CN100362428C - 改进的热固性深紫外抗反射涂料 - Google Patents

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Abstract

蚀刻速率及其它性能改进的抗反射涂料组合物由某些高分子量聚合物和共聚物，特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯制备。

Description

改进的热固性深紫外抗反射涂料
发明背景
1.发明领域
本发明涉及底层热固性抗反射涂料组合物，其用于深紫外多层光致抗蚀体系，具体地涉及那些在248nm波长下具有改进的蚀刻率、保形性和光密度的光致抗蚀体系。
2.先有技术背景
用于多层光致抗蚀体系的底层抗反射涂料组合物传统地包含高分子量热塑性粘合剂如在光致抗蚀溶剂中高度不溶的聚砜、聚脲砜和聚乙烯基吡啶，这也被称作“高差别溶解度(high differentialsolubility)”。这些粘合剂的作用是防止抗反射组合物与顶层光致抗蚀材料之间的混合。这样的热塑性粘合剂常常要求强极性溶剂如N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯和四氢康醇，这些溶剂是吸湿性的，具有高表面张力和低挥发性。虽然这样的溶剂可能对“高差别溶解度”有益，但由于低挥发性，它们也导致许多涂膜缺陷如表面砂眼、反浸湿、气孔、起泡及厚度不一致。
目前存在降低半导体电路尺寸的趋势，当特征尺寸达到低于0.30微米时，上述的热塑性抗反射涂料的缺点，以及美国专利5234990、5401614、5482817、5554485和欧洲专利申请No.95480087.6中描述的缺陷即成为明显的问题，这些专利已通过引用并入本文。最明显的问题是，它们所谓的抗与光致抗蚀材料混合性能变得越来越不完全。因此，总是发生轻度混合，在抗蚀件的底部产生虽小但可辨识的变形。由于特征尺寸太小，对于高质量的实用器件而言，即使这些小变形也是不可接受的。
为了克服这些缺陷，出现了由热固性，而不是热塑性聚合物开发抗反射涂料粘合剂的需要。这样的聚合物将快速固化，足以由快速干燥的溶剂涂覆，因此可改进抗溶剂性和涂层质量。题目为热固性抗反射涂料组合物的美国专利5693691以及题目为用热固性抗反射涂料制备刻蚀构件的方法的美国专利5919598描述了热固性抗反射涂层的开发，公开了在组成和方法上的新改进，其公开内容在此通过引用并入本文。其中描述的抗反射涂料主要由齐聚的羟基官能化树脂、氨基塑料交联剂、质子酸催化剂及合适的溶剂组成，其中的羟基官能化树脂是酚或羧酸染料与环氧官能度为3-10的低分子量环氧树脂的反应产物。在高于150℃的温度下烘培30-120秒使涂料固化。如在美国专利5693691和5919598中所述，这些可溶于挥发性有机溶剂的组合物是对先有工艺的改进，因为它们提供了(1)超薄膜内(＜2000埃)的高光密度；(2)基本上不与光致抗蚀材料发生混合；(3)在催化形式下存储稳定；(4)连接发色基团与齐聚树脂基体的工业规模可行的合成技术。
虽然上述由低分子量环氧树脂衍生的连接染料的热固性抗反射涂料提供了许多出乎意料的好处，但它们仍有缺陷。等离子体在抗反射涂层内蚀刻成像时，即出现这样的缺陷。例如，在美国专利5693691(见本发明中的对比例1)中，氧等离子体蚀刻速率不快于先有工艺热塑性树脂(如美国专利5234990中描述的聚芳醚砜抗反射涂料)蚀刻速率的1.25倍。由于已知聚芳醚砜抗反射涂料的蚀刻速率比深紫外光致抗蚀材料慢1.25倍，这意味着美国专利5693691中所述的热固性抗反射涂料在图案转印步骤将以大约与光致抗蚀材料相同的速率蚀刻。由于抗反射涂层厚度典型地为0.05-0.10微米，因此，除非等离子体蚀刻过程是高度各向异性的，否则在抗蚀膜特征尺寸在0.30微米以下时，可能观察到显著的负蚀刻偏差。
由低官能度环氧树脂衍生的连接染料的热固性抗反射涂料的另一局限在于它们存在使基质的构型平面化的趋势，而并不是保形地沉积于表面件上。由于必须应用过度蚀刻法，从在涂层和烘培过程中形成的堑沟结构中去除抗反射涂料，因此缺乏保形性导致更大的蚀刻偏差。
由分子量高于美国专利5693691所用聚合物分子量的聚合物衍生的连接染料的热固性抗反射涂料也已被公开，例如，欧洲专利申请No.92118070.9描述了深紫外抗反射涂料组合物，其含有连接染料的丙烯酸共聚物和氨基塑料交联剂。共聚物优选通过9-蒽酯单体如9-蒽酚的甲基丙烯酸酯和羟基官能化单体如甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)与其它甲基丙烯酸酯的共聚形成。第一种单体的蒽单元是活性染料或发色基团，其使共聚物具有深紫外吸收性。(见下图)。当最终涂料固化时，HEMA提供与氨基塑料试剂进行热交联的位置。
Figure C9880939000061
蒽发色基团通过羧酸酯键与共聚物的乙烯基基主链相连。发色基团与共聚物主链之间的短且刚性键最终将共聚物中带蒽基丙烯酸单元的含量限制在明显低于100mol％的水平，因为在含量较高情况下，共聚物不溶于优选的涂料溶剂。这将进而限制最大薄膜光密度，因而限制抗反射涂料的抗反射控制功率。而且，不存在可使共聚物进行有效交联的羟基官能化共聚单体的足够浓度。这将进一步限制抗反射涂料的光密度。
欧洲专利申请No.94305124.3公开了热固性抗反射涂料，其包含至少一种具有一个或多个缩水甘油基官能团的化合物(典型地为聚合物或齐聚物)、至少一种酚类蒽染料和能够溶解这些化合物的溶剂。但是，与以上所讨论抗反射涂料组合物不同，固化前，该组合物中的蒽染料不与带有缩水甘油基的聚合物相连，组合物内不存在氨基塑料交联剂。因此，需要在高温下加热几分种，使酚类蒽染料和带缩水甘油基的聚合物之间发生充分反应，使涂料变得不溶。这一较长的固化周期降低了干胶片产量，使这一方法一般难以被制造商接受。另外，该抗反射涂料的制备，特别是酚类蒽染料组分的制备，涉及多步过程，使涂料成本太高，不能在实用基础上生产和使用。
美国专利5597868公开了用于193nm光刻蚀法的热固性抗反射涂料，其与刚刚叙述的欧洲专利申请94305124.3中所述的涂料相似地固化。将聚酚染料如热塑性酚醛树脂与带有侧环氧官能团的丙烯酸酯类聚合物混合。加热涂料，使染料中的酚羟基与聚合物中的环氧基之间进行热固反应。但是，如其所要求的，固化过程必须在高于170温度下进行10分钟以上。
本发明概述
因此，本发明的主要目标是提供一种本发明热固性抗反射涂料组合物以及使用该组合物的方法，它们可消除先有工艺的缺点。
本发明的具体目的是改进相对于光致抗蚀层的氨基塑料固化热固性抗反射涂料的等离子体蚀刻速率，同时保留快固化速度，高光密度，在安全、挥发性溶剂中的良好溶解性和由安全、挥发性溶剂的良好涂覆性，固化后高差别溶解度及合理的成本。
改进相对于其它连接染料的热固性抗反射涂料的保形性和特征覆盖度也是本发明的具体目标。
本发明的另一目标是在248nm曝光波长下提供高于先有工艺中以氨基塑料交联剂固化的连接染料的抗反射涂料的薄膜光密度。较高的薄膜光密度允许使用较薄的抗反射涂层，进而允许较短的蚀刻时间，降低蚀刻偏差。
改进的热固性抗反射涂料组合物主要由1)丙烯酸酯类聚合物或共聚物与吸收深紫外光的羧酸染料或酚染料的反应产物，使聚合物和染料合并为一的连接是羟基功能团；2)多官能基氨基塑料(或反应性相当的)交联剂；和3)质子酸催化剂组成，所有组分均溶解于适宜的高挥发性溶剂中。将组合物施用在半导体基质上，然后典型地加热60秒，形成交联涂层，该涂层表现出248nm曝光波长下的高光密度、快速等离子体蚀刻特性、高保形性及与化学放大深紫外光致抗蚀材料之间的优异相容性。
附图的简要说明
图1是说明含甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸共聚物与代表性的羧酸染料和代表性的酚染料之间反应方法的示意图。
图2是说明先有工艺和本发明抗反射涂料组合物的平面化性质随基质件的纵横比的增加而变化的曲线图。
详细说明与优选实施方案
本发明的热固性抗反射涂料组合物一般包含：
a.高分子量丙烯酸酯类聚合物或共聚物，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯与吸收深紫外(D.U.V.)光的羧酸或酚染料的反应产物，其中，通过羧酸或酚基与聚合物中的缩水甘油基原位反应，分别形成羟基酯或羟基醚官能团，将染料与聚合物相连；
b.烷基化氨基塑料交联剂如蜜胺、尿素、苯并三聚氰胺或甘脲或其衍生物；
c.质子酸催化剂(用于固化)；
d.含低至中等沸点(70-180℃)醇的溶剂体系，其包含至少20wt％的醇。
与由低分子量环氧树脂衍生的热固性抗反射涂料相比，本发明组合物具有较快的蚀刻特性、较高的保形性和较大的最大光密度。另外，与连接染料的丙烯酸共聚物组合物如欧洲专利申请92118070.9中公开的那些组合物相比，本发明组合物在高染料含量下具有改进的溶解性。这一特征由用于连接染料和聚合物乙烯基主链的连接基团即羟基酯或羟基醚官能团的性质所产生。以蒽发色基团作为例子，对本发明丙烯酸组合物中连接基团的结构描述如下。
Figure C9880939000091
本发明中，连接基团优选由插入C3单元的两个羧酸酯组成，C3单元另外在位置2上被羟基取代。我们已经发现，与先有工艺的丙烯酸共聚物相比，C3连接降低聚合物的总体刚性，从而，甚至当聚合物完全由带蒽基丙烯酸单元组成时，聚合物仍能在优选的涂料溶剂中溶解。C3连接单元上的羟基为溶解性提供了额外的驱动力，充当氨基塑料交联剂反应位的作用，这意味着较高的交联密度，因此可得到比先有工艺中带发色基团丙烯酸单元不能发生交联的丙烯酸体系更大的差别溶解度。
组合物的组分
1.丙烯酸酯类聚合物/共聚物
与染料相连的甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物可通过众所周知的自由基溶液聚合方法制备。优选的共聚物数均分子量(Mn)范围为5000-30000g/mol；优选的重均分子量(Mw)范围为20000-100000g/mol。特别优选的Mn范围为10000-20000g/mol，特别优选的Mw范围为30000-70000g/mo1。
丙烯酸酯类聚合物可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的均聚物或GMA与(甲基)丙烯酸酯类共聚单体如甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPM)、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸2-氯乙酯的共聚物。尤其优选羟基官能化的共聚单体如HEMA和HPM，因为它们为存在于最终涂料中的氨基塑料交联剂提供额外的反应位。若使用共聚单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯应构成单体单元的至少20mol％、更优选30mol％，该单体单元增加通过染料与带缩水甘油基单元相连得到的光密度。相似地，为了在最终固化涂料中得到改进最佳、最有效的交联密度，聚合物的羟基当量重量优选为低于400g/mg。
2.深紫外光吸收染料
适宜的单官能团羧酸和酚染料与丙烯酸酯类聚合物相连，使抗反射涂料具有深紫外光吸收性。染料的本征吸光系数及与聚合物相连的染料浓度应足以在248nm曝光波长下提供每微米薄膜厚度至少7.0的光密度。为了进行低于0.3微米光刻蚀法，尤其希望248nm下的光密度为每微米薄膜厚度高于9.0。
优选的羧酸染料包括9-蒽羧酸(ACA)、2-萘甲酸、9-吖啶羧酸和对茴香酸。适宜的酚染料包括4-羟基联苯、2-羟基喹哪啶、5，7-二氯-8-羟基喹啉和2-乙酰氧基萘酚。在所有这些结构中，由于其在248nm曝光波长下的高本征吸光系数，ACA是特别优选的染料。
可以理解，可在结构的不同位置上对上述染料化学改性，例如，通过芳环上的硝基取代，而同时保留或甚至改进其有用的光吸收性质。
3.酸催化剂
虽然对甲苯磺酸为优选的酸催化剂，但也可适当地使用其它强质子酸如十二烷基苯磺酸、草酸、邻苯二甲酸、磷酸或其混合物。优选分子量高于80g/mol的酸催化剂，以防止热固化抗反射涂料时出现升华。
4.交联剂
以热将本发明抗反射涂料固化在半导体基质上。加热引起连接染料的丙烯酸酯类聚合物上的羟基取代基与氨基塑料交联剂之间的交联反应。众所周知的这样的固化机理包括聚酯聚醇如在工业涂料和光漆中使用的机理。适宜的氨基塑料包括甘脲-甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂、苯并胍胺-甲醛树脂和尿素-甲醛树脂。极其优选使用这些树脂的甲基化或丁基化形式，以在催化条件下获得3-12个月的长储存期。由于它们具有降低的碱性，因此与酸催化的光致抗蚀材料发生化学作用的趋势较低，因而，尤其优选甲基化甘脲-甲醛树脂如Cytec工业公司的POWDERLINK1174。优选向涂料中加入氨基塑料树脂的比例为可为每当量聚合物羟基官能团提供0.20-2.00当量的反应性烷氧甲基交联官能团，尤其优选能为每当量羟基提供0.50-1.00当量反应性官能团的比例。
虽然极其优选使用氨基塑料交联剂，但可对新抗反射涂料使用其它固化方式。这些可选择的方式可单独操作或与氨基塑料固化方法同时使用。例如，若连接染料的丙烯酸酯类聚合物上存在未反应的缩水甘油基官能度，则聚酚如热塑性酚醛树脂和聚(4-羟基苯乙烯)可通过在自由缩水甘油基位的反应形成芳醚连接的形式进行抗反射涂料的热交联。这一方法与先有工艺方法如美国专利5597868和欧洲专利申请94305124.3所公开的那些方法不同，本发明所用的聚酚不会充当抗反射涂料中的主要染料，而只是起到涂料固化剂的作用。
5.溶剂和添加剂
本发明抗反射涂料的适宜溶剂包括醇、酯、甘醇二甲醚、醚、环酮及其它们的混合物，这些溶剂的沸点范围为70-180℃。尤其优选的溶剂和共溶剂包括1-甲氧基-2-丙醇(PGME)、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯和乳酸乙酯。醇如PGME和乳酸乙酯应占涂料溶剂体系的至少20wt％，以保证溶剂体系的长储存期。
只要溶剂不引起涂料质量或光致抗蚀材料的不兼容问题，可用少量(溶剂总量的至多20wt％)常规的高沸点抗反射涂料溶剂如γ-丁内酯和四氢糠醇调整涂料，改进连接染料的聚合物组分的溶解性。可加入表面活性剂如3M公司的FLUORADFC-171或FC-430及助粘剂如缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，以优化涂料性能。
制备方法
制备本发明中连接染料的丙烯酸酯类聚合物的反应简图示于图1。在第一步中，含甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物或共聚物在溶液中与，例如羧酸染料(路线1)反应，反应过程打开缩水甘油基官能团的环氧环，形成羟基酯连接键，反应在催化剂存在下进行，反应温度约80-200℃，氮气保护。虽然可使用多种催化剂，但优选四烷基氯化铵。出于经济原因，优选将反应产物留在溶液中作为母液使用。当连接酚染料(路线2)时，使用相似的反应条件。但在这些情况下，四甲基氢氧化铵或其它强碱为优选的催化剂。正常地，将染料与缩水甘油基官能团的摩尔比调节至1左右，除非需要过量的缩水甘油基官能团进行交联。
在第二步中，连接染料的聚合物的溶液与交联剂、催化剂和其它添加剂混合，得到所希望的最终配方。典型地将抗反射涂料溶液中的固体含量调节至约2.5-10.0wt％，以得到所希望的500-2500埃薄膜厚度。
优选的涂料组成
本发明抗反射涂料中连接染料的丙烯酸酯类聚合物、氨基交联剂和酸催化剂的优选比例示于下表：
优选的组成范围
比例因数                                           值
1)氨基塑料与丙烯酸酯类聚合物羟基的反应性当量       0.20-2.00
2)以氨基塑料为基础的酸催化剂重量百分数             5-20
3)涂料中总计固体含量重量百分数                     2.5-10.0
当以这些比例混合时，抗反射涂料表现出优异的抗兼容性、良好的室温储存稳定性和在150-225℃烘焙温度下的快速固化特性。
使用方法
热固性聚丙烯酸酯类抗反射涂料组合物可在所有包含晶体和多晶硅、二氧化硅、氮(氧)化硅、铝、铝/硅合金和钨的半导体基质上有效地使用。在1000-6000rpm下旋涂30-90秒施用抗反射涂料。为了在半导体制造中常用的6″和8″基质上得到均一、无缺陷涂层，尤其优选1500-4000rpm的旋转速度。然后在热板或相当的烘焙元件上使旋涂薄膜在120-225℃固化30-120秒。150-225℃的烘焙温度和45-90秒的烘焙时间对于得到光致抗蚀材料的高差别溶解度特别有效。
以旋涂方式将光致抗蚀材料施用于固化的抗反射涂层上，然后温和烘焙、曝光、显影，产生所希望的光刻掩蔽图。也可在显影之前对抗蚀膜施用任选的曝光后烘焙过程。然后，使用微石印工艺中已知可有效蚀刻有机材料的各种气体或气体混合物如O2、Cl2、CF4、HCF3、SF6及它们与N2、Ar和He等的混合物，通过反应性离子蚀刻(也称为干蚀刻或等离子体蚀刻)将抗蚀图转印至抗反射涂层内。抗反射涂层已被蚀刻后，可通过抗蚀膜和抗反射涂层内形成的图形对半导体基质进行选择蚀刻、植入或沉积。完成这些步骤后，通过等离子体蚀刻和/或溶解于液体剥离化学试剂内的方法将抗蚀膜和抗反射涂层移走。然后，已剥露的基质待用于新的处理。
下列非限制性实施例是对本发明的举例说明。
实施例1
将90mol％连接染料的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)与蜜胺-甲醛树脂和酸催化剂混合，制备抗反射涂料。
A.聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)均聚物[PGM]的制备
将甲基丙烯酸缩水甘油酯(15.0g，106mmol)，60g环己酮和0.15g2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)[偶氮二异丁腈]加入250ml装有磁力搅拌棒、温度计、氮气入口和带氮气出口的冷凝器的三颈瓶内。以氮气对反应混合物净化10分钟，然后将烧瓶浸入74℃油浴内。氮气保护下，将反应物在68-77℃搅拌18小时，完成聚合过程。
向搅拌的甲醇内加入几滴所得的20％聚合物固体含量的溶液，即出现预期的PGM白色沉淀。
B.向PGM中加入9-蒽羧酸[ACA]
将一等分(12.5g)含有2.15g聚合物固体和计算的17.6毫当量(meq)游离环氧官能团的上述PGM溶液与3.51g(15.8mmol)ACA、31.2g环己酮和0.18g(0.70mmol)苄基三乙基氯化铵混合。氮气保护下，在92-101℃搅拌反应物20小时，然后放置冷却至室温。
C.连接染料的聚合物的光密度
以5.51gl-甲氧基-2-丙醇(PGME)稀释4.50g母液样品，过滤(0.2μm)，以4000rpm在石英片上旋涂60秒，用热板在175℃下烘烤60秒，得到248nm波长下光密度为14.8/μm的固化薄膜。
D.抗反射涂料配方
将14.4g母液样品、1.06g CYMEL303LF蜜胺-甲醛树脂、55mg的p-TSA·H2O和34.5g PGME在室温下搅拌，得到抗反射涂料。(CYMEL303LF是Cytec工业公司生产的高度甲基化蜜胺-甲醛树脂)。
E.抗反射涂料性质
将溶液过滤(0.2μm)，旋涂在石英片上，然后在175℃烘焙60秒，得到抗反射涂层，涂层在248nm波长下的光密度为11.5/μm，膜厚1456埃。以乳酸乙酯进行剥离试验(见如下内容)，测定抗反射涂层的抗溶剂性。可忽略的0.3％厚度损失，说明抗反射涂层具有优异的抗溶剂性。
剥离试验说明
分别在硅和石英基质上测定固化抗反射涂层的膜厚和光吸收性。以常用光致抗蚀溶剂乳酸乙酯冲洗样本5秒钟，然后在5000rpm旋转干燥30秒。重新测定膜厚和光吸收性。若溶剂剥离所导致的膜厚或光吸收性的降低超过几个百分点(＞5％)，则断定抗反射涂层的抗溶剂性不足，不能用于实际用途。
实施例2
将完全连接染料的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)与甘脲-甲醛交联剂和酸催化剂混合，制备抗反射涂料。
A.向PGM加入9-蒽羧酸[ACA]
将一等分(26.0g)含有5.22g聚合物固体和计算的36.7毫当量(meq)游离缩水甘油基官能团的PGM溶液与8.17g(36.7mmol)ACA、70.0g环己酮和0.45g(1.98mmol)苄基三乙基氯化铵混合。氮气保护下，在96-104℃搅拌溶液6.75小时。冷却至室温后，加入380mg(2.00mmol)对甲苯磺酸[p-TSA·H2O]。然后反应溶液澄清。
B.抗反射涂料配方
将15.00g上述含计算的5.40meq聚合物羟基官能团的母液样品与36.4gPGME、0.58g(5.40meq)Cytec工业公司的POWDERLINK1174甲基化甘脲一甲醛树脂和41.2mg的p-TSA·H2O混合，得到抗反射涂料。以2.6g经溶剂洗涤的AMBERLITE200离子交换粒珠搅拌溶液4小时，进行去离子作用。(AMBERLITE200是从Rohm和Haas得到的强酸性高容量离子交换树脂)。
C.抗反射涂料性质
将抗反射涂料过滤(0.2μm)，旋涂在石英和硅片上，然后在热板上205℃下烘焙60秒，得到在248nm波长下的光密度为14.7/μm的固化薄膜。以乳酸乙酯进行剥离试验，测定抗反射涂层的抗溶剂性。观察到可忽略的厚度和光吸收性变化。也以Shipley APEX-E光致抗蚀材料进行层间试验(见如下内容)，观察到抗反射涂层厚度的少量增加(46埃或开始膜厚的4.2％)。
结果表明，其中的每个单体单元均以蒽发色基团连接染料的完全溶解性丙烯酸酯类聚合物可制备并用作热固性抗反射涂料组分。结果同样表明，在着色丙烯酸酯类聚合物中不存在羟基官能化共聚单体的情况下也可实现有效交联。
D.抗反射涂料稳定性
在环境条件下储存6个月后，抗反射涂层的膜厚增加9.84％，表明涂料溶液具有相当长期的稳定性。
层间试验说明
这一试验评价光致抗蚀材料和抗反射涂料之间互混的可能性。对于深紫外抗反射涂料，层间试验一般进行如下。涂覆并固化后，以椭圆光度法测定抗反射涂层厚度。然后，在抗反射涂层上旋涂上0.8微米厚的深紫外光致抗蚀材料如Shipley APEX-E层。然后在热板上90℃下温和烘焙光致抗蚀材料60秒，在接触式印像机上充分曝光，保证曝光过度，在平板上90℃下进行90秒的曝光后烘焙。然后将样品在ShipleyMICROPOSITMF-702光致抗蚀材料显影剂中浸溃显影60秒，清除曝光的光致抗蚀材料。以去离子水浸润，然后氮气吹扫干燥，重新测定抗反射涂层的厚度。若抗反射涂层与抗蚀膜发生显著互混，则抗反射涂层厚度将明显增加，可用埃或以开始时抗反射涂层厚度的百分数表示。抗蚀性处理后，非常容易发生互混的抗反射涂料的厚度增加将超过10％。低于5％的层间值认为是可接受的。
实施例3
制备与实施例2相似的抗反射涂料，但交联剂的量降低至计算的0.5氨基塑料反应性当量/聚合物羟基。
A.抗反射涂料配方
将15.00g实施例2中制备的含计算的5.40meq聚合物羟基官能团的母液样品与30.5gPGME、0.29g(2.70meq)POWDERLINK 1174和21.0mg的p-TSA·H2O混合，形成涂料溶液。
B.抗反射涂料性质
以5wt％经溶剂洗涤的AMBERLITE200离子交换粒珠使上述溶液去离子4小时，过滤(0.2μm)，以4000rpm旋涂60秒，然后在热板上205℃下烘焙，得到在248nm波长下的光密度为15.5/μm的抗反射涂层。乳酸乙酯剥离损失是零。APEX-E层间值是46.7埃(4％)。
C.抗反射涂料稳定性
在环境条件下储存5.5个月后，抗反射涂层的膜厚增加14.8％。
实施例4
将具有过量缩水甘油基官能度的连接染料的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与聚酚固化剂(热塑性酚醛树脂)混合，制备抗反射涂料。
A.使用热塑性酚醛树脂作为交联剂及2一甲基咪唑作为催化剂的抗反 射组合物配方
搅拌10.0g实施例1中制备的含计算的0.37meq游离缩水甘油基官能团的母液样品、11.5g环己酮、45mg热塑性酚醛树脂和48.8mg 2-甲基咪唑催化剂，得到涂料溶液。
B.抗反射涂料性质
将溶液过滤(0.2μm)，以4000rpm旋涂60秒，在100℃干燥30秒，然后在热板上205℃下烘焙60秒，得到248nm波长下的光密度为14.7/μm的抗反射涂层。乳酸乙酯剥离试验产生＜1％的厚度变化和2.2％的吸光性损失，说明聚酚固化老化可有效地使薄膜变得不溶解。
C.使用热塑性酚醛树脂作为交联剂，不使用催化剂的抗反射组合物配 方
将与实施例1中制备的母液相似且含计算的1.86meq游离缩水甘油基官能团的母液样品与235mg热塑性酚醛树脂、1.86meq酚和足量环己酮混合，得到3.6wt％的涂料溶液。将溶液与5wt％经溶剂洗涤的DOWEXHCR-S粒珠一起搅拌，进行去离子过程。
D.抗反射涂料性质
将抗反射涂料溶液过滤(0.2μm)，以4000rpm旋涂60秒，在100℃干燥30秒，在205℃下固化60秒，得到248nm波长下的光密度为15.7/μm的薄膜。APEX-E层间值是77埃(7.7％)，而乳酸乙酯剥离试验造成的损失为开始厚度的4.5％。
实施例5
两种不同的羧酸与聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)连接，将所得的产品按配方加入热固性抗反射涂料内。
A.向PGM内共同加入ACA和4-氯丁酸
将18.75g含计算的26.4meq缩水甘油基官能团的20.0wt％PGM溶液、31.2g环己酮、1.47g(6.61mmol)ACA、2.43g(19.8mmol)4-氯丁酸和0.27g(1.18mmol)苄基三乙基氯化铵加入250ml装有磁力搅拌棒、温度计、氮气入口和带氮气出口的冷凝器的三颈瓶内。氮气保护下，将反应混合物在～95℃搅拌20小时，得到14.1wt％的连接染料的聚合物溶液。
B.抗反射涂料配方
以59.6gPGME稀释27.06g上述含计算的13.2meq聚合物羟基官能团的聚合物溶液，然后加入PEWDERLINK 1174(355mg，～3.30meq)和35.5mg的p-TSA·H2O，搅拌，得到涂料溶液。以5wt％经PGME洗涤的AMBERLITE 200粒珠与抗反射涂料搅拌4小时，进行去离子过程4小时。
C.抗反射涂料性质
以前述实施例中描述的过程施用涂料，在205℃固化60秒。薄膜在248nm波长的光密度为8.35/μm，反映了4-氯丁酸的低本征吸光系数。乳酸乙酯剥离产生的吸光性和膜厚损失可以忽略。APEX-E层间试验仅使膜厚增加30.5埃，说明相当低的氨基塑料量(0.25eq甲氧基甲基/聚合物羟基)即可有效地使涂料变得不溶解。
D.等离子体蚀刻数据
在氧等离子体蚀刻条件下，抗反射涂料相对于聚芳醚砜涂料的蚀刻选择性为1.62∶1。
E.石印性能
抗反射涂料在用于APEX-E光致抗蚀材料时呈现垂直、不变形的特征。
实施例6
在存在及不存在链转移剂的条件下，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与甲基丙烯酸羟基丙酯(HPM)共聚，进行分子量研究。
GMA和HPM以70∶30的摩尔比进行共聚
将19.13g(134.6mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯、45.13g(313.0mmol)甲基丙烯酸羟基丙酯(Rohm和Haas的ROCRYL410)、256.9g环己酮和0.64g偶氮二异丁腈加入500ml装有磁力搅拌棒、温度计、氮气入口和带氮气出口的冷凝器的三颈瓶内。氮气保护下，将混合物物在68-80℃下加热24小时，形成共聚物。
对共聚物进行凝胶渗透色谱法(GPC)分子量分析，给出如下数值：Mw-67000；Mn-19000；Mw/Mn-3.53。
参照聚合过程在PGME中进行，使用0.4wt％十二硫醇作为链转移剂，降低聚合物分子量。GPC分析给出下列数值；Mw-57000；Mn-16700；Mw/Mn-3.41。
实施例7
由连接染料的甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟基丙酯的共聚物制备氨基塑料固化的抗反射涂料，其中GMA与HPM的摩尔比是0.25∶0.75。
A.甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸羟基丙酯的共聚
将7.52g(52.9mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯、22.54g(156.3mmol)ROCRYL 410、120.0g环己酮和150mg偶氮二异丁腈加入500ml装有磁力搅拌棒、温度计、氮气入口和带氮气出口的冷凝器的三颈瓶内。氮气保护下，将混合物物在70-75℃下加热24小时，形成20wt％固体溶液。向环己酮内加入几滴共聚物溶液，产生沉淀。
B.向其聚物中加入ACA
向500ml装有磁力搅拌棒、温度计、氮气入口和带氮气出口的冷凝器的三颈瓶内加入62.5g上述含计算的22.0meq缩水甘油基官能团的共聚物溶液、4.89g(22.0mmol)ACA、249mg(1.10mmol)苄基三乙基氯化铵和50.8g环己酮。酸基环氧基加成反应在氮气保护下于95-104℃进行20小时。
C.抗反射涂料配方
将30.0g上述含计算的22.1meq聚合物羟基官能团的共聚物溶液、85.0gPGME、1.19gPOWDERLINK 1174(～11meq)和119mg的p-TSA·H2O搅拌混合。以5wt％经PGME洗涤的AMBERLITE 200粒珠与所得溶液一起搅拌4小时，进行去离子过程。
D.抗反射涂料性质
以前述实施例中描述的过程施用并固化涂料。涂料在248nm下光密度为8.67/μm。乳酸乙酯剥离损失是零。APEX-E层间值为54埃(4.0％)。
E.等离子体蚀刻数据
涂料在氧气中相对于聚芳醚砜涂料的等离子体蚀刻选择性为1.84，在由氩、CF4、HCF3和He组成的气体组合物中进行蚀刻时，相对于聚芳醚砜的蚀刻选择性是1.79。
F.石印性能
抗反射涂料使用APEX-E光致抗蚀材料时呈现优异的特征。
G.储存稳定性
其中所含丙烯酯类共聚物是在PGME中而不是在环己酮中制备的类似抗反射涂料组合物，在环境条件下表现出优秀的储存稳定性。116天后，仅观察到膜厚增加1.4％，光密度增加0.24％。相同的一段时间后，发现APEX-E层间值仅仅是40埃。
实施例8
与实施例7类似地，使用连接有ACA的甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸羟基丙酯的共聚物制备抗反射涂料，其中GMA与HPM之间的摩尔比为0.5∶0.5。
A.抗反射涂料性质
以前述实施例中描述的过程施用并烘焙涂料，得到在248nm波长下光密度为12.1/μm的薄膜。乳酸乙酯剥离损失是零。APEX-E层间值为39埃(3.0％)。
B.等离子体蚀刻数据
在由氩、CF4、HCF3和He组成的气体组合物中进行蚀刻时，抗反射涂料相对于聚芳醚砜的蚀刻选择性为1.52。
C.石印性能
抗反射涂料使用APEX-E光致抗蚀材料时呈现优异的特征。
实施例9
与实施例7类似地，使用连接有ACA的甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸羟基乙酯的共聚物制备抗反射涂料，其中GMA与HEMA之间的摩尔比为0.25∶0.75。
A.由连接有ACA的GMA/HEMA共聚物制备抗反射涂料配方
将15.0g连接有ACA的含计算的11.8meq聚合物羟基的共聚物溶液与39.25gPGME、4.3g乳酸乙酯、635g POWDERLINK 1174(～5.91meq)和63.5mg的p-TSA·H2O混合。以5wt％经PGME洗涤的DOWEXHCR-S离子交换粒珠对所得抗反射涂料溶液进行去离子过程4小时。(DOWEXHCR-S是由Dow化学公司生产的强酸性阳离子交换树脂。)
B.抗反射涂料性质
当以前述实施例中描述的过程施用并固化时，抗反射涂料在248nm波长下的光密度为8.97/μm的薄膜。乳酸乙酯剥离损失是零。APEX-E层间值为55埃。
实施例10
热固性抗反射涂料由已与对-茴香酸完全反应的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)制备。
A.向PGM内加入对-茴香酸
向250ml装有磁力搅拌棒、温度计、氮气入口和带氮气出口的冷凝器的三颈瓶内加入40.4g含计算的56.7meq缩水甘油基官能团的20wt％PGM环己酮溶液、62.0g环己酮、8.63g(56.7mmol)对-茴香酸和0.65g(2.85mmol)苄基三乙基氯化铵。在氮气保护下，在95-104℃下搅拌混合物24小时，完成连接染料的反应过程。
B.抗反射涂料配方
将37.5g上述含计算的19.0meq聚合物羟基的母液与122.1gPGME、31.9g乳酸乙酯、1.02g(9.52meq)POWDERLINK 1174和102mg的p-TSA·H2O混合。以5wt％AMBERSEP200H离子交换粒珠对所得抗反射涂料溶液进行去离子过程，然后通过0.2μm过滤器过滤。(AMBERSEP 200H是由Rohm和Haas公司生产的高容量阳离子交换树脂。)
C.抗反射涂料性质
以前述实施例描述的过程对涂料进行处理，得到在248nm波长下光密度为4.64/μm的薄膜。乳酸乙酯剥离损失是零。
实施例11
热固性抗反射涂料由已与4-苯基苯酚充分反应的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)制备。
A.向PGM内加入4-苯基苯酚
向250ml装有磁力搅拌棒、温度计、氮气入口和带氮气出口的冷凝器的三颈瓶内加入17.75g含计算的25meq缩水甘油基官能团的20wt％PGM环己酮溶液、29.4g环己酮和4.25g(25mmol)4-苯基苯酚。在氮气保护下，将混合物加热至80℃，加入0.65g(1.78mmol)25％四甲基氢氧化铵水溶液。将混合物在115-120℃下加热并搅拌4小时，然后加入0.386g的p-TSA·H2O(2.03mmol)中和碱性催化剂。
B.抗反射涂料配方
将13.0g上述含计算的6.2meq聚合物羟基的母液、31.2gPGME、4.80g乳酸乙酯、1.10g CYMEL303LF和54.2mg的p-TSA·H2O混合形成抗反射涂料溶液。
C.抗反射涂料性质
将涂料在4000rpm下旋涂60秒，然后在热板上205℃下烘焙60秒，得到248nm波长下光密度为4.2/μm的薄膜。乳酸乙酯剥离损失是零，APEX-E层间值为55埃(3.0％)。
实施例12
自固化热固性抗反射涂料由部分连接ACA的甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸2-氯乙酯的共聚物制备。
A.甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸2-氯乙酯的共聚    
在250ml装有磁力搅拌棒、温度计、氮气入口和带氮气出口的冷凝器的三颈瓶内加入24.0g(168mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯、6.25g(42mmol)甲基丙烯酸2-氯乙酯、120.0g环己酮和151mg偶氮二异丁腈。聚合过程在氮气保护下70-80℃下进行24小时。
B.向共聚物内加入ACA，留下过量的缩水甘油基官能团
在250ml装有磁力搅拌棒、温度计、氮气入口和带氮气出口的冷凝器的三颈瓶内加入26.0g(29.3meq缩水甘油基官能团)上述聚合物溶液、4.56g(20.5mmol)ACA、60.0g环已酮和233.9mg(1.03mmol)苄基三乙基氯化铵。加成过程在氮气保护下95-105℃下加热进行26小时。
C.涂料性质
将约45g上述母液以38.0g环己酮稀释，形成含固体6wt％的溶液。将溶液过滤(0.2μm)，以4000rpm旋涂60秒，在100℃干燥30秒，在热板上205℃烘焙60秒，得到248nm波长下光密度为14.1/μm的薄膜。乳酸乙酯剥离试验产生7.7％的厚度损失和8.1％的吸光性损失，较大的剥离损失值反映了没有加入使涂料交联的氨基塑料的事实。认为聚合物羟基与游离缩水甘油基官能团的反应是造成涂层不溶解性的原因。
实施例13
由连接有ACA的甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸羟基丙酯的共聚物制备抗反射涂料，GMA与HPM的摩尔比为0.30∶0.70。使用两种不同的氨基塑料交联剂形成实施例(a)和(b)。
A.甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸羟基丙酯在加入硫醇链转移 剂的条件下
以0.30∶0.70的摩尔比进行共聚
在1升装有磁力搅拌棒、温度计、氮气入口和带氮气出口的冷凝器的四颈瓶内加入84.2g(584.00mmol)ROCRYL 410、35.8g(251.8mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.48g十二硫醇、483.8g PGME和1.20g偶氮二异丁腈。聚合过程在氮气保护下69.5-77.5℃下进行24小时。向冷却的溶液内加入约153.5mg(254ppm)4-甲氧基苯酚起到抑制作用。对共聚物进行的GPC分子量测定给出如下数值：Mw-57000；Mn-16700；Mw/Mn-3.41。
B.向共聚物内加入ACA
在1升装有磁力搅拌棒、温度计、氮气入口和带氮气出口的冷凝器的三颈瓶内加入350.0g上述含计算的145.6meq缩水甘油基官能团的聚合物溶液、32.4g(145.8mmol)ACA、299.2g PGME和0.83g(3.64mmol)苄基三乙基氯化铵。氮气保护下在104-107℃搅拌反应混合物24小时。
C.(a)使用POWDERLINK 1174的抗反射涂料配方
312.5g含计算的221.3meq聚合物羟基的母液与106.8g PGME、41.4g乳酸乙酯、11.94g(111.1meq)POWDERLINK 1174和1.19g的p-TSA·H2O混合，形成均相溶液。以5wt％经PGME洗涤的DOWEXHCR-S粒珠与溶液一起搅拌4小时，进行去离子过程，然后通过两层塑料布过滤。以1117.1g PGME和124.1g乳酸乙酯稀释滤液，搅拌均匀，通过多层过滤器过滤。
(b)使用CYMEL 303LF的抗反射涂料配方
在室温下对33.4g母液、152.5g PGME、20.1g乳酸乙酯、2.57g CYMEL303LF和257mg的p-TSA·H2O进行搅拌，形成溶液。取207.0g配方溶液，与10.4g经PGME洗涤的DOWEX HCR-S粒珠一起搅拌4小时，进行去离子过程，然后通过两层塑料布和多层过滤器过滤。
D.(a)抗反射涂料性质
将涂料溶液过滤(0.1μm)，以3000rpm旋涂60秒，然后在热板上205℃下烘焙60秒，得到厚度为882埃及248nm波长下光密度为9.1/μm的抗反射涂层。乳酸乙酯剥离造成的厚度损失可忽略；APEX-E层间值是38埃。
(b)抗反射涂料性质
以上述方式施用并固化涂料溶液，得到厚度为894埃及248nm波长下光密度为8.9/μm的抗反射涂层。乳酸乙酯剥离造成的厚度损失可忽略；APEX-E层间值是35埃。
实施例14
由连接有ACA的甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸羟基丙酯的共聚物制备与实施例13(a)中所述相似的抗反射涂料，其中GMA与HPM的摩尔比为0.35∶0.65。以类似于实施例13中所述的过程制备共聚物和母液。
A.抗反射涂料配方
246g含计算的165.9meq聚合物羟基的母液与27.9g PGME、26.3g乳酸乙酯、8.92g(83.0meq)POWDERLINK 1174和0.89g的p-TSA·H2O混合，搅拌形成均相溶液。以15.5g经PGME洗涤的DOWEX HCR-S粒珠与浓缩液一起搅拌4小时，进行去离子过程，然后通过两层塑料布过滤。以711.0g PGME和79.0g乳酸乙酯稀释滤液，然后通过多层过滤器过滤。
B.抗反射涂料性质
按前述实施例所述施用并固化涂料溶液，产生厚度为1120埃及248nm波长下光密度为10.3/μm的抗反射涂层。乳酸乙酯剥离造成的厚度损失为零；APEX-E层间值是35埃。
对比例1
使用低分子量环氧树脂，而不是本发明的甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物制备与共同未决的美国专利申请08/517089中公开的涂料相似的深紫外热固性抗反射涂料。
A.向ARALDITEECN 1299环氧树脂中加入ACA
在85-94℃下将ARALDITE ECN 1299树脂(16.32g含69.4meq缩水甘油基官能团)、20.00g(90.0mmol)ACA、211.5g环己酮和1.0g(4.4mmol)苄基三乙基氯化铵搅拌14.5小时。(ARALDITE ECN 1299是汽巴-嘉基公司生产的对甲酚环氧酚醛树脂。)
B.抗反射涂料配方
将245.8g上述母液(68.6mmol羟基)、9.82g(91.3meq)POWDERLINK1174、3.13g的p-TSA·H2O和738.3g PGME搅拌混合，形成抗反射涂料溶液。以5wt％经PGME洗涤的AMBERLITE 200C粒珠与涂料溶液液一起搅拌4小时，进行去离子过程，然后通过0.2μm过滤器过滤。然后以等重的PGME稀释。
C.抗反射涂料性质
旋涂并在205℃烘焙50秒，得到光密度为10.7/μm的涂层。乳酸乙酯剥离试验产生的厚度变化是0.2％，APEX-E层间值是开始厚度的7.3％。抗反射涂料的等离子体蚀刻及保形性质分别在实施例15和16中讨论。
对比例2
制备与对比例1中所述涂料相似的抗反射涂料组合物，使用与ACA等量的ARALDITE ECN 129(缩水甘油基与羧酸之比为1∶1)制备母液。加入与聚合物羟基当量比1∶1的POWDERLINK 1174。
A.抗反射涂料性质
当按前述实施例所描述过程进行旋涂并在205℃烘焙60秒时，抗反射涂层在248nm波长下的光密度为11.5/μm。
可将该组合物的光密度与实施例2中组合物的光密度(14.7/μm)进行对比，用以说明本发明组合物可增加最大光密度。在两种情况下，使带缩水甘油基的树脂或聚合物完全连接上ACA，然后，每当量聚合物羟基与0.5当量的POWDERLINK 1174交联剂混合。丙烯酸体系的较高光密度反映了甲基丙烯酸缩水甘油酯的当量(142g/mol)低于环氧树脂如ARALDITE ECN 1299的典型当量(大约220g/mol)。
实施例15
根据本发明，我们已经发现，本发明抗反射涂料组合物具有优于由低分子量环氧树脂衍生的连接染料的热固性抗反射涂料的蚀刻速率。下表总结了本发明组合物(实施例2，5，7，8，13a和13b)和先有工艺组合物(对比例1和2)的蚀刻选择性数据。所有蚀刻选择性数据是相对于聚芳醚砜抗反射涂料(Brewer科学公司的抗反射组合物CD-11，蚀刻选择性定义为1∶1)给出的。本发明组合物的较快蚀刻特性非常明显。
实施例16
先有工艺热固性抗反射涂料(对比例1)和先有工艺热塑性抗反射涂料(聚芳醚砜)的保形性质与实施例2中所述的改进组合物进行对比。图2画出了各种组合物的平面化百分率随基质特征长宽比增加的变化规律(平面化和保形性具有相反的关系，随平面化提高，保形性降低)。所给数据明确说明，与先有工艺组合物相比，本发明的热固性丙烯酸酯类抗反射涂料具有更高的保形性，而且，甚至在高特征长宽比下，仍保持良好的保形性。
先有工艺和本发明抗反射涂料组合物的相对蚀刻选择性
蚀刻气体组成      先有工艺组合物    本发明热固性丙烯酸酯      蚀刻选择性*
                                    类组合物
O2                对比例1                                     1.25
                                    实施例2                   1.30
                                    实施例5                   1.62
                                    实施例7                   1.84
Ar/CF4/CHF3/He    对比例1                                     1.25
(混合物1)                           实施例2                   1.44
                                    实施例7                   1.79
                                    实施例8                   1.52
Ar/CF4/CHF3/He    对比例1                                     1.24
(混合物2)                           实施例2                   1.25
                                    实施例7                   1.65
                                    实施例8                   1.43
CF4/He/O2         对比例2                                     1.11
                                    实施例13(a)               1.62
                                    实施例13(b)               1.64
Ar/CF4/CHF3      对比例2                                      0.92
                                    实施例13(a)               1.82
                                    实施例13(b)               1.82
Ar/CF4           对比例2                                      0.97
                                    实施例13(a)               1.33
                                    实施例13(b)               1.37
*相对于聚芳醚砜抗反射涂料报告蚀刻选择性

Claims (18)

1.一种改进的热固性深紫外抗反射组合物，其包含：
a.丙烯酸酯类均聚物或共聚物与吸收深紫外光的羧酸或酚染料的反应产物，所说的反应产物具有与羧酸或酚染料相连的均聚物或共聚物，在羧酸染料的情况下，均聚物或共聚物通过羟酯基团与羧酸相连，在酚染料的情况下，均聚物或共聚物通过羟醚基团与酚染料相连，其中连接基团在反应过程中原位形成；
b.选自蜜胺、脲、苯代三聚氰胺、甘脲的烷基化氨基塑料交联剂；
c.质子酸催化剂；
d.含低至中等沸点即70-180℃的醇的溶剂体系，其包含至少20wt％的醇；
其中所述的氨基塑料反应当量与丙烯酸酯类均聚物或共聚物羟基基团的重量比从0.20至2.00，以氨基塑料为基础计的酸催化剂的重量百分数处于5-20wt％之间，涂料中固体含量的总重量百分数在2.5％至10.0％的范围内。
2.权利要求1的组合物，其中所述的羟酯或羟醚基团由染料与含于丙烯酸酯类均聚物或共聚物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的反应产生。
3.权利要求2的组合物，其中所述的含甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸酯类均聚物或共聚物的数均分子量Mn范围为5000-30000g/mol，重均分子量Mw范围为20000-100000g/mol。
4.权利要求2的组合物，其中所述的含甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸酯类均聚物或共聚物的Mn范围为10000-20000g/mol，Mw范围为30000-70000g/mol。
5.权利要求2的组合物，其中所述的丙烯酸酯类均聚物或共聚物是甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯与选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-氯乙酯的共聚单体的共聚物。
6.权利要求5的组合物，其包含甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，共聚物含有至少20mol％的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体。
7.权利要求6的组合物，其含有30mol％的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
8.权利要求7的组合物，其含有选自4-羟基联苯、2-羟基喹哪啉、5，7-二氯-8-羟基喹啉和2-乙酰氧基萘酚的酚染料。
9.权利要求8的组合物，其中所述的质子酸选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、草酸、邻苯二甲酸和萘磺酸。
10.权利要求2的组合物，其中所述的丙烯酸酯类均聚物或共聚物是甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯与选自甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯的共聚单体的共聚物。
11.权利要求2的组合物，其中所述的氨基塑料固化剂与选自热塑性酚醛树脂和聚(4-羟基苯乙烯)的聚酚共同存在，聚酚通过与连接有染料的丙烯酸酯类均聚物或共聚物上游离缩水甘油基位的反应，起到热交联的作用，而并不是作为主要染料成分。
12.权利要求1的组合物，其含有的均聚物或共聚物的羟基当量低于400g/当量。
13.权利要求1的组合物，其中所述的吸收深紫外光的染料的本征吸光系数和存在的浓度使得在248nm曝光波长下的光密度至少7.0/μm膜厚。
14.权利要求13的组合物，用于进行低于0.3微米光刻蚀法时，其在248nm下的光密度高于9.0/μm膜厚。
15.权利要求13的组合物，其含有选自9-蒽羧酸、2-萘甲酸、9-吖啶羧酸和对-茴香酸的羧酸染料。
16.权利要求13的组合物，其中所述的羧酸染料为9-蒽羧酸。
17.权利要求1的组合物，其含有分子量高于80g/mol的强质子酸，以避免热固化过程中的升华。
18.权利要求1的组合物，其中在氧化、氟化或氯化气体或它们的混合物用于产生活性蚀刻物种的等离子体蚀刻条件下相对于基于热塑性酚醛树脂和聚(羟基苯乙烯)的光致抗蚀材料的蚀刻选择性大于1.0。
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