JP4217283B2 - フルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物及びこれから成る織物用助剤、表面加工剤及び建築物保護剤並びにこれらを含有する相応する組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有オレフィンを有機ケイ素化合物と、白金触媒の存在で反応させることによるフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物の製法に関し、その際、その有機ケイ素化合物は、少なくとも1個のH−Si基を含有する。
【0002】
更に、本発明は、そのようなフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物の使用に関する。
【0003】
近年では、フルオロアルキルクロロシラン及びフルオロアルキルアルコキシシランに関して、それらの特別な性質に基づいて数多くの新規利用分野が見出された。このように、これらの化合物は、例えば界面活性剤中の添加剤として、潤滑剤として、レンズ及び光学繊維の表面加工のために、フッ素樹脂用のプライマーとして、化粧品の成分として、フッ素ゴム及びシリコーンゴム中の変性剤として及び撥油性表面、防汚表面及び撥水性表面の製造のために使用される。
【0004】
記載のシランを用いてフルオロオレフィンをヒドロシリル化するために、白金化合物を触媒として使用することができることは公知である。この場合、特に、その中の白金が酸化状態(+4)にある化合物が使用される。しかしながら、これらの触媒系は、反応の際に一連の欠点を有する:
多くの場合に、密閉系中でのみ作業することができる。特開平02−178292号公報は、F3C(CF2)2C(CF3)2CH2CH:CH2をHSiCl3と、ブロー成形ガラス管中で触媒としてのH2PtCl6の存在で100℃の温度で3時間にわたり、収率83%で反応させることを開示している。ヨーロッパ特許(EP−A2)第0538061号明細書からは、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH:CH2をCH3SiHCl2と、H2PtCl6の存在で鋼製オートクレーブ中で120℃の反応温度、20時間の反応時間及び結果として生じる収率67%で反応させることを読み取ることができる。
【0005】
常圧では、これらの反応は比較的長時間かかる。このように、特開平06−239872号公報からは、C3F7O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CH:CH2を(CH3)3-nSiHCln(n=1、2)と、H2PtCl6の存在で反応温度150℃で反応させるための反応時間48時間が認識され、この場合、結果として収率88%が生じる。国際公開(WO)第94/20442号明細書から、ヒドロシリル化に関して、例えばH2PtCl6の存在で100℃の反応温度で50時間の反応時間の後の収率89%が公知である。更に、国際公開(WO)第94/20442号明細書から、例えばp−CF3C6H4CH:CH2をCH3SiHCl2と反応させる際に、異性化、及びひいていはヒドロシリル化の際の選択性の低下が起こることがあり、この場合に収率89%で、β−シリル化フルオロオレフィン対α−シリル化フルオロオレフィンの比約87:13が記載されていることが公知である。
【0006】
往々にして、白金触媒に、選択性及び反応性の向上のために錯化剤が添加され、その際同時に、場合によっては白金化合物のより良好な溶解性も得られる。従って、例えば特開平03−106889号公報はアセトンの添加を教示している。ヨーロッパ特許公開(EP−A1)第0466958号明細書からは、添加剤としてイソプロパノールが認識され、ヨーロッパ特許公開(EP−A1)第0573282号明細書は、2−エチルヘキサナール中のH2PtCl6の使用を開示している。更に、m−キシロールヘキサフルオリドをPt触媒に添加することが公知である(ヨーロッパ特許公開第0573282号明細書)。これらの全ての例に関して、経費の消費及び製法の煩雑さが顕著である。
【0007】
しかしながら特に、前記の触媒系は満足な反応性及び選択性を有しておらず、その結果、経済的観点からは、これらの製法は、フルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物の製造のためにはあまり有利ではない。
【0008】
ドイツ特許公開(DE−OS)第1941411号、フランス特許公開(FR−OS)第2474890号及び米国特許(US)第3775452号明細書から、カールシュテット(KARSTEDT)タイプの白金触媒が公知である。一般的にこれらの触媒タイプは、(特に酸化作用を有するマトリックス中での)高い安定性、高い効果及びC骨格の低い異性化作用により優れている。このような触媒は、例えばシリコーンの製造又は変性のために使用される。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明には、簡単かつ経済的にフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物を製造することを可能にする方法を提供するという課題が根底にあった。本発明の1つの特別な課題は、フッ素含有オレフィンをH−Si基含有有機ケイ素化合物と触媒作用により反応させる際の収率を改良することであった。
【0010】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明により請求項の記載に従って解決される。
【0011】
意想外に、フッ素含有オレフィンを、H−Si基少なくとも1個を含有する有機ケイ素化合物と触媒作用により反応させ、この反応をPt(0)錯体触媒の存在で実施し、フルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物を反応混合物から得ることにより、簡単かつ経済的にフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物を製造することができることを見出した。このように、本方法により優良に、フルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物を99%までの収率で得ることができる。
【0012】
従って、本発明の対象は、フッ素含有オレフィンを、H−Si基少なくとも1個を含有する有機ケイ素化合物と、白金触媒の存在で反応させることによるフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物の製法であり、これは、この反応をPt(0)錯体触媒の存在で実施し、フルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物を反応混合物から得ることを特徴とする。
【0013】
本発明による方法では、カールシュテットタイプのPt(0)錯体触媒を使用するのが有利である。白金0.01〜20重量%、有利に白金0.1〜10重量%、特に有利に白金0.5〜5重量%を含有するものが好適である。本発明による方法では、ビス[1,3−ビス(η−2−エテニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン]白金(0)、トリフェニルホスフィン−[1,3−ビス(η−2−エテニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン]白金(0)及び2,4,6,8−テトラエテニル−2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサン白金(0)を触媒として使用するのが有利である。触媒系は、本発明による方法で使用するために、好適には反応の際に十分に不活性に挙動する溶剤中に溶かされていてよく、これに関しては例えばキシロール又はトルオールが挙げられる。
【0014】
本発明による方法では、反応のために、一般式I:
R1YmCH=CH2 (I)
[式中、R1は、C原子1〜9個を有するモノフッ化アルキル基、オリゴフッ化アルキル基若しくは過フッ化アルキル基又はモノフッ化アリール基、オリゴフッ化アリール基若しくは過フッ化アリール基を表し、Yは、−CH2−、−O−又は−S−基であり、mは0又は1を表す]の少なくとも1個のフッ素を含有するオレフィンを使用するのが好適である。例としては、ここでは:
CF3(CF2)nCH:CH2[式中、n=3、5、7並びに9である]、
HCF2CF2OCH2CH:CH2、
RfCH2CH2O(C:O)(C(CH3)):CH2[式中、Rf=CnF2n+1(ここで、n=2〜18である)である]
が挙げられる。
【0015】
H−Si基少なくとも1個を有する有機ケイ素化合物として、反応のために一般式II:
H(4-a-b)SiR2 aXb (II)
[式中、R2は、同じ又は異なる、C原子1〜20個を有するアルキル基、有利にはメチル基若しくはエチル基、又はアリール基、有利にはフェニル基を表し、Xは、Cl又はBrを表し、aは0、1、2又は3であり、bは0、1、2又は3であり、1≦(a+b)≦3である]のヒドロシラン(Hydrogensilan)又は一般式III:
R2 aXbH(3-a-b)SiOSiH(3-a-b)R2 aXb (III)
[式中、R2は、同じ若しくは異なる、C原子1〜20個を有するアルキル基、有利にはメチル基若しくはエチル基、又はアリール基、有利にはフェニル基を表し、Xは、その都度Cl又はBrを表し、aは0、1又は2であり、bは0、1又は2であり、1≦(a+b)≦2である]のジシロキサン又は一般式IV:
(R2 aXbSiO)x(R2 sXtH(2-s-t)SiO)y (IV)
[式中、R2は、同じ又は異なる、C原子1〜20個を有するアルキル基、有利にはメチル基若しくはエチル基、又はアリール基、有利にはフェニル基を表し、Xは、その都度Cl又はBrを表し、aは0、1又は2であり、bは0、1又は2であり、(a+b)=2であり、xは0〜5の数値を表し、sは0又は1であり、tは0又は1であり、0≦(s+t)≦1であり、yは1〜5の数値を表し、3≦(x+y)≦5である]の環状シロキサン又は一般式V:
R2 aXbSiO(R2 fXiSiO)q(R2 sXtH(2-s-t)SiO)rSiR2 aXb (V)[式中、R2は、同じ又は異なる、C原子1〜20個を有するアルキル基、有利にはメチル基若しくはエチル基、又はアリール基、有利にはフェニル基を表し、Xは、その都度Cl又はBrを表し、aは0、1、2又は3であり、bは0、1、2又は3であり、(a+b)=3であり、fは0、1又は2であり、iは0、1又は2であり、(f+i)=2であり、q≧0であり、sは0又は1であり、tは0又は1であり、0≦(s+t)≦1であり、r≧1であり、50≦(q+r)≦50000、有利に5000〜10000である]の線状ポリシロキサン混合物を使用するのが有利である。
【0016】
従って、本発明による方法では、H−Si基少なくとも1個を有する有機ケイ素化合物として、例えばHSiCl3、HSiCH3Cl2又はHSi(CH3)2Clを使用することができる。
【0017】
一般的に、例えば、加熱可能かつ冷却可能に設計されていてよく、撹拌装置及び還流冷却装置を有しかつ好適には窒素下に運転させることができる撹拌釜中にフッ素含有オレフィンを装入し、Pt(0)触媒を、有利には溶剤中に溶かして、添加するように本発明を実施する。
【0018】
本発明による方法では、白金の使用質量は、一般式Iの使用物質の質量に対して、有利には1:100〜1:100000の比、特に有利には1:1000〜1:30000の比、非常に特に有利には1:5000〜1:20000の比にある。
【0019】
次いで、計量装置を介して、H−Si基少なくとも1個を有する有機ケイ素化合物を反応容器に供給することができる。
【0020】
H−Si基少なくとも1個を有する有機ケイ素化合物の添加は、通常、室温で始める。その際に生じる発熱を、本発明による反応のための反応温度の調節のために使用することができる。従って、熱源は必ずしも必要ではなく、反応は既に大気圧でも始まるので、装置上の経費は、本発明による方法では一般的に少ない。H−Si基少なくとも1個を有する有機ケイ素化合物の過剰は、通常必要ではなく、このことは、本発明による方法の実施の後になお残留しておりかつ除去されるべき化合物又は副生物の割合も最小限に抑える。
【0021】
H−Si基少なくとも1個を有する有機ケイ素化合物の添加は、本発明による方法(500ml(実験室規模))では、一般的に20〜120分、有利に30〜60分にわたり行う。通常、その後に次いで、なお1〜5時間撹拌する。
【0022】
本発明による方法では、反応を10〜200℃の範囲、特に20〜150℃の範囲の温度で実施するのが有利である。その際、圧力は1〜50バール(絶対)の範囲、有利には1〜10バール(絶対)の範囲にあるのが好適である。
【0023】
次いで、本発明による方法の反応の際に得られる反応混合物から、フルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物を得る。反応混合物を、例えば蒸留により後処理することができる。
【0024】
このように、本発明による方法により簡単かつ経済的に、例えば3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロオクチルトリクロロシラン、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル−メチルジクロロシラン及び3−(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)プロピルトリクロロシランを製造することができる。
【0025】
本発明による方法は、フルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物の合成を温和な反応条件、高い収率及び高い選択性の下に、かつ低い触媒濃度の使用下に可能にするという利点を有する。一般的に、この場合には、例えばトリクロロシラン、アルキルクロロシラン又はアリールクロロシランへの付加の際の2重結合の異性化も、フルオロアルキル基の異性化も観察されない。本発明による方法の更なる利点として、短い反応時間及び反応の一様な進行も挙げられる。
【0026】
更にCl−Si基又はBr−Si基少なくとも1個を有し、かつPt(0)触媒、殊にカールシュテットタイプのものの存在でヒドロシリル化するための前記の方法に従って得られるフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物を、アルコール、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール又は2−メトキシエタノールを用いてエステル化して、相応するアルコキシ−Si化合物にすることができる。その際、出発物質として、フルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物の上記の製法で生じるような、即ち事前の蒸留による精製なしの反応混合物を、アルコールを用いるCl−Si基又はBr−Si基の自体公知のエステル化のために使用することができる。エステル化工程は、通常、円滑に進行する。なお残留した易揮発性成分の分離は、簡単な蒸留を介して行うことができ、このようにして、98.5〜99.9 GC−WLD−Fl.%(=熱伝導度検出器による検出からのクロマトグラム中の積分されたピーク面積の百分率)の純度を有するフルオロアルキル基及びアルコキシ基含有有機ケイ素化合物、例えば3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルトリクロロシランが得られる。本発明による方法は、安価かつ効果的に実施することができる。
【0027】
従って、本発明の対象は、一般式VI:
R1−Ym−(CH2)2SiHaR2 b(OR3)(3-a-b) (VI)
[式中、R1は、C原子1〜9個を有するモノフッ化アルキル基、オリゴフッ化アルキル基若しくは過フッ化アルキル基又はモノフッ化アリール基、オリゴフッ化アリール基若しくは過フッ化アリール基、有利にはCF3(CF2)7−、CF3(C6H4)−、C6F5−、RfCH2CH2(C:O)−(ここで、Rf=CnF2n+1であり、n=2〜18である)を表し、Yは、CH2基、O基又はS基であり、R2は、C原子1〜8個を有するアルキル基又はアリール基を表し、R3は、C原子1〜8個を有するアルキル基又はアリール基を表し、mは0又は1を表し、aは0、1又は2であり、bは0、1又は2であり、(a+b)≦2である]のフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物の製法でもあり、これは、Cl−Si基又はBr−Si基少なくとも1個を含有するフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物を1価アルコールと反応させ、一般式VIのフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物を反応混合物から得ることを特徴とする。
【0028】
更に、本発明の対象は、カールシュテットタイプの触媒を、請求項1から15のいずれかに記載の、フルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物の製造のために使用することである。
【0029】
本発明の対象は、請求項1から15のいずれかに記載の方法によるフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物を、織物用助剤として又は織物用助剤として使用される組成物中で使用することでもあり、更に、請求項1から15のいずれかに記載の方法によるフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物を、それ自体として又は組成物中で、プラスチック、ガラス、金属、セラミック及び石の表面加工のために使用すること並びに請求項1から15のいずれかに記載の方法によるフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物を建築物保護剤として、又は建築物保護剤として使用される組成物中で使用することである。
【0030】
本発明を下記の例により詳述する。
【0031】
【実施例】
例1
上部に取り付けられた水冷装置、電磁撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた500ml三つ口フラスコ中に、N2雰囲気下に1,1,2,2−テトラフルオロエチルアリルエーテル126g(0.8モル)を装入し、CPC 072 0.4g(キシロール中のPt(0)−ジビニルテトラメチルジシロキサン;濃度 Pt:1,1,2,2−テトラフルオロエチルアリルエーテル=1:20000)を添加する。更に、室温でトリクロロシラン108g(0.8モル)を80分間にわたり撹拌下に滴加する。直ぐに始まる反応は発熱性であり、その際、温度は110℃まで上昇する。添加の終了の後に、この反応混合物をなお1時間撹拌し、その後に、GC分析により検査する。分子蒸留塔を介する引き続く蒸留による精製の後に、3−(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)プロピルトリクロロシラン225g(0.77モル)(収率:96%、純度:>98 GC−WLD−Fl.%)が得られる。
【0032】
例2
上部に取り付けられた水冷装置、電磁撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた500ml三つ口フラスコ中に、N2雰囲気下に3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクテン192g(0.55モル)を装入し、CPC 072 0.3g (キシロール中のPt(0)−ジビニルテトラメチルジシロキサン;濃度 Pt:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクテン=1:20000)を添加する。更に、室温でトリクロロシラン80g(0.59モル)を85分間にわたり撹拌下に滴加する。直ぐに始まる反応は発熱性であり、その際、温度は115℃まで上昇する。添加の終了の後に、この反応混合物をなお1.5時間撹拌し、その後に、GC分析により検査する。分子蒸留塔を介する引き続く蒸留による精製の後に、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルトリクロロシラン262g(0.54モル)(収率:99%、純度:>97 GC−WLD−Fl.%)が得られる。
【0033】
例3
250ml実験室用鋼製オートクレーブ中に、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキセン123g(0.5モル)及びトリクロロシラン76g(0.5モル)をCPC 072 0.34g(キシロール中のPt(0)−ジビニルテトラメチルジシロキサン;濃度 Pt:3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキセン=1:20000)と共に装入する。オートクレーブを密閉し、油浴中で140℃まで70分にわたり加熱する。発熱反応は約8分後に始まり、その際、反応混合物は165℃まで熱せられる。その後に、反応器を冷却し、空にし、分子蒸留(Kurzwegdestillation)の後に、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン176g(0.46モル)(収率:90%、純度:>98 GC−WLD−Fl.%)が得られる。
【0034】
例4
3−(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)プロピルトリクロロシラン544g(1.83モル)を、上部に取り付けられた水冷装置、電磁撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた1000ml三つ口フラスコ中に装入し、撹拌下にエタノール256g(5.57モル)を6.5時間にわたり滴加する。反応は発熱的に経過し、その際、反応混合物は110℃まで熱せられる。その後に、更に90分にわたりNaOEt溶液(エタノール中21%)165gを添加する。冷却の後に、生じたNaClを濾別し、濾液を分子蒸留塔を介して蒸留する。3−(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)プロピルトリエトキシシラン519g(1.61モル)(収率:90%、純度:>98 GC−WLD−Fl.%)が得られる。
Claims (6)
- 一般式VI
R1−Ym−(CH2)2SiHaR2 b(OR3)(3-a-b) (VI)
[式中、R1は、C原子1〜9個を有するモノフッ化アルキル基、オリゴフッ化アルキル基若しくは過フッ化アルキル基を表し、Yは、−CH2−基又は−O−基であり、R2は、同じ又は異なる、C原子1〜8個を有するアルキル基若しくはアリール基を表し、R3は、C原子1〜8個を有するアルキル基又はアリール基を表し、mは0又は1を表し、aは0、1又は2であり、bは0、1又は2であり、(a+b)≦2である]のフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物の製法において、
一般式I:
R1YmCH=CH2 (I)
[式中、R1は、C原子1〜9個を有するモノフッ化アルキル基、オリゴフッ化アルキル基若しくは過フッ化アルキル基を表し、Yは、−CH2−基又は−O−基であり、mは0又は1を表す]の少なくとも1個のフッ素を含有するオレフィンを、
一般式II:
H(4-a-b)SiR2 aXb (II)
[式中、R2は、同じ又は異なる、C原子1〜20個を有するアルキル基若しくはアリール基を表し、Xは、Cl又はBrを表し、aは0、1、2又は3であり、bは0、1、2又は3であり、1≦(a+b)≦3である]のH−Si基少なくとも1個を含有する有機ケイ素化合物と、Pt(0)−ジビニルテトラメチルジシロキサンの存在で反応を実施し、こうして得られたフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物を1価アルコールと反応させ、一般式VIのフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物を反応混合物から得ることを特徴とする、一般式VIのフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物の製法。 - 白金の使用質量が、一般式Iの使用物質の質量に対して1:100〜1:100000の比である、請求項1記載の方法。
- 反応を10〜200℃の範囲の温度で実施する、請求項1又は2記載の方法。
- 反応を20〜150℃の範囲の温度で実施する、請求項3に記載の方法。
- 反応を、1〜50バール(絶対)の範囲の圧力で実施する、請求項1から4のいずれかに記載の方法。
- 反応を、1〜10バール(絶対)の範囲の圧力で実施する、請求項5に記載の方法。
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