DE60204980T2

DE60204980T2 - Additiv enthaltende photoresistzusammensetzung für die duv-lithographie

Info

Publication number: DE60204980T2
Application number: DE60204980T
Authority: DE
Inventors: Takanori Kudo; R. Ralph DAMMEL; Munirathna Padmanaban
Original assignee: AZ Electronic Materials USA Corp
Current assignee: EMD Performance Materials Corp
Priority date: 2001-11-07
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2022-10-26
Also published as: EP1444551A1; EP1444551B1; ATE299275T1; DE60204980D1; WO2003040826A1; JP2005508527A; CN1306340C; US6723488B2; TWI251122B; KR20050056913A; CN1623121A; MY130283A; US20030087180A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Photoresistzusammensetzung, die keine Photoresistbildverschlechterung in der Gegenwart von Elektronen oder Ionen zeigt, insbesondere wenn diese in einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet oder einer Elektronenstrahlung während einer Härtung ausgesetzt wird.
Hintergrund der Erfindung
Photoresistzusammensetzungen kommen in der Mikrolithographie bei der Herstellung mikroelektronischer Bauelemente, zum Beispiel bei der Herstellung von Computerchips und integrierten Schaltkreisen zur Anwendung. Bei diesen Verfahren wird gewöhnlich eine Photoresistzusammensetzung als dünne Schicht oder als Film zunächst auf ein Trägermaterial aufgebracht, zum Beispiel auf einen zur Herstellung integrierter Schaltkreise verwendeten Siliciumwaver. Zur Verdampfung des Lösemittels in der Photoresistzusammensetzung und zur Fixierung der Beschichtung auf dem Trägermaterial wird der beschichtete Träger dann erwärmt. Die beschichtete Oberfläche des Trägers wird anschließend mit einer Maske abgedeckt und einer Strahlung ausgesetzt.
Durch diese Belichtung kommt es in den belichteten Bereichen der beschichteten Fläche zu einer chemischen Umwandlung. Sichtbares Licht, ultraviolettes Licht (UV), Elektronenstrahlen- und Röntgenstrahlenenergie sind die heute bei mikrolithographischen Verfahren am häufigsten verwendeten Strahlungsarten. Nach dieser maskierten Belichtung wird der beschichtete Träger zur Auflösung und Entfernung der belichteten oder der unbelichteten Bereiche der beschichteten Trägeroberfläche mit einer Entwicklerlösung behandelt.
Der Trend hin zu minimalisierten Halbleiterelementen hat zu der Verwendung neuer Photoresist geführt, welche empfindlich sind gegenüber niedriger und noch niedrigeren Wellenlängen der Bestrahlung und hat zu der Verwendung von schwierig zu verwendenden Mehrschichtsystemen geführt, um die Schwierigkeiten mit der Miniaturisierung zu überbrücken.
Es gibt zwei Arten von Photoresistzusammensetzungen: negativ arbeitende und positiv arbeitende. Werden negativ arbeitende Photoresistzusammensetzungen einer Strahlung ausgesetzt, so sind die belichteten Bereiche der Zusammensetzung in der Entwicklerlösung weniger löslich (z. B. eine Vernetzungsreaktion tritt auf) während die unbelichteten Bereiche der Photoresistzusammensetzung in einer solchen Lösung nach wie vor löslich sind. Die Behandlung eines belichteten, negativ arbeitenden Photoresist mit einem Entwickler führt also zur Entfernung der unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung und zur Entstehung einer negativen Abbildung in der Beschichtung, wobei der gewünschte Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche, auf der die Photoresistzusammensetzung aufgebracht worden war, von der Beschichtung befreit wird.
Setzt man hingegen positiv arbeitende Photoresistzusammensetzungen einer Strahlung aus, werden die belichteten Bereiche der Photoresistzusammensetzung in der Entwicklerlösung leichter löslich (z. B. eine Entschützungsreaktion tritt auf), während die unbelichteten Bereiche weiterhin in der Entwicklerlösung unlöslich sind. Die Behandlung eines belichteten, positiv arbeitenden Photoresists mit einem Entwickler führt also zur Entfernung der belichteten Bereiche der Beschichtung und zur Entstehung einer positiven Abbildung in der Photoresistbeschichtung. Auch hier wird der gewünschte Teil der darunter befindlichen Oberfläche von der Beschichtung befreit.
In der Regel werden positiv arbeitende Photoresistzusammensetzungen negativ arbeitenden vorgezogen, weil sie gewöhnlich ein höheres Auflösungsvermögen und bessere Bildübertragungseigenschaften aufweisen. Die Photoresistauflösung ist als das kleinste Bildmerkmal definiert, welche die Resistzusammensetzung nach Belichtung und Entwicklung von der Photomaske auf den Träger mit einem hohen Grad an Bildrandschärfe übertragen kann. Bei den meisten Herstellungsverfahren ist heute eine Photoresistauflösung in der Größenordnung von kleiner 1 μ erforderlich. Darüber hinaus ist es fast immer wünschenswert, dass die entwickelten Photoresistwandprofile nahezu senkrecht zur Trägeroberfläche sind. Solche Abgrenzungen zwischen den entwickelten und nicht entwickelten Bereichen der Photoresistbeschichtung kommen als exakte Bildübertragung von der Maske auf den Träger zum Ausdruck. Dieses ist umso wichtiger, je stärker der Drang zur Miniaturisierung die kritischen Ausmessungen der Elemente reduziert.
Photoresist, welche auf kurze Wellenlängen zwischen ungefähr 100 nm und ungefähr 300 nm reagieren, können auch dann verwendet werden, wenn Geometrien in der Größenordnung von kleiner 0,5 μ erforderlich sind.
Zur Bestrahlung unterhalb von 200 nm sind insbesondere Photoresist bevorzugt, die nicht aromatische Polymere, einen photoaktivierbaren Säurebildner, gegebenenfalls einen Löslichkeitsinhibitor und ein Lösemittel umfassen.
Hochauflösende, chemisch verstärkte tiefultraviolett (100 – 300 nm) positiv und negativ arbeitende Farbtonphotoresist sind verfügbar zur Abbildung von Bildern in der Größenordnung von weniger als 1/4 μ. Bis zum heutigen Tag gibt es drei wesentliche Tiefultraviolettbeschichtungstechnologien (UV), welche zu wesentlichen Verbesserungen in der Miniaturisierung geführt haben und diese verwenden Laser, welche eine Strahlung bei 248 nm, 193 nm und 157 nm emittieren. Beispiele für solche Photoresists sind in den folgenden Patenten, welche durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen sind, beschrieben: US 4,491,628 , US 5,350,660 , US 5,843,624 , GB 2320718 , WO 00/17712 und WO 00/67072. Photoresist für eine Bestrahlung mit 248 nm weisen üblicherweise substituiertes Polyhydroxystyrol und Copolymere davon auf. Andererseits erfordern Photoresists zur Bestrahlung mit Wellenlängen niedriger als 200 nm nicht aromatische Polymere, da Aromaten bei dieser Wellenlänge undurchsichtig sind. Üblicherweise werden alicyclische Kohlenwasserstoffe in das Polymer eingefügt, um den Ätzwiderstand der aromatischen Funktionalitäten auszutauschen. Photoresists, die für eine Bestrahlung unterhalb von 200 nm hergestellt wurden, umfassen Polymere mit alicyclischen Verbindungen (Olefine), die in das Polymergerüst eingebaut sind oder Acrylatpolymere mit freien alicyclischen Funktionalitäten. Photoresists, welche für eine Bestrahlung bei 157 nm geeignet sind, können fluorhaltige Polymere umfassen, welche im Wesentlichen transparent bei dieser Wellenlänge sind.
Es wurde herausgefunden, dass bestimmte Arten von Photorest, insbesondere diejenigen, welche für eine Bestrahlung unter 200 nm entwickelt wurden und denen aromatische Funktionalitäten fehlen, unerwünschte Veränderungen in der Ausdehnung des Photoresistbildes zeigen, wenn diese in einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet werden, um die Ausdehnung der abgebildeten Photoresists zu untersuchen, oder wenn diese während der Härtung einer Elektronen- oder Ionenstrahlung ausgesetzt sind. Ein Aspekt insbesondere dieser Bildveränderung, welche üblicherweise als Verkleinerung der Linienbreite (LWS) bezeichnet wird, kann durch eine Verkleinerung der Linien oder der Löcher- und Einkerbungsausdehnungen festgestellt werden. Häufig erfordern die Bestimmungen der abgebildeten Photoresistmerkmale eine erhebliche Zeitdauer, wobei während dieser Zeit die Bildabmessungen sich verändern und zu falschen Messungen führen können. Diese Einwirkung von Elektronen und Ionen auf Veränderungen der Photoresistlinienbreite ist zu einem großen Problem geworden, weil die abgebildeten Größenordnungen kleiner wurden. Phototresists auf der Basis von Acrylatpolymeren sind anfälliger hinsichtlich einer Verkleinerung der Linienbreite im Vergleich zu Photoresists, die auf Cycloolefinen basieren.
Da die Gründe für LWS bisher noch nicht vollständig verstanden sind und man nicht an eine Theorie gebunden sein möchte, werden von den Fachleuten mehrere Mechanismen als möglich erachtet, wenn Photoresists, insbesondere diejenigen, die für eine Bildgebung unter 200 nm hergestellt wurden, mit Elektronen oder Ionen behandelt werden. Einige der möglichen Mechanismen sind die Vernetzung des Polymers, thermisches Verhärten, Zersetzung, Verdampfung von Verbindungen in dem Photoresistfilm, Aufspalten der Polymerkette, Zerstäubung, etc. In der Vergangenheit haben Vorrichtungsveränderungen und Verfahrensänderungen dazu beigetragen, die LWS zu verbessern. Die vorliegende Erfindung löst das Problem durch Einbringen von Additiven in das Photoresist, wodurch zusätzliche Vorrichtungs- und Prozesskosten vermieden werden. Es wurde herausgefunden, dass Additive, welche einige der zuvor diskutierten Mechanismen vermeiden, den Qualitätsverlust des Bildprofils verringern. Es wurde herausgefunden, dass monomere Additive, die eine aromatische Funktionalität aufweisen, als Radikalfänger und Vernetzungsmittel besonders effektiv sind. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den Einfluss von Elektronen und Ionen auf Photoresists, welche für eine Bilderzeugung unter 200 nm geeignet sind, durch den Zusatz von monomeren Additiven in das Photoresist zu verringern.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Photoresistzusammensetzung, welche im Tiefultraviolett verwendet werden kann, wobei die Photoresistzuammensetzung umfasst a) ein Polymer, welches in einer wässrigen alkalischen Lösung unlöslich ist und mindestens eine säurelabile Gruppe umfasst und wobei das Polymer im Wesentlichen nicht-phenolisch ist, b) eine Verbindung, die in der Lage ist, eine Säure unter Bestrahlung freizusetzen und c) ein Additiv, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Anthracen, substituiertem Anthracen, Chinon, substituiertem Chinon, Vernetzungsmitteln und mit Iod substituierten aromatischen Verbindungen und Derivaten davon. Das Photoresist wird vorzugsweise mit einer Lichtwellenlänge von 193 nm oder 157 nm bestrahlt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes, welches gegenüber einer Bildveränderung in der Gegenwart von Elektronen und Ionen beständig ist, wobei das Verfahren die Schritte der Bildung einer Beschichtung eines Photoresists der neuen Zusammensetzung, die maskierte Belichtung des Photoresistsfilms, die Entwicklung des Photoresistfilms und der Aussetzung des belichteten Photoresistfilms in einer Umgebung mit Elektronen und/oder Ionen umfasst. Das Umfeld von Elektronen und/oder Ionen kann ein Rasterelektronenmikroskop oder ein Härtungsprozess sein.
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Photoresistzusammensetzung zur Bestrahlung im Tiefultraviolett, insbesondere einen positiv arbeitenden Photoresist, welcher für den Bereich von 100 bis 200 Nanometern (nm) geeignet ist. Die Photoresistzusammensetzung umfasst a) ein Polymer, das in einer wässrigen alkalischen Lösung unlöslich und mindestens eine säurelabile Gruppe umfasst und wobei das Polymer im Wesentlichen nicht – phenolisch ist, b) eine Verbindung, die in der Lage ist, unter Bestrahlung eine Säure freizusetzen und c) ein Additiv, welches den Einfluss von Elektronen und Ionen in dem Photoresistbild reduziert. Der Photoresist wird vorzugsweise mit einer Lichtwellenlänge des Lichts von 193 nm oder 157 nm bestrahlt. Das Additiv ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus polycyclischen aromatischen Verbindungen wie Anthracene und Anthraldehyde, Radikalfänger sowie Chinone und substituierte Chinone, Vernetzungsmittel, iodhaltige Verbindungen wie mit Iod substituierte Aromaten und Derivate davon. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bilderzeugung der neuen Photoresists.
Das erfindungsgemäße Polymer ist ein Polymer, welches Gruppen aufweist, die das Polymer unlöslich in wässrigen alkalischen Lösungen machen, wobei das Polymer in der Gegenwart einer katalytischen Menge Säure entschützt wird und Polymer dann in einer wässrigen alkalischen Lösung löslich wird. Die Polymere sind transparent unterhalb von 200 nm und sind im Wesentlichen nicht-phenolisch und vorzugsweise Acrylat und/oder Cycloolefinpolymere. Solche Polymere sind beispielsweise, jedoch nicht ausschließlich, diejenigen, die in US 5,843,624 , US 5,879,857 , WO 97/33198, EP 789 278 und GB 2 332 679 beschrieben sind. Nicht-aromatische Polymere, welche für eine Bestrahlung unterhalb von 200 nm bevorzugt sind, sind substituierte Acrylate, Cycloolefine, substituierte Polyethylene etc.
Acrylatbasierende Polymere basieren im Allgemeinen auf Poly(meth)acrylaten mit freien alicyclischen Gruppen. Beispiele von freien alicyclischen Gruppen sind Adamanthyl, Tricyclodecyl, Isobornyl und Menthyl. Diese Polymere sind in R. R. Dammel et al., Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, Vol. 3333, Seite 144 (1998) beschrieben. Beispiele dieser Polymere umfassen Poly(2-methyl-2-adamanthanmethacrylat-co-mevalonlactonmethacrylat), Poly(carboxytetracyclododecylmethacrylat-co-tetrahydropyranylcarboxytetracyclododecylmethacrylat), Poly(tricyclodecylacrylat-co-tetrahydropyranylmethacrylat-co-methacrylsäure), Poly(3-oxocyclohexylmethacrylat-co-adamanthylmethacrylat).
Polymere, welche ausgehend von Cycloolefinen mit Norbornen und Derivaten von Tetracyclododecen hergestellt werden, können durch ringöffnende Metathese, freie Radikalpolymerisation oder unter Verwendung von metallorganischen Katalysatoren polymerisiert werden. Cycloolefinderivate können auch mit Maleinsäureanhydrid oder mit Maleinimid oder Derivaten davon copolymerisiert werden. Solche Polymere sind in der folgenden Literaturstelle beschrieben und durch Bezugnahme in die vorliegende Erfindung eingeschlossen: M.-D. Rahman et al., Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, Vol. 3678, Seite 1193 (1999). Beispiele dieser Polymere umfassen Poly(tert.-butyl-5-norbornen-2-carboxylat-co-2-hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat-co-5-norbornen-2-carbonsäure-co-maleinsäure-anhydrid), Poly(tert.-butyl-5-norbornen-2-carboxylat-co-isobornyl-5-norbornen-2-carboxylat-co-2-hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat-co-5-norbornen-2-carbonsäure-co-maleinsäure-anhydrid), Poly(tetracyclododecen-5-carboxylat-co-maleinsäureanhydrid) usw.
Fluorhaltige nicht-phenolische Polymere, welche zur Bestrahlung bei 157 nm geeignet sind, weisen ebenfalls LWS auf und profitieren von dem Zusatz der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Additive. Solche Polymere sind in WO 00/17712 und WO 00/67072 beschrieben und durch Bezugnahme in die vorliegende Erfindung eingeschlossen. Ein Beispiel von so einem Polymer ist Poly(tetrafluorethylen-co-norbornen-co-5-hexafluoroisopropanol)-substituiertes 2-Norbornen.
Polymere, welche ausgehend von Cycloolefinen und cyanohaltigen Ethylenmonomeren erhalten werden, sind in der US-Patentanmeldung 09/854,312 beschrieben und durch Bezugnahme in die vorliegende Erfindung eingeschlossen.
Das Molekulargewicht der Polymere wird auf Basis der verwendeten Chemie und der gewünschten lithographischen Eigenschaften angepasst. Üblicherweise liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht in dem Bereich von 3000 bis 30000 und die Polydispersität liegt in dem Bereich von 1,1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 2,5.
Geeignete Beispiele von säureerzeugenden photosensitiven Verbindungen umfassen Oniumsalze wie Diazoniumsalze, Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Halogenide und Ester, obwohl jede photosensitive Zusammensetzung, welche unter Bestrahlung eine Säure erzeugt, verwendet werden kann. Die Oniumsalze werden üblicherweise in einer in organischen Lösemitteln löslichen Form, verwendet, hauptsächlich als Iodonium oder Sulfoniumsalze, wobei Beispiele davon Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, Diphenyliodoniumnonafluorobutansulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfoniumnonafluorobutansulfonat usw. sind. Weitere Verbindungen, welche unter Bestrahlung eine Säure erzeugen, können verwendet werden, wie Triazine, Oxazole, Oxadiazole, Thiazole und substituierte 2-Pyrone. Phenolsulfonsäureester, Bissulfonylmethane oder Bissulfonyldiazomethane sind ebenso bevorzugt.
Das spezifische Additiv, das dem erfindungsgemäßen Photoresist zugefügt wird, ist ein Additiv, welches einen Qualitätsverlust des Photoresistbildes vermeidet, wenn das Photoresist einer elektronen- oder ionenhaltigen Umgebung ausgesetzt wird. Es wurde überrascherweise gefunden, dass bestimmte Additive den Qualitätsverlust des Photoresistbildes verringern, wenn dieses unter einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet oder mit Elektronenstrahlung gehärtet wird. Solche Additive sind polycyclische Aromaten, Chinone oder Derivate davon, Vernetzungsmittel oder iodsubstituierte aromatische Verbindungen. Nicht einschränkende Beispiele von Derivaten polycyclischer Aromaten sind Anthracen, Anthracenmethanol und Anthraldehyd, insbesondere 9-Anthracenmethanol und 9-Anthraldehyd; Beispiele von Chinonen sind Hydrochinone und tert.-Butylhydrochinone; Beispiele von Vernetzungsmitteln sind N,O-Acetale wie Glykoluril, insbesondere Tetramethoxymethylglykoluril; und Beispiele von iodsubstituierten aromatischen Verbindungen und Iodbenzol, insbesondere 1,4 Iodtetrafluorbenzol.
Die Menge an Additiven beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Photoresistfeststoff. Weiter bevorzugt werden 0,3 bis 2 Gew.-% verwendet.
Die erfindungsgemäßen festen Bestandteile werden in einem organischen Lösemittel gelöst. Die Menge an Feststoffen in dem Lösemittel oder der Lösemittelmischung beträgt ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-%. Das Polymer liegt dabei in einem Bereich von 5 Gew.-% bis 90 Gew.-% des Feststoffes vor und der photoaktivierbare Säurebildner liegt in einem Bereich von 2 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-% des Feststoffes vor. Geeignete Lösemittel für solche Photoresists umfassen Propylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolalkyletheracetat (z. B. Methyl), Ethyl-3-ethoxypropionat, Xylol, Diglyme, Amylacetat, Ethyllactat, Butylacetat, 2-Heptanon, Ethylenglykolmonoethyletheracetat und Mischungen davon.
Eine Vielzahl weiterer Additive wie Farbstoffe, eine Vielzahl weiterer Additive wie Färbemittel, nicht aktinische Farbstoffe, Antistreifenmittel, Weichmacher, Haftungsverbesserer, Beschichtungsverbesserer, Beschleuniger und Tenside können der Photoresistzusammensetzung zugegeben werden, bevor die Lösung auf einem Substrat aufgetragen wird. Ein Hilfsmittel zur Übertragung von Energie einer bestimmten Wellenlänge zu einer weiteren Beschichtungswellenlänge kann ebenso der Photoresistzusammensetzung zugefügt werden. Häufig werden auch Basen dem Photoresist zugegeben, um T-Tops auf der Oberfläche des Bildes zu vermeiden. Beispiele von Basen sind Amine, Ammoniumhydroxide und photosensitive Basen. Besonders bevorzugte Basen sind Trioctylamin, Diethanolamin und Tetrabutylammoniumhydroxid.
Die hergestellte Photoresistzusammensetzungslösung kann durch jede in dem Bereich von Photoresists konventionelle Methode auf ein Substrat aufgetragen werden, einschließlich Eintauchen, Sprayen, Verwirbelung und Spincoating. Wenn ein Spincoating verwendet wird, kann beispielsweise die Resistlösung hinsichtlich des Feststoffgehalts angepasst werden, um eine Beschichtung mit der gewünschten Dicke zu bewirken, wenn die Art der verwendeten Spinvorrichtung und die für den Spinprozess verwendete Zeit feststeht. Geeignete Substrate umfassen Silikon, Aluminium, Polymerharze, Siliciumdioxid, dotiertes Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Tantal, Kupfer, Polysilikon, Keramiken, Aluminium/Kupfer-Mischungen, Galliumarsenid und weitere Gruppe III/V-Verbindungen. Das Photoresist kann auch auf antireflektierende Beschichtungen aufgetragen werden.
Die gemäß dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Photoresistbeschichtungen sind insbesondere geeignet für Anwendungen auf Silicium/Siliciumdioxidwaver, so wie sie bei der Herstellung von Mikroprozessoren und anderen miniaturisierten integrierten Schaltkreisen verwendet werden. Ein Aluminium/Aluminiumoxidwaver kann ebenso verwendet werden. Das Substrat kann auch verschiedene Polymerharze, insbesondere transparente Polymere wie Polyester, umfassen.
Die Photoresistzusammensetzungslösung wird dann auf einem Substrat beschichtet und das Substrat wird bei einer Temperatur von ungefähr 70 °C bis ungefähr 150 °C für ungefähr 30 Sekunden bis ungefähr 180 Sekunden auf einer heißen Platte oder für ungefähr 15 bis ungefähr 90 Minuten in einem Umluftofen behandelt. Diese Temperaturbehandlung wird ausgewählt, um die Konzentration von Restlösemittel in dem Photoresist zu reduzieren, wobei keine substantielle thermische Zersetzung der festen Verbindungen verursacht wird. Im Allgemeinen möchte man die Konzentration an Lösemitteln bei dieser ersten Temperatur minimieren. Die Behandlung wird solange durchgeführt, bis im Wesentlichen alle Lösemittel verdampft sind und eine dünne Beschichtung der Photoresistzusammensetzung in der Größenordnung von 0,5 μ (Mikrometer) Dicke auf dem Substrat verbleibt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur ungefähr 95 °C bis ungefähr 120 °C. Die Behandlung wird solange durchgeführt, bis die Menge an entfernten Lösemitteln im Wesentlichen insignifikant ist. Die Temperatur- und die Zeitauswahl hängt von den vom Anwender gewünschten Eigenschaften des Photoresists, von den verwendeten Vorrichtungen und von den kommerziell gewünschten Beschichtungszeiten ab. Das beschichtete Substrat kann dann einer maskierten Belichtung mit aktinischer Strahlung, z. B. Ultraviolett-Bestrahlung, bei einer Wellenlänge von ungefähr 100 nm (Nanometer) bis ungefähr 300 nm, Röntgenstrahlung, Elektronenbestrahlung, Ionenbestrahlung oder Laserbestrahlung, in jeder gewünschten Bildform unterworfen werden, wobei die Bildform durch Verwendung geeigneter Masken, Negative, Schablonen, Template, etc. erzeugt wird.
Der Photoresist wird dann nach der Belichtung einer zweiten Wärmebehandlung oder einem zweiten Backen vor der Entwicklung unterworfen. Die Wärmetemperaturen können von ungefähr 90 °C bis ungefähr 150 °C vorzugsweise von ungefähr 100 °C bis ungefähr 130 °C, variieren. Das Erwärmen kann durchgeführt werden für ungefähr 30 Sekunden bis ungefähr 2 Minuten, vorzugsweise ungefähr 60 Sekunden bis ungefähr 90 Sekunden, auf einer heißen Platte oder für ungefähr 30 bis ungefähr 45 Minuten in einem Umluftofen.
Das mit dem belichteten Photoresist beschichtete Substrat wird dann entwickelt, um die maskiert belichteten Stellen durch Eintauchen in eine Entwicklerlösung oder durch Entwicklung mit Hilfe eines Sprayentwicklungsverfahrens zu entfernen. Die Lösung wird vorzugsweise gerührt, beispielsweise durch Rühren aufgrund von Stickstofffreisetzung. Die Substrate werden solange in dem Entwickler belassen, bis die gesamte oder im Wesentlichen gesamte Photoresistbeschichtung der belichteten Gebiete aufgelöst ist. Geeignete Entwickler sind wässrige Lösungen von Ammonium- oder Alkalimetallhydroxiden. Ein bevorzugter Entwickler ist eine wässrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid. Nach dem Entfernen des beschichteten Wavers aus der Entwicklerlösung kann man gegebenenfalls eine Postentwicklungs-Wärmebehandlung oder ein Backen durchführen, um die Adhesion der Beschichtung und die chemische Beständigkeit gegenüber Ätzbedingungen und weiteren Substanzen zu erhöhen. Diese Postentwicklungs-Wärmebehandlung kann das Backen der Beschichtung und des Substrats unterhalb des Beschichtungsweichpunktes im Offen oder ein UV-Härtungsprozess umfassen. In industrieller Fertigung, insbesondere bei der Herstellung von Mikroschaltungsaufbaueinheiten auf Silicium/Siliciumdioxidsubstraten können die entwickelten Substrate mit einer gepufferten fluorwasserstoffsäurehaltigen Ätzlösung behandelt oder trocken geätzt werden. Vor dem trockenen Anätzen kann der Photoresist eine Härtung mittels Elektronenstrahlung unterworfen werden, um den Widerstand gegenüber dem trockenen Anätzen des Photoresists herabzusetzen. Vorrichtungen, mit denen ein Härten mit Elektronenstrahlen möglich ist, sind kommerziell erhältlich, beispielsweise Elektroncure^® 4000, erhältlich von Elektron Vision Corp., San Diego, CA 92131. Wenn ein Standardphotoresist einer Härtung unter Elektronenstrahlung unterzogen wird, ergibt sich ein Verlust an kritischer Ausdehnung; beispielsweise werden die Ecken eines Berührungsloches, das in einem Standardphotoresistfilm belichtet wurde, gerundet, was zu einem schlechten Bildtransfer während dem trockenen Anätzen führt. Jedoch wird der Verlust an kritischen Ausdehnungen minimiert, wenn der erfindungsgemäße neue Photoresist verwendet wird und das Berührungsloch wird nicht weiter gerundet. Die genauen Verfahrensbedingungen zum Erhalt der am Besten geeigneten Elektronenstrahlhärtung, um den Widerstand gegenüber trockenem Anätzen zu vermeiden und/oder LWS zu reduzieren, werden entsprechend den verwendeten Vorrichtungen und dem verwendeten Photoresist optimiert.
Die folgenden spezifischen Beispiele verdeutlichen detailliert die Verfahren zur Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Diese Beispiele beschränken die vorliegende Erfindung nicht und sollten nicht so ausgelegt werden, dass sie Bedingungen, Parameter oder Werte angeben, die zwingend erforderlich sind, um die vorliegende Erfindung auszuführen. Soweit nicht anders erwähnt sind alle Teilangaben und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1
163,9 g Poly(2-methyladamanthyl-methacrylat-co-2-mevalonlactonmethacrylat), 2,76 g Triphenylsulfoniumnonafluorobutansulfonat, 7,75 g einer 1 gew.-%igen Ethyllactat-Lösung von Diethanolamin und 1,74 g einer 10 gew.-%igen Ethyllactat-Lösung eines Tensides (fluoraliphatischer Polymerester, verfügbar von 3M Corporation, St. Paul, Minnesota) wurden in 1273 g Ethyllactat gelöst, um eine Photoresistlösung zu erhalten. Die Photoresistlösung wurde filtriert mit Hilfe eines 0.2 μm-Filters. Separat wurde ein Siliciumsubstrat mit einer antireflektierenden Beschichtung durch Spincoating der obigen antireflektiven Beschichtungslösung, AZ^® EXP ArF – 1 B. A. R. C. (erhältlich von Clariant Corporation, Somerville, NJ 08876) auf dem Siliciumsubstrat und Verbacken bei 175 °C für 60 Sekunden hergestellt. Die B. A. R. C.-Filmdicke wurde auf 39 nm gehalten. Die Photoresistlösung wurde dann auf dem mit dem B. A. R. C. beschichteten Siliciumsubstrat beschichtet. Die Geschwindigkeit des Spincoatings wurde so angepasst, dass eine Filmdicke des Photoresists von 390 nm resultiert. Der Resistfilm wurde bei 115 °C für 60 Sekunden gebacken. Er wurde dann auf einem 193-Nanometer ISG-Ministepper (numerische Apparatur von 0.6 und Kohärenz von 0.7) unter Verwendung einer binären Maske von Chrom auf Quarz bestrahlt. Nach der Belichtung wurde der Waver bei 110 °C für 60 Sekunden gebacken. Die Entwicklung wurde ausgeführt mit Hilfe einer 2,38 gew.-%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid für 60 Sekunden. Das Linien- und Raummuster wurde dann unter einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die Photoresistformulierung hatte eine Sensitivität von 20 mJ/cm² und eine lineare Auflösung von 0.13 μm.
Vergleichsbeispiel 2
19,85 g eines Polymers (hergestellt ausgehend von 100 Teilen Maleinsäureanhydrid, 35 Teilen tert.-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat, 10 Teilen 2-Hydroxyethyl-5-norbornenen-2-carboxylat, 5 Teilen 5-Norbonen-2-Carbonsäure, 25 Teile 2-Methyladamanthylmethacrylat und 25 Teilen 2-Mevalonlactonmethacrylat), 0,33 g Triphenylsulfoniumnonafluorobutansulfonat, 6,32 g 1 gew.-%iger Propylenglykolmonomethyletheracetat-Lösung (PGMEA) von Trioctylamin und 0,18 g einer 10 gew.-%igen Propylenglykolmonomethyletheracetatlösung (PGMEA) eines Tensids (fluoraliphatischer Polymerester, erhältlich von 3M Corporation, Minnesota) werden in 123 g PGMEA gelöst. Die Lösung wurde filtriert mit Hilfe eines 0,2 μm-Filters und in der gleichen Weise wie für Vergleichsbeispiel 1 beschrieben verwendet mit der Ausnahme, dass der Resistfilm bei 110 °C für 90 Sekunden gebacken wurde, nach der Belichtung bei 130 °C für 90 Sekunden gebacken wurde und die Entwicklung für 30 Sekunden durchgeführt wurde. Die Formulierung hat eine Sensitivität von 17 mJ/cm² und eine lineare Auflösung von 0,09 μm.
Beispiel 1
0,01725 g 9-Anthracenmethanol wurden in 30 g des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Photoresists aufgelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines 0,2 μm-Filters filtriert und wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben weiterbehandelt. Eine lineare Auflösung von 0,12 μm wurde bei einer Dosis von 24 mJ/cm² erhalten.
Beispiel 2
0,01725 g tert.-Butylhydrochinon wurden in 30 g des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Photoresists gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines 0,2 μm-Filters filtriert und wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben weiterbehandelt. Eine lineare Auflösung von 0,14 μm wurde bei einer Dosis von 28 mJ/cm² erhalten.
Beispiel 3
0,01725 Tetramethoxymethylglykoluril wurden in 30 g des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Photoresist gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines 0,2 μm-Filters filtriert und wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben weiterbehandelt. Eine lineare Auflösung von 0,14 μm wurde bei einer Dosis von 66 mJ/cm² erhalten.
Beispiel 4
0,0135 g 9-Anthraldehyd wurden in 20 g des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Photoresist gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines 0,2 μm-Filters filtriert und wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben weiterbehandelt. Eine lineare Auflösung von 0,08 μm wurde bei einer Dosis von 18,5 mJ/cm² erhalten.
Beispiel 5
0,0237 1,4-Diiodtetrafluorobenzol wurde in 20 g des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Photoresist gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines 0,2 μm-Filters filtriert und sowie für Vergleichsbeispiel 2 beschrieben, weiter verarbeitet. Eine lineare Auflösung von 0,10 μm wurde bei einer Dosis von 18 mJ/cm² erhalten.
Beispiel 6
5,89 g eines Polymers (hergestellt aus 100 Teilen Maleinsäureanhydrid, 35 Teilen tert.-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat, 10 Teilen 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat, 5 Teilen 5 norbornen-2-carbonsäure, 25 Teilen 2-Methyladamanthylmethacrylat und 25 Teilen 2-Nevalonlactonmethacrylat), 0,154 g Diphenyliodoniummonofluorbutansulfonat, 2,80 g einer 1 gew.-%igen Propylenglykolmonomethyletheracetat-Lösung (PGMEA) von Trioctylamin und 0,054 g einer 10 gew.-%igen PGMEA-Lösung eines Tensids wurden aufgelöst in 38 g von PGMEA. Die Lösung wurde mit Hilfe eines 0,2 μm-Filters filtriert und wie im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben weiterverarbeitet. Eine lineare Auflösung von 0,08 μm wurde bei einer Dosis von 28 mJ/cm² erhalten.
Beispiel 7
0,0135 g 9-Anthracenmethanol wurde in 20 g eines Photoresist, hergestellt in Beispiel 8, aufgelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines 0,2 μm-Filters filtriert und wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben weiterverarbeitet. Eine lineare Auflösung von 0,08 μm wurde bei einer Dosis von 27 mJ/cm² erhalten.
Messungen der Verkleinerung der Linienbreite (LWS):
Messungen der Verkleinerung der Linienbreite der kritischen Ausdehnungen eines Photoresists während der Untersuchung mittels Rasterelektronenmikroskop (CD SEM) wurden auf einem KLA 8100 CD SEM durchgeführt. Die Rate der Veränderung der Liniendicke über einen bestimmten Zeitraum wurde automatisch mit einer 50 %igen Schwellennachbeschleunigungsspannung von 600 Volt gemessen. Ein Mittelwert von 2 Messungen wurden für Linien mit 0,15 μm verwendet. Die prozentuale Änderung in den kritischen Ausdehnungen wurde sofort und dann nach 30 Sekunden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 für alle zuvor beschriebenen Beispiele dargestellt.
Tabelle 1: Veränderung in den kritischen Ausdehnungen (CD) nach 30 Sekunden in CD SEM
Wie in Tabelle 1 dargestellt, weisen die Photoresists ohne ein Additiv, wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, eine Verringerung der kritischen Ausdehnungen nach einer Untersuchung von 30 Sekunden in CD SEM von mehr als 10 % auf. Demgegenüber erhalten die neuen erfindungsgemäßen Photoresists mehr als 91 % der kritischen Ausdehnungen, wenn diese unter den gleichen Bedingungen behandelt werden. Eine minimale Verringerung der kritischen Ausdehnungen ist bevorzugt. Es ist bevorzugt, wenn die Reduktion der kritischen Ausdehnungen kleiner als 10 % ist.

Claims

Eine photosensitive Zusammensetzung, geeignet zur Belichtung unterhalb von 200 nm und zur Verringerung des Elektronen- und Ioneneinflusses auf die Alterung des Photoresists, enthaltend: a) ein Polymer, das in einer wässrigen alkalischen Lösung unlöslich ist und mindestens eine säurelabile Gruppe enthält, wobei das Polymer im Wesentlichen nicht-aromatisch ist; b) eine Verbindung, die geeignet ist, unter Bestrahlung eine Säure freizusetzen, und c) ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chinonen, substituierten Chinonen und iodsubstituierten aromatischen Verbindungen.
Photosensitive Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Additiv ausgewählt ist aus Hydrochinon, tert.-Butylhydrochinon und iodsubstituiertem Benzol.
Photosensitive Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Additiv 1,4-Diiodtetrafluorobenzol ist.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer alicyclische Gruppen enthält.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Polymer eine Acrylathauptkette mit freien alicyclischen Gruppen aufweist.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Polymer eine Hauptkette von alicyclischen Gruppen hat.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Polymer ein Copolymer von Maleinsäureanhydrid und substituierten und/oder unsubstituierten alicyclischen Monomeren ist.
Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer keine aromatischen Gruppen enthält.
Verfahren zur Bildung eines Photoresistbildes, umfassend die Schritte: a) Bildung einer Beschichtung aus einer photosensitiven Zusammensetzung, welche zur Belichtung unterhalb von 200 nm und zur Verringerung des Elektronen- und Ioneneinflusses auf die Alterung des Photoresists geeignet ist, enthaltend i) ein Polymer, das in einer wässrigen alkalischen Lösung unlöslich ist und mindestens eine säurelabile Gruppe enthält, wobei das Polymer im Wesentlichen nicht-aromatisch ist; ii) eine Verbindung, die geeignet ist, unter Bestrahlung eine Säure freizusetzen, und iii) ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus polycyclischen Aromaten, Chinonen, substituierten Chinonen, Vernetzungsmitteln und iodsubstituierten aromatischen Verbindungen, auf einem Substrat, b) maskierte Belichtung der Beschichtung der photosensitiven Zusammensetzung, c) Entwicklung der photosensitiven Zusammensetzung mit einem wässrigen alkalischen Entwickler und d) Elektronenhärtung der photosensitiven Verbindung.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die maskierte Belichtung bei Wellenlängen von 193 nm oder 157 nm stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die wässrige alkalische Lösung Tetramethylammoniumhydroxid enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Verfahren zusätzlich die Untersuchung des Photoresistbildes in einem Rasterelektronenmikroskop umfasst.