophosphorsäure wurden tropfemweise zugesetzt, und das Reaktionsgenisoh wurde gerührt.' Die Reaktion wurde in einer trockenen Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Das weiße kristalline Material, das sich gebildet hatte, wurde vom Gemisch abgetrennt, mit äthanol gewaschen und unter Vakuum bei einer Temperatur von 0°C getrocknet. Es wurden 70 gr Produkt erhalten.
Die Produktverbindung besaß die empirische Formel AlPClH25 C808 und ergab auf trockener Basis die folgende chemische Analyse (ausgedrückt als Gew.-%): Al P Cl C H 7,87 9,04 10,34 2?3.'3 7,35 Sie enthielt 53,7 Gew. -% chemiscb gebundenen Äthylalkohol.
Das Infrarotabsorptionsspektrum der Verbindung, die eine Spur Wasser enthielt, wurde unter Verwendung der Mulltechnik mit flüssigem Paraffin gemessen. Die Lagen der Hauptbanden sind in der folgenden Tabelle I angegeben, in der auch die relative Stärke der Banden eingetragen ist.
Tabelle 1 Lage der Banden in cfl 3450 stark 970 schwach 1920 schwach 935 schwach 1635 schwach 900 mittelstark 1230 sehr stark 870 mittelstark 1100 stark 800 schwach 1075 stark 715 mittelstark 1030 sehr stark Eine besonders getrocknete Probe ergab Tnfrarotabsorptionsspektrumsbanden, die in der folgenden Tabelle II angegeben sind.
Tabelle II -1 Lage der Banden in ci 3450 mittelstark 905 stark 3100 stark 880 stark .1235 sehr stark 660 mittelstark 1110 sehr stark 625 mittelstark

1095

mittelstark 520 stark

1085

1045 sehr stark 390 mittel stark Die Röntgenstrahlendaten eines Pulvers wurden ebenfalls für die Verbindung, die eine Spur Wasser enthielt, ermittelt, wobei eine Philips-Pulverkamera, CuKa-Strahlung und ein Nickelfilter verwendet wurden. Die Intensitäten wurden durch visuelle Beobachtung erhalten. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III Röntgenstrahlendaten am Pulver

d# I/Io d# I/Io d# I/Io

10,7 vs 2,94 vw 2,097 vvw

7,2 vw 2,89 vvw 2,034 vvw

6,25 w 2,81 w 1,967 vvww

5,24 w 2,72 vvw 1,951 vvw

4,87 w 2,64 vw 1,889 vvw

4,57 vw 2,60 vvw 1,866 vvw

4,04 m 2,54 vvw 1,786 vvw

3,62 s 2,489 vw 1,660

3,44 s 2,460 vvw 1,627 vvw

3,25 vvw 2,279 vw 1,594 vvw

3,18 VW 2,236 vvw 1,553 vvw

3,11 vvw 2,174 vvw 1,528 vvw

3,02 w 2,132 vvw

s " stark, v I sehr, w.@ schwach, m I mittel E.4ie thermische Differentialanalyse wurde mit einer Probe der Verbindung ausgeführt, die eine kleine Menge Wasser enthielt. Das Thermogramm bedeckte den Bereich von O-8000C und wurde unter Stickstoff ausgeführt. Scharfe endotherme Spitzen wurden bei 82 °C und 960C und eine breite endotherme Biegung wurde bei annähernd 1750C beobachtet.

Beispiel 2 10 gr der Verbindung von Beispiel 1 wurden in eine Pfanne mit einer Tiefe von 6,3 mm eingebracht und 24 st. bei einer Tem peratur von 200C und bei einer relativen Feuchte von 75 ffi stehen gelassen. Die Verbindung verlor 16 % ihres Gewichts, wobei eine andere Verbindung erhalten wurde, die amorph war.
Der Gehalt an chemisch gebundenem Äthylalkohol war auf 26 Gew.
-% gefallen, und die zunge des chemisch gebundenen Wassers war auf 22 Gew..-% gestiegen. Die Verbindung enthielt 10,84 Gew.-% Aluminium, 12,25 Gew.-% Phosphor und 12,75 Gew.-% Chlor.
Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Versuch 48 st lang fortgesetzt wurde. Das resultierende amorphe Produkt enthielt 12,4 Gew.-% chemisch gebundenen Äthylalkohol und 32 Gew.-% gebundenes Wasser. Die Verbindung enthielt 11,34 Gew.-% Aluminium, 12,82 Gew.-% Phosphor und 12,61 Gew.-% Chlor.
Beispiel 4 Das in Beispiel 2 bescnriebene Verfahren wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Versuch 6 Tage fortgesetzt wurde. Das erhaltene amorphe Produkt enthielt 0,1 Gew.-% chemisch gebundenen Äthylakohol und 35,1 Gew.-% chemisch gebundenes Wasser Die Verbindung enthielt 11,32 Gew.-% Aluminium, 12,70 Gew.-% Phosphor und 11,84 Gew.-* Chlor.
Beispiel 5 300 gr der Verbindung AlPClH25C8O8, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde in ein Rohr mit 401 mm Durchmesser eingebracht, das in der Nähe seiner Unterseite mit einem Glassinter No. G2 ausgerüstet war. Durch die Verbiadung wurde Druckluft mit einer Geschwindigkeit von 20 1/st 92 st lang hindurchgeblasen. Es bildete sich ein trocknes amorphes Pulver, das 12,4 Gew.-% Aluminium, 11,6 Gew.-% Chlor, 14,5 Gew.-* Phosphor und 30 Gew.-% chemisch gebundenes Wasser enthielt.
Es wurde eine thermische Differentialanalyse ausgeführt.
Das Thermogramm zeigte zwei endotherme Spitzen bei ungefähr 108 und 160°C.
Beispiel 6 15,2 gr wasserfreies Alumimiumchlorid wurden langsam zu, 40 ml destilliertem Wasser zugegeben. Die resultierende Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und 7,4 ml einer 88%igen Lösung von Orthophosphorsäure wurde unter Rühren zugesetzt. Die Lösung wurde dann durch Erhitzen auf ein Volumen von ungefähr 20 ml konzentriert. Es bildete sich eine gelbbraune Flüssigkeit, die nach einem mehrtägigen Stehen in einer Kristallisationsschale Kristalle bildete.
Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und in einem Vakuumexsikkator getrocknet. Die chemische Analyse der Kristalle ergab 10,6 Gew.-% Aluminium, 14,5 Gew.-% Chlor, 12,4 Gew.-% Phaphor und 40,1 Gew.-% Wasser.
Die Analyse stimmte gut mit der empirischen Formel AIPCIB11 09 überein. Das am Pulver gemessene Röstgenstrahlendiagramm wurde für die Kristalle ermittelt, wobei eine Philips-Pulverkamera, CuKa-Strahlung und ein Nickelfilter verwendet wurden. Die Intensitäten wurden durch visuelle Beobachtung erhalten. Die Daten sind in der Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV Intensität Wert 5 9,20 vw 7,31 w 6,68 vw 5,78 vvw 5,50 vw 5,02 wm 4,55 w 4,24 w 4,08 wm 3,931 w+ 3,705 3,504 w 3,411 w 3,276 w+ 3,184 w+ 3,123 m 3,030 m- 2,966 w 2,886 w 2,824 2,676 w- 2,600 w+ 2,427 w 2,263 w 2,225 vw 2,141 m 2,094 vw 2,062 vw 2,023 1,9?9 w 1,914 vw 1,850 wm 1,819 5 I stark; v I sehr; w = schwach; 1 = mittel; Beispiel 7 26,7 gr wasserfreies Aluminiumbromid wurden in einer Mischung aus 100 al absolutem Äthylalkchol und 9,8 gr 88%iger Phosphor@äure aufgelöst. Das Gemisch wurde mäßig erwärmt, um die Auflömung zu unterstütsen, und anschließend wurde die erhaltone klare Flüseigkeit abkühlen gelassen. Nach einer kurzon Zeit bildete sich eine kristalline Ausfällung. Diese wurde abfiltriert und in einem Vakunzexsikkator getrocknet.
Die chemische Analyse der Kristalle war wie folgt: @ Al Br P C2H5OH H2O Gew.-% 6,8 20,3 7,6 47,0 0,7 Auf einer trockenen Bazis besitsen die Kristalle eine empirische Formel vom AlPBrH25C8O8. Die am Pulver gemessenen Röntgendaten der Kristalle wurden unter Verwendung einer Philips-Pulverkanera, CuKa-Strahlung und eines Kickeifilters erhalten. Die Intansitäten wurden durch visuelle Beobachtung ermittelt. Die Daten sind in der Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V Intensität Wert 10,773 vvvw 8,927 w 7,824 w 7,339 w-w+ 6,189 vvw 5,786 m- 5,368 w-w 4,911 w-w- 4,692 vvw- 4,474 m-m- 4,130 X + 5,682 vw 3,573 m++ 3,490 w-w 3,241 'w 3,151 m-- 3,066 m-- 2,996 vw 2,967 w-vw 2,892 w-w+ 2,838 vw 1,564 5 " stark; v - sehr; v - schwach; m I mittel; Rine thermische Differentialanalyse wurde unter Stickstoff in einem Bereich von 0-8000C ausgeführt. Bei 1080C wurde eine scharfe endotherme Spitze und bei ungefähr 175°C eine breite endotherme Biegung beobachtet.
Die Infrarotabsorptionsspektren der Verbindung wurden unter Verwendung der Mulltechmik mit flüssigem Paraffin gemessen.
Die Lage der Hauptbanden ist in der folgenden Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI Lage der Baden in cm1 3450 mittelstark 1038 sehr stark 3140 stark 902 stark 1414 mittelstark 880 stark 1240 sehr stark 615 mittelstark 1112 sehr stark 520 stark

1090

mittelstark 385 schwach-mittel stark

1080

Beispiel 8 26,7 gr wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in 700 ml n-Propylalkohol aufgelöst und zu dieser Lösung wurden 19,6 gr 88%ige Phosphorsäure zugegeben, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurde ein großer Überschuß eines speziell getrockneten Diäthyläthers zugegeben. Es bildete sich eine weiße amorphe Ausfällung, die abfiltriert und getrocknet wurde. Das MAterial besaß die folgende Analyse: Al C1 P H20 n-Propylalkohol Gew.-% 10,? 7,6 12,1 9,6 32,2 Beispiel 9 13,4 gr wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in 100 ml n-Decanol aufgelöst, und zu dieser Lösung wurden 9,8 gr 88%ige Orthophosphorsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Ein großer Überschuß Diäthyläther wurde dem Filtrat zugesetzt, und es schied sich ein weißes Produkt aus, das die folgende Analyse besaß: A1 C1 P H2O n-Decanol Gew.-% 10,4 10,7 13,4 20,8 10,7 Beispiel 10 40,05 gr wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in 250 ml Isopropylalkohol aufgelöste 29,4 gr 88%ige Orthophosphorsäure wurden zugesetzt, wobei eine klare Lösung erhalten wurde5 Der Zusatz eines großen Uberschusses an Diäthyläther zu dieser Lösung hatte die Ausfällung eines weißen amorphen Feststoffs zur Folge, der die folgende Analyse besaß: Al Cl P H20 Isopropylalkohol Gew.-% 10,9 13,7 12,3 22,7 13,5 Wenn ein speziell getrockneter Diäthyläther verwendet wurde, , dann besaß das Produkt die folgende Analyse: A1 Cl P H20 Isopropylalkohol Gew,-% 10,7 8,3 11,9 15,2 31,7 Beispiel 11 Die i.n Beispiel 1 hergestellte Verbindung wurde in einer Reihe von Lösungsmitteln aufgelöst, und jede gesättigte Lösung wurde analysiert. Die erhaltenen Resultate sind Tabelle VII gezeigt.

Tabelle VII

Löslichkeit Analyse

Lösungsmittel g Feststoff/ A1 PO4 C1 C2H5OH Lösungs

100 ml Lë- mittel

sungsmittel

n-Pentanol 10 0,86 3,04 1,13 5,90 89,07

Äthanol 11 0,96 3,39 1,26 94,39 -

Isopropanol 26 1,96 6,90 2,57 13,37 75,20

Methanol 90 4,19 14,75 5,50 28,60 46,96

Wasser 1000 7,15 25,19 9,40 48,88 9,38

Beisiel 12 Eine klare Lösung wurde hergestellt, indem 26,7 gr wasserfreies Aluminiumchlorid in 200 ml Methanol aufgelöst wurden und 19,6 gr 88%ige Phosphorsäure zugesetzt wurden Diese Lösung wurde durch Eindampfen bis zu einem dicken Syrup konzentriert, der sich als Belaglösung, wie oben beschrieben, eignete.

Beispiel 13 6,64 gr trockenes Salzsäuregas wurden in 185 gr Isopropylalkohol und 33,1 gr Äthylalkohol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 17,9 g11 88%ige Orthophosphorsäure zugesetzt. Zu dieser erhaltenen Lösung wurden 37,25 gr Aluminiumisopropoxid zugegeben, wobei zur Auflösung gerührt wurde. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat besaß die folgende chemische Analyse: A1 C1 P H@O @rganisches Lösungsmittel Gew.-% 2,1 2,2 2,1 2,6 86,7 Beispiel 14 400 gr wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in 3000 ml absolutem Äthanol aufgelöst, und die Lösung wurde in Eis auf eine Temperatur von 0°O abgekühlt. 325 gr 88%ige Orthophosphorsäure wurden der Lösung unter Rühren langsam zugesetzt.
370 gr eines weißen kristallinen Feststoffs mit der empirischen Formel AlPClH25C8O8 wurden abfiltriert und im Vakuumofen bei 2000 2 st getrocknet.
Eine Lösung von 800 gr dieses Feststoffs in 100 gr Wasser wurde hergestellt. Die Lösung besaß eine Viskosität von 700 Poise.
Aus dieser Lösung wurden in Luft mit einer Temperatur von 20°C Monofäden gezogen. Die aufgewickelten Monofäden wurden bei 1200C getrocknet und in einen Ofen mit 50000 verfrachtet, wo sie 4 st aufbewahrt wurden. Das resultierende Produkt bestand aus klaren Fasern, die sich weitgehend aus Aluminiumphosphat zusammensetzten.
Beispiel 15 Der kristalline Feststoff mit der empirischen Formel A1PClH250808 wurde wie in Beispiel 5 hergestellt.
800 gr des Feststoffs wurden in 150 ml Wasser aufgelöst, wobei eine Lösung mit einer Viskosität von 20 Poise erhalten wurde.
Diese Lösung wurde in eine Zentrifugenspinnvorrichtung (11Candy-Floss"-Naschine) eingeführt, worin sie versponnen wurde. Es konnten leicht Fasern mit einem Durchmesser von 5µ bis 15µ hergestellt werden. Sie wurden 30 min lang in einen Ofen mit 500°C eingebracht, woboi sie sich in klare Fasern verwandelten, die im wesentlichen aus Aluminiumphosphat bestanden.

Beisipiel 16 Eine konzentrierte(annähernd 5 molare) Lösung der Verbindung die nach Beispiel 5 angefertigt worden war wurde i:;a Wasser hergestellt Sie besaß eine Viskosität von 2600 Poise Daraus wurden endlose Monofäden aus einer Spinndüsenplatte gezogen. Beim Erhitzen verloren die Monofäden ungefähr 45 % ihres Gewichts. Die Monofäden (mittlerer Durchmesser 15µ) waren klar und bestanden, was durch eine Röntgenstrahlenanalyse ermittelt wurde, im wesentlichen aus kristallinem Aluminiumphosphat. Die Tabelle VIII zeigt die Analyse der hergestellten Fäden und die Resultate einer Erhitzungsbehandlung, die mit einer jeden Probe durchgeführt wurde. Tabelle VIII

Probe Gew.-% Gew.-% Gew.-% Wärmebehandl. Röntgenstrahlenanalyse Kommentar Verlust bei der

A1 PO4 C1 Zeit Temp. Wärmebehandlung

st °C Gew.-%

A 18,2 68,0 2,0 2 250 Hauptphase Cristobalit dünne Fa- nicht bestimmt

Nebenphase Tridymit sern klar

B 17,56 70,05 2,86 16½ 250 Hauptphase Cristobalit dünne Fa- 44,03

Nebenphase Tridymit sern klar

C 20,97 75,33 0,25 2 500-550 Hauptphase Crisobalit dünne Fa- 46,21

Nebennphase Tridymit sern klar

D 21,00 72,87 0,28 5 700 Hauptphase Crisobalit dünne Fa- 45,13

Nebennphase Tridymit sern klar

E 19,86 79,49 Richt 4 900-950 Hauptphase Crisobalit dünne Fa- 46,29

fest- Nebennphas Tridymit sern klar

stell-

bar

Beispiel 17 Wie in Beispiel 16 wurde eine Lösung hergestellt, und verschiedene zusätzliche Komponenten wurden portionsweise der Lösung zugesetzt. Aus einer Jeden Portion wurden Fäden mit ungefähr 10µ Durchmesser gezogen, und Proben wurden verschiedene Zeiten erhitst. Die Fäden wurden durch Röntgenstrahlenbeugugg untersucht. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle IX gezeigt.

Tabelle IX Die Wirkung verschiedener Zusätze auf die Kristallisation von AlPO4 -Faser

Zusatz Warmebehandl.

zur Lö- Temp. Zeit Röntgenstrahlenanalyse

sung °C st

200 3 Weitgehend nicht-kristallin + Spur Tridymit

nichts 400 3 Weitghend nicht-kristallin + Spur Tridymit

800 3 etwas incht-kristallin + Tridymit (Hauptphase)+Cristobalit Nebenphase

1000 3 Hauptsächlich kristallin, weitgehend Cristobalit+etwas nicht-kristallin

200 3 Nicht-kristallin

5% 400 3 Weitgchend nicht-kristallin+Spur kristallin (für Identifizierung zu

schwach)

AlCl3 800 3 Weitgchend nicht-kristallin+Spur Tridymit

1090 3 Etwas nicht-kristallin + Tridymit und Cristpbalit (>10-5cm)

200 3 Weitgehend nicht-kristallin (>>10-5cm)+Spur Tridymit (>10-5cm)

Alumini 400 3 Weitgehend nicht-kristallin+etwas mehr Tridymit als bei 200°C

umoxid- 800 3 Weitgehend nicht-kristallin + Tridymit (>10-5)

hydrat 1090 3 Etwas nicht-kristallin + Tridymit und Cristobalit (>10-5)

Särker kristallin als bei 200 und 400°C

200-200 3 Nicht-kristallines Material anwesend. Cristobalit + Berlinit anwesend

400 3 Etwas Richt-kristallin auwesend. Kristalline Phaase in Berlinit an-

5% wesend (>10-5)

H3PO4 800 3 Stark Kristallin alle nicht-kristallinen Phasen in niedriger Konzentra-

tion. Hauptsächliche kristalline Phase Berlinit + Cristobalit

1090 3 Hoch kristallia, Hauptphase Cristobalit + Spur Berlinit + Spur uninden-

tifizierte Phase (>10-4)

5 %sio2 200 3 Weitgehend nicht-kristallin (>>10-5cm) + Spur Tridymit (>10-5cm)

3 Großer Anteil nicht-kristallin + Tridymt (>10-5)

(Kieser 400 3 Etwas nicht-kristallin, Hauptphase ist Tridymit + sehr wenig Cristo-

säurelö 800 3 balit (>10-5)

1090 3 Etwas nicht-kristallin + Tridymit und Cristobalit (>10-5) (ähnlich

wie ACPH + 5 % Aluminiumoxid mit etwas weaiger kristalinem Material

Beispiel 18 Eine 30%ige (Gewicht) wässrige Suspension von kolloidalem Graphit wurde hergestellt. Zu 100 ml derselben wurden 50 gr der nach der Vorschrift von Beispiel 5 hergestellten Verbindung zugegeben, und die Suspension wurde gut gemischt.

Die Suspension wurde bei 25°C durch eine Spinndüsenplatte mit einer öffnung von 0,25 mm hindurchgepreßt, und der erhaltene Monofaden wurde bis auf 10µ heruntergezogen. Der gezogene Faden wurde dann 1 et bei 15000 und dann 3 st bei 800°C unter Stickstoff erhitzt. Der fertige Faden bestand aus Aluminiumphosphat in der Cristobalitform und aus ungefähr 60 Gew.-% ausgerichteten Graphitplättchen.
Beispiel 19 Es wurden Lösungen der nach der Vorschrift 1 hergestellten Verbindung in Methanol und in Isopropylalkohol hergestellt.
Zu Portionen einer jeden Lösung wurde Äthylsilicat zugesetzt und aufgelöst. Lösungen mit und ohne Äthylsilicat wurden bei 120°C zur Trockne eingedampft, und die gebildeten Feststoffe wurden in ein feines Pulver gemahlen. Dieses Pulver wurde dann verschiedene Zeiten auf verschiedene Temperaturen erhitzt, und die Produkte wurden durch eine Röntgenstrahlenbeugungstechnik geprüft. Die Wirkungen der Verwendung wron Äthylsilicat auf die Kristallisation von Aluminiumphosphat aus den Lösungen ist in Tabelle X gezeigt.

Tabelle X Wirkung von Äthylsilicat auf die Kristallisation von AlPO4

Erhitzungs- Erhitzungs- Isopropylalkohollösungen Methanollösungen

temperatur zeit mit Athylsilicat ohne Athylsilicat mit Athylsilicat ohne Athyl-

°C st silicat

200 2 weitgehend nicht- nicht-kristallin - -

kristallin

(Größe>>10-5cm)

300 3 - - nicht-kristallin nicht-kristallin

400 2 micht-kristallin micht kristallin - -

600 2 - - nicht-kirstallin nicht-kriistal-

lin

800 2 nicht-kristallin weitgehend nicht-

Kristallis + Spur - -

Tridymit (#10-5cm)

1000 2/3 weitgehend nicht- stark krstalli- nicht-kristallin hoch kristal-

kristallin + Spur nes AlPO4 eristo- lines AlPO.

kristallin Ma- balit + Tridymit Cristobalit +

terial für Idanti- (durchschnittli- Tridymit(durch-

fizierung zu che Kristallgröße schnittliche

schwach >10-5cm). Kristallitgröe-

se#10-5cm)

Beispiel 20 Eine 1O%ige (Gewicht) Lösung der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung in Methanol wurde auf eine Glasfaser aufgebracht, unmittelbar machdem diese gezogen worden war. Die beschichtet. Glasfaser wurde dann 1 st auf 1500C erhitzt. Die Zugfestigkeit der beschichteten Glasfaser war im Durchschnitt um 5Q % höher als diejenige einer unbeschichteten Glasfaser, die' gleichzeitig und unter den gleichen Bedingungen gezogen worden war.

Beispiel 21 Eine Lösung, die 2 Gew.-% der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung enthielt, wurde in Äthylalkohol hergestellt, und zu dieser wurden 0,1 Gew.-% eines Netzmittels zugegeben. Glasplättchen wurden dann in die Lösung eingetaucht, ablaufen gelzssen und 2 et lang auf die folgenden Temperaturen erhitzt: 120°C, 250°C, 350°C, 450°C und 550°C. Die Glasplättchen wurden la eine Suspension von Zement in Wasser eingetaucht. Es trat keine Verringerung der Stärke des Aluminiumphosphatfilms auf dem Glas nach 65 st Eintauchen bei 20°C auf, was nikroskopisch und gravimetrisch ermittelt wurde.
Beispiel 22 Der kristalline Feststoff mit der empirischen Formel A1PClH25 C8O8 wurde wie in Beispiel 5 hergestellt.
10 gr dieses Feststoffe wurden in 100 ml Äthanol aufgelöst.
Kohlenstoffasern wurden in die Lösung eingetaucht, herausgezogen und getrocknet, und zwar zuerst in Luft und dann 15 min bei 150°C. Die Faser, welche nach dieser Behandlung 5 % ihres Gewichts absorbiert hatte, wurde 5 st in einer trockezien Stickstoffatmosphäre auf 9500C erhitzt.
Ähnliche Gewichte einer unbehandelten Kohlenstoffaser und einer wie oben beschichteten Kohlenstoffaser wurden 2 st in einem Luftstrom behandelt. Tabelle XI zeigt den Gewichtsverlust der Kohlenstoffaserprobem, wenn sie auf 4 verschiedene Temperaturen erhitzt wurden. Die Tabelle erläutert den Schutz gegen oxidativen Abbau, der durch den Belag erhalten wird.
Tabelle 11 Gewichtaverlust von beschichteten und unbeschteten Kohlen-

Temperatur unbeschichtete beschichtete Faser

°C Faser % Gewichts- % Gewichtsverlust

verlust 2 st 2 st

300 0 0

400 0 0

500 19 1,3

700 100 3,9

Beispiel 23 Eine Kohlenstoffaser wurde durch Eintauchen in Trichloroäthylen entfettet und durch Lösungen der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung hindurchgeführt, wobei das Lösungsmittal aus Wasner, Äthylalkohol bzw. Methanol bestand.
Die Faser wurde bei 250°C getrocknet, und der Belag wurde durch weiteres Erhitzen, auf 500°C gehertet. Die erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation der Kohlenstoffaser, die auf Grund des Belags erhalten wurde, ist in Tabelle XII gezeigt.

Tabelle XII

Belaglösung Abscheidung Gewichtsverlust nact 2 st

Gew.-% * Erhitzung in Luft Gew.%

500°C 600°C 700°C

2% Komplex in Wasser - 1,3 12,9 99,8

10% " " " 2 0,7 99,1 89,4

2% " " Methanol <0,1 1,3 27,5 96,9

10% " " " 2 0 18,5 97,3

2% " " Äthanol 0,6 1,1 12,5 98,8

8,7% " " " # 4,7 # 1,1 # 21,7 # 97,6

Doppelbelag mit 2%igeri 4,4 0 14,1 91,6

Komplexlösung in Ätha-

nol

Unbehandelte Faser - # 56,4 100 100

* nach Trocknen bei 250°C Beispiel 24 Kohlenstoffasserm wurden durch eine Behandlung wie in Beispiel 23 mit 4 Gew.-% Aluminiumphosphat beschichtet, wobei eine Lösung von 2 Gew.-% des komplexen Phosphaten in Athylalkohol verwendet wurde. Der Gewichtsverlust der beschichteten Faser im Vergleich zu demjenigen einer unbeschichteten Faser, der beim Erhitzen auf 6000C in Luft eintrat, wurde in bestimmten Zeitabständen festgestellt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle XIII zusammengefaßt, walche zeigt, daß die Oxidationsgeschwindigkeit durch die Anwesenheit des Belags beträchtlich verringert wird.

Tabelle XIII

Zeit bei 600°C Gewichtsverlust Gew.-%

in Luft unbeschichtete beschichtete

min Faser Faser

15 60,6 5,4

30 97,1 7,9

45 # 98,5 # 9,0

60 99,6 10,1

75. 100 1O,1

Beispiel 25 Die mechanischen Eigenschaften einer unbeschichteten Kohlenstoffaser, die wie in Beispiel 24 beschichtet worden war, wurden durch Messen des Elastizitätsmoduls und der Zugfähigkeit verglichen. Es wurden die in Tabelle XIV gezeigten Resultate erhalten. Der günstige Effekt des Belags auf die mechanischen Eigenschaften von Fasern, wenn diese Oxidationsbedingungen unterworfen werden, ist ohne weiteres ersichtlich.

Tabelle XIV

Faser und Behandlung Modul kg/cm2 Zugfestigkeit

kg/cm2

(1)umbeschichtete Faser 1,75-1,96x106 1,96-2,03x104

(2)unbeschichtete Faser,

die 10 min in Luft auf

600°C erhitzt worden ist -für Versuch zu brüchig --

(3)mit AIPO4 beschichtet(4%) 1,54-1,75x106 1,47-2,45x104

(4)wie (3) aber in Luft 10

min auf 600°C orhitzt 2,03 x 106 1,40 x 104

(5)mit AIPO4 beschinchtet

(3,6%) 1,61-2,31x106 1,26-2,38x104

(6)wie (5) aber in Luft 10

min auf 600°C erhitzt 1,47-1,61x106 0,84-0,98x104

Beispiel 26 Eine Kohlenstoffaser wurde durch geschmolzenes Aluminium hindurchgeführt. Es blieben nur wenige isolierte Aluminiumkügelchen auf der Faser haften. Eine mit 2 % Aluminiumphosphat durch das in Beispiel 24 beschriebene Verfahren beschichtete Kohlenstoffaser wurde in der gleichen Weise durch geschmolzenes Aluminium hindurchgeführt. Sie kam mit einem kontinuierlichen und haftenden Film aus Aluminiummetall auf der Oberfläche wieder heraus.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E

1. Verfahren zum Verbinden von Feststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Feststoffe mit einer Zusammensetzung mischt, welche aus einer Lösung eines halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphats in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel besteht, wobei das Aluminiumphosphat mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer Hydroxyverbindung R-OH, worin R ein Wasserstoffatom oder eine organische G@ St, enthält, worauf man das Lösungsmitbel von der genannten Zusemmensetzung entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Phosphat mindestens ein chemisch gebundens Molekul einer Hydroxyverbisdung R-OH enthält, worin R olne substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist.

). Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Phosphat mindestens ein chemisch gebundenes Mo lakUl einer Hydroxyverbindung enthält, bei dem es sich um einen aliphatischen Alkohol mit 1. bis 4 Kohlenstoffatomen handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyverbindung aus Äthylalkohol besteht.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Phosphat Chlor als Halogen ent.

hält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Phosphat Brom oder Jod als Halogen enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Aluminium zur Anzahl der Grammatome Phosphor im komplexen Phosphat im wesentlichen 1:1 beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Aluminium zur Anzahl der Grammatome Halogen im komplexen Phosphat im wesentlichen 1:1 beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Phosphat 1 bis 5 Moleküle einer HydroXrverbindung enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Phosphat 4 Moleküle einer Hydroxyverbindung enthält.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Phosphat chemisch gebundenes Wasser und eine chemisch gebundene organische Hydroxyverbindung enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Phosphat die empirische Formel AlPCl5C8O8 besitzt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Phosphat die empirische Formel AIPBrH28C8O8 besitzt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Phosphat die empirische Formel A1PC1H1109 besitzt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gokonnzeichnot, daß die Zusammensetzung zusätzlich ein organisches Polymer enthält.

16 Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet1 daß das organische Polymer aus Hydroxypropylcellulose besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer aus einem Polyamid besteht.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein organisches Lösung mittel ist

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein polares organisches Lösungsmittel ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das polare organische Lösungsmittel ein sauerstoffhaltiges polares organisches Lösungsmittel ist.

21, Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige polare organische Lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkohol aus Methylalkohol oder XthylaIkohol besteht

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich einen Borsäureester oder -äther oder einen Kieselsäureester, oder -äther enthält

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß di.e Zusammensetzung Methylborat oder Trimethoxyboroxin enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung Äthylsilicat enthält.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17 dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser ist.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich einen Kristallisationsstabilisator ent.

hält.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallisationsstabilisator aus Siliciumdioxyd oder Aluminium oxyd besteht.

29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich einen Nuoleierungsaktivator oder -katalysator enthält.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung Dibutylperoxyd als Nucleierungsaktivator oder -ka talysator enthält.

31. Verfahren nach' Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung Kalzium-, Magnesium- oder Natriumchlorid als Nucleierungsaktivator oder -katalysator enthält.

32. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das resultierende Gemisch auf eine Temperatur von mindestens 80°C erhitzt wird.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das resultierende Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 100 bia 2000C erhitzt wird.

34. Verfahren nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß das resultierende Gemisch weiter auf eine Temperatur im Bereich 200 bis 10000C erhitzt wird.

35. Verrahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der F;eststoffe aus einem kieselsäurehaltigen Material besteht.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das kieselsäurehaltige Material aus Sand besteht.

37. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das kieselsäurehaltige Material aus Glas besteht.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekenn zeichnet, daß mindestens einer der Feststoffe aus einem Metall besteht.

39. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Feststoffe ein feuerfestes Material ist.

404 Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material aus Aluminiumoxyd besteht.

41. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material aus Kohlenstoff steht.

42. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Feststoffe eine Faserform aufweist.

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine ausgerichtete Faser ist.

44. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 oder 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine Olasfaser, Kohlenstoffaser, Siliciumcarbidfaaer, Asbestfaser oder Borfaser ist.