CN105218573A

CN105218573A - 一种用负载型铂催化剂制备全氟烷基乙基硅烷的方法及制备该负载型铂催化剂的方法

Info

Publication number: CN105218573A
Application number: CN201510641316.3A
Authority: CN
Inventors: 杨建荣; 刘坤; 李建; 向德轩; 周强
Original assignee: QUZHOU FLUORIDE AND SILICON RESEARCH INSTITUTES
Current assignee: QUZHOU FLUORIDE AND SILICON RESEARCH INSTITUTES
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2016-01-06

Abstract

本发明公开了一种用负载型铂催化剂制备全氟烷基乙基硅烷的方法及制备该负载型铂催化剂的方法，制备全氟烷基的方法如下：(1)先在反应瓶中加入全氟烷基乙烯和催化剂，将其搅拌均匀；(2)连续滴加氢硅烷，控制滴加时间为0.5～1h；(3)在加料结束后，控制反应温度，反应时间为1～8h；(4)在反应结束后，降温至室温，过滤得到负载型铂催化剂滤渣；(5)将粗产物滤液进行精馏得到全氟烷基乙基硅烷。制备负载型铂催化剂的方法如下：先在反应瓶中投入氯铂酸，溶于溶剂中，接着加入载体，静置24h后，在120℃下烘干，最后得到负载型铂催化剂。该制备方法克服了以往硅氢加成需要高温高压苛刻条件的缺陷，反应可以在较温和的条件下进行，操作安全。

Description

一种用负载型铂催化剂制备全氟烷基乙基硅烷的方法及制备该负载型铂催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种用负载型铂催化剂制备全氟烷基乙基硅烷的方法及制备该负载型铂催化剂的方法。

背景技术

全氟烷基氟硅烷具有良好的防水防油防污性能，广泛应用于玻璃行业、汽车行业、电子、特种表面涂层处理领域，具有良好的抗指纹、抗污、抗雾性能。目前常用的防水剂主要是水性结晶型渗透防水剂和有机硅防水剂等，水性结晶型防水剂价格昂贵，而有机硅防水剂，其渗透性及堵塞较大毛细孔的能力难以满足工程的需要。全氟烷基氟硅烷中既含氟又含硅，结合了有机氟和有机硅的性能，具有低表面张力、耐溶剂和耐化学性能等特点，比普通的防水剂具有更好的憎水、憎油性能。

专利CN101701023A公开了一种氟硅烷的合成方法，该方法采用全氟烷基碘和带乙烯基硅氧烷先进行双键上的加成，然后用还原剂进行还原脱碘。该方法虽然操作简单，但是在还原步骤需要用到有机锡催化剂，有机锡毒性大，对环境危害严重。

专利CN102070662A也公开了一种氟硅烷的合成方法，采用全氟烷基乙烯和全氟烷基乙基碘为原料，与含氢硅烷进行硅氢加成，以氯铂酸和氯化钯为催化剂。该方法合成简单，收率高，但是使用的贵金属铂和钯催化剂不可以回收重复利用，废料不好处理，流失到环境中，对环境产生严重污染。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种具有良好的防水、防油、防污性能的全氟烷基乙基硅烷的制备方法及制备该负载型铂催化剂的方法。该制备方法具有如下优点：(1)克服了以往硅氢加成需要高温高压苛刻条件的缺陷，反应可以在较温和的条件下进行，操作安全；(2)反应收率高；(3)还克服了以往催化剂无法重复利用的缺陷，负载型铂催化剂可以重复利用五次以上，且收率没有明显降低；(4)催化剂的重复利用，大幅度降低了成本，同时减少环境的污染。

为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：

一种用负载型铂催化剂制备全氟烷基乙基硅烷的方法，包括以下制备过程：

(1)先在反应瓶中加入全氟烷基乙烯，再加入催化剂进行催化反应，最后将它们搅拌均匀，催化剂为负载型铂催化剂，负载型铂催化剂包括硅胶负载铂、三氧化铝负载铂及活性炭负载铂，催化反应所需的催化剂为硅胶负载铂、三氧化铝负载铂及活性炭负载铂的一种；

(2)在反应瓶中连续滴加氢硅烷，与此同时对反应液进行搅拌处理，并控制滴加的时间为0.5～1h；

(3)在加料结束后，使全氟烷基乙烯和氢硅烷在催化剂的作用下进行反应，控制反应温度为10～180℃，反应时间为1～8h；

(4)在反应结束后，降温至室温，通过过滤处理得到滤渣和滤液，滤渣为负载型铂催化剂，滤液为反应粗产物；

(5)将反应粗产物滤液进行精馏处理，最后得到产物全氟烷基乙基硅烷。

优选后，硅胶负载铂中铂的负载量为0.5～1.5％，三氧化铝负载铂中铂的负载量为0.5～1.5％，活性炭负载铂中铂的负载量为0.5～1.5％。

优选后，全氟烷基乙烯和氢硅烷的加料摩尔比为1∶(1～4)。

优选后，负载型铂催化剂以质量计铂的用量，负载型铂催化剂为总反应物的质量的10～50ppm。

优选后，负载型铂催化剂滤渣经过烘干处理，重新得到负载型铂催化剂，使负载型铂催化剂可以进行重复利用，负载型铂催化剂重复利用的次数为5次。

优选后，反应温度为40～120℃。

优选后，连续滴加氢硅烷的时间控制为1h。

一种制备该负载型铂催化剂的方法，包括以下步骤:

(1)先在反应瓶中投入有机溶剂，有机溶剂为异丙醇或者四氢呋喃；

(2)然后在有机溶剂中加入氯铂酸，将它们搅拌均匀；

(3)接着加入负载型载体，将其与上述有机溶剂和氯铂酸搅拌均匀，得到悬浊液，并将悬浊液静置24h；

(4)待静置24h后，在120℃下烘干，最后得到负载型铂催化剂。

优选后，溶剂为异丙醇或者四氢呋喃，氯铂酸与溶剂的质量比为1∶5。

优选后，负载型载体为载体硅胶、三氧化铝或活性炭

由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：

本发明为一种用负载型铂催化剂制备全氟烷基乙基硅烷的方法及制备该负载型铂催化剂的方法，由于采用了负载型铂催化剂，反应条件温和，收率高，且催化剂可以重复利用，进而降低了生产成本，防止了环境污染。负载型铂催化剂为硅胶负载铂、三氧化铝负载铂或活性炭负载铂的一种，其它载体难以达到本发明的效果。其中铂的负载量为0.5～1.5％，负载量过低，影响催化效果；负载量过高，影响铂在载体上的分散性，进而对催化性能产生不良的影响。全氟烷基乙烯与氢硅烷的加料摩尔比优选为1∶(1～4)，过低或过高都影响最终的转化率。负载型铂催化剂以质量计铂的用量，负载型铂催化剂为总反应物的质量的10～50ppm。用量过少会导致催化效率下降，用量过多催化效率也不会进一步提高催化效率，但却增加了铂用量，不仅提高了成本，造成了资源浪费，而且还容易污染环境。总结得出，与现有技术相比，该制备方法具有如下优点：

(1)克服了以往硅氢加成需要高温高压苛刻条件的缺陷，反应可以在较温和的条件下进行，操作安全；

(2)反应收率高；

(3)克服了以往催化剂无法重复利用的缺陷，负载型铂催化剂可以重复利用五次，且收率没有明显降低；

(4)催化剂的重复利用，大幅度降低了成本，同时减少环境的污染。

具体实施方式

一种用负载型铂催化剂制备全氟烷基乙基硅烷的方法，选用全氟烷基乙烯和氢硅烷为主要原料，负载型铂为催化剂，通过在反应瓶中反应得到全氟烷基乙基硅烷，其主要反应路线如下：

式中R_f为全氟烷基，R1、R2、R3可以相同或不同，分别表示烷基、羟基、可水解基团或卤素等，其中至少含有一个羟基或可水解基团。

具体包括以下制备过程：

(1)先在反应瓶中加入全氟烷基乙烯，再加入催化剂进行催化反应，最后将它们混合搅拌均匀；

(2)在反应瓶中连续滴加氢硅烷，与此同时对反应液进行搅拌处理，并控制滴加的时间为0.5～1h，连续滴加氢硅烷的时间优选控制为1h，其中控制全氟烷基乙烯和氢硅烷的加料摩尔比为1∶(1～4)；

(3)在加料结束后，使全氟烷基乙烯和氢硅烷在催化剂的作用下进行反应，控制反应温度为10～180℃，反应温度优选为40～120℃，反应时间为1～8h；

(5)先将负载型铂催化剂滤渣经过烘干处理，重新得到负载型铂催化剂，使负载型铂催化剂可以进行重复利用，负载型铂催化剂重复利用的次数为5次；再将反应粗产物滤液进行精馏处理，最后得到产物全氟烷基乙基硅烷。

催化剂为负载型铂催化剂，负载型铂催化剂包括硅胶负载铂、三氧化铝负载铂及活性炭负载铂，催化反应所需的催化剂为硅胶负载铂、三氧化铝负载铂及活性炭负载铂的一种。硅胶负载铂、三氧化铝负载铂及活性炭负载铂中铂的负载量为0.5～1.5％，负载型铂催化剂以质量计铂的用量，负载型铂催化剂为总反应物的质量的10～50ppm。负载型铂催化剂可以重复利用，负载型铂催化剂重复利用的次数为5次。

一种制备该负载型铂催化剂的方法，包括以下步骤:

(1)先在反应瓶中投入有机溶剂，有机溶剂为异丙醇或者四氢呋喃，氯铂酸与有机溶剂的质量比为1∶5；

(2)然后在有机溶剂中加入氯铂酸，将它们搅拌均匀；

(3)接着加入负载型载体，负载型载体为载体硅胶、三氧化铝或活性炭，将其与上述有机溶剂和氯铂酸搅拌均匀，得到悬浊液，并将悬浊液静置24h；

(4)待静置24h后，在120℃下烘干，最后得到负载型铂催化剂。

该制备方法由于采用了负载型铂催化剂，反应条件温和，收率高，且催化剂可以重复利用，进而降低了生产成本，防止了环境污染。负载型铂催化剂为硅胶负载铂、三氧化铝负载铂或活性炭负载铂的一种，其它载体难以达到本发明的效果。其中铂的负载量为0.5～1.5％，负载量过低，影响催化效果；负载量过高，影响铂在载体上的分散性，进而对催化性能产生不良的影响。全氟烷基乙烯与氢硅烷的加料摩尔比优选为1∶(1～4)，过低或过高都影响最终的转化率。负载型铂催化剂以质量计铂的用量，负载型铂催化剂为总反应物的质量的10～50ppm。用量过少会导致催化效率下降，用量过多催化效率也不会进一步提高催化效率，但却增加了铂用量，不仅提高了成本，造成了资源浪费，而且还容易污染环境。总结得出，该制备方法具有如下优点：

(2)反应收率高；

下面结合实施例对一种用负载型铂催化剂制备全氟烷基乙基硅烷的方法作进一步详细说明：

实施例1

在1L三口烧瓶中加入十七氟辛基乙烯446g，再加入硅胶负载的铂催化剂1.2g(10ppm)，硅胶负载的铂催化剂中铂的负载量为0.5％，加热至40℃，然后缓慢滴加135g三氯氢硅，1h滴加完毕，接着保存温度反应5h，反应完成后过滤得到滤渣为负载铂催化剂，最后将粗产物滤液进行精馏处理，最后得到产物全氟癸基三氯硅烷523g，收率96.5％。

实施例2～15

采用同实施例1相同的合成步骤，具体配方详见表1，具体工艺条件及产品收率详见表2。

表1

表2

项目

反应温度(℃)

反应时间(h)

收率

实施例2	75	5	97.1％
				实施例3	85	5	97.3％
实施例4	95	5	97.3％
				实施例5	110	5	97.1％
实施例6	120	5	97.6％
				实施例7	85	1	97.9％
实施例8	85	3	98.3％
				实施例9	85	4	97.3％
实施例10	85	6	98.1％
				实施例11	85	8	98.6％
实施例12	90	5	98.3％
				实施例13	85	6	98.3％
实施例14	100	5	98.5％
				实施例15	85	6	97.2％

按照与实施例1、4、7和10相同的配方和工艺条件，进行了催化剂重复使用试验，结果详见表3。

表3

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种用负载型铂催化剂制备全氟烷基乙基硅烷的方法，其特征在于包括以下制备过程：

2.根据权利要求1所述一种用负载型铂催化剂制备全氟烷基乙基硅烷的方法，其特征在于：所述硅胶负载铂中铂的负载量为0.5～1.5％，所述三氧化铝负载铂中铂的负载量为0.5～1.5％，所述活性炭负载铂中铂的负载量为0.5～1.5％。

3.根据权利要求1所述一种用负载型铂催化剂制备全氟烷基乙基硅烷的方法，其特征在于：所述全氟烷基乙烯和所述氢硅烷的加料摩尔比为1∶(1～4)。

4.根据权利要求1所述一种用负载型铂催化剂制备全氟烷基乙基硅烷的方法，其特征在于：所述负载型铂催化剂以质量计铂的用量，所述负载型铂催化剂为总反应物的质量的10～50ppm。

5.根据权利要求1所述一种用负载型铂催化剂制备全氟烷基乙基硅烷的方法，其特征在于：所述负载型铂催化剂滤渣经过烘干处理，重新得到所述负载型铂催化剂，使所述负载型铂催化剂可以进行重复利用，所述负载型铂催化剂重复利用的次数为5次。

6.根据权利要求1所述一种用负载型铂催化剂制备全氟烷基乙基硅烷的方法，其特征在于：所述反应温度为40～120℃。

7.根据权利要求1所述一种用负载型铂催化剂制备全氟烷基乙基硅烷的方法，其特征在于：连续滴加所述氢硅烷的时间控制为1h。

8.一种制备如权利要求1所述负载型铂催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤:

(1)先在反应瓶中投入有机溶剂，所述有机溶剂为异丙醇或者四氢呋喃；

(2)然后在有机溶剂中加入氯铂酸，将它们搅拌均匀；

(3)接着加入负载型载体，将其与上述有机溶剂和氯铂酸搅拌均匀，得到悬浊液，并将所述悬浊液静置24h；

(4)待静置24h后，在120℃下烘干，最后得到负载型铂催化剂。

9.根据权利要求8所述一种制备负载型铂催化剂的方法，其特征在于：所述氯铂酸与所述有机溶剂的质量比为1∶5。

10.根据权利要求8所述一种制备负载型铂催化剂的方法，其特征在于：所述负载型载体为载体硅胶、三氧化铝或活性炭。