JPH10228113A - リソグラフィー用下地材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板からの反射光を十分に抑制し、優れた反
射防止効果を示すとともに、段差基板に対するコンフォ
ーマル性及び塗布性能がよく、しかも昇華物の発生しに
くいリソグラフィー用下地材を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ヒドロキシアルキル基又はアルコ
キシアルキル基あるいはその両方で置換されたアミノ基
を少なくとも２個有する含窒素化合物の中から選ばれた
架橋剤、（Ｂ）少なくとも１個の水酸基を有するビスフ
ェニルスルホン類及びベンゾフェノン類の中から選ばれ
た少なくとも１種のヒドロキシ化合物とアクリル酸又は
メタクリル酸とのエステルを単量体の少なくとも一部と
して用いて得た重合体又は共重合体及び場合により
（Ｃ）高吸光性物質を含有してなるリソグラフィー用下
地材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なリソグラフ
ィー用下地材、さらに詳しくは、基板とレジスト層との
間に設けることにより、基板からの反射光を十分に抑制
することができ、段差基板に対するコンフォーマル性及
び塗布性能が優れ、しかも昇華物の発生しにくいリソグ
ラフィー用下地材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイス分野においては、
デバイスの集積度の向上に伴い、露光光の短波長化が進
み、ｉ線（３６５ｎｍ）、遠紫外線、エキシマレーザー
を用いたリソグラフィー技術が中核となりつつある。こ
のような露光に用いる光の短波長化が進むと基板からの
反射光が大きくなるため、反射光によるレジストパター
ンの局所的な歪み（ノッチング）や寸法精度の劣化など
を生じる。したがって、このような歪みや寸法精度の劣
化を抑制するために、基板とレジスト層との間に反射防
止膜を介在させるＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−
Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ）法が注目され
るようになり、これまで種々の反射防止膜（下地材）が
提案されている。

【０００３】ところで、これまでのリソグラフィー用下
地材は、反射防止効果を高めることが主たる目的であっ
たが、最近ではこれに加え、上層のレジストのエッチン
グ速度に対する下地材のエッチング速度の比、すなわち
選択比を高めるために、段差基板に対するコンフォーマ
ル性の優れたものが求められるようになってきた。

【０００４】また、加熱炉中の窒素パージや排気の気流
の影響を受け、塗布後の加熱時に下地層の膜むらを生じ
ることがあるので、下地材の要求特性としてこのような
気流の影響を受けにくく、均質な塗膜が得られる塗布性
能も求められている。

【０００５】一方において、反射防止効果を高めるため
に下地材に添加される紫外線吸収剤が下地材の形成過程
で昇華し、処理室内壁に結晶として析出し、しばしば後
続工程に悪影響を与えることがみられるため、このよう
な昇華物の発生のない下地材が要望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、基板とレジスト層との間に設けることに
より、基板からの反射光を十分に抑制し、優れた反射防
止効果を示すとともに、段差基板に対するコンフォーマ
ル性及び塗布性能がよく、しかも昇華物の発生しにくい
リソグラフィー用下地材を提供することを目的としてな
されたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、リソグラ
フィー用下地材について種々研究を重ねた結果、ある種
の含窒素化合物の中から選ばれた架橋剤と、ある特定の
基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステルを単量体
として用いて得られた重合体又は共重合体と、場合によ
り高吸光性物質を含有させたものが、前記目的を達成し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）ヒドロキシア
ルキル基又はアルコキシアルキル基あるいはその両方で
置換されたアミノ基を少なくとも２個有する含窒素化合
物の中から選ばれた架橋剤、（Ｂ）少なくとも１個の水
酸基を有するビスフェニルスルホン類及びベンゾフェノ
ン類の中から選ばれた少なくとも１種のヒドロキシ化合
物とアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルを単量体
の少なくとも一部として用いて得た重合体又は共重合体
及び場合により（Ｃ）高吸光性物質を含有することを特
徴とするリソグラフィー用下地材を提供するものであ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明下地材においては、（Ａ）
成分として、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアル
キル基あるいはその両方で置換されたアミノ基を少なく
とも２個有する含窒素化合物の中から選ばれた架橋剤が
用いられる。

【００１０】このような含窒素化合物としては、例えば
アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチ
ル基あるいはその両方で置換されたメラミン、尿素、グ
アナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリ
コールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素などを
挙げることができる。これらの含窒素化合物は、例えば
メラミン、尿素、グアナミン、アセトグアナミン、ベン
ゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、
エチレン尿素などを、沸騰水中においてホルマリンと反
応させてメチロール化することにより、あるいはこれに
さらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノ
ール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタ
ノール、イソブタノールなどを反応させてアルコキシル
化することにより、容易に得ることができる。

【００１１】この含窒素化合物の中で、アミノ基の水素
原子がメチロール基又はアルコキシメチル基あるいはそ
の両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン
誘導体又はグリコールウリル、中でもこのようなメラミ
ン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、特にメトキシメチ
ル基で置換されたこれらの誘導体が好ましい。このメラ
ミン誘導体は二量体又は三量体として存在していてもよ
い。そして、これらはメラミン環１個当り、メチロール
基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満有す
るものがより好ましい。

【００１２】このようなメラミン誘導体又はベンゾグア
ナミン誘導体の例としては、市販品のメラミン環１個当
りメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ
−７５０、メラミン環１個当りメトキシメチル基が平均
５．８個置換されているＭＷ−３０（いずれも三和ケミ
カル社製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５
０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２
などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２
３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシ
メチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、
５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１
４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソ
ブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のような
メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、
サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブト
キシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のよ
うなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１
２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル
化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（いずれも三井サ
イアナミッド社製）などが挙げられる。また、グリコー
ルウリルの例としては、サイメル１１７０のようなブト
キシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のよ
うなメチロール化グリコールウリルなどが挙げられる。

【００１３】これらの中で、ＫｒＦエキシマレーザー光
を光源とする場合には、その波長である２４８ｎｍ付近
の透過性の低いベンゾグアナミン系のサイメル１１２
３、１１２３−１０、１１２８及び１１２５−８０、特
にカルボキシル基を有するサイメル１１２５−８０が好
ましい。本発明においては、この（Ａ）成分の架橋剤は
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００１４】本発明の下地材においては、（Ｂ）成分と
して、少なくとも１個の水酸基を有するビスフェニルス
ルホン類及びベンゾフェノン類の中から選ばれた少なく
とも１種のヒドロキシ化合物とアクリル酸又はメタクリ
ル酸とのエステルを単量体の少なくとも一部として用い
て得た重合体又は共重合体を用いることが必要である。
このような（Ｂ）成分としては、一般式

【化１】 ［式中のＲ¹は水素原子又はメチル基、Ｘは−ＳＯ₂−、
−ＣＯ−であり、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよく、またＲ²、Ｒ³が複数ある場合、それぞれ
同一でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、低級
ジアルキルアミノ基、カルボキシル基又はｔｅｒｔ‐ブ
トキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基、低
級アルコキシアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキ
シ基、テトラヒドロフラニルオキシ基であり（ただし、
Ｒ²とＲ³がともに水素原子となることはない）、ｎは４
以下、ｍは５以下の自然数である］で表わされるエステ
ルを単量体の少なくとも一部として用いて得た重合体又
は共重合体がある。

【００１５】このような一般式（Ｉ）で表わされるエス
テルは、以下に示すような少なくとも１つの水酸基を有
するビスフェニルスルホン類及びベンゾフェノン類から
選ばれた少なくとも１種のヒドロキシ化合物をアクリル
酸又はメタクリル酸によりエステル化することによって
得ることができる。

【００１６】少なくとも１個の水酸基を有するビスフェ
ニルスルホン類の例としては、ビス（４‐ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（３‐ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（２‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，６‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）スルホ
ン及びこれらの水酸基が少なくとも１個を残してｔｅｒ
ｔ‐ブトキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ
基、エトキシエトキシ基及びテトラヒドロピラニルオキ
シ基で置換されたものなどを挙げることができる。

【００１７】少なくとも１個の水酸基を有するベンゾフ
ェノン類の例としては、２，４‐ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，５，６′‐テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、
２‐ヒドロキシ‐４‐オクトキシベンゾフェノン、２‐
ヒドロキシ‐４‐ドデシルオキシベンゾフェノン、２，
２′‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、
２，６‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、
２，２′‐ジヒドロキシ‐４，４′‐ジメトキシベンゾ
フェノン、４‐アミノ‐２′‐ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４‐ジメチルアミノ‐２′‐ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４‐ジエチルアミノ‐２′‐ヒドロキシベンゾフ
ェノン、４‐ジメチルアミノ‐４′‐メトキシ‐２′‐
ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐
２′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチ
ルアミノ‐３′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノン及
びこれらの水酸基が少なくとも１個を残してｔｅｒｔ‐
ブトキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基、
エトキシエトキシ基及びテトラヒドロピラニルオキシ基
で置換されたものなどを挙げることができる。

【００１８】一般式（Ｉ）で表わされるエステルを、複
数の水酸基を有するビスフェニルスルホン類又はベンゾ
フェノン類を用いて製造する際、この複数の水酸基のう
ち１個を残して他を上記ｔｅｒｔ‐ブトキシ基、ｔｅｒ
ｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基、エトキシエトキシ基
及びテトラヒドロピラニルオキシ基のような保護基で保
護することにより、モノエステルのみを選択的に形成さ
せることができる。

【００１９】このような保護基は、架橋形成時の加熱に
より分解して水酸基となり、架橋反応には悪影響を与え
ないものであればよく、特に限定されない。このような
ものは、化学増幅型レジストの酸解離性溶解抑制基とし
て公知であり、この中から任意に選ぶことができる。こ
のようなものとしては、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシ基、
ｔｅｒｔ‐アミルオキシ基などの第三級アルコキシ基、
ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基のような第三級
アルコキシカルボニルオキシ基、エトキシエトキシ基、
メトキシプロポキシ基などの低級アルコキシアルコキシ
基、テトラヒドロピラニルオキシ基及びテトラヒドロフ
ラニルオキシ基などのアセタール基などがある。

【００２０】このような保護基を導入するには、化学増
幅型レジストにおけるアルカリ可溶性樹脂に溶解抑制基
を導入する従来方法と同じようにして行うことができ
る。この場合、いったん導入した保護基は、酸解離性で
あるので、酸により水酸基に復元することもあるが、こ
のように水酸基が遊離したものを用いてもよいし、また
保護基が導入されたままで用いてもよい。しかし、架橋
を低温度で短時間内に形成させるには、ある程度酸との
反応により水酸基を遊離しておくのが有利である。

【００２１】一方、このような保護基で保護せずに、直
接エステル化反応を行ってもよい。この場合、前記ビス
フェニルスルホン類やベンゾフェノン類として、複数の
水酸基を有するものを用いても、特定位置の水酸基が優
先的にエステル化されるので、モノエステルを比較的容
易に得ることができる。

【００２２】少なくとも１個の水酸基を有するビスフェ
ニルスルホン類及びベンゾフェノン類のなかでは、ビス
（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、４‐ジメチルア
ミノ‐２′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノン、４‐
ジメチルアミノ‐３′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、４‐ジメチルアミノ‐２′‐ヒドロキシ‐４′‐
メトキシベンゾフェノンが有機溶媒に対する溶解性、紫
外線吸収能に優れ、また熱架橋反応性がよいので好まし
い。

【００２３】一般式（Ｉ）で表わされるエステルは、例
えば該ビスフェニルスルホン類及びベンゾフェノン類か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物とアクリル酸又はメ
タクリル酸とをテトラヒドロフラン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサンのような有機
溶媒に溶解し、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ピリジンなどの塩基性触媒の存在下反応させること
によって得ることができる。

【００２４】また、保護基を導入しないで行う場合は、
該ビスフェニルスルホン類及びベンゾフェノン類から選
ばれる少なくとも１種の化合物とアクリル酸又はメタク
リル酸とをテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジオキサンのような有機溶
媒中で加熱反応させる。このようにして、モノエステル
の比率の高い単量体を得ることができる。この際、該ビ
スフェニルスルホン類又はベンゾフェノン類とアクリル
酸又はメタクリル酸との使用割合としては、３：１ない
し５：１、好ましくは３．５：１ないし４．５：１の範
囲で選ばれる。

【００２５】このようにして得られた一般式（Ｉ）で表
わされるエステルは、単独で重合させてもよいし、複数
の異なるエステルの混合物として共重合させてもよい。
また、場合によっては、公知のエチレン性単量体、例え
ば、スチレン類、アクリル酸又はメタクリル酸あるいは
それらの誘導体と混合して共重合させてもよい。この際
用いるスチレン類としては、ヒドロキシスチレン、α‐
メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチ
レン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐クロロスチレン、ビ
ニル安息香酸などが、また、アクリル酸又はメタクリル
酸あるいはそれらの誘導体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ‐ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ‐ヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２‐エチルヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２‐ヒドロキシエ
チル、アクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、アクリル酸
グリシジルエステルなどのアクリル酸エステル及び相当
するメタクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ‐メチ
ロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど
のアミド及び相当するメタクリル酸アミド、またアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、エチル
ビニルエーテルなどがある。

【００２６】（Ｂ）成分の重合体又は共重合体は、従来
アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを単量体と
して用いるそれ自体公知の重合方法により容易に製造す
ることができる。すなわち、単量体の合計重量に対し、
１〜１５重量倍の有機溶剤、例えばメチルエチルケト
ン、アセトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼンのような芳香族炭化水素、クロロホルム、
四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、ジオキサン、テ
トラヒドロフランのような環式エーテルに溶解させ、ｔ
ｅｒｔ‐ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシピバレートのよ
うな有機過酸化物、２，２′‐アゾビスイソブチロニト
リル、２，２′‐アゾビス（２，４‐ジメチル）バレロ
ニトリルのようなアゾ化合物などの重合開始剤を原料単
量体の合計重量に対し、通常０．０１〜３重量％の割合
で添加し、窒素ガス雰囲気中でかきまぜることによって
製造することができる。

【００２７】この際の反応温度は５０〜１００℃、反応
時間は３〜１２時間であるが、目的とする重合体の種
類、重量平均分子量によって適宜調整される。得られた
重合体は、メタノール、エタノールなどのアルコール類
中に注加して析出させ、減圧乾燥して用いる。特に保護
基を有する単量体から（Ｂ）成分である重合体又は共重
合体を得る場合、得られた重合体又は共重合体を酸処理
して、その中の保護基を一部脱離させると、架橋が効率
的に進むので有利である。

【００２８】（Ｂ）成分の重合体については、一般的に
は重量平均分子量で２，０００〜３０，０００好ましく
は３，０００〜２０，０００のものが用いられるが、そ
の分子量が大きいほどコンフォーマル性が向上する。ま
た、このように高分子量のものを用いることにより、高
温加熱時に昇華しにくくなる上、窒素パージや排気など
の気流の影響を受けにくく、塗布むらのない均質な塗膜
が得られやすくなる。

【００２９】本発明下地材における前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との含有割合は、反射防止効果、コンフォー
マル性、昇華物の抑制、塗布性能などのバランスの面か
ら、重量比で４０：６０ないし９０：１０の範囲が好ま
しく、特に５０：５０ないし８０：２０の範囲が好適で
ある。

【００３０】本発明下地材においては、必要に応じ、
（Ｃ）成分として高吸光性物質を含有させることができ
る。この高吸光性物質としては、レジスト層の感光特性
波長域に吸収能を有し、基板からの反射によって生じる
定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものであ
ればよく、特に制限はない。このようなものとしては、
例えばサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリ
アゾール系、シアノアクリレート系、アゾ系、ポリエン
系、アントラキノン系、ビスフェニルスルホン系、ビス
フェニルスルホキシド系化合物など、いずれも使用する
ことができる。この（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分や
溶剤に対する溶解性、インターミキシング層の抑制、
（Ａ）成分の熱架橋時の反応促進性などの点から、ベン
ゾフェノン系、ビスフェニルスルホン系、ビスフェニル
スルホキシド系化合物、特に少なくとも２個の水酸基を
有するベンゾフェノン類すなわちポリヒドロキシベンゾ
フェノン類、少なくとも２個の水酸基を有するビスフェ
ニルスルホン類、少なくとも２個の水酸基を有するビス
フェニルスルホキシド類、すなわち、少なくとも２個の
水酸基を有する、ベンゾフェノン類、ビスフェニルスル
ホン類及びビスフェニルスルホキシド類の中から選ばれ
た少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物が好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００３１】上記の少なくとも２個の水酸基を有するベ
ンゾフェノン類すなわちポリヒドロキシベンゾフェノン
類としては、例えば（Ｂ）成分のヒドロキシ化合物とし
て示したベンゾフェノン類のうち水酸基を２個以上有す
るものを挙げることができる。また、少なくとも２個の
水酸基を有するビスフェニルスルホン類としては、例え
ば（Ｂ）成分のヒドロキシ化合物として示したビスフェ
ニルスルホン類のうち水酸基を２個以上有するものを挙
げることができる。この少なくとも２個の水酸基を有す
るビスフェニルスルホン類やビスフェニルスルホキシド
類のうち、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビ
ス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（ポリ
ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ポリヒドロキ
シフェニル）スルホキシド類が好ましく、このようなも
のとしては、例えばビス（４‐ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、ビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド、ビス（２，３‐ジヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（５‐クロロ‐２，３‐ジヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４‐ジヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（２，４‐ジヒドロキシ‐
６‐メチルフェニル）スルホン、ビス（５‐クロロ‐
２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，
５‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４‐
ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５‐ジヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４‐トリ
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４‐ト
リヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホン、ビス
（５‐クロロ‐２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（２，４，６‐トリヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（５‐クロロ‐２，４，６‐トリヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３‐ジヒドロ
キシフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，
３‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，
４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，
４‐ジヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホキシ
ド、ビス（５‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（２，５‐ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（３，５‐ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシ
フェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒド
ロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５
‐クロロ‐２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、ビス（２，４，６‐トリヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，４，６‐ト
リヒドロキシフェニル）スルホキシドなどが挙げられ
る。

【００３２】このようなビス（ヒドロキシフェニル）ス
ルホン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド
類、ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホン類又はビ
ス（ポリヒドロキシフェニル）スルホキシド類を用いる
と、得られた下地材のｄｅｅｐＵＶ（特に２４８ｎｍ）
に対する透過率が、またポリヒドロキシベンゾフェノン
類を用いるとｉ線（３６５ｎｍ）に対する透過率が低く
なり、良好な上層レジストパターンが得られる上に、選
択比も大きくなるので有利である。

【００３３】これらの中で、カルボニル基、スルホン基
又はスルホキシド基に対してパラ位に水酸基をもち、対
称構造を有する化合物、例えば、２，２′，４，４′‐
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′‐ジヒドロ
キシ‐４，４′‐ジメトキシベンゾフェノン、ビス
（２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５‐ジメ
チル‐４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，
４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，
４‐ジヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホキシ
ド、ビス（５‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシ
フェニル）スルホキシドなどは、熱架橋反応性がよいと
いう点で好ましい。中でも、特に２，２′，４，４′‐
テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４‐ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（２，４‐ジヒドロキシフ
ェニル）スルホキシドが熱架橋反応性が高く、かつイン
ターミキシングが発生しにくいので有利である。

【００３４】本発明下地材においては、この（Ｃ）成分
の高吸光性物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。その含有量は、反射防止効果
及び塗布性能などの面から、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分の合計重量に基づき、３〜３０重量％
の範囲、好ましくは５〜２０重量％の範囲で選ばれる。

【００３５】本発明のリソグラフィー用下地材には、必
要に応じて、相容性のある添加剤、例えば（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との架橋反応の促進剤として有効な酢酸、シ
ュウ酸、マレイン酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、３，５
‐ジニトロ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、
ｏ‐ヒドロキシ安息香酸とｐ‐キシレンとの共重合体と
して市販されているＳＡＸ（三井東圧化学社製）などの
カルボン酸類やｐ‐トルエンスルホン酸とジアルキルア
ミノアルコールとのエステルなどの有機酸エステルを、
下地材の固形分に対して、５重量％未満の範囲で添加す
ることができる。

【００３６】さらに、塗布性の向上やストリエーション
防止のための界面活性剤を添加することができる。この
ような界面活性剤としては、サーフロンＳＣ−１０３、
ＳＲ−１００（旭硝子社製）、ＥＦ−３５１（東北肥料
社製）、フロラードＦｃ−４３１、フロラードＦｃ−１
３５、フロラードＦｃ−９８、フロラードＦｃ−４３
０、フロラードＦｃ−１７６（住友３Ｍ社製）などのフ
ッ素系界面活性剤が挙げられ、その添加量は、下地材の
固形分に対して、２０００ｐｐｍ未満の範囲で選ぶのが
よい。

【００３７】本発明のリソグラフィー用下地材は、前述
の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて用いられる
（Ｃ）成分や各種添加成分を適当な溶剤に溶解して溶液
の形で用いるのが好ましい。

【００３８】この際用いられる溶剤としては、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノ
ン、１，１，１‐トリメチルアセトンなどのケトン類
や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセ
テート、ジエチレングリコール又はジエチレングリコー
ルモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチ
ルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなど
の多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのよ
うな環状エーテル類や、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エ
チル、３‐メトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキシ
プロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げること
ができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を
混合して用いてもよい。

【００３９】本発明のリソグラフィー用下地材は、ネガ
型、ポジ型を問わず、アルカリ水溶液を用いて現像でき
るものであればどのようなレジストでも利用することが
できる。このようなレジストの例としては、ナフトキノ
ンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型レ
ジストや、露光により酸を発生する化合物、酸により分
解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物及
びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジストや、露
光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ
水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可
溶性樹脂を含有するポジ型レジストや、露光により酸を
発生する化合物、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂を含有す
るネガ型レジストなどがあるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。

【００４０】本発明のリソグラフィー用下地材の好適な
使用方法の１例について説明すると、先ず、例えば基板
上に、本発明の下地材を上記した有機溶剤に溶解して調
製した下地材溶液をスピンナーなどにより回転塗布した
のち、１００〜３００℃の温度でベークし、０．０５〜
０．５μｍの膜厚の下地材層を形成する。この温度で本
発明の下地材は架橋反応を起し、アルカリ溶液に対して
不溶となる。このようにして下地材層を形成したのち、
この上にレジスト層をスピンナーなどにより回転塗布
し、乾燥してレジスト層を設ける。次いで紫外線を発光
する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、アーク灯、キセノンランプ、エキシマレーザーステ
ッパーなどを用い所要のマスクパターンを介して露光す
るか、あるいは電子線を走査しながら照射する。次に、
加熱処理を行い、これを現像液、例えば１〜１０重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような
アルカリ性水溶液に浸せきすると、ポジ型であれば露光
部分が、ネガ型であれば未露光部分が選択的に溶解除去
されて、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形
成される。

【００４１】次いで、下地材層をレジストパターンをマ
スクとして、塩素ガスなどを用いたドライエッチング法
によりパターン化する。なお、選択比を高くするために
上層レジスト層をシリル化することが知られているが、
このシリル化処理を組み合わせて行ってもよい。このよ
うなシリル化処理の方法としては、例えば上層レジスト
をパターニングしたのち、ヘキサメチルジシラザン、ヘ
キサメチルシクロトリシラザン、他の多官能性シラザン
類などのシリル化剤の蒸気に、３０〜１００℃の範囲の
温度で１〜６０分間該パターニングしたレジスト層をさ
らすことによって行う方法があるが、これ以外の方法に
よってもよい。

【００４２】

【発明の効果】本発明のリソグラフィー用下地材は、基
板とレジスト層との間に設けることにより、基板からの
反射光を十分に抑制することができ、反射防止効果に優
れるとともに、段差基板に対するコンフォーマル性及び
塗布性能に優れ、しかも昇華物が発生しにくいなどの特
徴を有し、マスクパターンに対する寸法精度に優れ、断
面が矩形で高解像度及び高選択比のレジストパターンを
与えることができる。

【００４３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００４４】製造例１ ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン２５０ｇ（１
モル）とジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジカーボネート１０９ｇ
（０．５モル）をジオキサン３１５０ｇに溶解し十分か
きまぜたのち、トリエチルアミン２５ｇ（０．２５モ
ル）をジオキサン１００ｇに溶解したものを室温で１５
分間かけて滴下した。次いで、室温にて２時間反応させ
た後、ジオキサンを留去し、メチルエチルケトンで精製
を繰り返すことにより、構造式

【化２】 で表わされる化合物１５８ｇを得た。次いで、このよう
にして得た４‐ヒドロキシフェニル‐４′‐ｔｅｒｔ‐
ブトキシカルボニルオキシフェニルスルホン３１５ｇ
（０．９モル）、トリエチルアミン１２６ｇ（１．２５
モル）をジメチルアセトアミド２８３５ｇに溶解し、十
分かきまぜたのち、これにメタクリル酸クロリド１０４
ｇ（１モル）を溶解したジメチルアセトアミド２４４ｇ
を室温で３０分間にわたって滴下した。次いで、３５〜
４０℃にて２時間反応させた後、ろ過し、ろ液を０．１
規定塩酸３リットルに注加し析出物を得た。次いで、こ
の析出物を０．０５規定水酸化ナトリウム水溶液で３回
洗浄し、アセトニトリルを溶媒として再結晶を繰り返す
ことにより、構造式

【化３】 で表わされる化合物２００ｇを得た。

【００４５】製造例２ 製造例１で得た化合物１００ｇ（０．１９モル）をジオ
キサン９００ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル１ｇを加え、８０℃で４時間窒素雰囲
気中で重合反応させた。反応終了後、未反応モノマーを
除去するために反応生成物をメタノール４リットル中に
注加して重合体を析出させる操作を３回繰り返した。こ
のようにして構造式

【化４】 で表わされる単量体の重合体５０ｇを得た。このものの
重量平均分子量は４７００、分散度は２．７であった。
次いで、この重合体１００ｇをジオキサン９００ｇに溶
解し、３５重量％塩酸３０ｇをかきまぜながら滴下し、
９０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応生成物を
水６リットル中に注加して重合体を析出させ、次いで乾
燥させることにより、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオ
キシ基の一部が水酸基となった重合体を得た。この重合
体の収量は３２ｇであり、重量平均分子量は３２００
で、分散度は１．９であった。

【００４６】製造例３ ４‐ジメチルアミノ‐２′‐ヒドロキシ‐４′‐メトキ
シベンゾフェノン２４４ｇ（０．９モル）、トリエチル
アミン１２６ｇ（１．２５モル）をジメチルアセトアミ
ド２１９６ｇに溶解し、十分かきまぜたのち、これにメ
タクリル酸クロリド１０４ｇ（１モル）を溶解したジメ
チルアセトアミド９３６ｇを１０℃で３０分間にわたっ
て滴下した。次いで、１０〜１５℃にて４時間反応させ
た後、ジメチルアセトアミドを留去し生成物を酢酸エチ
ル１０００ミリリットルに溶解し、２．８重量％アンモ
ニア水で３回洗浄し、水相を除去し、酢酸エチル相のみ
を残した。次いで、酢酸エチルを留去し、残渣をトルエ
ンに溶解し再結晶を繰り返すことにより、構造式

【化５】 で表わされる化合物２２０ｇを得た。

【００４７】製造例４ 製造例３で得た化合物１００ｇ（０．２３モル、全単量
体に対するモル％は２８．８モル％）とｐ‐ｔｅｒｔ‐
ブトキシスチレン１００ｇ（０．５７モル、全単量体に
対するモル％は７１．２モル％）をジオキサン１８００
ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル６０ｇを加え、８０℃で４時間窒素雰囲気中で重合
反応させた。反応終了後、未反応単量体を除去するため
に反応生成物をｎ‐ヘプタン４リットル中に注加して重
合体を析出させる操作を２回繰り返した。このようにし
て上記４‐ジメチルアミノ‐２′‐ヒドロキシ‐４′‐
メトキシベンゾフェノンのメタクリル酸エステルとｐ‐
ｔｅｒｔ‐ブトキシスチレンの共重合体を得た。この重
合体の収量は１００ｇであり、重量平均分子量は６１０
０で、分散度は４．２であった。次いで、この重合体１
００ｇをジオキサン９００ｇに溶解し、３５重量％塩酸
２０ｇを撹拌下滴下し、８０℃で４時間反応させた。反
応終了後、反応生成物を水４リットル中に注加して、重
合体を析出させ、次いで乾燥させることにより、構造式

【化６】 で表わされる単量体と４‐ヒドロキシスチレンとの共重
合体１００ｇを得た。このものの重量平均分子量は５７
００、分散度は４．２であった。

【００４８】製造例５ ２，４‐ジヒドロキシ‐４′‐ジメチルアミノベンゾフ
ェノン２１６ｇ（０．８４モル）をテトラヒドロフラン
１５３０ｇに溶解し、これにメタクリル酸メチル５４ｇ
（０．６３モル）を滴下した。この溶液に反応開始剤と
してアゾビスイソバレロニトリル２７ｇを加え、５０℃
で４時間大気中で重合反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘ
プタンを加え、２，４‐ジヒドロキシ‐４′‐ジメチル
アミノベンゾフェノンのメタクリル酸エステルの重合体
を析出させた。この重合体の重量平均分子量は１３，０
００、分散度は２．３であった。

【００４９】実施例１ 製造例２で得た、保護基の一部を水酸基とした重合体３
０重量部、パラトルエンスルホン酸とジアルキルアミノ
アルコールとのエステルを硬化触媒として含むカルボキ
シル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグ
アナミンであるサイメル１１２５−８０（三井サイアナ
ミッド社製）６０重量部をプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート８１０重量部に溶解し、さらに
フッ素系界面活性剤Ｆｃ−４３０（住友３Ｍ社製）１０
００ｐｐｍを溶解し、孔径が０．２μｍのメンブランフ
ィルターを用いてろ過することによって、下地材の溶液
を得た。

【００５０】実施例２ 実施例１において、さらにビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）スルホン１０重量部を加え、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートを９００重量部にした以
外は、実施例１と同様にして下地材の溶液を得た。

【００５１】比較例 実施例２において、製造例２で得た重合体を用いず、ビ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホンを４０重量部と
した以外は、実施例２と同様にして下地材の溶液を得
た。

【００５２】実施例３ 製造例４で得た共重合体５０重量部、サイメル１１２５
−８０（三井サイアナミッド社製）５０重量部をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート９００重
量部に溶解し、さらにフッ素系界面活性剤Ｆｃ−４３０
（住友３Ｍ社製）１０００ｐｐｍを溶解し、孔径が０．
２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過することに
よって、下地材の溶液を得た。

【００５３】実施例４ 製造例５で得た重合体９０重量部とメラミン誘導体であ
るＭＸ−７５０（三和ケミカル社製）３０重量部をプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル１１４０重量部に
溶解し、これにフッ素系界面活性剤Ｆｃ−４３０（住友
３Ｍ社製）１０００ｐｐｍを溶解したのち、孔径が０．
１μｍのメンブランフィルターを用いてろ過することに
よって、下地材の溶液を得た。

【００５４】物性の評価 各実施例及び比較例について得た下地材について以下の
方法により物性を評価した。 （１）コンフォーマル性：ある一定の膜厚が得られる下
地材溶液の粘度が高ければ高いほど、コンフォーマル性
が向上することが分かっているため、下地材溶液を基板
上に塗布した際、膜厚０．２μｍとなるように調製した
各実施例の下地溶液の２５℃における粘度を測定するこ
とにより、コンフォーマル性を評価した。

【００５５】（２）昇華物の有無：各実施例で得た下地
材の溶液を０．２μｍの段差を有するシリコンウエーハ
上にスピンナーにより塗布し、膜厚０．２μｍの下地材
層を形成したのち、９０℃で９０秒間乾燥させ下地材塗
膜を得た。次いで、表１に示すベーク条件で窒素雰囲気
中で加熱することにより、下地材層を得た。その際ベー
ク炉中に昇華物が生じているかどうかを調べた。

【００５６】（３）加熱処理後の膜むらの有無：上記
（２）の処理で得た下地材層について、その外観を目視
的に観察し、膜にむらが発生しているかどうかを調べ
た。

【００５７】（４）ドライエッチング後のパターン形状
（Ｉ）：上記（２）と（３）の処理に続いて、下地材被
膜上に、酸発生剤とヒドロキシスチレン系樹脂からなる
化学増幅型ポジ型レジストであるＴＤＵＲ−Ｐ００７
［東京応化工業（株）製］をスピンナーにより塗布し
て、９０℃にて９０秒間乾燥し、膜厚０．７μｍのレジ
スト層を形成した。このレジスト層をＮＳＲ−２００５
ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いてマスクパターンを介し
て紫外線（波長２４８ｎｍ）露光し、次いで露光後加熱
処理（ＰＥＢ）を１１０℃で９０秒間行い、２．３８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて
現像し、レジストパターンを形成した。次にプラズマエ
ッチング装置ＴＵＥ−１１０２［東京応化工業（株）
製］を用いて、塩素ガスをエッチャントとして、３０ｍ
Ｔｏｒｒ、出力１５０Ｗ、温度２０℃にて、１２０秒間
ドライエッチングを行った。このようにして形成された
レジストパターン形状を調べた結果を表１に示す。な
お、表中のＡは矩形状のシャープなパターンを意味し、
Ｂはトップ部分が丸みを帯びたパターンを意味する。

【００５８】ドライエッチング後のパターン形状（Ｉ
Ｉ）：上記（２）と（３）の処理に続いて、下地材被膜
上に、酸発生剤とヒドロキシスチレン系樹脂と架橋剤か
らなる化学増幅型ネガ型レジストであるＴＨＭＲ−ｉＮ
２００［東京応化工業（株）製］をスピンナーにより塗
布して、９０℃にて９０秒間乾燥し、膜厚０．７μｍの
レジスト層を形成した。このレジスト層を縮小投影露光
装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）を用いて
マスクパターンを介して紫外線（波長３６５ｎｍ）露光
し、次いで露光後加熱処理（ＰＥＢ）を１１０℃で９０
秒間行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液にて現像し、レジストパターンを形成
した。次にプラズマエッチング装置ＴＵＥ−１１０２
［東京応化工業（株）製］を用いて、塩素ガスをエッチ
ャントとして、３０ｍＴｏｒｒ、出力１５０Ｗ、温度２
０℃にて、１２０秒間ドライエッチングを行った。この
ようにして形成されたレジストパターン形状を調べた結
果を表１に示す。なお、表中のＡは矩形状のシャープな
パターンを意味し、Ｂはトップ部分が丸みを帯びたパタ
ーンを意味する。このようにして得た結果を表１に示
す。

【００５９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 20/10 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７４

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ヒドロキシアルキル基又はアルコ
   キシアルキル基あるいはその両方で置換されたアミノ基
   を少なくとも２個有する含窒素化合物の中から選ばれた
   架橋剤及び（Ｂ）少なくとも１個の水酸基を有するビス
   フェニルスルホン類及びベンゾフェノン類の中から選ば
   れた少なくとも１種のヒドロキシ化合物とアクリル酸又
   はメタクリル酸とのエステルを単量体の少なくとも一部
   として用いて得た重合体又は共重合体を含有することを
   特徴とするリソグラフィー用下地材。
2. 【請求項２】 （Ａ）ヒドロキシアルキル基又はアルコ
   キシアルキル基あるいはその両方で置換されたアミノ基
   を少なくとも２個有する含窒素化合物の中から選ばれた
   架橋剤、（Ｂ）少なくとも１個の水酸基を有するビスフ
   ェニルスルホン類及びベンゾフェノン類の中から選ばれ
   た少なくとも１種のヒドロキシ化合物とアクリル酸又は
   メタクリル酸とのエステルを単量体の少なくとも一部と
   して用いて得た重合体又は共重合体及び（Ｃ）高吸光性
   物質を含有することを特徴とするリソグラフィー用下地
   材。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分の架橋剤が、アミノ基の水素
   原子がメチロール基又はアルコキシメチル基あるいはそ
   の両方で置換されたメラミン誘導体又はベンゾグアナミ
   ン誘導体である請求項１又は２記載のリソグラフィー用
   下地材。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分の高吸光性物質が、少なくと
   も２個の水酸基を有する、ビスフェニルスルホン類、ビ
   スフェニルスルホキシド類及びベンゾフェノン類の中か
   ら選ばれた少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物であ
   る請求項２又は３記載のリソグラフィー用下地材。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分を重量比４０：
   ６０ないし９０：１０の割合で含有する請求項１ないし
   ４のいずれかに記載のリソグラフィー用下地材。
6. 【請求項６】 （Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分、
   （Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計重量に基づき、３〜３
   ０重量％である請求項２ないし５のいずれかに記載のリ
   ソグラフィー用下地材。