CN104497033B - 一种长链氟烃基甲基氯硅烷的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长链氟烃基甲基氯硅烷的合成方法，以长链氟烃基乙烯和含氢氯硅烷作为原料，加入由聚乙烯基硅氧烷、白色担体和氯铂酸乙醚溶液制得的铂催化剂，通过加热、冷却、过滤和精馏得到长链氟烃基甲基硅烷产品。本发明采用半连续进料的方式进行反应，克服了原有反应中冲温冲压严重、反应不易控制等问题，提高了该工艺路线操作的安全性，产品收率高。

Description

一种长链氟烃基甲基氯硅烷的合成方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种长链氟烃基甲基氯硅烷的合成方法。

背景技术

氟烃基氯硅烷是一种重要的有机硅中间体，它是制备氟硅橡胶、氟硅树脂、氟硅偶联剂、氟硅油等氟硅产品必不可少的原料，由它制备的密封圈、涂料、润滑剂、消泡剂、脱模剂及织物、皮革用防水防污整理剂等产品性能优越，并已在飞机、汽车、机械、化工、轻工、纺织及军事等工业领域中得到广泛应用。

氟烃基氯硅烷最主要的合成方法是硅氢加成反应，它最早由P.Tarrant于1957年在JACS上报到。硅氢加成反应一般在高压容内反应，反应时放出热量，特别是在高活性的氯铂酸催化下反应急剧进行，放出的热会使反应出现明显的冲温冲压现象，在生产过程中产生安全隐患。同时，Y.Furukawa在Journal of Polymer Science Part A:PolymerChemistry中指出在高温下氟烯烃会发生异构，生成副产物氟化硅烷。

在专利GB2443626中，通过往反应体系中加入一定量的溶剂，来实现防止反应温度的急剧上升。但是，溶剂的使用不仅降低了生产效率，增加了生产的成本，同时溶剂的使用也给环境带来了危害。

专利US 5869728和US 6255516建议将氟烃基乙烯逐滴地引入到硅烷和催化剂的混合物中，这降低了存在于氟化烯烃中的碘化物离子使催化剂中毒的风险，且防止了反应温度的急剧上升。然而，将硅烷与催化剂混合还可以导致许多不期望的副工艺，诸如例如硅烷的重新分布；同时，铂催化剂未经过预活化， 大大降低了催化效率，降低了主要工艺的收率。

硅氢加成反应在大气压力下进行时需要非常长的反应时间，而且所需反应温度高，这会导致含氢硅烷和氟烃基乙烯的异构化，从而降低主产物的收率。常压下反应时含氢硅烷容易逸出反应体系，潮解后对设备造成腐蚀、对环境造成污染。

硅氢加成中用到的催化剂多为氯铂酸的溶液或其配合物，这些催化剂在反应完成后难以回收再利用。在专利US6177585中，报到了一种碳负载的铂-铜催化剂，它可用于催化三氟丙烯与甲基氢二氯硅烷加成反应。然而，其较高的铂含量(0.1％)及氟烯烃较低的转化率(75％)都使该工艺的成本提高，难以实现工业化。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、高收率、操作安全的长链氟烃基甲基氯硅烷的合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种长链氟烃基甲基氯硅烷的合成方法，其特征在于包括如下步骤：

a)将丙酮溶液中加入聚乙烯基硅氧烷进行超声溶解，再加入白色担体进行回流，过滤后烘干，然后向烘干后的产物中加入氯铂酸乙醚溶液，并通入氮气进行回流，经冷却、过滤、干燥后得到铂催化剂；

b)以长链氟烃基乙烯和含氢氯硅烷作为原料，先将长链氟烃基乙烯加入反应釜中，再将铂催化剂加入反应釜中并进行密封，铂催化剂的用量为含氢氯硅烷重量的10～100ppm，搅拌加热，使反应温度为60℃～140℃，反应釜的反应压力为0.05～0.4MPa，然后用恒流泵将含氢氯硅烷以半连续进料的方式通入反应釜中，加料完毕后进行保温，最后将反应体系进行冷却降温，出料过滤后得到粗产品，经过滤、精馏后得到长链氟烃基甲基硅烷产品，含氢氯硅烷具有以下分子式HMe_mSiCl_3-m，m＝0，1，2，氟烃基甲基硅烷具有以下分子式RMe_mSiCl_3-m， 式中R为-CH₂CH₂(CF₂)_nF，n为4-10的自然数，m＝0，1，2。

优选的，反应压力为0.1～0.2MPa，反应压力太低时，反应速度较慢，反应压力太高时，反应速度太快，不安全。

优选的，反应温度为70℃～100℃，反应温度太低时，反应速度慢，歧化产物多，温度太高时，反应速度太快，难以控制，且高聚物含量增加。

进一步，铂催化剂的活化温度为55℃～65℃，活化时间为1.0～1.5小时，活化温度太低，时间太短时，催花效率低；活化温度太高，时间太长时，催花效率低甚至失活。

优选的，铂催化剂的用量为含氢氯硅烷重量的20～50ppm，铂催化剂的用量与含氢氯硅烷的重量比对反应收率有一定影响，铂催化剂用量太大时，收率没有明显提高，甚至降低；铂催化剂用量太小时，收率降低甚至难以反应。

进一步，铂催化剂是通过聚乙烯基硅氧烷固载在102白色担体上。

本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

1、铂催化剂通过聚乙烯基硅氧烷进行固载后，催化剂活性高，催化剂用量为含氢氯硅烷用量的10～100ppm，且催化剂可回收重复利用；

2、采用半连续进料的方式，解决了原有反应中冲温冲压严重的问题，反应过程中压力只有0.05～0.4MPa，使该工艺路线操作更加安全；

3、产品收率高，产率均在90％以上，最高可达97％。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明：

图1为本发明一种长链氟烃基甲基氯硅烷的合成方法中产品的收率图。

具体实施方式

本发明一种长链氟烃基甲基氯硅烷的合成方法，包括如下步骤：

a)将丙酮溶液中加入聚乙烯基硅氧烷进行超声溶解，再加入白色担体进行回流，过滤后烘干，然后向烘干后的产物中加入氯铂酸乙醚溶液，并通入氮气进行回流，经冷却、过滤、干燥后得到铂催化剂，铂催化剂是通过聚乙烯基硅 氧烷固载在102白色担体上，铂催化剂的活化温度为55℃～65℃，活化时间为1.0～1.5小时，活化温度太低，时间太短时，催花效率低；活化温度太高，时间太长时，催花效率低甚至失活；

b)以长链氟烃基乙烯和含氢氯硅烷作为原料，先将长链氟烃基乙烯加入反应釜中，再将铂催化剂加入反应釜中并进行密封，铂催化剂的用量为含氢氯硅烷重量的10～100ppm，优选的20～50ppm，铂催化剂的用量与含氢氯硅烷的重量比对反应收率有一定影响，铂催化剂用量太大时，收率没有明显提高，甚至降低；铂催化剂用量太小时，收率降低甚至难以反应，搅拌加热，使反应温度为60℃～140℃，优选的为70℃～100℃，反应温度太低时，反应速度慢，歧化产物多，温度太高时，反应速度太快，难以控制，且高聚物含量增加，反应釜的反应压力为0.05～0.4MPa，优选的为0.1～0.2MPa，反应压力太低时，反应速度较慢，反应压力太高时，反应速度太快，不安全，然后用恒流泵将含氢氯硅烷以半连续进料的方式通入反应釜中，加料完毕后进行保温，最后将反应体系进行冷却降温，出料过滤后得到粗产品，经精馏后得到长链氟烃基甲基硅烷产品，含氢氯硅烷具有以下分子式HMe_mSiCl_3-m，m＝0，1，2，氟烃基甲基硅烷具有以下分子式RMe_mSiCl_3-m，式中R为-CH₂CH₂(CF₂)_nF，n为4-10的自然数，m＝0，1，2。

实施例1：

在40份丙酮溶液中加入5份聚乙烯基硅氧烷，超声使其溶解。再加入18份的102白色担体，回流25小时，过滤后烘干。称取烘干后产物20份，加入100mL浓度为0.038mol/L的氯铂酸乙醚溶液，在氮气保护下回流6.0小时。冷却至10℃以下，过滤、干燥后即得铂催化剂。

取全氟己基乙烯710g加入2L高压釜中，再将铂催化剂加入高压釜中，铂催化剂用量为二氯硅烷质量的20ppm。密封反应釜，开动搅拌和加热，使反应釜温度升至55℃并保温1.0小时。再升温到100℃后，用恒流泵将310mL甲基二氯硅烷以10.0mL/min的速度通入反应釜中。加料完毕后，保温2.0小时，再将反应体系冷却至30℃以下后出料，过滤即得粗产品，收率98％。粗产品经精馏 后得产品，纯度99.6％，收率91％。

实施例2：

在30份丙酮溶液中加入5份聚乙烯基硅氧烷，超声使其溶解。再加入15份的102白色担体，回流25小时，过滤后烘干。称取烘干后产物20份，加入80mL浓度为0.038mol/L的氯铂酸乙醚溶液，在氮气保护下回流6.0小时。冷却至10℃以下，过滤、干燥后即得铂催化剂。

取全氟己基乙烯710g加入2L高压釜中，再将铂催化剂加入高压釜中，铂催化剂用量为二氯硅烷质量的50ppm。密封反应釜，开动搅拌和加热，使反应釜温度升至45℃并保温0.5小时。再升温到110℃后，用恒流泵将350mL三氯氢硅烷以10.0mL/min的速度通入反应釜中。加料完毕后，保温1.0小时，再将反应体系冷却至30℃以下后出料，过滤即得粗产品，收率97％。粗产品经精馏后得产品，纯度99.5％，收率93％。

实施例3：

在30份丙酮溶液中加入5份聚乙烯基硅氧烷，超声使其溶解。再加入15份的102白色担体，回流25小时，过滤后烘干。称取烘干后产物20份，加入60mL浓度为0.038mol/L的氯铂酸乙醚溶液，在氮气保护下回流10.0小时。冷却至10℃以下，过滤、干燥后即得铂催化剂。

取全氟辛基乙烯2745g加入5L高压釜中，再将铂催化剂加入高压釜中，铂催化剂用量为二氯硅烷质量的30ppm。密封反应釜，开动搅拌和加热，使反应釜温度升至60℃并保温1.0小时。再升温到80℃后，用恒流泵将1050mL三氯氢硅烷以20.0mL/min的速度通入反应釜中。加料完毕后，保温1.0小时，再将反应体系冷却至30℃以下后出料，过滤即得粗产品，收率99％。粗产品经精馏后得产品，纯度99.5％，收率95％。

实施例4：

在40份丙酮溶液中加入5份聚乙烯基硅氧烷，超声使其溶解。再加入18份的102白色担体，回流25小时，过滤后烘干。称取烘干后产物20份，加入100mL浓度为0.038mol/L的氯铂酸乙醚溶液，在氮气保护下回流6.0小时。冷 却至10℃以下，过滤、干燥后即得铂催化剂。

取全氟丁基乙烯505g加入2L高压釜中，再将铂催化剂加入高压釜中，铂催化剂用量为二氯硅烷质量的20ppm。密封反应釜，开动搅拌和加热，使反应釜温度升至55℃并保温1.0小时。再升温到100℃后，用恒流泵将310mL甲基二氯硅烷以10.0mL/min的速度通入反应釜中。加料完毕后，保温2.0小时，再将反应体系冷却至30℃以下后出料，过滤即得粗产品，收率97％。粗产品经精馏后得产品，纯度99.0％，收率92％。

实施例5

在40份丙酮溶液中加入5份聚乙烯基硅氧烷，超声使其溶解。再加入18份的102白色担体，回流25小时，过滤后烘干。称取烘干后产物20份，加入100mL浓度为0.038mol/L的氯铂酸乙醚溶液，在氮气保护下回流6.0小时。冷却至10℃以下，过滤、干燥后即得铂催化剂。

取全氟己基乙烯213g加入500mL高压釜中，再将铂催化剂加入高压釜中(铂催化剂由实施例1提供的方法制备)，铂催化剂用量为二氯硅烷质量的70ppm。密封反应釜，开动搅拌和加热，使反应釜温度升至50℃并保温1.0小时。再升温到90℃后，用恒流泵将93mL甲基二氯硅烷以5.0mL/min的速度通入反应釜中。加料完毕后，保温1.0小时，再将反应体系冷却至30℃以下后出料，过滤即得粗产品，收率97％。粗产品经精馏后得产品，纯度99.5％，收率93％。

将实施例5使用过的催化剂回收后，用乙醚洗涤三次、真空干燥后备用。

按实施例5所述方法进行全氟己基甲基二氯硅烷的合成，区别在于所用催化剂为回收后的催化剂，循环进行10次试验，其产品收率无明显降低，各次收率如图1所示。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种长链氟烃基甲基氯硅烷的合成方法，其特征在于包括如下步骤：

a)将丙酮溶液中加入聚乙烯基硅氧烷进行超声溶解，再加入白色担体进行回流，过滤后烘干，然后向烘干后的产物中加入氯铂酸乙醚溶液，并通入氮气进行回流，经冷却、过滤、干燥后得到铂催化剂；

b)以长链氟烃基乙烯和含氢氯硅烷作为原料，先将所述长链氟烃基乙烯加入反应釜中，再将所述铂催化剂加入所述反应釜中并进行密封，所述铂催化剂的活化温度为55℃～65℃，活化时间为1.0～1.5小时，所述铂催化剂的用量为所述含氢氯硅烷重量的10～100ppm，所述铂催化剂是通过聚乙烯基硅氧烷固载在102白色担体上，搅拌加热，使反应温度为60℃～140℃，反应釜的反应压力为0.05～0.4MPa，然后用恒流泵将所述含氢氯硅烷以半连续进料的方式通入所述反应釜中，加料完毕后进行保温，最后将反应体系进行冷却降温，出料过滤后得到粗产品，经过滤、精馏后得到长链氟烃基甲基硅烷产品，所述含氢氯硅烷具有以下分子式HMe_mSiCl_3-m，m＝0，1，2，所述氟烃基甲基硅烷具有以下分子式RMe_mSiCl_3-m，式中R为-CH₂CH₂(CF₂)_nF，n为4-10的自然数，m＝0，1，2。

2.根据权利要求1所述的一种长链氟烃基甲基氯硅烷的合成方法，其特征在于：所述反应压力为0.1～0.2MPa。

3.根据权利要求1所述的一种长链氟烃基甲基氯硅烷的合成方法，其特征在于：所述反应温度为70℃～100℃。

4.根据权利要求1所述的一种长链氟烃基甲基氯硅烷的合成方法，其特征在于：所述铂催化剂的用量为所述含氢氯硅烷重量的20～50ppm。