WO2000052014A2 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethyl iminodiessigsäure - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions
- the present invention relates to a process for the preparation of N-phosphonomethyliminodiacetic acid starting from iminodiacetic acid.
- N-Phosphonomethyliminodiacetic acid is known to be an important intermediate for the preparation of N-phosphonomethylglycine (glyphosate).
- N-phosphonomethyliminodiacetic acid is prepared by reacting iminodiacetic acid with formaldehyde and phosphorous acid in the presence of strong mineral acids, where hydrochloric acid or sulfuric acid are preferably used as mineral acids.
- a disadvantage of the previously known processes is the fact that, to date, considerable excesses of all the reaction components involved, based on the iminodiacetic acid, are required in order to be able to achieve satisfactory yields.
- 1, 07 equivalents of phosphorous acid, 1, 24 equivalents of formaldehyde and 1, 04 equivalents of sulfuric acid are used per equivalent of iminodiacetic acid, with isolated yields of about 90% on average and purities of about 96 % be achieved.
- the dominant by-product here is N-methyliminodiacetic acid, which is formed by reductive alkylation of iminodiacetic acid.
- the present invention was therefore based on the object of developing a process for the preparation of N-phosphonomethyliminodiacetic acid by reacting iminodiacetic acid with formaldehyde and phosphorous acid in the presence of strong mineral acids, which does not have the disadvantages of the prior art mentioned, but also with stoichiometric or almost stoichiometric amounts of starting materials enable the production of N-phosphonomethylimino-diacetic acid in high yields and high purities.
- This object was achieved in that the reaction is carried out at a temperature of 110 to 150 ° C. in a protective gas atmosphere.
- the reaction of iminodiacetic acid with phosphorous acid and formaldehyde is carried out in aqueous solution in the presence of a strong mineral acid such as.
- a strong mineral acid such as.
- sulfuric acid or hydrochloric acid the use of sulfuric acid being regarded as preferred.
- Formaldehyde is preferably used in the form of a 25 to 60%, in particular 30%, aqueous solution and phosphorous acid, preferably as a 50 to 85% aqueous solution.
- formaldehyde can also be in the form of precursors, ie formaldehyde releasing compounds such as paraformaldehyde or metaformaldehyde (1,3,5-trioxane) can be used.
- the reaction is carried out at temperatures between 110 and 150 ° C., preferably 125 to 140 ° C. Only in this way is it possible to achieve high yields and a good by-product formation on the basis of stoichiometric or almost stoichiometric amounts of output materials.
- 1.0 to 1.1, in particular 1.0 to 1.05, equivalents of formaldehyde and phosphorous acid are used per equivalent of iminodiacetic acid.
- the proportion of strong mineral acid (based on iminodiacetic acid) is preferably 0.6 to 1.1, in particular 0.9 to 1.0, equivalents per equivalent of iminodiacetic acid.
- concentration range of the reaction components in the aqueous reaction solution can be varied within wide limits, but for reasons of economy it has proven particularly advantageous to use the reaction in a concentration range of 10 to 40% by weight. % based on the amount of iminodiacetic acid used.
- reaction takes place under a protective gas atmosphere, nitrogen being preferably used as the protective gas for cost reasons.
- nitrogen being preferably used as the protective gas for cost reasons.
- noble gases such as. B. argon or neon to use.
- the N-phosphonomethyliminodiacetic acid can be prepared according to known methods
- N-phosphonomethyl Crystallize iminodiacetic acid Reaction mixture with water and then leaves the N-phosphonomethyl Crystallize iminodiacetic acid.
- the product is then separated off, for example by filtration, if necessary washed with water and dried.
- the N-phosphonomethyiiminodiacetic acid is obtained as a white, finely crystalline and very easily filterable solid, the isolated yield being about 93%, the purity> 98% and the total conversion about 95%.
- the by-product proportion of N-methyliminodiacetic acid is ⁇ 2.5%, in particular ⁇ 1.3%, based on the total conversion.
- Example 1 comparative example according to WO 94/1 5 939
- Example 3 of WO 94/1 5 939 a mixture of 11.2 g of water (0.623 mol), 49.8 g of concentrated sulfuric acid (98%; 0.498 mol), 66.5 g of iminodiacetic acid (IDA) (95.4%; 0.479 mol) and 42.6 g of phosphorous acid (99%; 0.514 mol) reaction mixture obtained heated to 1 1 5 ° C. 48.2 g of formaldehyde (37%; 0.594 mol) are then added dropwise at this temperature in the course of 2 h. During the addition, the temperature is kept between 1 10 and 1 20 ° C. Then allowed to react for 1 h at 1 1 5 ° C and then cooled to 90 ° C.
- N-phosphonomethyliminodiacetic acid (PMIDA) is obtained with an isolated yield of 89.6% (purity 95.6%), with a total conversion of 93.0% based on PMIDA .
- MIDA N-methyliminodiacetic acid
- Example 2 Analogously to Example 1, the reaction mixture obtained, starting from 0.623 mol of water and equimolar amounts of concentrated sulfuric acid, iminodiacetic acid and phosphorous acid (in each case 0.50 mol), is heated to 115 ° C. At this temperature, formaldehyde in 1.0 molar excess (30% strength; 0.55 mol) is then added dropwise within 2 h. The mixture is then left to react at 1 1 5 ° C. for 1 h. After cooling to 90 ° C., 92.0 g of dilution water are added at this temperature within 1 h. Further processing is carried out as described in WO 94/1 5 939.
- N-phosphonomethyliminodiacetic acid (PMIDA) is obtained with an isolated yield of 91.8% (purity 98.1%), with a total conversion of 92.4% based on PMIDA.
- the by-product share in MIDA is 2.1%.
- N-phosphonomethyliminodiacetic acid (PMIDA) with an isolated yield of 91.1% (purity 100.0%), with a total conversion of 92.6% based on PMIDA.
- the by-product share in MIDA is 2.1%.
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyl iminodiessigsäure durch Umsetzung von Iminodiessigsäure mit phosphoriger Säure und Formaldehyd in wässriger Lösung in Gegenwart einer starken Mineralsäure beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von 110 bis 150 °C unter Schutzgasatmosphäre durchführt. Die Hauptvorteile dieses Verfahrens stellen die hohen Ausbeuten und Reinheiten bezüglich der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure sowie der nahezu stöchiometrische Bedarf an Edukten und die damit verbundenen geringeren Abfallmengen dar.
Description
Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure ausgehend von Iminodiessigsäure.
N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) stellt bekanntermaßen eine wichtige Zwischenverbindung zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin (Glyphosate) dar. Entsprechend dem Stand der Technik erfolgt die Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure durch Umsetzung von Iminodiessigsäure mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in Gegenwart von starken Mineralsäuren, wobei als Mineralsäuren Salzsäure oder Schwefelsäure bevorzugt eingesetzt werden.
Nachteilig bei den bisher bekannten Verfahren ist die Tatsache, daß bislang erhebliche Überschüsse an allen beteiligten Reaktionskomponenten bezogen auf die Iminodiessigsäure benötigt werden, um zufriedenstellende Ausbeuten erzielen zu können. So werden beispielsweise beim Verfahren gemäß WO 94/1 5 939 1 ,07 Äquivalente phosphorige Säure, 1 ,24 Äquivalente Formaldehyd und 1 ,04 Äquivalente Schwefelsäure pro Äquivalent Iminodiessigsäure eingesetzt, wobei isolierte Ausbeuten von durchschnittlich ca. 90 % und Reinheiten von ca. 96 % erzielt werden. Hierbei entsteht als dominierendes Nebenprodukt N-Methyliminodiessig- säure, welche durch reduktive Alkylierung von Iminodiessigsäure gebildet wird. Eine Ausbeutesteigerung auf ca. 95 % ist beim Verfahren gemäß der WO 94/1 5 939 zwar möglich, allerdings nur bei Zugabe von 1 ,40 Äquivalenten anstelle von 1 ,07 Äquivalenten an phosphoriger Säure, d. h. in 40 %igem Überschuß. Neben den höheren Rohstoffkosten besteht ein weiterer gravierender Nachteil darin, daß deutlich höhere Abfallmengen anfallen, die ggf. aufwendig entsorgt oder aufgereinigt werden müssen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure durch Umsetzung von Iminodiessigsäure mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in Gegenwart von starken Mineraisäuren zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern auch mit stöchiometrischen bzw. nahezu stöchiometrischen Mengen an Ausgangsmaterialien die Herstellung von N-Phosphonomethylimino- diessigsäure in hohen Ausbeuten und hohen Reinheiten ermöglicht.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 1 1 0 bis 1 50°C unter Schutzgasatmosphäre durchführt.
Es hat sich hierbei nämlich überraschenderweise gezeigt, daß die Umsetzung bei höheren Temperaturen im Vergleich zum Stand der Technik zu einer deutlichen Ausbeutesteigerung führt und gleichzeitig weniger Nebenprodukte beispielsweise in Form von N-Methyiiminodiessigsäure gebildet werden. Diese Ergebnisse sind deshalb so überraschend, da Temperaturerhöhungen bei chemischen Mehrkomponentenreaktionen im allgemeinen mit einer Zunahme der Nebenproduktbildung verbunden sind, was im übrigen durch die WO 94/1 5 939 bestätigt wird (vgl. S. 4, 3. Abschnitt) .
Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung erfolgt die Umsetzung von Iminodiessigsäure mit phosphoriger Säure und Formaldehyd in wäßriger Lösung in Gegenwart einer starken Mineralsäure wie z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, wobei die Verwendung von Schwefelsäure als bevorzugt anzusehen ist. Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer 25 bis 60%igen, insbesondere 30%igen, wäßrigen Lösung und phosphorige Säure vorzugsweise als 50 bis 85 %ige wäßrige Lösung eingesetzt. Formaldehyd kann jedoch auch in Form von Vorstufen, d.h. Formaldehyd
freisetzenden Verbindungen wie Paraformaldehyd oder Metaformaldehyd (1 ,3,5-Trioxan) eingesetzt werden.
Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen 1 1 0 und 1 50°C, vorzugsweise 1 25 bis 140°C, durchgeführt wird. Nur auf diese Weise ist es möglich, ausgehend von stöchiometrischen bzw. nahezu stöchiometrischen Mengen an A u sg a ng s materialien hohe Ausbeuten u nd eine g eri ng e Nebenproduktbildung zu erzielen. Vorzugsweise werden pro Äquivalent Iminodiessigsäure jeweils 1 ,0 bis 1 , 1 , insbesondere 1 ,0 bis 1 ,05, Äquivalente an Formaldehyd und phosphoriger Säure eingesetzt. Der Anteil an starker Mineralsäure (bezogen auf Iminodiessigsäure) liegt vorzugsweise bei 0,6 bis 1 , 1 , insbesondere 0,9 bis 1 ,0, Äquivalenten pro Äquivalent Iminodiessigsäure.
Der Konzentrationsbereich der Reaktionskomponenten (Iminodiessigsäure, phosphorige Säure, Mineralsäure, Formaldehyd) in der wäßrigen Reaktionslösung kann in weiten Grenzen variiert werden, doch hat es sich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit als besonders vorteilhaft erwiesen, die Reaktion in einem Konzentrationsbereich von 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge der eingesetzten Iminodiessigsäure durchzuführen.
Es ist desweiteren als erfindungswesentlich anzusehen, daß die Umsetzung unter Schutzgasatmosphäre erfolgt, wobei aus Kostengründen Stickstoff als Schutzgas bevorzugt eingesetzt wird. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, anstelle von Stickstoff auch Edelgase wie z. B. Argon oder Neon zu verwenden.
Nach Abschluß der Reaktion, die in der Regel nach 1 bis 5 Stunden beendet ist, kann die N-Phosphonomethyliminodiessigsäure nach bekannten
Methoden aufgearbeitet werden. Hierzu verdünnt man z.B. das
Reaktionsgemisch mit Wasser und läßt danach die N-Phosphonomethyl-
iminodiessigsäure auskristallisieren. Anschließend wird das Produkt z.B. durch Filtration abgetrennt, ggf. mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei fällt die N-Phosphonomethyiiminodiessigsäure als weißer, feinkristalliner und sehr gut filtrierbarer Feststoff an, wobei die isolierte Ausbeute bei ca. 93 %, die Reinheit bei > 98 % und der Gesamtumsatz bei ca. 95 % liegen. Der Nebenproduktanteil an N-Methyliminodiessigsäure liegt bei < 2,5 %, insbesondere < 1 ,3 % bezogen auf den Gesamtumsatz.
Die hohen Ausbeuten und Reinheiten bzgl. der N-Phosphonomethylimino- diessigsäure sowie der nahezu stöchiometrische Bedarf an Edukten und die damit geringeren Abfallmengen stellen die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiele
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel gemäß WO 94/1 5 939)
Gemäß Beispiel 3 der WO 94/1 5 939 wird zur PMIDA-Synthese eine Mischung von 1 1 ,2 g Wasser (0,623 mol), 49,8 g konzentrierter Schwefelsäure (98 %ig; 0,498 mol), 66,5 g Iminodiessigsäure (IDA) (95,4 %ig; 0,479 mol) und 42,6 g phosphoriger Säure (99 %ig; 0,514 mol) erhaltene Reaktionsmischung auf 1 1 5 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird dann innerhalb von 2 h 48,2 g Formaldehyd (37 %ig; 0,594 mol) zugetropft. Während der Zugabe wird die Temperatur zwischen 1 10 und 1 20°C gehalten. Anschließend läßt man 1 h bei 1 1 5 °C reagieren und kühlt danach auf 90°C ab. Bei 90°C wird dann innerhalb von 1 h 92,0 g Verdünnungswasser zugegeben. Nach der weiteren, in der WO 94/1 5 939 beschriebenen Aufarbeitung wird N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) mit einer isolierten Ausbeute von 89,6 % (Reinheit 95,6 %) erhalten, bei einem Gesamtumsatz von 93,0 % bezogen auf PMIDA.
Bei der Wiederholung dieses Literaturbeispiels wurde zusätzlich der Nebenproduktanteil an N-Methyliminodiessigsäure (MIDA) bestimmt. Dabei wurde ein MIDA-Nebenproduktanteil von 3,9 % gefunden.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Analog Beispiel 1 wird die ausgehend von 0,623 mol Wasser, sowie äquimolaren Mengen an konzentrierter Schwefelsäure, Iminodiessigsäure und phosphoriger Säure (jeweils 0,50 mol) erhaltene Reaktionsmischung auf 1 1 5 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird dann innerhalb von 2 h Formaldehyd in 1 , 1 0 molarem Überschuß (30 %ig; 0,55 mol) zugetropft. Anschließend wird 1 h bei 1 1 5 °C reagieren gelassen. Nach Abkühlen auf 90°C wird bei dieser Temperatur innerhalb von 1 h 92,0 g Verdünnungswasser zugegeben. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in der WO 94/1 5 939 beschrieben.
Dabei wird N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) mit einer isolierten Ausbeute von 84, 1 % (Reinheit 97,4 %) erhalten, bei einem Gesamtumsatz von 88,0 % bezogen auf PMIDA. Der Nebenproduktanteil an MIDA liegt bei 4,6 % .
Beispiel 3 (Erfindung)
Zu einer Mischung aus 49,0 g konz. Schwefelsäure (98 %ig; 0,49 mol) und 1 1 ,2 g Wasser werden 66,9 g Iminodiessigsäure (IDA; 99,5 %ig; 0,5 mol) und 42,9 g phosphorige Säure (99,5 %ig; 0,5 mol) hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) auf 1 30°C aufgeheizt (siedet nicht) und anschließend werden bei dieser Temperatur 55,0 g einer 30 %igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung (0,55 mol) innerhalb von 2 h unter Beibehaltung der Schutzgasatmosphäre langsam zugetropft. Dabei beginnt nach Zugabe von einigen Millilitern Lösung etwas Wasser zu refluxieren und die Temperatur des Reaktionsgemisches fällt im Verlauf der
weiteren Formaiinzugabe auf 1 1 6 °C ab (nach ca. 75 Min. bildet sich ein weißer Niederschlag) . Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionstemperatur noch 2 h bei 1 1 6°C gehalten und anschließend auf 90°C innerhalb von 1 h abgesenkt. Zu der Reaktionsmischung werden 92,0 g Wasser zur Verdünnung innerhalb von 1 h zugefügt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die auskristallisierte PMIDA abfiltriert, 2 x mit je 30 ml Wasser gewaschen und bei 70°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das PMIDA-Produkt fällt als weißer, fein kristalliner und sehr gut filtrierbarer Feststoff an.
Dabei wird N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) mit einer isolierten Ausbeute von 91 ,8 % (Reinheit 98, 1 %) erhalten, bei einem Gesamtumsatz von 92,4 % bezogen auf PMIDA. Der Nebenproduktanteil an MIDA liegt bei 2, 1 % .
Beispiel 4 (Erfindung)
Man geht analog Beispiel 3 vor, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,52 mol phosphorige Säure sowie 0,50 mol Formalin (30 %ig) verwendet werden, entsprechend einem 1 ,04 molaren Überschuß an phosphoriger Säure und einer exakt stöchiometrischen Menge ( 1 ,00 Äquivalente) an Formalin bezogen auf IDA.
Dabei wird N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) mit einer isolierten Ausbeute von 91 , 1 % (Reinheit 100,0 %) erhalten, bei einem Gesamtumsatz von 92,6 % bezogen auf PMIDA. Der Nebenproduktanteil an MIDA liegt bei 2, 1 % .
Beispiel 5 (Erfindung)
Man geht analog Beispiel 3 vor, jedoch mit dem Unterschied, daß jeweils 0,52 mol phosphorige Säure sowie Formalin (30 %ig) verwendet werden,
entsprechend einem jeweils 1 ,04 molaren Uberschuß an phosphoriger Säure und Formalin bezogen auf IDA.
Dabei wird N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) mit einer isolierten Ausbeute von 93,0 % (Reinheit 100,0 %) erhalten, bei einem Gesamtumsatz von 95,4 % bezogen auf PMIDA. Der Nebenproduktanteil an MIDA liegt bei 1 ,8 %.
Beispiel 6 (Erfindung)
Man geht analog Beispiel 5 vor, jedoch mit dem Unterschied, daß die Ansatzgröße von 0,5 mol auf 2,5 mol erhöht wird.
Dabei wird N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) mit einer isolierten Ausbeute von 91 ,6 % (Reinheit 98,3 %) erhalten, bei einem Gesamtumsatz von 93,9 % bezogen auf PMIDA. Der Nebenproduktanteil an MIDA liegt bei 1 ,2 %.
Beispiel 7 (Erfindung)
Man geht analog Beispiel 3 vor, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,525 mol phosphorige Säure sowie 0,50 mol Formalin (30 %ig) verwendet werden, entsprechend einem 1 ,05 molaren Überschuß an phosphoriger Säure und einer exakt stöchiometrischen Menge (1 ,00 Äquivalente) an Formalin bezogen auf IDA. Darüber hinaus wird die Reaktionstemperatur von 1 30°C auf 1 40°C erhöht.
Dabei wird N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) mit einer isolierten Ausbeute von 90,7 % (Reinheit 98, 1 %) erhalten, bei einem Gesamtumsatz von 92,3 % bezogen auf PMIDA. Der Nebenproduktanteil an MIDA liegt bei 1 ,7 % .
Claims
1 . Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure durch Umsetzung von Iminodiessigsäure mit phosphoriger Säure und
Formaldehyd in wäßriger Lösung in Gegenwart einer starken Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 1 10 bis 1 50°C unter Schutzgasatmosphäre durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd in Form einer 20 bis 60%igen wäßrigen Lösung verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorige Säure in Form einer 50 bis 85 %igen wäßrigen Lösung zum Einsatz kommt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Mineralsäure Schefelsäure einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 1 25 bis 140°C durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Äquivalent Iminodiessigsäure jeweils 1 ,0 bis 1 , 1 insbesondere 1 ,0 bis 1 ,05, Äquivalente an phosphoriger Säure und Formaldehyd einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Äquivalent Iminodiessigsäure 0,6 bis 1 , 1 , insbesondere 0,9 bis 1 ,0, Äquivalente an Mineralsäure einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzgas Stickstoff verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der eingesetzten Iminodiessigsäure in der wäßrigen Reaktionslösung auf 1 0 bis 40 Gew.-% einstellt.
1 0. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Nebenproduktanteil an N-Methyliminodiessigsäure bei < 2,5%, insbesondere bei < 1 ,3%, bezogen auf den Gesamtumsatz liegt.
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