JP2009008788A

JP2009008788A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物

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Publication number: JP2009008788A
Application number: JP2007168689A
Authority: JP
Inventors: Makoto Akita; 誠秋田; Isao Yoshida; 勲吉田; Yukako Harada; 由香子原田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-06-27
Filing date: 2007-06-27
Publication date: 2009-01-15
Anticipated expiration: 2027-06-27
Also published as: TW200912542A; TWI422975B; JP4998112B2; US7759045B2; CN101334588A; KR20080114579A; US20090004601A1; KR101455619B1

Abstract

【課題】解像性に優れ、ＳＷによるパターン変動を低減できる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で示される感放射線性酸発生剤

（式（Ｉ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、直鎖状又は分岐状で置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状又は分岐状で置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ａ^＋は有機対カチオンを表す。）と樹脂とを含有し、該樹脂が酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関する。

レジスト組成物は、リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられている。
リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１３ｎｍ以下のＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線などについても精力的に研究されている。

このようなエキシマレーザー等の波長の光源は照度が低いため、レジストの感度を高める必要があることから、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などの塩から発生する酸の触媒作用を利用した、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提案されている。化学増幅型レジスト組成物は、放射線の照射部で感放射線性酸発生剤から酸が発生し、その後の熱処理（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｅ；以下、ＰＥＢと略すことがある）によって、その酸を触媒とする反応により、照射部の高分子のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与える。

化学増幅型のポジ型レジスト組成物には、アルカリ可溶基を酸の作用により解裂する基で保護した高分子を、酸発生剤と組み合わせて用いることが多い。化学増幅型レジスト組成物の高分子成分としては、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を酸の作用により解裂する基で保護した高分子が用いられ、感放射線性酸発生剤としてはビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンとトリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナートが用いられている（例えば、特許文献１参照。）。

このような化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いてリソグラフィにより形成されるパターンにおいて、レジスト膜厚が変化することにより、レジストパターンの寸法が増減する現象、いわゆるスタンディングウェーブ（以下ＳＷと略記）の問題があり、ＳＷによるパターン寸法の変動は、レジスト膜厚が薄膜化するほど増大する傾向がある。この問題はレジストパターンが微細化するほど重大な問題となってきており、波型の形状不良が少ない、ＳＷによるパターン変動の小さい化学増幅型ポジ型レジスト組成物が求められていた。

そこで、スチレン／アセトキシスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／４−（４−テトラヒドロピラノキシフェニルスルホキシ）フェニルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート共重合体からなるアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフルオロメタンスルホネート、ビス−ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムからなる感放射線性酸発生剤、溶解抑制剤、トリエタノールアミン、マレイン酸、界面活性剤、溶剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提案されているが（例えば、特許文献２参照。）、ＳＷによるパターン変動を低減できるものとしては十分ではなかった。

特開２００２−２８７３６２号公報特開２００６−３３０４０１号公報

本発明の目的は、解像性に優れ、ＳＷによるパターン変動を低減できる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を加えた結果、特定の構造を持つ感放射線性酸発生剤を用いてなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いると、得られるパターンには、ＳＷによるパターン変動の発生が少なくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、下式（Ｉ）で示される感放射線性酸発生剤

（式（Ｉ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、直鎖状又は分岐状で置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状又は分岐状で置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ａ^＋は有機対カチオンを表す。）と樹脂とを含有し、該樹脂が酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。

本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、リソグラフィによる半導体の微細加工に用いると、ＳＷによるパターン変動の発生が少なく、さらに感度、解像力も高い化学増幅型ポジ型レジスト組成物であるので、本発明は工業的に極めて有用である。

本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、式（Ｉ）で示される感放射線性酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂が酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であることを特徴とする。

式（Ｉ）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、直鎖状又は分岐状で置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状又は分岐状で置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基を示す。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｓｅｃ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、水酸基などが挙げられる。

式（Ｉ）で示される感放射線性酸発生剤は常法に従って製造することができる。例えば、相当するアニオン部（アントラキノンスルホン酸）の塩と相当するカチオン部で示される塩をアセトニトリル、水、メタノールクロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させる方法などが挙げられる。カチオン部で示される化合物の使用量としては、通常、アニオン部（アントラキノンスルホン酸）で示される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。式（Ｉ）で示される感放射線性酸発生剤は、再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。

式（Ｉ）において、Ａ⁺は、有機対イオンを表し、具体的には、以下に示す式（ＶIIIａ）、式（ＶIIIｂ）、式（ＶIIIｃ）又は式（ＶIIIｄ）のいずれかで示されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。

ここで、式（ＶIIIａ）は、下記式である。

式（ＶIIIａ）中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐ¹〜Ｐ³がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ¹〜Ｐ³が環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。

該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
該環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル、ビフェニル基などが挙げられる。

式（ＶIIIｂ）は、下記式である。

式（ＶIIIｂ）中、Ｐ⁴およびＰ⁵は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＶIIIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。

式（ＶIIIｃ）は、下記式である。

式（ＶIIIｃ）中、Ｐ⁶およびＰ⁷は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ⁶とＰ⁷とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ⁸は水素原子を表し、Ｐ⁹は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの置換されていてもよい芳香環基をあらわすか、Ｐ⁸とＰ⁹とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ⁹がアルキル基の場合、該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｐ⁹がシクロアルキル基の場合、該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式（ＶIIIｃ）における２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、その一部が任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。

式（ＶIIIｄ）は、下記式である。

式（ＶIIIｄ）中、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＶIIIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。Ｄは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。

式（ＶIIIａ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（ＶIIIｂ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（ＶIIIｃ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（ＶIIIｄ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

Ａ⁺としては、式（ＶIIIｅ）、式（ＶIIIｆ）、または式（ＶIIIｇ）で示されるカチオンである場合が好ましい。

式（ＶIIIｅ）〜（ＶIIIｇ）中、Ｐ²⁸〜Ｐ³⁰は互いに独立に、直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐ²⁸〜Ｐ³⁰がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ²⁸〜Ｐ³⁰が環式炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。式中のＰ³¹〜Ｐ³⁶は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表し、ｌ、ｋ、ｊ、ｉ、ｈおよびｇは、互いに独立に０〜５の整数を表す。

さらにＡ⁺が、式（ＶIIIｈ）で示されるカチオンである場合がさらに好ましい。

式（ＶIIIｈ）中、Ｐ²⁵〜Ｐ²⁷は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。

さらにＡ⁺が、式（ＶIIIｉ）で示されるカチオンである場合が好ましい。

式（ＶIIIｉ）中、Ｐ²²〜Ｐ²⁴は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。

式（Ｉ）で表される感放射線性酸発生剤は単独でも２種以上混合して用いてもよい。また、本発明において、式（Ｉ）以外の他の感放射線性酸発生剤を併用してもよい。本発明の組成物における感放射線性酸発生剤とは、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物である。式（Ｉ）以外の感放射線性酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物、スルホン酸エステル系化合物などが挙げられ、これらは単独あるいは２種類以上混合して用いてもよい。

式（Ｉ）で表される感放射線性酸発生剤の具体例としては、下記で示される感放射線性酸発生剤が挙げられる。

本発明において式（Ｉ）で表される感放射線性酸発生剤以外で用いることができる感放射線性酸発生剤としてのオニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホナート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホナート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホナート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホナート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホナート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリフェニルスルホニウム２−フルオロベンゼンスルホナート、トリフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンスルホナート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、トリフェニルスルホニウム４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、トリフェニルスルホニウム４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、トリフェニルスルホニウム４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホナート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムトリイソプロピルベンゼンスルホナート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム２−フルオロベンゼンスルホナート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンスルホナート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピル３−ニトロベンゼンスルホナート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホナート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２−フルオロベンゼンスルホナート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−フルオロベンゼンスルホナート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリイソプロピルベンゼンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム２−フルオロベンゼンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホナート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２−フルオロベンゼンスルホナート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−フルオロベンゼンスルホナート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホナート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−フルオロベンゼンスルホナート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−フルオロベンゼンスルホナート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナート、
ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホナート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリイソプロピルベンゼンスルホナート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４，６−トリイソプロピル３−ニトロベンゼンスルホナート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−フルオロベンゼンスルホナート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−フルオロベンゼンスルホナート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナートなどが挙げられる。

本発明において式（Ｉ）で表される感放射線性酸発生剤以外で用いることができる感放射線性酸発生剤としてのハロゲン化アルキルトリアジン系化合物の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。

本発明において式（Ｉ）で表される感放射線性酸発生剤以外で用いることができる感放射線性酸発生剤としてのスルホン酸エステル系化合物の具体例としては、１−ベンゾイル−１−フェニルメチルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（クロロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロヘキシルメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−又はｏ−トリススルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２，５−キシリルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−エチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２，４，５−トリクロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−又は４−ニトロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メトキシ−２−ニトロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなどが挙げられる。

さらに、本発明において式（Ｉ）で表される感放射線性酸発生剤以外で用いることができる感放射線性酸発生剤としては、ジアゾメタン系化合物が挙げられ、式（Ｉ）で表される感放射線性酸発生剤と組合わせて用いる場合は、ジアゾメタン系化合物が好ましい。ジアゾメタン系の感放射線性酸発生剤としては、下式（ＩＸ）で示される化合物が挙げられる。

式（ＩＸ）中、Ｒ³⁰及びＲ³¹は、それぞれ独立に炭素数３〜８の分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ³⁰及びＲ³¹の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。

式（ＩＸ）で表される化合物の具体例としては、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニウム）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（アントラセニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
その中でも、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。

次に、本発明のレジスト組成物を構成する樹脂成分について説明する。この樹脂は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有する。化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂は、それ自体ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ水溶液に可溶性となるものである。本発明のレジスト組成物を構成する樹脂における酸に不安定な基としては、従来から知られている各種のものを用いることができる。

酸に不安定な基として具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。

このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのような（メタ）アクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。

このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基としては、例えば２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。

このような嵩高い基を含む重合単位を導くモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、などが挙げられる。
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、などが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又はα−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。本発明において、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。

（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。

本発明における樹脂は、上記のような酸に不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により解裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有することも可能である。含有し得る他の重合単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーの重合単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位、２−ノルボルネンの重合単位、（メタ）アクリロニトリルの重合単位、各種（メタ）アクリル酸エステル類の重合単位などを挙げることができる。

特に、本発明における樹脂において、酸に不安定な基を持つ重合単位のほかに、さらに、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、ｍ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、スチレンから誘導される重合単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位を含有することが好ましい。

（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。

ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位を含有する樹脂としては、具体的には、以下に示されるような共重合体からなる樹脂が挙げられる。このような共重合体からなる樹脂は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。

これらの場合、酸に不安定な基としては、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルを用いるほうが、ドライエッチング耐性の面で有利である。

本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、樹脂の全重合単位中の酸に不安定な基を持つ重合単位を５〜８０モル％の範囲で含有することが好ましい。
そして、酸に不安定な基として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルから導かれる重合単位を用いる場合は、該重合単位が樹脂の全重合単位のうち１０％以上となるようにすることが有利である。
また、酸に不安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用で解裂しにくい他の重合単位、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、スチレンから導かれる重合単位などを存在させる場合は、それらの重合単位の合計が、樹脂の全重合単位のうち２０〜９０％の範囲となるようにすることが好ましい。

また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、化学増幅型レジスト組成物用樹脂および酸発生剤とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させたものが好ましい。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化、露光後加熱処理時の過剰な酸の拡散による性能劣化を防止することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。

（ＸIII）

式中、Ｔ¹、Ｔ²及びＴ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。

Ｔ³、Ｔ⁴及びＴ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。

Ｔ⁶は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。

Ｗは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ¹〜Ｔ⁷において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。

このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。

さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。

本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常は、化学増幅型レジスト組成物用樹脂を８０〜９９．９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有させる。

また、化学増幅型ポジ型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、組成物の全固形分量を基準に、通常は、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有させる。

化学増幅型ポジ型レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。

本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。

例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。また、化合物のＮＭＲで確認した。

合成例１（Ｂ１）の合成
化合物（Ｂ１−２）を５．０部にイオン交換水４００．０部を加え４５℃に昇温して完溶させた。これをカラム管にイオン交換樹脂（ＤｕｏｌｉｔｅＣ２０）６．９部を充填したものに通液してスルホン酸を得た。得られた溶液に酸化銀２．０部添加し一晩撹拌した。その後ろ過することにより化合物（Ｂ１−３）を３．９部得た。

化合物（Ｂ１−３）を３．９部にメタノール４００部を添加し、これに化合物（Ｂ１−１）を４．０部にメタノール４０部加えて溶解させた溶液を添加し、一晩撹拌した。濾過して不溶物を除去した後濃縮した。濃縮残渣にクロロホルム２００部を添加し、イオン交換水５０部を加えて攪拌、静置、有機層を分液した。この操作を水層が中性になるまで繰り返した。有機層を濃縮することにより、化合物（Ｂ１）を３．８部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）２．４２（ｓ，３Ｈ）；７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）；７．７０−７．９４（ｍ，１５Ｈ）；８．０４−８．１３（ｍ，２Ｈ）；８．２１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ）；８．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．３Ｈｚ）

合成例２（Ｂ２）の合成
メタノール１０００部、化合物（Ｂ１−２）を２５．６部、化合物（Ｂ２−１）の１０．６％水溶液を２３２．７部を混合して６０℃で３２時間攪拌した。その後ろ過してろ液を濃縮した。残渣にクロロホルム４１２．３部を加えて、攪拌、静置し、有機層を分液した。この有機層にイオン交換水２０９．４部を加えて攪拌、静置、有機層を分液した。この操作を水層が中性になるまで繰り返した。得られた有機層に活性炭４．７部を加え攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した。アセトニトリル１００．９部を加えて溶解した後、濃縮した。そこにｔ−ブチルメチルエーテルを６２．７部加えて攪拌して得られた析出物をろ過、乾燥して化合物（Ｂ２）を８．４部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）７．７３−７．９４（ｍ，１８Ｈ）；８．０３−８．１３（ｍ，２Ｈ）；８．２１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１．３Ｈｚ）；８．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．３Ｈｚ）

合成例３（Ｂ３）の合成
クロロホルム６１．１部、化合物（Ｂ３−１）を５．０部、化合物（Ｂ２−２）の１４．２％水溶液を３３．９部を混合して室温下一晩攪拌した。その後静置、分液して有機層を得た。この有機層にイオン交換水３０．５部を加えて攪拌、静置、有機層を分液した。この操作を水層が中性になるまで繰り返した。得られた有機層に活性炭１．０部を加え攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した。アセトニトリル２６．３部を加えて溶解した後、濃縮して化合物（Ｂ３）を４．７部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）７．７４−７．９６（ｍ，１７Ｈ）；８．０８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１．６Ｈｚ）；８．１７−８．２４（ｍ，３Ｈ）；８．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）

合成例４メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル（以下ＥＡＭＡと略記することがある。）／４−ベンゾイルオキシスチレン（以下ＢｚＳＴと略記することがある。）／４−ヒドロキシスチレン（以下ＨＳＴと略記することがある。）共重合体（１４：１２：７４）の合成
冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに、４−アセトキシスチレン１７９．２g（１．１０５モル）、ＥＡＭＡ４８．４ｇ（０．１９５モル）、メチルイソブチルケトン３０６ｇを仕込み８０℃まで昇温した。そこに２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）１３．５ｇ（０．５８５モル）をメチルイソブチルケトン３６．０ｇに溶解した液を１０分間かけて滴下した。その後８０℃を保ったまま１５時間保温した。メタノール４６６０ｇと水５８３ｇの混合溶液を撹拌しながらその混合溶液に反応液を注ぎ、析出した樹脂を濾取した。得られた樹脂をメタノール７５１ｇに分散し、４−ジメチルアミノピリジン２５．４ｇ（０．２０８モル）を加え６２℃で１５時間保温した。その後氷酢酸３７．５ｇ（０．６２４モル）を加え３０分撹拌した後、水６８３０ｇに撹拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取、水洗し減圧乾燥することで、ＨＳＴとＥＡＭＡ共重合樹脂１７４．５ｇを得た。次いで、この樹脂１７４．５ｇを冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、アセトン１０４７ｇに溶解後、トリエチルアミン１９．７ｇ（０．１９５モル）を仕込み４０℃まで昇温し、塩化ベンゾイル１８．３ｇ（０．１３モル）を３０分かけて滴下した。その後４０℃で３時間保温後、酢酸エチル６９８ｇ、０．５％蓚酸水６４０ｇを加え撹拌後分液した。さらに蓚酸水で分液洗浄を行った後、酢酸エチル６９８ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート６９８ｇ、水４３６ｇを加え分液洗浄を行った。さらに水で４回分液洗浄を行った後、減圧濃縮を行い、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加え、再び減圧濃縮を行って、樹脂のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液５４３ｇ（固形分３３．７％）を得た。得られた樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は約９８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７３（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、¹³Ｃ−ＮＭＲよりＥＡＭＡ１４％、ＢｚＳＴ１２％、ＨＳＴ７４％の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ１）とする。

合成例５メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／４−ベンゾイルオキシスチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体（１４：１７：６９）の合成
仕込み比率を変えて合成例１と同様の操作を行い、樹脂のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液５６８ｇ（固形分３５．４％）を得た。得られた樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は約９１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７２（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、¹³Ｃ−ＮＭＲよりＥＡＭＡ１４％、ＢｚＳＴ１７％、ＨＳＴ６９％の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ２）とする。

実施例１〜３、および比較例１〜３
以下の表１に示す各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。尚、（）内の数値は配合量（重量部）を示す。

表１に示す組成において、樹脂（Ａ１）〜（Ａ２）、酸発生剤（Ｂ１）〜（Ｂ３）以外の成分は下記のものを用いた。

酸発生剤
（Ｂ４）：トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート
（Ｂ５）：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
（Ｂ６）：トリフェニルスルホニウム２−ナフタレンスルホネート
（Ｂ７）：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート

クエンチャー（Ｃ１）：２，６−ジイソプロピルアニリン

溶剤（Ｓ１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）＝８／２（重量比）

常法により、シリコンウェハー上に各レジスト液をスピンコートし、次に１００℃、６０秒の条件で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ０．２４μｍのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマ露光装置〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１２Ｂ”、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．８０〕を用い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光した。次に、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像を行った。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、解像度を調べ、結果を表２に示した。

解像度：０．２５μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法（μｍ）で示した。

常法により、シリコンウェハー上に各レジスト液をスピンコートし、次に１００℃、６０秒の条件で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベークを行って、厚さが０．２０μｍから０．３０μｍの間のレジスト膜を形成したウェハー数枚を作成した。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマ露光装置〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１２Ｂ”、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．８０〕を用いて露光し、次に、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像を行った。露光量一定下での０．２５μｍラインアンドスペースパターンを観察し、形成されたレジストパターンのライン幅（以下ＣＤと略記）を測定した。

得られたＣＤについて、最大のＣＤと最小のＣＤとの差をＣＤ−ＳＷ（ｎｍ）として求め、表２に示した。ＣＤ−ＳＷ（ｎｍ）が小さいほど、膜厚変化に対するパターン変動が小さく良好である。

Claims

式（Ｉ）で示される感放射線性酸発生剤

（式（Ｉ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、直鎖状又は分岐状で置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状又は分岐状で置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ａ^＋は有機対カチオンを表す。）と樹脂とを含有し、該樹脂が酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
樹脂の重合単位中の酸に不安定な基を持つ重合単位の含有率が、５〜８０モル％である請求項１記載の組成物。
樹脂中の酸に不安定な基を持つ重合単位が、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル基又は（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基を有する重合単位である請求項１又は２に記載の組成物。
樹脂が、酸に不安定な基を持つ重合単位のほかに、さらに、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、ｍ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、スチレンから導かれる重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
さらに、感放射線性酸発生剤としてジアゾメタン系酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
さらに、塩基性含有窒素有機化合物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。