DE60024298T2

DE60024298T2 - Verfahren zur herstellung polymerer azofarbstoffe

Info

Publication number: DE60024298T2
Application number: DE60024298T
Authority: DE
Inventors: Jianhui Shan; Shuji Ding; B. Eleazar GONZALEZ; N. Dinish KHANNA
Original assignee: AZ Electronic Materials USA Corp
Current assignee: EMD Performance Materials Corp
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2020-09-23
Also published as: EP1222233A1; EP1222233B1; KR100585978B1; ATE310776T1; US20020061473A1; US6346361B1; KR20020033839A; MY118581A; JP2003511514A; CN100383195C; DE60024298D1; WO2001025341A1; CN1377389A; JP4629940B2; TW538101B

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Synthetisieren von polymeren Azofarbstoffen aus einem Diazoniumsalz und einem Polymer. Die resultierenden polymeren Azofarbstoffverbindungen sind für antireflektive Beschichtungszusammensetzungen, welche in Verbindung mit Photoresistmaterialien in der Herstellung von mikroelektronischen Einrichtungen verwendet werden, geeignet.
Hintergrund der Erfindung
Es ist beobachtet worden, dass viele chemische Herstellungsverfahren, welche akzeptable Resultate in einem kleinen Maßstab oder Labormaßstab erbringen, sich als unpraktikabel oder nicht ökonomisch erweisen, wenn der Versuch gemacht worden ist, solche Verfahren in der Produktion im großen Maßstab einzusetzen. Dies ist der Fall, wenn Produkte über schnelle Reaktion(en) von zwei oder mehr Verbindungen, welche in zwei oder mehr separaten Phasen vorhanden sind, hergestellt werden. Diese Art der schnellen Reaktion verlangt schnelles Vermischen zwischen den Phasen (sowohl im Makro- als auch im Mikromaßstab), so dass der Reaktand, welcher in eine Phase transportiert wird, sofort engen Kontakt mit dem Reaktand/den Reaktanden, welche in der anderen Phase(n) enthalten sind, macht. Dadurch wird es möglich, dass eine effiziente und im Wesentlichen vollständige chemische Reaktion/Reaktionen zwischen den Reaktanden in allen Phasen stattfinden, bevor mögliche konkurrierende Seitenreaktionen stattfinden. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist die Azo-Kupplung von einem Polymer mit einem Diazoniumsalz. Wenn das Diazoniumsalz mit dem Polymer unter basischen Verbindungen umgesetzt wird, ist das Resultat die Addition eines Azochromophors an das Polymer, beispielsweise wie im Folgenden dargestellt:
Das Diazoniumsalz kann in einem Lösungsmittel löslich sein, beispielsweise Wasser, wodurch eine erste Phase hergestellt wird. Das Polymer kann löslich in einem anderen Lösungsmittel sein, beispielsweise einem organischen Lösungsmittel, welches die zweite separate Phase darstellt. Solch eine Azokupplung ist fähig, in einem sehr kurzen Zeitraum stattzufinden, vorausgesetzt, dass innige Vermischung und ausreichender Kontakt zwischen den Reaktanden besteht.
Für die Anforderungen dieser Anmeldung, wird ein Diazoniumsalz bevorzugt von der Diazotierung eines korrespondierenden Amins, bevorzugt eines aromatischen Amins erhalten, gefolgt von einem Diazotierungsreagenz, beispielsweise einem Nitritsalz, in der Gegenwart einer Säure, wie beispielsweise HCl, H₂SO₄, usw., erhalten. Die meisten Diazoniumsalze sind relativ stabil unter sauren Bedingungen bei kalter Temperatur, von ungefähr 0°C bis ungefähr 15°C. Wenn die Polymerlösungsmittelmischung, mit der das Diazoniumsalz angesetzt wird, basisch ist, kann das jedoch eine nachteilige Auswirkung haben, da das Diazoniumsalz dazu neigt, sich zu zersetzen oder Nebenreaktionen unter solch basischen Bedingungen einzugehen, um eine Anzahl von möglichen, ungewünschten Nebenprodukten zu erzeugen, beispielsweise wie unten gezeigt:
Wenn die Kupplungsreaktion zu langsam vonstatten geht, hat das Diazoniumsalz daher genügend Zeit, solche Nebenreaktionen oder Zersetzung einzugehen, und das erwünschte Endprodukt wird nicht erhalten.
Wenn ein Chromophor, wie beispielsweise ein Diazoniumsalz, zu einem Polymer gegeben wird, ist die Standardvorgehensweise, ein Reaktionsgefäß zu verwenden, welches mit einem Rührer ausgestattet ist. Im Labor, wenn kleine Behälter eingesetzt werden, funktioniert dieser Aufbau bei hohen Rührgeschwindigkeiten gut. Wenn die Größe des Behälters ansteigt, verliert dieser Aufbau seine Effektivität, was sich in ansteigend niedrigeren Ausbeuten des gewünschten Produkts niederschlägt. In experimentellen Aufstellungen mit einer Ausstattung für ein Kilogramm oder einen kleineren Maßstab, sind einige Möglichkeiten vorhanden, um die gesamte Durchmischung im Behälter zu verbessern, so wie der Einsatz von mehr als einem Rührer oder zusätzlichen Rührerblättern. Diese Optionen wären im Vergrößern des Maßstabs für die Produktion im großen kommerziellen Maßstab jedoch zu teuer. Das Durchführen der Reaktion in einem kommerziellen Maßstab ohne ausreichendes Rühren resultiert in einer sehr geringen Ausbeute des gewünschten Produkts und dem Generieren von ungewünschten Nebenprodukten, welche schwierig und kostenintensiv zu entfernen sind. Daher besteht ein Bedarf für einen chemischen Prozess im kommerziellen Maßstab, welcher die Azokupplung des Polymers bevorzugt, während, zur gleichen Zeit, die konkurrierende Reaktion/Reaktionen wie beispielsweise die Zersetzung des Diazoniumsalzes, im Wesentlichen reduziert werden.
US-Patent 5,886,102 lehrt, dass die Herstellung von antireflektiven Beschichtungszusammensetzungen das „Pfropfen der Chromophoreinheiten auf das vorgeformte Harz oft eine Harzmischung mit Polymeren mit variierenden Prozentmengen an Chromophor liefert. Solche unterschiedlichen Mengen an Chromphoreinheiten können die Auflösung eines Bildes, welches in eine überschichtete Photoresistschicht aufgebracht worden ist, beeinträchtige die Chromophorunterschiede in essentiell zufälligen Reflektionen der Belichtungsstrahlung resultieren", ergibt.
Die Referenz erklärt im Weiteren, dass „das Propfen der Chromphoreinheiten auf wenigstens einige Arten von vorgeformten Polymeren ziemlich schwierig sein kann, oder einfach nicht möglich sein kann, vor allem bei Produktionen im größeren Maßstab. Beispielsweise kann es teilweise schwierig sein, die Reaktion bis zur Vollständigkeit zu führen, da dies in ungewünschten Nebenprodukten resultiert, welche von den gewünschten Materialien abgetrennt werden müssen."
WO 98/49603 betrifft eine antireflektive Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein neues Polymer in einer Lösungsmittelzusammensetzung.
EP-A-0 157 465 offenbart ein Wasserbehandlungsverfahren, zum Beispiel antiscaling, wobei Polymerzusammensetzungen mit farbbildenden Gruppen, welche an die Polymerkette angebracht sind, markiert oder gelabelt werden.
Ein Artikel in Chemical Engineering and Processing lehrt die Synthese eines Azofarbstoffs via Azokupplung eines Diazoniumsalzes und eines Monomers. Im Speziellen wird das Monomer, 1-Naphthol, mit einer Lösung einer diazotierten Sulfanilsäure umgesetzt, wobei ein statischer Inlinemischer verwendet wird. Der statische Mischer wird so beschrieben, dass er keine beweglichen Teile hat, sondern aus festen Elementen besteht, welche fortschreitend radiale Gradienten der Konzentration und Temperatur durch Kombination, Stretching, Aufspalten und Rekombination von zwei separaten, aber mischbaren Strömen reduziert.
Es sollte angemerkt werden, dass Phasentransferkatalysatoren erhältlich sind für die Reaktion von zwei oder mehr Reaktanden, welche in zwei oder mehr separaten Basen enthalten sind. Solche Katalysatoren können in Fällen verwendet werden, wo die Reinheit des Endprodukts nicht ein Hauptanliegen ist. Jedoch, in Anwendungen, in denen relativ niedrige Level von Unreinheiten ein Problem darstellen, ist ein Phasentransferkatalysator keine Option, da er zu kostenintensiv und es sehr schwierig sein kann, wenn nicht unmöglich, solche Unreinheiten von dem gewünschten Endprodukt zu entfernen. Das ist im Besonderen der Fall in Anwendungen, in denen es nötig ist, dass Unreinheiten in weniger als ein ppm bis so niedrig wie weniger als 20 ppb vorliegen müssen.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Verfahren zur Kupplung eines Diazoniumsalzes mit einem Polymer wird bereitgestellt, wobei das Verfahren in der folgenden Reihenfolge die Schritte umfasst: Auflösen eines organischen Polymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ungefähr 500 bis 2000000 in einem Lösungsmittel, wodurch eine flüssige Phase bereitgestellt wird; Bereitstellen eines Diazoniumsalzes in einem anderen Lösungsmittel, wodurch eine separate flüssige Phase bereitgestellt wird; Inkontaktbringen des Diazoniumsalzes mit dem organischen Polymer, durch intensive Mischung der separaten Phasen unter Verwendung einer Inline-Mischungs-Einheit, ausgewählt aus einem statischen röhrenförmigen Reaktor oder einem dynamischen Mischer für eine Zeit, die wenigstens der Minimumreaktionszeit gleich ist, welche für die Umsetzung des Diazoniumsalzes mit dem Polymer gebraucht wird („Miniumkontaktzeit"), wodurch das Diazoniumsalz und das organische Polymer für einen Zeitraum umgesetzt werden, welcher wenigstens gleich ist dieser Minimumreaktionszeit. Bevorzugt ist das molare Verhältnis des organischen Polymers zu Diazoniumsalz von 90:10 bis 10:90, mehr bevorzugt von ungefähr 75:25 bis 25:75, am meisten bevorzugt von 60:40 bis 40:60.
Eine Inline-Mischeinheit, welche für das intensive Mischen geeignet ist, wird bevorzugt bereitgestellt, welche (Mischeinheit) eine ausreichende Länge aufweist, um eine Kontaktzeit zu ermöglichen, welche größer oder gleich der Minimumreaktionszeit ist. Das organische Polymer und das Diazoniumsalz werden bevorzugt in der Inlinemischungseinheit umgesetzt, welche zunächst schnelles Makro- und Mikromischen zwischen den Phasen ermöglicht, so dass gewährleistet werden kann, dass eine effiziente und im Wesentlichen vollständige chemische Reaktion stattfinden kann, ohne irgendwelche substantielle Nebenreaktion oder die Zersetzung des Diazoniumsalzes.
Ein Verfahren zur Herstellung einer antireflektiven Beschichtungszusammensetzung wird auch bereitgestellt, wobei das Verfahren in der folgenden Reihenfolge die Schritte umfasst: Lösen eines organischen Polymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 500 bis 2000000 in einem Lösungsmittel, wodurch eine flüssige Phase bereitgestellt wird; bereitstellen eines Diazoniumsalzes in einem anderen Lösungsmittel, wodurch eine separate flüssige Phase bereitgestellt wird; Inkontaktbringen des Diazoniumsalzes mit dem organischen Polymer, bevorzugt durch intensives Mischen der separaten Phasen, für einen Zeitraum der wenigstens gleich der Minimumreaktionszeit ist, welche benötigt wird, um das Diazoniumsalz mit dem Polymer umzusetzen („Minimumkontaktzeit"), wodurch das Diazoniumsalz und das organische Polymer für einen Zeitraum umgesetzt werden, der wenigstens gleich der Minimumreaktionszeit ist. Das organische Polymer-Diazoniumsalz-Reaktionsprodukt wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, wodurch eine antireflektive Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt wird.
Es wird auch ein Verfahren zur Bildung eines Bildes auf einem Substrat bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst, in der folgenden Reihenfolge: Lösen eines organischen Polymers, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 500 bis 2000000 in einem Lösungsmittel, wodurch eine flüssige Phase bereitgestellt wird; Bereitstellen eines Diazoniumsalzes in einem anderen Lösungsmittel, wodurch eine separate flüssige Phase bereitgestellt wird; Inkontaktbringen des Diazoniumsalzes mit einem organischen Polymer, bevorzugt durch intensives Mischen der separaten Phasen, für einen Zeitraum der wenigstens gleich ist der Minimumreaktionszeit, welche benötigt wird, um das Diazoniumsalz mit dem organischen Polymer umzusetzen („Minimumkontaktzeit"), wodurch das Diazoniumsalz und das organische Polymer für einen Zeitraum miteinander umgesetzt werden, der wenigstens gleich dieser Minimumreaktionszeit ist. Das organische Polymer-Diazoniumsalz-Reaktionsprodukt wird dann in einem Lösungsmittel gelöst, wodurch eine antireflektive Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt wird. Das Verfahren umfasst des Weiteren in der folgenden Reihenfolge; entweder vor oder nach dem Beschichten einer Photoresistzusammensetzung Beschichten der antireflektiven Beschichtungszusammensetzung auf einem solchen geeigneten Substrat beschichtet; Erhitzen des beschichteten Substrats, wodurch im Wesentlichen das Photoresistlösungsmittel entfernt wird; Bildweises Belichten der Photoresistzusammensetzung; und Entwickeln der bildweise belichteten Photoresistzusammensetzung.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 eine schematische Ansicht eines Apparates zur Synthetisierung der polymeren Azofarbstoffe, welche hergestellt werden gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, unter Verwendung eines röhrenförmigen statischen Inline-Mischers.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Ein Verfahren wird bereitgestellt zur Kupplung eines Diazoniumsalzes mit einem organischen Polymer, umfassend, in der folgenden Reihenfolge die Schritte: Lösen eines organischen Polymers in einem Lösungsmittel, um so eine flüssige Phase bereitzustellen; Bereitstellen eines Diazoniumsalzes in einem anderen Lösungsmittel, wodurch eine separate flüssige Phase bereitgestellt wird, welche entweder mischbar oder teilweise mischbar oder unmischbar mit der ersten flüssigen Phase ist; Kontaktieren des Diazoniumsalzes mit dem organischen Polymer, beispielsweise durch Bereitstellen einer röhrenförmigen Inlinemischungs/Reaktionseinheit 110, wie in 1 gezeigt, welche eine ausreichende Länge hat, um eine Kontaktzeit bereitzustellen, welche größer oder gleich ist der Minimumreaktionszeit, welche für die Reaktion des Diazoniumsalzes mit dem organischen Polymer benötigt wird, wodurch das organische Polymer und das Diazoniumsalz in der Inlinemischungseinheit umgesetzt werden, für einen Zeitraum, der wenigstens gleich der Minimumreaktionszeit ist in der Inlinemischungseinheit.
Die Minimumreaktionszeit wird definiert als die minimale Menge an Zeit, welche nötig ist, um zwei oder mehr Reaktanden umzusetzen, um das gewünschte Produkt in einer Ausbeute zu erhalten, welche kommerziell akzeptabel ist. Kommerziell akzeptable Ausbeuten können von einer einstelligen Prozentzahl bis zu einer 100% Ausbeute liegen, wobei nur in sehr wenigen Fällen eine Ausbeute so gering wie 10 bis 20% akzeptabel sein würde. Eine kleine Anzahl von Fällen existiert, bei denen eine Ausbeute von 25% bis 50% akzeptabel ist. Die Mehrzahl der kommerziell vernünftige Fälle haben eine Ausbeute von 50% oder mehr, wobei bevorzugt Ausbeuten von 80% und mehr gegeben sind, mit einem größeren Vorzug von Ausbeuten von 90% oder mehr.
Die Azokupplungsreaktion ist oft sehr schnell, mit einer Minimumreaktionszeit von so wenig wie 10 Mikrosekunden, in Gegenwart eines guten innigen Mischens der Reaktanden. Diese Reaktionen haben eine Minimumreaktionszeit, in Gegenwart eines solch guten Mischens, von 10 Mikrosekunden bis 120 Minuten, viele von 10 Millisekunden bis 60 Minuten, wobei die meisten von 0,1 Sekunden bis 10 Minuten sind. Es wird angenommen, dass in so schnellen Reaktionen, wie bei diesen Azokupplungsreaktionen, eine Ausbeute bis zu einer vorgegebenen Prozentzahl (beispielsweise 50 bis 70%) wahrscheinlich sehr schnell stattfindet, aber die letzten 30 bis 50% Ausbeute des Reaktionsprodukts viel länger dauern können. Daher kann es in vielen Fällen gewinnbringend sein, die Reaktion länger als die Minimumreaktionszeit laufen zu lassen, wenn es gewünscht ist, die Ausbeute des Endprodukts zu maximieren.
Die Kontaktzeit wird definiert als die Menge an Zeit, in der zwei oder mehr Reaktanden wirklich in innigem Kontakt miteinander stehen, so dass eine Reaktion zwischen den zwei oder mehr Reaktanden effizient stattfinden kann. Um sicher zu sein, dass eine komplette Reaktion stattfindet, und um die Ausbeute zu maximieren, sind die Kontaktzeiten im Allgemeinen größer als die benötigten Minimumreaktionszeiten. Kontaktzeiten von so wenig wie 0,1 Sekunden sind gewünscht. Azokupplungsreaktionen benötigen im Allgemeinen Kontaktzeiten im Bereich von 0,1 Sekunden bis 6 Stunden, jedenfalls sind Kontaktzeiten im Überschuss von 2 Stunden selten. Die meisten Azokupplungsreaktionen verwenden Kontaktzeiten von 1 Sekunde bis 120 Minuten, wobei viele nur von 2 Sekunden bis 20 Minuten benötigen. Verfahrensparameter wie beispielsweise die Flussrate können auch einen Effekt auf die Kontaktzeit, haben gleichwohl auch die Länge und der Durchmesser der Inlinemischungs/Reaktionseinheit.
Wie in 1 gezeigt, kann diese Azokupplungsreaktion durch gleichzeitiges Pumpen der Diazoniumsalzlösung von Behälter 10 und der Polymerlösung von Behälter 20 durch eine röhrenförmige Inlinemischungs/Reaktionseinheit 110, wie beispielsweise einem statischen Inline-Mischer (erhältlich von Cole-Parmer Instrument Co.), durchgeführt werden. Zwei Zahnrad-Pumpen 70 und 80 werden verwendet, um die Polymerlösung und die Diazoniumsalzlösung von ihren jeweiligen Behältern 10 und 20 der Inline-Mischungseinheit 110 zuzuführen. Von Zahnrad-Pumpen ist es bekannt, dass sie einen sanften und im Wesentlichen pulsfreien Fluss gewährleisten. Die Diazoniumsalzlösung und die organische Polymerlösung werden zugegeben in einem molaren Verhältnis von 100:1 bis 1:100, bevorzugt von ungefähr 5:1 bis 1:5 von Diazoniumsalz zu organischem Polymer. Die Flussraten werden gravimetrisch durch zwei Waagen 30 und 40 gemessen, oder die Flussraten können durch Flussmeter 50 und 60 überwacht werden. Das resultierende azogekuppelte Produkt wird durch Rohrleitung 120 transportiert und wird in Wasser gefällt in einem Fällungsbehälter 140, und wird als Feststoff gesammelt. Optional hat Kristallisationsbehälter 140 eine Vorrichtung zum Rühren 130, beispielsweise ein Rührblatt oder ein Magnetrührer. Das resultierende Präzipitat wird dann zu Filter 150 gebracht.
Polymere werden in zwei große Klassen unterschieden: In anorganische Polymere und organische Polymere. Für die Anforderungen dieser Anmeldung ist das Polymer ein organisches Polymer. Das organische Polymer in dieser Reaktion ist ausgewählt aus Polymeren, welche wenigstens eine der folgenden Einheiten aufweisen:
wobei, R¹ ist entweder: 1) ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Ring, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Anthrazyl, 2) ein substituierter oder unsubstituierter heterocyclischer Ring enthaltend Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Kombinationen davon, wie beispielsweise Pyrolidinyl, Furanyl, Pyranyl oder Piperidinyl, oder 3) eine Gruppe mit der Struktur:
wobei
A¹ und A² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den Gruppen Halogen, -CN, -COZ, -COOZ, -CONHZ, -CNZ₂, -SO₂NHZ, -SO₂NZ₂, -SO₂Z, -SO₂CF₃, wobei Z Wasserstoff, (C₁-C₁₀) Alkyl, (C₁-C₁₀) Hydroxyalkyl, (C₁-C₁₀) Alkoxyl, (C₁-C₁₀) Fluoralkyl, (C₁-C₁₀) Epoxyalkyl, (C₁-C₁₀) Alkenyl, oder eine substituiert oder unsubstituierte carbocyclische, aromatische oder heterocyclische Gruppe wie beispielsweise aber nicht limitiert auf Pyrolidinyl, Furanyl, Pyranyl, Phenyl, Cyclohexyl, Piperidinyl, ist, oder A¹ und A² können -COOM, -SO₃M sein, wobei M ein Alkalimetall, Amonium oder Alkylamonium ist; oder
A¹ und A² können kombiniert werden, um einen substituierten oder unsubstituierten carbocylcischen oder heterocyclischen Ring enthaltend eine α-Carbonylgruppe wie beispielsweise 2-Cyclohexanoyl, 2-Cyclopentanoyl, 2-(α-Butyrolactoyl); und bevorzugt auch umfassend eine Comonomereinheit der folgenden Struktur, zu bilden:
wobei
R⁶ bis R⁹ sind unabhängig voneinander entweder Halogen, -O(CH₂)_x, H, -O(CH₂CH₂)_xOH (wobei x = 1 bis 10), -O(CH₂CH₂)_yOH, wobei y = 0 bis 10, -CN, -Z-OZ, -OCOZ, -COZ, -COOZ, -NHZ, -NZ₂, -NHCOZ, -CONHZ, -NZCOZ, -CONZ₂, -SZ, -SO₃Z, -SO₂NHZ, -SO₂NZ₂, -SO₂CF₃, wobei Z Wasserstoff (C₁-C₁₀)-Alkyl, (C₁-C₁₀)Hydroxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkoxyl, (C₁-C₁₀)-Fluoralkyl, (C₁-C₁₀)-Epoxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkenyl ist, oder -COM, SO₃M, sein kann, wobei M ist ein Alkalimetall, Ammoniumalkylammonium oder R⁸ und R⁴ sind kombiniert um eine carbocyclische oder heterocyclische Gruppen zu bilden, die beispielsweise aber nicht limitiert auf eine Maleinsäureanhydrid oder eine Maleinimideinheit. Bevorzugt enthält das Polymer eine oder mehrere Einheiten ausgewählt
wobei R^1' bis R^3' und R⁴ unabhängig voneinander entweder Halogen, Nitro, -O(CH₂)_xOH, -O(CH₂CH₂)_xOH (wobei X = 1 bis 10), -(OCH₂CH₂)_Y-OH (wobei Y = 0 bis 10), -CN, Z, -OZ, -OCOZ, -COZ, -COZ, -NHZ, -NZ₂, -NHCOZ, -CONHZ, -NZCOZ, -CONZ₂, -SZ, -SO₃Z, SO₂NHZ, -SO₂NZ₂, -SO₂Z, -SO₂CF₃, wobei Z Wasserstoff, (C₁-C₁₀)-Alkyl, (C₁-C₁₀)-Hydroxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkoxyl, (C₁-C₁₀)Fluoroalkyl, (C₁-C₁₀)-Epoxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkenyl, substituierte oder unsubstituierte carbocyclische oder heterocyclische Gruppe wie beispielsweise aber nicht limitiert auf Pyrrolidinyl, Furanyl, Pyranyl, Piperidinyl, ist, oder sein kann COOM, -SO₃M, wobei M Alkalimetall, Ammonium, Alkylammonium sein kann, oder R^1' und R^2' sind kombiniert, um eine carbocyclische oder heterocyclische Gruppe zu bilden, die beispielsweise aber nicht limitiert auf eine Maleinsäureanhydrid- oder Maleinsäureimideinheit ist und m = 0 bis 4: oder:
worin R^1'' bis R^3'' unabhängig voneinander sind -Z, -OZ, -OCOZ, -COZ, -COOZ, -NHZ, -NZ₂-NHCOZ, -CONHZ, -NZCOZ, -CONZ₂, -SZ, -SO₃Z, -SO₂NHZ, -SO₂NZ₂, -SO₂Z, -SO₂CF₃, wobe Z ist Wasserstoff, (C₁-C₁₀)-Alkyl, (C₁-C₁₀)-Hydroxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkoxyl, (C₁-C₁₀)-Fluoralkyl, (C₁-C₁₀)-Epoxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkenyl, eine substituierte oder unsubstituierte carbocyclische oder heterocyclische Gruppe wie beispielsweise aber nicht limitiert auf Pyrrolidinyl, Furanyl, Pyrranyl, Piperidinyl oder R^1'' und R^2'' sind kombiniert, um eine 3 bis 10 Mitglieder aufweisende carbocyclische oder heterocyclische Gruppe wie beispielsweise eine Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimideinheit zu bilden;
A¹ und A² sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Halogen, -CN-COZ, -COOZ, -CONHZ, -CONZ₂, -SO₂NHZ, -SO₂NZ₂, -SO₂Z, -SO₂CF₃, wobei Z Wasserstoff, (C₁-C₁₀)-Alkyl, (C₁-C₁₀)-Hydroxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkoxyl, (C₁-C₁₀)-Fluoralkyl, (C₁-C₁₀)-Epoxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkenyl, 3 bis 10 Mitglieder aufweisende substituierte oder unsubstituierte carbocyclische oder heterocyclische Gruppe wie beispielsweise aber nicht limitiert auf Pyrrolidinyl, Furanyl, Pyranyl, Piperidinyl ist, oder sein kann -COOM, -SO₃M, wobei M Alkalimetall, Ammonium, Alkylammonium ist, zu bilden;
A¹ und A² können kombiniert sein, um einen 3 bis 10 Mitglieder aufweisenden substituierten oder unsubstituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring zu bilden, welcher eine α-Carbonylgruppe wie beispielsweise 2-Cyclohexanoyl, 2-Cyclopentanoyl oder 2-(α-Butyrolactoyl) enthält;
und bevorzugt aufweisend eine oder mehrere Comonomereinheiten der vorgehend definierten Formel
Für die Zwecke dieser Anmeldung bedeuten die Symbole –––– oder
jeweils entweder eine direkte Bindung an eine organische Gruppe oder an eine organische Kette umfassend entweder dieselben oder verschiedene organische Gruppen, beispielsweise Methylen, Ethylen usw. Dies wird illustriert durch die folgende Formel, wobei R^1''-, R^2''-, A¹ und A² vorstehend definiert worden sind. X¹ und X² sind unabhängig voneinander -CO-, OC(O)-, -CONH-O-, Aryl, -(CH₂CH₂O)_y- (wobei y = 0 bis 10 ist), (C₁-C₁₀)-Alkyl, Cyclohexyl, -S-, -S-(C₁-C₁₀)-Alkyl, -O-(C₁-C₁₀)-Alkyl, -NH-, -N-(C_1-10-Alkyl, oder (C₁-C₁₀)-Hydroxyalkyl. n ist unabhängig voneinander 0 bis 2.
Organische Polymere im Rahmen der vorliegenden Erfindung enhalten Vinylpolymere beispielsweise wie offenbart in der anhängigen US Anmeldung Seriennummer 08/841,750 eingereicht am 30. April 1997, welche einschließt: 1) Poly(vinylphenole), 2) substituierte Poly(vinylphenole), 3) Poly(vinylphenol)copolymere, oder 4) Acrylatpolymere, einschließlich Methacrylate. Diese schließen Poly-para-hydroxystyrolcomethylmethacrylat; Polypara-hydroxystyrol; oder Poly-2-(methacryloyloxy)ethylacetoacetat-co-methylmethacrylat ein.
Polymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mehr oder gleich als 500 werden bevorzugt. Stärker bevorzugt sind Polymere, die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von größer oder mehr als 5000 aufweisen. Polymere, welche in den folgenden Bereich fallen, sind bevorzugt Polymere wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht in einem Bereich von ungefähr 500 bis 2000000 liegt; mehr bevorzugt von ungefähr 3000 bis 1000000; und am meisten bevorzugt von ungefähr 5000 bis 80000. Diese Polymere werden in einem organischen Lösungsmittel, gemischten organischen Lösungsmitteln oder organischen Lösungsmitteln gemischt mit Wasser, gelöst.
Das Kation des Diazoniumsalzes hat die allgemeine Struktur: ArN₂ ⁺ wobei Ar eine Arylgruppe ist. Die Arylgruppe ist ausgewählt aus: 1) einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ring, beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Anthrazyl, oder 2) einem substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring enthaltend Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Kombinationen davon, wie beispielsweise Pyridinyl oder eine Thiopheneinheit. Das Diazoniumsalzanion kann jedes negativ geladene Ion sein. Beispiele solcher Anionen schließen -Cl, -Br, -NO₃, -HSO₄, -OCOCH₃, und -OH ein. Beispiele solcher Diazoniumsalze schließen solche, welche von Arylcarboxylsäuren erhalten werden, beispielsweise 4-NH₂C₆H₄CO₂H, oder von anderen substituierten Arylverbindungen, wie beispielsweise 4-Aminoacetanelid ein.
Die Inlinemischungs/Reaktionseinheit 110 ist ausgewählt aus einem röhrenförmigen Reaktor, der statisches Mischen erlaubt oder sie kann auch ein dynamischer Mischer sein. Solche dynamischen Mischer enthalten einen Rotorstator und eine Inline-Zentrifugalpumpe, wobei röhrenförmige Reaktoren statische Inline-Mischer und gepackte röhrenförmige Reaktoren einschließen. Ein röhrenförmiger Reaktor ist ein Reaktionsbehälter in der Form einer Röhre, wobei eine Röhre definiert wird als ein hohler Zylinder oder Rohr, lang im Verhältnis zu seinem inneren Durchmesser. Jeder Reaktionsbehälter, welcher vorzugsweise länger als sein Durchmesser ist, kann sozusagen röhrenförmig sein, er kann auch definiert werden aufgrund des Verhältnisses von Länge geteilt durch den inneren Durchmesser oder: Verhältnis = L(Länge)/D(innerer Durchmesser)so dass ein Behälter mit einem I/D-Verhältnis von mehr als 10 als röhrenförmig angesehen werden. Während diese Behälter einschließen können, die extrem hohe Zahlen haben, wird das I/D-Verhältnis in den meisten Fällen zwischen 10 und 1000 fallen, bevorzugt ist ein Verhältnis von 25 bis 500.
Die statische röhrenförmige Mischungseinheit hat ein Leervolumen, welches begrenzt wird durch eine definierte Länge und einen inneren Durchmesser. Die Länge des röhrenförmigen Mischers wird definiert als die Distanz von einem Punkt, an den die zwei oder mehr Eduktströme in den Mischer kommen und mit dem gegenseitigen Kontaktieren beginnen bis zu einem Punkt, wo der Produktstrom den Mischer in den Fällungscontainer verlässt, und die Reaktion endet. Die Kontaktzeit für das Verfahren der Erfindung wird bestimmt durch Division des Leervolumens des Mischers durch die Totalflussrate des Diazoniumsalzlösung und der organischen Polymerlösung. Die Länge und der innere Durchmesser des Mischers sind so eingestellt, dass die Kontaktzeit größer oder gleich ist als die benötigte Minimumreaktionszeit. Flussrate wird definiert als das Volumen von Flüssigkeit, welches durch jeden gegebenen Weg in einer definierten Zeiteinheit fließt.
Die statische röhrenförmige Mischungseinheit enthält befestigte Mischungselemente, welche turbulente Energiedissipation erzeugen, wodurch eine gute Makro- und Mikrodurchmischung erzeugt wird. Keine beweglichen mechanischen Teile sind in dem statischen röhrenförmigen Festelementemischer vorhanden. Die befestigten Mischungselemente reduzieren fortschreitend radiale Gradienten der Konzentration und der Temperatur durch Kombinierung, Aufteilen, Stretching und Rekombinieren von zwei oder mehr separaten Strömen. Dies resultiert in inniger Vermischung, während zur gleichen Zeit keine oder wenige Scherkraft in die Reaktionsmischung eingebracht wird. In der Produktion im großen Maßstab, in der keine Inline-Mischungseinheit verwendet wird, wird eine Scherkraft durch das Rührblatt in den Mischungsbehälter eingebracht und führt oft zu Extrahitze, welche in die Reaktionsmischung eingebracht wird, welche in der Zersetzung des Diazoniumsalzes resultieren kann und im Wesentlichen die Menge des gewünschten Produkts senkt. Durch die Verwendung der Inline-Mischungseinheit, wird minimale Mischungsenergie am Punkt des Mischers eingebracht, so dass das Einbringen von Scherkraft minimiert wird.
Eine gepackte Säule oder ein Reaktor fallen ebenfalls in die allgemeine Klasse der statischen Mischer. Der gepackte Reaktor ist ein röhrenförmiger Reaktionsbehälter, welcher ein Packungsmaterial enthält. Das Packungsmaterial wird definiert als ein inertes Material, welches häufig in Destillationssäulen verwendet wird, um den rückwärtigen Fluss von mit gegenläufiger Flüssigkeit zu kreuzen. Dies kann sein, als Beispiel Glasfasern oder Kügelchen, Metallröhren genannt Raschig-Ringe, Metallketten oder speziell geformte Teile verschiedener Arten (Sättel, Helices, Ringe, usw.).
Ein Rotor/Stator-Mischer ist ein dynamischer Mischer, in dem ein Rotor sich innerhalb eines geschlossenen abschließenden Stator dreht, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist. Rotorgeschwindigkeiten variieren, aber die meisten Rotoren drehen sich mit Geschwindigkeiten von 200 U/min bis 5000 U/min. Die Zentrifugalkraft bewirkt einen Fluss in die Innenseite des Rotors, wobei die Flüssigkeit radial durch den Rotor und die Schlitze im Stator fließt, und einer sehr milden Scheraktion ausgesetzt unterworfen ist. Wenn ein dynamischer Mischer als Inline-Mischungs-Einheit 110 eingesetzt wird, kann die Kontaktzeit durch Verwendung längerer Rohre 120, welche gezählt werden in der Längebestimmung (L) für den Reaktor gezählt wird, bis die Reaktanden das Wasser im Fällungsbehälter 140 erreichen. Ungleich einem größeren Mischungsbehälter arbeitet der dynamische Inline-Mischer mit einem viel kleineren Volumen in das die Reaktanden eingebracht werden, welches erlaubt, dass der innige Kontakt maximiert wird, während zur gleichen Zeit die Stratifizierung der Reaktandenphase und das Einbringen von Scherkraft minimiert werden. Das kleinere Volumen der Reaktanden, welches zu jedem gegebenen Zeitpunkt durch den dynamischen Inline-Mischer behandelt wird, bedeutet auch, dass die Reaktanden für eine sehr viel kürzere Zeit unter dem Einfluss einer Pumpe oder eines Rotor/Stators sind als bei einem konventionellen Rührblatt in einem Reaktionsbehälter. Die kleine Menge an Scherkraft, welche eingebracht wird, hat eine Möglichkeit in die Rohrleitung 120 zu gelangen, bevor die Reaktionsmischung Behälter 140 erreicht. In Behälter 140 wird die Azokupplungsreaktionsmischung beendet, in dem sie mit Wasser gemischt wird und das resultierende Produkt fällt aus.
In einigen Anwendungen, wie beispielsweise in der Elektronikindustrie, können Metallunreinheiten ein ernstes Problem darstellen. Viele Male können ungewünschte Metallionen durch einfaches Mischen der Reaktanden in Metallcontainern, durch Verwendung unbeschichteter Metalltransferrohrleitungen oder Metallrührblätter eingebracht werden. Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens kann man dieses Problem minimieren oder eliminieren durch Vermeidung des Kontaktierens der Reaktanden oder des Endproduktes mit Metall. Das kann erreicht werden, beispielsweise durch Bereitstellung von: 1) glasbeschichteten oder Teflon^® PTFE-beschichteten Behältern und Rührblättern, 2) einem Plastik oder Teflon^® beschichteten statischen Inline-Mischer und Einsatzstücken, und 3) einem Teflon^® beschichteten dynamischen Mischer.
Das azogekuppelte Polymer, welches durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, ist Licht absorbierend und ist geeignet in Anwendungen, wo Lichtabsorption vorteilhaft ist, besonders in antireflektiven Beschichtungszusammensetzungen, oder als Licht-absorbierende Additive, für photosensitive Zusammensetzungen wie beispielsweise Photoresists. Antireflektive Beschichtungen werden verwendet in Bildbearbeitungsverfahren durch Bildung entweder einer dünnen Schicht zwischen einem reflektiven Substrat und einer Photoresistbeschichtung, oder als eine Beschichtung auf der Oberfläche eines Photoresists.
Solche Zusammensetzungen sind insbesondere geeignet in der Herstellung von Halbleitern und anderen mikroelektronischen Gerätschaften durch Photolithographie-Techniken. Das Polymer kann auch verwendet werden als ein Additiv in Photoresists, um die Reflektion von Licht von diesem Substrat zu vermeiden oder im Wesentlichen zu reduzieren.
Photoresistzusammensetzungen werden in Mikrolithographieverfahren zur Herstellung von miniaturisierten elektronischen Komponenten eingesetzt, beispielsweise in der Herstellung von Computerchips und integrierten Schaltkreisen. Im Allgemeinen, wird in diesen Verfahren eine dünne Beschichtung eines Filmes einer Photoresistszusammensetzung als erstes auf ein Substratmaterial aufgebracht, beispielsweise einem Silikonwafer, der zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen verwendet wird. Das beschichtete Substrat wird dann gebacken, um jedes Lösungsmittel aus der Photoresistzusammensetzung zu verdampfen und die Beschichtung auf dem Substrat zu festigen. Die gebackene beschichtete Oberfläche des Substrats wird als nächstes einer bildweisen Belichtung mit Strahlung unterworfen.
Diese Strahlungsbelichtung verursacht eine chemische Transformation in den belichteten Gebieten der beschichteten Oberfläche. Sichtbares Licht, Ultraviolett(UV)-Licht, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlung sind Strahlungstypen, welche heute im Allgemeinen in Mikrolithographieverfahren eingesetzt werden. Nach dieser bildweisen Belichtung, wird das beschichtete Substrat mit einer Entwicklerlösung behandelt, um entweder die strahlungsbelichteten oder die unbelichteten Gebiete des Photoresists aufzulösen und zu entfernen.
Der Trend zur Miniaturisierung von mikroelektronischen Gerätschaften hat zu der Verwendung von komplizierten Multilevelsystemen geführt, um die Schwierigkeiten verbunden mit einer solchen Miniaturisierung zu umgehen. Die Verwendung von hochgradig absorbierenden antireflektiven Beschichtungen in der Photolithographie ist ein einfacher Weg, um die Probleme, welche durch die Rückseitenreflektion, die von Licht von den hochreflektiven Substraten hereicht, zu vermindern. Zwei schädliche Effekte der Rückreflektion sind Dünnfilminterferenzen und reflektives Kerben. Dünnfilminterferenz resultiert in Wechsel der kritischen Linienbreitendimensionen, welche durch Variation in der Gesamtlichtintensität in dem Resistfilm, wenn die Dicke des Resists wechselt. Variationen der Linienbreite sind proportional zu dem Schwingverhältnis (S) und daher müssen diese minimiert sein, um eine bessere Linienbreitenkontrolle zu erlangen. Das Schwingverhältis ist definiert durch: S = 4(R21R22)1/2e–αD worin R²¹ die Reflektivität an Resist/Luft oder Resist/Oberflächebeschichtungszwischenschicht (top coat) ist,
R²² ist die Reflektivität an der Resist/Substratzwischenschicht,
α ist der Resist-optische Adsorptionskoeffizient, und D ist die Filmdicke.
Untere antireflektive Beschichtungen funktionieren durch Adsorption der Strahlung, welche für die Belichtung des Photoresists verwendet werden, so dass R²² reduziert wird und dadurch das Schwingverhältnis reduziert wird. Reflektives Kerben wird ernst, wenn der Photoresist über Substraten aufgebracht wird, welche verschiedene topographische Merkmale aufweisen, welche Licht durch den Photoresistfilm streut, welches zu Linienbreitenvariationen führt, und in dem extremen Fall, zu Regionen mit komplettem Resistverlust führen kann. Auf ähnliche Art und Weise reduzieren auf der Oberfläche aufgebrachte antireflektive Beschichtungen das Schwingverhältnis durch Reduktion von R²¹, wobei die Beschichtung die optimalen Werte für den refraktiven Index und die Absorptionsmerkmale aufweist, wie beispielsweise die Absorptionswellenlänge und Intensität.
Das azogekuppelte Polymer, welches hergestellt worden ist durch die vorgenannte Methode, ist geeignet in einer antireflektiven Beschichtungszusammensetzung, welche das azogekuppelte Polymer und ein geeignetes Lösungsmittel oder Mischungen von Lösungsmitteln enthält. Andere Komponenten können, gegebenenfalls, hinzugefügt werden, um die Performance der Beschichtung zu verbessern, zum Beispiel Quervernetzungsreagentien, thermische Säuregeneratoren, monomere Farbstoffe, niedere Alkohole, Oberflächenebnungsreagentien, Haftungspromotoren, Antischäumungsreagentien usw. Monomere Farbstoffe können auch zu der antireflektiven Beschichtung zugesetzt werden, Beispiele dafür sind Sudanorange, 2,4-Dinitronaphthol, Curcumin, Coumarine und andere.
Die Absorption der antireflektiven Beschichtung kann für eine bestimmte Wellenlänge oder Bereiche von Wellenlängen durch die geeignete Wahl von Substituenten an der Farbstofffunktionalität optimiert werden. Die Verwendung von Substituenten, welche Elektronen-ziehend oder Elektronen-schiebend sind, verschiebt im Allgemeinen die Absorptionswellenlänge zu jeweils längeren oder kürzeren Wellenlängen. Des Weiteren kann die Löslichkeit des antireflektiven Polymers in einem besonders bevorzugten Lösungsmittel durch die geeignete Wahl von Substituenten des Monomers eingestellt werden.
Das Polymer ist in der antireflektiven Beschichtungszusammensetzung gegenwärtig in einer Menge von ungefähr 1% bis ungefähr 40% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Das exakte Gewicht, welches verwendet wird, ist teilweise abhängig von dem Molekulargewicht des Polymers und der Filmdicke der gewünschten Beschichtung. Lösungsmittel, welche als Mischungen oder alleine verwendet werden, schließen PGME (Propylenglykolmethylether), PGMEA (Propylenglykolmethyletheracetat), EL (Ethyllactat), Cyclopentanon, Cyclohexanon, Wasser, (C₁-C₄)-Alkylalkohole, Ketone, Ester und γ-Butyrolacton ein, aber PGME, PGMEA und EL oder Mischungen davon, sind bevorzugt. Lösungsmittel mit einem niedrigen Grad der Giftigkeit, guten Beschichtungs- und Löslichkeitsmerkmalen sind im Allgemeinen bevorzugt. Beispiele für niedere Alkohole, Ketone oder Ester sind Ethanol, Isopropylalkohol, Butylacetat, Methylamylketon und Aceton.
Da der antireflektive Film auf der Oberfläche des Substrats beschichtet wird (entweder vor oder nach der Beschichtung mit der Photoresistzusammensetzung) und dann normalerweise dem Trockenätzen unterzogen wird, ist es wichtig, dass der Film einen im Wesentlichen niedrigen Metallionenlevel aufweist und eine Reinheit aufweist, welche die Eigenschaften der mikroelektronischen Gerätschaften nicht nachteilig beeinflusst. Behandlungen wie beispielsweise das Schicken einer Lösung des Polymers durch eine Ionenaustauschsäule, Filtration und Extraktionsprozesse können verwendet werden, um die Konzentration der Metallionen zu reduzieren und um Partikel zu reduzieren.
Die antireflektive Beschichtungszusammensetzung wird auf das Substrat beschichtet unter Verwendung von Techniken, welche dem Fachmann wohl bekannt sind, wie beispielsweise Eintauchen, Rotationsbeschichten oder Besprühen. Die Filmdicke der antireflektiven Beschichtung beträgt von ungefähr 0,1 μm (Mikrometer) bis ungefähr 1 μm (Mikrometer). Die Beschichtung wird des Weiteren erhitzt, wie beispielsweise auf einer heißen Platte oder in einem Konvektionsofen, um zurückgebliebenes Lösungsmittel zu entfernen und Quervernetzungen zu induzieren, wenn gewünscht und um die antireflektive Beschichtungen unlöslich zu machen, um Vermischung zwischen der antireflektiven Beschichtung und dem Photoresist zu vermeiden.
Photoresists, welche unter oder bevorzugt über dem antireflektiven Film beschichtet sind, können von jeder Art sein, welche in der Halbleiterindustrie verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass der refraktive Index der photoaktiven Verbindung in dem Photoresist übereinstimmt oder sehr nahe an dem ist, der antireflektiven Beschichtung, so dass die Reflektivität an der Zwischenschicht der Photoresistschicht und des antireflektiven Films im Wesentlichen minimiert oder eliminiert werden kann.
Es gibt zwei Arten von Photoresistzusammensetzungen, negativ arbeitende und positiv arbeitende. Wenn negativ arbeitende Photoresistzusammensetzungen bildweiser Strahlung zur Belichtung ausgesetzt sind, werden die Bereiche der Resistzusammensetzung, welche der Strahlung ausgesetzt sind, weniger löslich gegenüber der Entwicklerlösung (beispielsweise eine Quervernetzungsreaktion tritt ein) während die nicht belichteten Bereiche der Photoresitsbeschichtung relativ löslich in einer solchen Lösung bleiben. Daher verursacht die Behandlung eines belichteten negativ arbeitenden Resists mit einem Entwickler die Entfernung der nicht belichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung und die Erzeugung eines negativen Bildes in der Beschichtung, wobei eine gewünschte Menge der darunter liegenden Substratoberfläche aufgedeckt wird, auf der die Photoresistzusammensetzung abgelagert war.
Auf der anderen Seite, wenn eine positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung bildweise Strahlung ausgesetzt war, werden die Bereiche der Photoresistzusammensetzung, welche der Strahlung ausgesetzt waren, löslicher gegenüber der Entwicklerlösung (beispielsweise tritt eine Umlagerungsreaktion ein), während die Bereiche, welche nicht belichtet worden sind, relativ unlöslich in der Entwicklerlösung bleiben. Daher verursacht die Behandlung eines belichteten positiv arbeitenden Photoresists mit einem Entwickler das Entfernen der belichteten Bereiche der Beschichtung und die Erzeugung eines positiven Bildes in der Photoresistbeschichtung. Wiederum wird ein gewünschter Bereich der darunter liegenden Oberfläche aufgedeckt.
Positiv arbeitende Photoresistzusammensetzungen werden im Moment gegenüber negativ arbeitenden Resists bevorzugt, da die erstgenannten im Allgemeinen bessere Auflösungseigenschaften und Mustertransfercharakteristika aufweisen. Photoresistauflösung wird definiert als das kleinste Merkmal, welches die Resistzusammensetzungen von der Photomaske auf das Substrat transferieren kann mit einem hohen Grad von Bildkantengenauigkeit nach Belichtung und Entwicklung. In vielen Herstellungsapplikationen sind heute Resistauflösungen in der Ordnung von weniger als 1 Mikron notwendig. Des Weiteren ist es meistens immer wünschenswert, dass die entwickelten Photoresistwandprofile nahezu vertikal relativ zum Substrat sind. Solche Demarkationen zwischen entwickelten und unentwickelten Bereichen der Resistbeschichtung übertragen sich in einen akkuraten Mustertransfer von dem Maskenbild auf das Substrat. Dies wird sogar noch kritischer, da der Druck zur Miniaturisierung die kritischen Dimensionen auf den Gerätschaften reduziert.
Positiv arbeitende Photoresists umfassend Novolacharze oder Vinylphenole als das filmformende Harz, und Säuregeneratoren oder Chinon-Diazid-Verbindungen als die photoaktive Komponente sind gut bekannt aus dem Stand der Technik. Novolac-Harze werden typischerweise durch Kondensation von Formaldehyd und einem oder mehr Multi-substituierten Phenolen, in der Gegenwart eines Säurekatalysators, beispielsweise Oxalsäure, hergestellt. Photoaktive Chinon-Diazid-Verbindungen werden im Allgemeinen durch Reaktion von multihydroxyphenolischen Verbindungen mit Naphthochinondiazidsäuren oder deren Derivativen erhalten.
Photoresists, welche ein Vinylphenolpolymer als das filmformende Harz verwenden, umfassen normalerweise Polyhydroxystyrol oder substituierte Polyhydroxystyrolderivate, eine photoaktive Komponente, und gegebenenfalls ein Löslichkeitsinhibitor. Die folgenden Referenzen sind Beispiele für die Arten von Photoresists, welche verwendet werden und sind hiermit aufgenommen, US 4,491,628 , US 5,069,997 und US 5,350,660 .
Wenn die Zusammensetzung als untere antireflektive Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, wird die Zusammensetzung verwendet um einen Film auf dem Substrat zu bilden und wird dann erhitzt, wie beispielsweise auf einer heißen Platte oder in einem Konvektionsofen bei einer genügend hohen Temperatur für einen ausreichenden Zeitraum um im Wesentlichen das Beschichtungslösungsmittel zu entfernen und das Polymer quer zu vernetzen, wenn notwendig, zu einem ausreichenden Maße, so dass der Film nicht löslich in der Beschichtungslösung des Photoresist oder in dem wässrigen alkalischen Entwickler ist. Ein Kantenrand-Entferner kann appliziert werden, um die Kanten des Substrats zu reinigen, in dem Lösungsmittel und Verfahren verwendet werden, die bekannt sind aus dem Stand der Technik. Der bevorzugte Bereich zum Erhitzen ist von ungefähr 70°C bis ungefähr 250°C. Wenn die Temperatur unter 70°C beträgt, tritt unzureichender Verlust von Lösungsmittel oder eine unzureichende Menge an Quervernetzung ein, und bei Temperaturen über 250°C kann das Polymer chemisch unstabil werden. Ein Photoresistfilm wird dann auf die Oberfläche der antireflektiven Beschichtung geschichtet und gebacken, um im Wesentlichen das Photoresistlösungsmittel zu entfernen. Der Photoresist wird bildweise belichtet und in einem wässrigen Entwickler entwickelt, um das behandelte Resist zu entfernen. Ein optionaler Erhitzungsschritt (nach Belichtungsbacken) kann vor dem Entwickeln und nach der Belichtung in das Verfahren eingebracht werden. Das Verfahren zum Beschichten und Bildgeben von Photoresists ist dem Fachmann gut bekannt und wird optimiert für den spezifischen Typ von Resists, welcher verwendet wird. Das gemusterte Substrat kann dann geätzt werden, beispielsweise durch Trockenätzen in einer geeigneten Ätzkammer, um die belichteten Bereiche des antireflektiven Films zu entfernen, wobei das zurückbleibende Photoresist als eine Ätzmaske fungiert.
Eine Zwischenschicht kann zwischen der antireflektiven Beschichtung und dem Photoresist platziert werden, um Zwischenvermischung zu vermeiden und wird als im Schutzbereich der Erfindung liegend betrachtet. Die Zwischenschicht ist ein inerter Polymerguß aus einem Lösungsmittel, wobei Beispiele des Polymers Polysulfone und Polyimide sind.
Vergleichsbeispiel 1
In einen 1L-Rundkolben mit Kühlmanschette wurden unter Rühren, in dieser Reihenfolge, 4-Aminoacetanilid, (AAA, 0.46 mol, 70.0 g), Wasser (230 mL) und Salzsäure (37%, 77 mL) gegeben. Die Suspension wurde auf 0–5°C gekühlt. Vorgekühltes (ca. 15°C) Isobutylnitrit (IBN, 0.46 mol, 50.1 g) wurden in den Kolben gegeben. Während AAA reagierte, löste sich das neu gebildete Diazoniumsalz in Wasser, um eine bräunliche Lösung zu geben.
In einem 5L-Rundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer und einer Temperaturkontrolle, wurden Poly-p-hydroxystyrol-co-methylmetacrylat (PHS-MMA, Molverhältnis 55–45, 0.36 mol, 79.2 g) in Tetrahydrofuran (THF, 1.2 L) und Wasser (0.4 L) gelöst und auf 0–5°C gekühlt. Der pH der PHS-MMA Lösung wurde durch Zugabe von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH, 25%) auf 12–13 eingestellt. Die Azokupplungsreaktion wurde durch Hinzugeben des Diazoniumsalzes zu der PHS-MMA Lösung über einen Zeitraum von 1.5 Stunden bei einem pH von 12–13 durchgeführt.
Nachdem die Zugabe der Diazoniumsalzes beendet war, wurde die Reaktionsmischung für eine weitere Stunde gerührt. Das azo-gekuppelte Produkt wurde in 6 L Wasser ausgefällt und wurde als ein rötlicher Feststoff gesammelt. Das UV-sichtbare Spektrum des Polymers in Ethyllactat zeigte ein λ_max bei 359 nm. Ein Gel Permeations Chromatograph (GPC) zeigte, dass das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 18,000–22,000 hatte. Tabelle 1 fasst die Extinktionskoeffizienten (E) des azo-gekuppelten Polymerprodukts, hergestellt unter Verwendung sowohl hoher als auch niedriger Rührgeschwindigkeiten, zusammen. Die Daten zeigen, dass der Extinktionskoeffizient des Produkts signifikant durch die Rührgeschwindigkeit beeinflusst wird.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 2
In einen 5L-Rundkolben mit Kühlmanschette wurden unter Rühren, in dieser Reihenfolge, 4-Aminoacetanilid, (AAA, 4.67 mol, 700.0 g), Wasser (2.3 L) und Salzsäure (37%, 0.7 L) gegeben. Die Suspension wurde auf 0–5°C gekühlt. Vorgekühltes (ca. 15°C) Isobutylnitrit (IBN, 4.87 mol, 502 g) wurden über einen Zeitraum von 60 Minuten in den Kolben gegeben. Während AAA reagierte, löste sich das neu gebildete Diazoniumsalz in Wasser, um eine bräunliche Lösung zu ergeben.
In einem 30L-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und einer Temperaturkontrolle, wurden Poly-p-hydroxystyrol-co-methylmetacrylat (PHS-MMA, Molverhältnis 55–45, 3.62 mol, 795.4 g) in Tetrahydrofuran (THF, 12.0 L) und Wasser (4.0 L) gelöst und auf 0–5°C gekühlt. Der pH der PHS-MMA Lösung wurde durch Zugabe von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH, 25%) auf 12–13 eingestellt. Die Azokupplungsreaktion wurde durch Hinzugeben des Diazoniumsalzes zu der PHS-MMA Lösung über einen Zeitraum von 1.5 Stunden bei einem pH von 12–13 durchgeführt. Nachdem die Zugabe der Diazoniumsalzes beendet war, wurde die Reaktionslösung für eine weitere Stunde gerührt. Das azo-gekuppelte Produkt wurde in 60 L Wasser ausgefällt und wurde als ein rötlicher Feststoff gesammelt. Das UV-sichtbare Spektrum des Polymers in Ethyllactat zeigte ein λ_max bei 359 nm. Ein Gel Permeations Chromatograph (GPC) zeigte, dass das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 18,500–22,000 hatte. Tabelle 2 zeigt, dass die die Rührgeschwindigkeit einen signifikanten Einfluss auf den Extinktionskoeffizient (E) des azo-gekuppelten Polymerproduktes hat.
Tabelle 2
Beispiel 3
In einen 5L-Rundkolben mit Kühlmanschette wurden unter Rühren, in dieser Reihenfolge, 4-Nitroanilin (2.5 mol, 345 g), Wasser (2.0 L) und Salzsäure (37%, 0.5 L) gegeben. Die Mischung wurde auf 0–10°C gekühlt. Vorgekühltes IBN (ca. 15°C, 2.6 mol, 268 g) wurden in den Kolben gegeben. Die Diazotierungsreaktion fand augenblicklich statt. Nachdem die Zugabe des IBN vollendet war, wurde die Reaktionsmischung für eine weitere Stunde gerührt. Die hergestellte Diazoniumsalz-Lösung war dann für die kontinuierliche Azo-Kupplungsreaktion fertig.
In einen 20L-Glasreaktor wurden PHS-MMA (Molverhältnis 55:45, 2.5 mol, 300 g) THF (6.0 L), Wasser (2.0 L), Methanol (3.0 L) und Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH, 25%, 2.5 L) gegeben, und die durchmischte Lösung wurde auf 0–10°C gekühlt. Die Azo-Kupplungsreaktion wurde durch gleichzeitiges Pumpen der Diazoniumsalz-Lösung und der der PHS-Lösung durch einen ¼ Zoll × 60 Zoll statischen in-line-Mischer (erhältlich von Cole-Parmer Instrument Co.) durchgeführt. Zwei Zahnrad-Pumpen (70 und 80 in 1) wurden verwendet, um einen sanften und im Wesentlichen pulsfreien Fluss zu erhalten. Das Diazoniumsalz und die PHS-Lösung wurden in einem molaren Verhältnis von 1 zu 1 von Diazoniumsalz zu PHS zugegeben. Die Fließgeschwindigkeiten wurden gravimetrisch durch zwei Waagen (30 und 40 in 1) gemessen. Die Kontaktzeit der beiden Substratströme war ungefähr 20 Sekunden. Es dauerte ungefähr 70 Minuten, um die gesamte Diazoniumsalz- und die PHS-Lösung durch den in-line Mischer zu pumpen. Das azo-gekuppelte Produkt wurde direkt in 30 L Wasser ausgefällt und wurde in einer Ausbeute von 90% als rötlicher Feststoff gesammelt. In diesem speziellen Fall wurde die Minimumreaktionszeit definiert als die Zeit, die um eine gewünschte Produktausbeute von 50% oder mehr zu erreichen, und als die Ausbeute diesen Wert überschritten hatte, war die Kontaktzeit (hier auf 20 Sekunden geschätzt) länger als die Minimumreaktionszeit, welche definiert war als die Zeit, die benötigt wurde, um eine Ausbeute von wenigstens 50% zu erzielen. In dieser Reaktion war die optimale Minimumreaktionszeit, als die Zeit definiert, um eine Ausbeute von 80% oder mehr an gewünschtem Produkt herzustellen. Das UV-sichtbare Spektrum des Produkts in Ethyllactat zeigte ein λ_max bei 390 nm und einen Extinktionskoeffizient (E) von 42 L/g·cm. Das GPC zeigte, dass das Polymer ein Mw von 11,200 hatte.
Beispiel 4
In einen 5L-Rundkolben mit Kühlmanschette, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer und einer Temperaturkontrolle wurden unter Rühren, in dieser Reihenfolge, 4-Aminoacetanilid, (AAA, 2.5 mol, 375.0 g), Wasser (1.5 L) und Salzsäure (37%, 0.5 L) gegeben. Die Suspension wurde auf 0–5°C gekühlt. Vorgekühltes IBN (15°C, 2.55 mol, 262.6 g) wurden in den Kolben gegeben. Während AAA reagierte, löste sich das neu gebildete Diazoniumsalz in Wasser, um eine bräunliche Lösung zu geben.
In einem 20L-Reaktor wurden PHS-MMA (Molverhältnis 55–45, 2.3 mol, 506 g) in einer Mischung von THF (4.9 L), Wasser (1.3 L), Methanol (2.5 L), und TMAH (25%, 1.9 L) bei 5°C gelöst. Die Diazonumsalz-Lösung und die Polymer-Lösung wurden durch einen ¼ Zoll × 60 Zoll statischen in-line Mischer, welcher mit einer Zentrifugalpumpe verbunden war, bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 bis 4.2 Diazoniumsalz-Lösung zu Polymer-Lösung gepumpt. Die Fließgeschwindigkeiten wurden gravimetrisch aufgezeichnet. Die Kontaktzeit der Substrate wurde auf etwa 2 Sekunden geschätzt. Es dauerte ungefähr 50 Minuten um das gesamte Diazoniumsalz und die PHS-MMA Lösung durch den in-line Mischer und die Zentrifugalpumpe zu pumpen. Das azo-gekuppelte Produkt wurde in 25 L Wasser ausgefällt und wurde als rötlicher Feststoff in einer Ausbeute von 95% gesammelt. In diesem speziellen Fall wurde die Minimumreaktionszeit definiert als die Zeit, die um eine gewünschte Produktausbeute von 50% oder mehr zu erreichen, und als die Ausbeute diesen Wert überschritten hatte, war die Kontaktzeit (hier auf 20 Sekunden geschätzt) länger als die Minimumreaktionszeit, welche definiert war als die Zeit, die benötigt wurde, um eine Ausbeute von wenigstens 50% zu erzielen. In dieser Reaktion war die optimale Minimumreaktionszeit die Zeit, um eine Ausbeute von 80% oder mehr an gewünschtem Polymer herzustellen. Das UV-sichtbare Spektrum des Produkts in Ethyllactat zeigte ein λ_max bei 359 nm und einen Extinktionskoefizient (E) von 50 L/g·cm. Das GPC zeigte, dass das Polymer ein Mw von 18,500 hatte.
Beispiel 5
2-(Methacryloyloxy)ethylacetoacetat (MEAA, 2.5 mol, 535.0 g) und THF (4.0 L) wurden in einen 10L-Rundkolben gegeben. Die Lösung wurde durch Hindurchleiten von Stickstoff durch die Lösung für eine Stunde entgast. Methylmetacrylat (MMA, 2.5 mol, 250.0 g) und eine Lösung von 2,2'-Azoisobutyronitril (AIBN, 41.0 g) in THF wurden dann in die erste Lösung eingespritzt. Die Mischung wurde weiter für 30 Minuten entgast. Die Stickstoffauslassnadel wurde dann entfernt und die Mischung wurde in einem verschlossenen Kolben über Nacht bei 65°C gerührt. Die Lösung wurde dann in 25 L 2-Propanol ausgefällt. Das Polymerprodukt (MEAA-MMA, molares Verhältnis 50–50) wurde als gelber Feststoff in einer Ausbeute von 96% gesammelt. Das GPC zeigte, dass das Polymer ein Mw von 32,800 hatte.
Tabelle 3 zeigt die Polymere, welche nach dem Syntheseverfahren, welches in Beispiel 3 beschrieben worden ist, hergestellt worden sind, und gibt Mw für jedes so synthesierte Polymer an, die Spitzenabsorbtion (λ_max) in EL und den Extinktionscoeffizient (E) dieser Polymere.
Tabelle 3
Beispiele 12–14
Zu einer Lösung von 10.0 g des polymeren Azo-Farbstoffs, welcher gemäß dem Verfahren der Beispiele 8–10 formuliert worden ist, und 156.0 g Ethyllactat werden 1.92 g Powderlink^® 1174 Quervernetzungsreagenz und 0.50 g Powderlink^® MTSI thermischer Säuregenerator (beide erhältlich von CYTEC Industries Inc.) gegeben. Die erhaltene Formulierung wurde bei 3000 U/min auf einen 4-inch nicht-HMDS (Hexamethylendisilazan) behandelten Siliciumwafer geschichtet und bei 200°C für 60 Sekunden auf einer heißen Platte gebacken. Der beschichtete Wafer wurde dann für 60 Sekunden in Ethyllactat eingetaucht und spingetrocknet. Die Filmdicke vor und nach dem Eintauchen des Wafers wurde durch NANOSPEC^®-AFT gemessen. Das Ausmaß des Zwischenschichtververmischung zwischen der Azofarbstoffbeschichtung und dem Lösungsmittel wurde durch den Wechsel der Azofarbstofffilmdicke bestimmt, wie in Tabelle 4 unten aufgelistet. Es ist klar, dass die Löslichkeit der Azofarbstoffbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung in typischen Photoresist casting Lösemitteln vernachlässigbar ist. Tabelle 4
wobei
T₁ = Polymerfilmdicke in Angstrom, vor Lösungsmitteleintauchen
T₂ = Polymerfilmdicke in Angstrom, nach Lösungsmitteleintauchen
Beispiel 15
Farbstofflösungen, welche nach den Verfahren der Beispiele 12–14 formuliert worden sind, wurde jeweils auf einen 4-inch nicht HMDS-behandelten Siliciumwafer rotationsbeschichtet, und jeweils auf einer heißen Platte bei 200°C für 60 Sekunden gebacken, um eine Filmdicke von ungefähr 1950 Å zu ergeben. Die Wafer wurden dann jeweils mit AZ^® 7805 i-line Photoresist (erhältlich von Clariant Corporation, 70 Meister Ave., Sommerville, NJ 08876) beschichtet und jeweils gebacken bei 90°C für 90 Sekunden, um einen Photoresistfilm mit einer Dicke von 0.50 μm zu ergeben. Ein 4-inch HMDS behandelter Silciumwafer wurde mit AZ 7805 Phoresist behandelt, um eine Filmdicke von 0.50 μm zu ergeben, und wurde dann bei 90°C für 60 Sekunden gebacken, und wurden dann als Referenz verwendet. Diese Wafer wurden dann jeweils bildweise mit einem NIKON^® 0.54 NA i-liner stepper belichtet. Die belichteten Wafer wurden dann jeweils bei 110°C für 60 Sekunden gebacken und wurden mit AZ^® 300 MIF TMAH Entwickler (erhältlich von Clariant Corporation, 70 Meister Ave., Sommerville, NJ 08876) für 35 Sekunden puddle-entwickelt. Das Resistmuster, welches auf jedem dieser Wafer generiert worden ist, wurde mittels eines Hitachi^® 5-4000 Feldemissionsscanningelectronenmikroskop untersucht. Tabelle 5 zeigt den Vergleich der Lithographieperformance des AZ^® 7805 Photoresist mit und ohne untere antireflektiver Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung. Die untere antireflektive Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung verbessert klar die Auflösung und eliminiert effektiv stehende Wellen, welche durch Wafer-Substrat-Reflektionen verursacht werden, ohne Beeinträchtigung der Auflösung. Tabelle 5
wobei DTP Dosis des Drucks in Milijoule pro Quadratzentimeter (mj/cm²) bedeutet.
Beispiel 16
Farbstofflösungen, welche nach den Verfahren der Beispiel 12–14 hergestellt worden sind, wurde jeweils auf einen 4-inch nicht HMDS-behandelten Siliciumwafer rotationsbeschichtet, und jeweils auf einer heißen Platte bei 180°C für 60 Sekunden gebacken, um eine Filmdicke von ungefähr 1950 Å zu ergeben. Die Wafer wurden dann jeweils mit AZ^® 7908 i-line Photoresist (erhältlich von Clariant Corporation, 70 Meister Ave., Sommerville, NJ 08876) beschichtet und jeweils gebacken bei 90°C für 90 Sekunden, um eine Resistdicke von 0.75–1.10 μm zu ergeben. Diese Wafer wurden dann jeweils bildweise mit einem NIKON^® 0.54 NA i-liner stepper belichtet. Die belichteten Wafer wurden dann jeweils bei 110°C für 60 Sekunden gebacken und wurden mit AZ^® 300 MIF TMAH Entwickler für 35 Sekunden puddle-entwickelt. Die minimale Dosis, um den Film aufzuklaren (Aufklärdosis – DTC) wurde als eine Funktion der Resistdicke aufgetragen, die so erhaltene sinusoidale Kurve wurde Schwingkurve genannt. Das Schwingkurvenverhältnis (Schwingverhältnis) eines Photoresists steht eng mit der Linienbreitenvariation des Photoresistmusters über einem hoch reflektiven Substrat oder einer Topographie, welche gewöhnlich in der Herstellung von Halbleitergerätschaften verwendet wird. Je niedriger das Schwingverhältnis ist, desto besser ist die Linienbreitenkontrolle über dem reflektiven Substrat oder Topographie. Das Schwingverhältnis wurde unter Verwendung der Formel berechnet: Schwingverhältnis = (Emax – Emin)/(Emax + Emin)wobei E_max und E_max zu der Aufklärungsdosis einer Resistdicke an einem Maximum und einem Minimum auf einer Schwingkurve korrespondieren. Schwingkurvern wurden durch Auftragen der Dosis, welche zum Aufklaren eines Resistfilms nach Entwicklung benötigt wird, als Funktion der Resistdicke erhalten.
wobei das Schwingverhältnis auf Silicium und das Schwingverhältnis auf Polymer zu dem Schwingverhältnis eines Photoresists, welches jeweils auf einen Siliciumwafer und auf einer unteren antireflektiven Beschichtung beschichtet ist, korrespondiert.
Die %Schwingverhältnisreduktionen des AZ^® 7908 Photoresists über der antireflektiven Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 6 aufgelistet. Es ist klar, dass die Polymerbeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung effektiv das Schwingverhältnis des Photoresists reduzieren können.
Falls nicht anders spezifiziert, beziehen sich alle Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht; alle Molekulargewichte (Mw) sind gewichtsmittlere Molekulargewichte; alle Temperaturen sind in Grad Celsius; Alkyl ist C₁-C₁₀ Alkyl; Aryl- oder Aromatische Gruppe bezeichnet eine Gruppe, die 1 bis 3 aromatische Ringe aufweist und enthält unsubstituierte oder alkyl-, alkoxyl-, hydroxyl-, hydroxyalkyl-, fluoralkyl-, carbonsäure und ester, oder halogensubstituierte Arylgruppen, wie beispielsweise aber nicht limitiert auf Phenyl, Toluyl, Bisphenyl, Trisphenyl, Phenylen, Biphenylen, Naphthyl oder Anthracyl; Halo oder Halogen meint Chlor-, Fluor-, oder Brom-; Fluoralkylgruppen können linear oder verzweigt sein und enthalten Trifluormethyl, 1,1,2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl, Perfluorbutyl und 1,1,2,3,3-Pentafluorbutyl; Alkoxy kann enthalten Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, tert-Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decanyloxy, 4-Methylhexyloxy, 2-Propylheptyloxy, 2-Ethyloctyloxy, 4-Methylhexyloxy, 2-Propylheptyloxy, 2-Ethyloctyloxy, Phenoxy, Toluyloxy, Xyloyloxy, Phenylmethoxy, usw.; Carbonsäure oder Carbonsäureester ist eine C₁-C₁₀-Alkyl-carbonsäure oder -ester.

Claims

Verfahren zum Kuppeln eines Diazoniumsalzes mit einem organischen Polymer, umfassend die Verfahrensschritte in der folgenden Reihenfolge: a) Lösen eines organischen Polymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ungefähr 500 bis 2000000 in einem Lösemittel unter Erhalt einer flüssigen Phase; b) Bereitstellen eines Diazoniumsalzes in einem anderen Lösemittel unter Erhalt einer eigenen flüssigen Phase: c) Inkontaktbringen der flüssigen Phase, enthaltend das Diazoniumsalz, und der flüssigen Phase, enthaltend das organische Polymer, für einen Zeitraum, der größer oder gleich der minimal erforderlichen Reaktionszeit ist, um das Diazoniumsalz mit dem organischen Polymer reagieren zu lassen, und Reaktion des organischen Polymers mit dem Diazoniumsalz, wobei das Verfahren zusätzlich ein inniges Vermischen der einzelnen Phasen unter Verwendung einer in Reihe geschalteten Mischungsvorrichtung umfasst, die ausgewählt ist aus einem statischen Strömungsrohrreaktor und einem dynamischen Mischer.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 3000 bis 1000000 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 5000 bis 80000 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das synthetische organische Polymer mindestens eine der folgenden Einheiten enthält:
wobei R₁ ausgewählt ist aus einer gegebenenfalls substituierten aromatischen Gruppe, einer gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Gruppe oder einer Gruppe mit der Struktur:
wobei A₁ und A₂ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe: Halogen, -CN, -COZ, -COOZ, -CONHZ, -CONZ₂, -SO₂NHZ, -SO₂NZ₂, -SO₂Z, -SO₂CF₃, wobei Z entspricht H, (C₁-C₁₀)-Alkyl, (C₁-C₁₀)-Hydroxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkoxy, (C₁-C₁₀)-Fluoralkyl, (C₁-C₁₀)-Epoxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkenyl, einer gegebenenfalls substituierten carbocyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Gruppe, oder -COOM, -SO₃M mit M gleich Alkalimetall, Ammonium, Alkylammonium sein können; oder A₁ und A₂ miteinander verbunden sind, um einen 3- bis 10-gliedrigen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, enthaltend eine α-Carbonylgruppe, zu bilden, wobei das Polymer gegebenenfalls weiter eine oder mehrere Comonomereinheiten mit der Struktur enthält:
wobei R₆-R₉ unabhängig voneinander sind Halogen, -O(CH₂)_x-OH (wobei x = 1–10), O(CH₂CH₂)_y-OH, -(OCH₂CH₂)_Y-OH (wobei y = 0–10), -CN, Z, -OZ, -OCOZ, -COZ, -COOZ, -NHZ, -NZ₂, -NHCOZ, -CONHZ, -CONZ₂, SZ, -SO₃Z, -SO₂NHZ, -SO₂NZ₂, -SO₂Z, -SO₂CF₃, wobei Z entspricht H, (C₁-C₁₀)-Alkyl, (C₁-C₁₀)-Hydroxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkoxy, (C₁-C₁₀)-Fluoralkyl, (C₁-C₁₀)-Epoxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkenyl, einem 3- bis 10-gliedrigen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring; oder R₈ und R₉ verbunden sind, um einen 3- bis 10-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das organische Polymer zusätzlich eine oder mehrere Einheiten umfasst, die ausgewählt sind von: (1)
wobei R_1'-R_3' und R₄ unabhängig voneinander darstellen Halogen, Nitro, -O(CH₂)_x-OH, -O(CH₂CH₂)_xOH (wobei x = 1–10), -(OCH₂CH₂)_y-OH (wobei y = 0–10), -CN, Z, -OZ, -OCOZ, -COZ, -COOZ, -NHZ, -NZ₂, -NHCOZ, -CONHZ, -NZCOZ, -CONZ₂, SZ, -SO₃Z, -SO₂NHZ, -SO₂NZ₂, -SO₂Z, -SO₂CF₃, wobei Z entspricht H, (C₁-C₁₀)-Alkyl, (C₁-C₁₀)-Hydroxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkoxy, (C₁-C₁₀)-Fluoralkyl, (C₁-C₁₀)-Epoxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkenyl, einer 3- bis 10-gliedrigen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Gruppe; oder -COOM, -SO₃M mit M gleich Alkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, oder R_1' und R_2' miteinander verbunden sind, um einen 3- bis 10-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring zu bilden; m = 0–4 ist; oder (2)
wobei R_1''–R₃' unabhängig voneinander darstellen -Z, -OZ, -OCOZ, -COZ, -COOZ, -NHZ, -NZ₂, -NHCOZ, -CONHZ, -NZCOZ, -CONZ₂, -SZ, -SO₃Z, -SO₂NHZ, -SO₂NZ₂, -SO₂Z, -SO₂CF₃, wobei Z entspricht H, (C₁-C₁₀)-Alkyl, (C₁-C₁₀)-Hydroxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkoxy, (C₁-C₁₀)-Fluoralkyl, (C₁-C₁₀)-Epoxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkenyl, einem 3- bis 10-gliedrigen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, oder R_1'' und R_2'' miteinander verbunden sind, um einen 3- bis 10-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring zu bilden; A₁ und A₂ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe: Halogen, -CN, -Z, -OCOZ, -COZ, -COOZ, NHZ, -NZ₂, -NHCOZ, -CONHZ, -NZCOZ, -CONZ₂, -SZ, SO₃Z, -SO₂NHZ, -SO₂NZ₂, -SO₂Z, -SO₂CF₃, wobei Z entspricht H, (C₁-C₁₀)-Alkyl, (C₁-C₁₀)-Hydroxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkoxy, (C₁-C₁₀)-Fluoralkyl, (C₁-C₁₀)-Epoxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkenyl, einem 3- bis 10-gliedrigen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring; oder -COOM, -SO₃M mit M gleich Alkalimetall, Ammonium, Alkylammonium; oder A₁ und A₂ miteinander verbunden sind, um einen 3- bis 10-gliedrigen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, enthaltend eine α-Carbonylgruppe, zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diazoniumsalz die allgemeine Struktur ARN₂ ⁺X^– aufweist, wobei Ar eine Arylgruppe ist, X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cl, Br, -NO₃, -HSO₄, -OCOCH₃ und -OH.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Diazoniumsalz abgeleitet ist von einer aromatischen Aminosäure oder einer aminosubstituierten aromatischen Verbindung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Polymer ein Vinylpolymer ist.
Verfahren zur Herstellung einer antireflektierenden Beschichtungszusammensetzung, welche zur Photolithographie geeignet ist, umfassend in der folgenden Reihenfolge: a) Kuppeln eines Diazoniumsalzes mit einem organischen Polymer, wie gemäß Anspruch 1 beschrieben; b) Lösen des azogekuppelten Polymers aus Schritt a) in einem Lösemittel unter Erhalt einer antireflektierenden Beschichtungszusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das azogekuppelte Polymer hergestellt wird nach dem Verfahren gemäß Ansprüche 2 bis 9.
Verfahren zur Ausbildung eines Bildes auf einem Substrat, umfassend die Verfahrensschritte in der folgenden Reihenfolge: a) Bereitstellen einer antireflektierenden Beschichtungszusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9; b) Beschichten eines geeigneten Substrats mit der antireflektierenden Beschichtungszusammensetzung aus Schritt a) vor oder nach der Beschichtung des geeigneten Substrats mit einer Photoresistzusammensetzung; c) Erwärmen des beschichteten Substrats aus Schritt b), wobei das Photoresistlösemittel im Wesentlichen entfernt wird; d) maskierte Belichtung der Photoresistzusammensetzung; e) Entwickeln der maskiert belichteten Photoresistzusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Photoresistzusammensetzung ein Novolakharz, eine photosensitive Verbindung und ein Lösemittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Photoresistzusammensetzung ein substituiertes Polyhydroxystyrol, eine photoaktive Verbindung und ein Lösemittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das synthetische organische Polymer eine oder mehrere der folgenden Einheiten enthält, die ausgewählt sind von: (1a)
wobei R_1'–R_3' und R₄ unabhängig voneinander darstellen Halogen, Nitro, -O(CH₂)_x-OH, -O(CH₂CH₂)_xOH (wobei x = 1–10), -(OCH₂CH₂)_y-OH (wobei y = 0–10), -CN, Z, -OZ, -OCOZ, -COZ, -COOZ, -NHZ, -NZ₂, -NHCOZ, -CONHZ, -NZCOZ, -CONZ₂, SZ, -SO₃Z, -SO₂NHZ, -SO₂NZ₂, -SO₂Z, -SO₂CF₃, wobei Z entspricht H, (C₁-C₁₀)-Alkyl, (C₁-C₁₀)-Hydroxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkoxy, (C₁-C₁₀)-Fluoralkyl, (C₁-C₁₀)-Epoxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkenyl, einer 3- bis 10-gliedrigen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Gruppe; oder -COOM, -SO₃M mit M gleich Alkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, oder R_1' und R_2' miteinander verbunden sind, um einen 3- bis 10-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring zu bilden; m = 0–4 ist; oder (2a)
wobei R_1''–R₃' unabhängig voneinander darstellen -Z, -OZ, -OCOZ, -COZ, -COOZ, -NHZ, -NZ₂, -NHCOZ, -CONHZ, -NZCOZ, -CONZ₂, -SZ, -SO₃Z, -SO₂NHZ, -SO₂NZ₂, -SO₂Z, -SO₂CF₃, wobei Z entspricht H, (C₁-C₁₀)-Alkyl, (C₁-C₁₀)-Hydroxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkoxy, (C₁-C₁₀)-Fluoralkyl, (C₁-C₁₀)-Epoxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkenyl, einer 3- bis 10-gliedrigen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Gruppe, oder R_1'' und R_2'' miteinander verbunden sind, um eine 3- bis 10-gliedrige carbocyclische oder heterocyclische Gruppe zu bilden; X₁ und X₂ unabhängig voneinander darstellen -CO-, -OC(O)-, -CONH-O-, Aryl, -(CH₂CH₂O)_y- (wobei y = 0–10), (C₁-C₁₀)-Alkyl, Cyclohexyl-, -S-, -S(C₁-C₁₀)-Alkyl, -O(C₁-C₁₀)-Alkyl, -NH-, -N(C₁-C₁₀)-Alkyl oder (C₁-C₁₀)-Hydroxyalkyl, n unabhängig 0–2 ist, A₁ und A₂ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe: Halogen, -CN, -COZ, -COOZ, -CONHZ, -CONZ₂, -SO₂NHZ, -SO₂NZ₂, -SO₂Z, -SO₂CF₃, wobei Z entspricht H, (C₁-C₁₀)-Alkyl, (C₁-C₁₀)-Hydroxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkoxy, (C₁-C₁₀)-Fluoralkyl, (C₁-C₁₀)-Epoxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkenyl, eine gegebenenfalls substituierte carbocyclische, aromatische oder heterocyclische Gruppe; oder -COOM, -SO₃M mit M gleich Alkalimetall, Ammonium, Alkylammonium sein kann; oder A₁ und A₂ miteinander verbunden sind, um einen 3- bis 10-gliedrigen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, enthaltend eine α-Carbonylgruppe, zu bilden; wobei das Polymer gegebenenfalls weiter eine oder mehrere Comonomereinheiten mit der Struktur enthält:
wobei R₆–R₉ unanhängig voneinander darstellen Halogen, -O(CH₂)_x-OH, -O(CH₂CH₂)_x-OH (wobei x = 1–10), -(OCH₂CH₂)_y-OH (wobei y = 0–10), -CN, Z, -OZ, -OCOZ, -COZ, -COOZ, -NHZ, -NZ₂, -NHCOZ, -CONHZ, -CONZ₂, -SZ, -SO₃Z, -SO₂NHZ, -SO₂NZ₂, -SO₂Z, -SO₂CF₃, wobei Z entspricht H, (C₁-C₁₀)-Alkyl, (C₁-C₁₀)-Hydroxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkoxy, (C₁-C₁₀)-Fluoralkyl, (C₁-C₁₀)-Epoxyalkyl, (C₁-C₁₀)-Alkenyl, einer 3- bis 10-gliedrigen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Gruppe, oder -COOM, -SO₃M mit M gleich Alkalimetall, Ammonium, Alkylammonium; oder R₈ und R₉ verbunden sind, um einen 3- bis 10-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring zu bilden.