JP2003280200A - 化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents
化学増幅型レジスト組成物Info
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- JP2003280200A JP2003280200A JP2002082963A JP2002082963A JP2003280200A JP 2003280200 A JP2003280200 A JP 2003280200A JP 2002082963 A JP2002082963 A JP 2002082963A JP 2002082963 A JP2002082963 A JP 2002082963A JP 2003280200 A JP2003280200 A JP 2003280200A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグ
ラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であ
って、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好で
あるとともに、特に改善されたラインエッジラフネスを
与えるポジ型化学増幅型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶
であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹
脂、酸発生剤、及び下式（Ｉ）で表される化合物を含有
する化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 ・・・・・（Ｉ） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に直鎖ま
たは分岐の炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｒ5、Ｒ6
は、それぞれ独立に炭素数５〜２０の脂肪族環状構造を
有する脂肪族炭化水素基を表す。また、ｎは０〜６の整
数を表す。ｎが０の場合は、単結合を意味する。）
ラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であ
って、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好で
あるとともに、特に改善されたラインエッジラフネスを
与えるポジ型化学増幅型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶
であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹
脂、酸発生剤、及び下式（Ｉ）で表される化合物を含有
する化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 ・・・・・（Ｉ） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に直鎖ま
たは分岐の炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｒ5、Ｒ6
は、それぞれ独立に炭素数５〜２０の脂肪族環状構造を
有する脂肪族炭化水素基を表す。また、ｎは０〜６の整
数を表す。ｎが０の場合は、単結合を意味する。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の微細加工
に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関す
る。
に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】半導体の微細加工には通常、レジスト組
成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、
リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇ
ｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光
波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導
体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長
４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８
ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になって
きており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍの
ＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、
リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇ
ｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光
波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導
体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長
４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８
ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になって
きており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍの
ＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
【０００３】ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられ
るレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短
いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はで
きるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジスト
の感度を高める必要があることから、露光により発生す
る酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有
する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用い
られる。
るレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短
いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はで
きるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジスト
の感度を高める必要があることから、露光により発生す
る酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有
する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用い
られる。
【０００４】しかしながら、従来公知の化学増幅型レジ
スト組成物では、定在波の発生等によりラインエッジラ
フネスすなわちパターン側壁の平滑性が低下する結果、
線幅の均一性が悪くなるという問題点が生じた。
スト組成物では、定在波の発生等によりラインエッジラ
フネスすなわちパターン側壁の平滑性が低下する結果、
線幅の均一性が悪くなるという問題点が生じた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ａｒ
ＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適し
た化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や
解像度などの各種のレジスト性能が良好であるととも
に、特に改善されたラインエッジラフネスを与えるポジ
型化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
ＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適し
た化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や
解像度などの各種のレジスト性能が良好であるととも
に、特に改善されたラインエッジラフネスを与えるポジ
型化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】本発明者らは、ラインエッジラフネスを改
善すべく、化学増幅型ポジ型レジスト組成物について鋭
意検討を重ねた結果、脂環式炭化水素骨格を有する特定
の構造の化合物を含有させた化学増幅型ポジ型レジスト
組成物が、改善されたラインエッジラフネスを与えるの
みならず各種のレジスト性能も良好であることを見出
し、本発明を完成した。
善すべく、化学増幅型ポジ型レジスト組成物について鋭
意検討を重ねた結果、脂環式炭化水素骨格を有する特定
の構造の化合物を含有させた化学増幅型ポジ型レジスト
組成物が、改善されたラインエッジラフネスを与えるの
みならず各種のレジスト性能も良好であることを見出
し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、それ
自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作
用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤、及び
下式（Ｉ）で表される化合物を含有する化学増幅型ポジ
型レジスト組成物に係るものである。 ・・・・・（Ｉ） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に直鎖ま
たは分岐の炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｒ5、Ｒ6
は、それぞれ独立に炭素数５〜２０の脂肪族環状構造を
有する脂肪族炭化水素基を表す。また、ｎは０〜６の整
数を表す。ｎが０の場合は、単結合を意味する。）
自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作
用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤、及び
下式（Ｉ）で表される化合物を含有する化学増幅型ポジ
型レジスト組成物に係るものである。 ・・・・・（Ｉ） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に直鎖ま
たは分岐の炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｒ5、Ｒ6
は、それぞれ独立に炭素数５〜２０の脂肪族環状構造を
有する脂肪族炭化水素基を表す。また、ｎは０〜６の整
数を表す。ｎが０の場合は、単結合を意味する。）
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の化学増幅型レジスト組成
物は、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶である
が、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、酸
発生剤と、前記の式（Ｉ）で表される化合物を含有する
ことを特徴とする。前記の式（Ｉ）で表される化合物に
おいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で示される直鎖または分岐
の炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル、エチル
のような炭化水素基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6で示される
炭素数５〜２０の脂肪族環状構造を有する脂肪族炭化水
素基としては、アダマンチル、イソボルニルのような非
芳香族環状化合物の残基などが挙げられるさらに、式
（Ｉ）で表される化合物として、好ましくは、下式（Ｉ
Ｉ）で示される化合物が挙げられる。 ・・・・・（ＩＩ）
物は、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶である
が、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、酸
発生剤と、前記の式（Ｉ）で表される化合物を含有する
ことを特徴とする。前記の式（Ｉ）で表される化合物に
おいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で示される直鎖または分岐
の炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル、エチル
のような炭化水素基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6で示される
炭素数５〜２０の脂肪族環状構造を有する脂肪族炭化水
素基としては、アダマンチル、イソボルニルのような非
芳香族環状化合物の残基などが挙げられるさらに、式
（Ｉ）で表される化合物として、好ましくは、下式（Ｉ
Ｉ）で示される化合物が挙げられる。 ・・・・・（ＩＩ）
【０００９】化学増幅型のポジ型レジストは、放射線照
射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure
bake）によって拡散し、樹脂等の保護基を解裂させると
ともに酸を再生成することにより、その放射線照射部を
アルカリ可溶化する。
射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure
bake）によって拡散し、樹脂等の保護基を解裂させると
ともに酸を再生成することにより、その放射線照射部を
アルカリ可溶化する。
【００１０】化学増幅型ポジ型レジスト組成物におい
て、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶である
が、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂は、ア
ルカリ水溶液に対しては溶解抑止能を持つ保護基を有
し、酸の作用により該保護基が解裂した後はアルカリ可
溶性になる樹脂が挙げられる。
て、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶である
が、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂は、ア
ルカリ水溶液に対しては溶解抑止能を持つ保護基を有
し、酸の作用により該保護基が解裂した後はアルカリ可
溶性になる樹脂が挙げられる。
【００１１】本発明に使用される樹脂は、例えば、アル
カリ水溶液に可溶である樹脂に、アルカリ水溶液に対し
ては溶解抑止能を持ち、酸の作用により該保護基が解裂
する保護基を付けることにより得られる。該アルカリ水
溶液に可溶である樹脂として、例えば、フェノール骨格
を有する樹脂や、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有
し、エステルのアルコール側に脂環式環及びカルボキシ
ル基を有する樹脂などが挙げられる。具体的には、ポリ
ビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール
樹脂、これらポリビニルフェノール樹脂又はポリイソプ
ロペニルフェノール樹脂の水酸基の一部がアルキルエー
テル化された樹脂、ビニルフェノール又はイソプロペニ
ルフェノールと他の重合性不飽和化合物との共重合樹
脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルの重合体であ
って、その脂環式環にカルボキシル基を有する樹脂、
（メタ）アクリル酸の脂環式エステルと（メタ）アクリ
ル酸との共重合樹脂などが挙げられる。
カリ水溶液に可溶である樹脂に、アルカリ水溶液に対し
ては溶解抑止能を持ち、酸の作用により該保護基が解裂
する保護基を付けることにより得られる。該アルカリ水
溶液に可溶である樹脂として、例えば、フェノール骨格
を有する樹脂や、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有
し、エステルのアルコール側に脂環式環及びカルボキシ
ル基を有する樹脂などが挙げられる。具体的には、ポリ
ビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール
樹脂、これらポリビニルフェノール樹脂又はポリイソプ
ロペニルフェノール樹脂の水酸基の一部がアルキルエー
テル化された樹脂、ビニルフェノール又はイソプロペニ
ルフェノールと他の重合性不飽和化合物との共重合樹
脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルの重合体であ
って、その脂環式環にカルボキシル基を有する樹脂、
（メタ）アクリル酸の脂環式エステルと（メタ）アクリ
ル酸との共重合樹脂などが挙げられる。
【００１２】アルカリ水溶液に対しては溶解抑止能を持
ち、酸の作用により該保護基が解裂する保護基として、
例えば、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニル又は
tert−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸
素原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テ
トラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−
（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシ
エトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エ
チル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキ
シ〕エチル又は１−〔２−（１−アダマンタンカルボニ
ルオキシ）エトキシ〕エチルのようなアセタール型の
基；３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒド
ロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから
導かれる）又は２−メチル−２−アダマンチル、２−エ
チル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の
残基などが挙げられ、これらの基がフェノール性水酸基
の水素又はカルボキシル基の水素に置換することにな
る。これらの保護基は、公知の保護基導入反応によっ
て、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するア
ルカリ可溶性樹脂に導入することができる。また、この
ような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする
共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。
ち、酸の作用により該保護基が解裂する保護基として、
例えば、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニル又は
tert−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸
素原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テ
トラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−
（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシ
エトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エ
チル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキ
シ〕エチル又は１−〔２−（１−アダマンタンカルボニ
ルオキシ）エトキシ〕エチルのようなアセタール型の
基；３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒド
ロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから
導かれる）又は２−メチル−２−アダマンチル、２−エ
チル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の
残基などが挙げられ、これらの基がフェノール性水酸基
の水素又はカルボキシル基の水素に置換することにな
る。これらの保護基は、公知の保護基導入反応によっ
て、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するア
ルカリ可溶性樹脂に導入することができる。また、この
ような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする
共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。
【００１３】本発明における酸発生剤は、その物質自体
に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照
射することによって、酸を発生する各種の化合物である
ことができる。例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキ
ルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメ
タンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステ
ル系化合物などが挙げられる。このような酸発生剤の具
体例を示すと、次のとおりである。
に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照
射することによって、酸を発生する各種の化合物である
ことができる。例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキ
ルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメ
タンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステ
ル系化合物などが挙げられる。このような酸発生剤の具
体例を示すと、次のとおりである。
【００１４】ジフェニルヨードニウム トリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキ
シフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨー
ドニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert−
ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフ
ェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert−
ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンス
ルホネート、
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキ
シフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨー
ドニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert−
ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフ
ェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert−
ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンス
ルホネート、
【００１５】トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−
トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンス
ルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パー
フルオロオクタンスルホネート、２，４，６−トリメチ
ルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、４−tert−ブチルフェニルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−
フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサ
フルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフ
ェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）
チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−
ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキ
サフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフ
チルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホ
ネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネー
ト、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−
トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンス
ルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パー
フルオロオクタンスルホネート、２，４，６−トリメチ
ルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、４−tert−ブチルフェニルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−
フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサ
フルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフ
ェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）
チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−
ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキ
サフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフ
チルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホ
ネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネー
ト、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
【００１６】２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００１７】ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００１８】１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、
【００１９】Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２０】次に、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト
組成物においては、塩基性化合物を添加することによ
り、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を
改良できるので、好ましい。該塩基性化合物として、特
に含窒素塩基性有機化合物が好ましい。このような含窒
素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式
で示されるアミン類を挙げることができる。
組成物においては、塩基性化合物を添加することによ
り、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を
改良できるので、好ましい。該塩基性化合物として、特
に含窒素塩基性有機化合物が好ましい。このような含窒
素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式
で示されるアミン類を挙げることができる。
【００２１】
【００２２】式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ18は、それぞれ独
立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを
表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、そ
れぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６の
アルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、
炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ま
た、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シ
クロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該ア
リールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。Ｒ14、Ｒ15
及びＲ16は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロ
アルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、そ
れぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６の
アルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基
は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよ
い。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好まし
く、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好まし
く、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該
アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。Ｒ17は、
アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシ
クロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよ
い。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換さ
れていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程
度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程
度が好ましい。Ａは、アルキレン、カルボニル、イミ
ノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレン
は、炭素数２〜６程度であることが好ましい。また、Ｒ
12〜Ｒ18において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得
るものについては、そのいずれでもよい。
立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを
表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、そ
れぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６の
アルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、
炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ま
た、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シ
クロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該ア
リールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。Ｒ14、Ｒ15
及びＲ16は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロ
アルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、そ
れぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６の
アルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基
は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよ
い。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好まし
く、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好まし
く、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該
アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。Ｒ17は、
アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシ
クロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよ
い。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換さ
れていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程
度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程
度が好ましい。Ａは、アルキレン、カルボニル、イミ
ノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレン
は、炭素数２〜６程度であることが好ましい。また、Ｒ
12〜Ｒ18において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得
るものについては、そのいずれでもよい。
【００２３】このような化合物として、具体的には、ヘ
キシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４
−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−
ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ
−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−
３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプ
チルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデ
シルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェ
ニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルア
ミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリ
オクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミ
ン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、
メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミ
ン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミ
ン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エ
チルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチル
ジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジ
オクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシ
ルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２
−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソ
プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，
６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、
４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリ
ジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジル
ケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−
ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジ
ル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレ
ン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−
ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリ
ジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、
１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジ
ピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピル
アンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキ
シド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、
３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることがで
きる。
キシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４
−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−
ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ
−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−
３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプ
チルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデ
シルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェ
ニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルア
ミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリ
オクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミ
ン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、
メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミ
ン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミ
ン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エ
チルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチル
ジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジ
オクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシ
ルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２
−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソ
プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，
６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、
４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリ
ジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジル
ケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−
ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジ
ル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレ
ン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−
ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリ
ジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、
１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジ
ピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピル
アンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキ
シド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、
３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることがで
きる。
【００２４】さらには、特開平１１−５２５７５号公報
に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒン
ダードアミン化合物を用いることもできる。
に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒン
ダードアミン化合物を用いることもできる。
【００２５】本発明のレジスト組成物では、それ自体は
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でア
ルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部に対して、
酸発生剤を０.１〜２０重量部、脂環基を含有する誘導
体を０．１〜５重量部の範囲で含有することが好まし
い。本発明において、塩基性化合物を用いる場合は、同
じくレジスト組成物の樹脂１００重量部に対して、０.
００１〜１重量部の範囲、さらには０.０１〜１重量部
の割合で含有することが好ましい。本発明の組成物は、
また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、
界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含
有することもできる。
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でア
ルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部に対して、
酸発生剤を０.１〜２０重量部、脂環基を含有する誘導
体を０．１〜５重量部の範囲で含有することが好まし
い。本発明において、塩基性化合物を用いる場合は、同
じくレジスト組成物の樹脂１００重量部に対して、０.
００１〜１重量部の範囲、さらには０.０１〜１重量部
の割合で含有することが好ましい。本発明の組成物は、
また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、
界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含
有することもできる。
【００２６】本発明のレジスト組成物は、通常、上記の
各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物
となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコー
ティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる
溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤
が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであれば
よく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しう
る。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステ
ル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビ
ン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンの
ようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エス
テル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、そ
れぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることが
できる。
各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物
となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコー
ティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる
溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤
が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであれば
よく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しう
る。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステ
ル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビ
ン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンの
ようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エス
テル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、そ
れぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることが
できる。
【００２７】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。上記において、本発明の実施の
形態について説明を行なったが、上記に開示された本発
明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範
囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲
は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の
範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を
含むものである。
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。上記において、本発明の実施の
形態について説明を行なったが、上記に開示された本発
明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範
囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲
は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の
範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を
含むものである。
【００２８】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、使用量を表す部は、特
記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、
ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーにより求めた値である。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、使用量を表す部は、特
記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、
ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーにより求めた値である。
【００２９】樹脂合成例１（樹脂A1の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリ
ル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタ
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：
２.５のモル比（２０.０部：９.５部：７.３部）で仕込
み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケ
トンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル
％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液
を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、
精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重
合体を得た。この共重合体は、次式で示される各繰返し
単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
ル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタ
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：
２.５のモル比（２０.０部：９.５部：７.３部）で仕込
み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケ
トンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル
％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液
を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、
精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重
合体を得た。この共重合体は、次式で示される各繰返し
単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
【００３０】
【００３１】添加剤合成例１（添加剤D1の合成）
ピナコール（ＨＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ3）2ＯＨ）６．２
g（52.5mmol）、Ｎ−メチルピペリジン１５．６ｇを反
応容器に仕込みメチルイソブチルケトン１００ｇを加え
溶液とした。その反応容器10℃に冷却したところに、滴
下ロートより、アダマンタンカルボン酸クロリド２５．
０ｇにメチルイソブチルケトン５0ｇを加え溶液とした
ものを1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応マスを40
℃に昇温し、そのまま12時間攪拌をつづけた。室温に冷
却後、反応マスに水を加え、水洗、分液し、有機層を減
圧濃縮することによりメチルイソブチルケトンを留去し
た。濃縮残渣をカラムクロマトグイラフィー（ヘキサ
ン：酢酸エチル＝10/1）にて精製したところ、ピナコー
ルジアダマンチレート１５．３ｇを収率６５.８％で得
た。これを添加剤D1とする。
g（52.5mmol）、Ｎ−メチルピペリジン１５．６ｇを反
応容器に仕込みメチルイソブチルケトン１００ｇを加え
溶液とした。その反応容器10℃に冷却したところに、滴
下ロートより、アダマンタンカルボン酸クロリド２５．
０ｇにメチルイソブチルケトン５0ｇを加え溶液とした
ものを1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応マスを40
℃に昇温し、そのまま12時間攪拌をつづけた。室温に冷
却後、反応マスに水を加え、水洗、分液し、有機層を減
圧濃縮することによりメチルイソブチルケトンを留去し
た。濃縮残渣をカラムクロマトグイラフィー（ヘキサ
ン：酢酸エチル＝10/1）にて精製したところ、ピナコー
ルジアダマンチレート１５．３ｇを収率６５.８％で得
た。これを添加剤D1とする。
【００３２】次に、以上の樹脂合成例で得られた樹脂、
添加剤合成例で得られた化合物のほか、以下に示す原料
を用いてレジスト組成物を調製し、評価した。
添加剤合成例で得られた化合物のほか、以下に示す原料
を用いてレジスト組成物を調製し、評価した。
【００３３】＜酸発生剤＞
B1：p-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオ
クタンスルホネート、 ＜塩基性化合物＞ C1：２，６−ジイソプロピルアニリン、 ＜添加剤＞ D1：ピナコールジアダマンチレート ＜溶剤＞ E1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５７部 γ−ブチロラクトン ３部 の混合溶媒
クタンスルホネート、 ＜塩基性化合物＞ C1：２，６−ジイソプロピルアニリン、 ＜添加剤＞ D1：ピナコールジアダマンチレート ＜溶剤＞ E1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５７部 γ−ブチロラクトン ３部 の混合溶媒
【００３４】実施例１〜２及び比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μｍ
のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調
製した。
のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調
製した。
【００３５】樹脂（種類及び量は表１記載）
酸発生剤（種類及び量は表１記載）
塩基性化合物（種類及び量は表１記載）
添加剤（種類及び量は表１記載）
溶剤（種類及び量は表１記載）
【００３６】シリコンウェハーにBrewer社製の有機反射
防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９Ａ”を塗布して２
１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ
７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上
に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３９μｍと
なるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダ
イレクトホットプレート上にて、１３０℃で６０秒間プ
リベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれ
のウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン
製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を
段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露
光した。露光後は、ホットプレート上にて１３０℃で６
０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で６０秒間のパドル現像を行った。有機反射防止膜基
板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走
査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。な
お、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠
がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透
光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が
形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得ら
れ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパ
ターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側
に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９Ａ”を塗布して２
１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ
７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上
に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３９μｍと
なるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダ
イレクトホットプレート上にて、１３０℃で６０秒間プ
リベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれ
のウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン
製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を
段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露
光した。露光後は、ホットプレート上にて１３０℃で６
０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で６０秒間のパドル現像を行った。有機反射防止膜基
板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走
査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。な
お、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠
がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透
光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が
形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得ら
れ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパ
ターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側
に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【００３７】実効感度： ０.１８μｍのラインアンド
スペースパターンが１：１となる露光量で表示した。 解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドス
ペースパターンの最小寸法で表示した。 パターン壁面の平滑性： 孤立ラインパターンの壁面を
走査型電子顕微鏡で観察し比較例よりも滑らかになって
いるものを○、変化の無いものを×として判断した。
スペースパターンが１：１となる露光量で表示した。 解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドス
ペースパターンの最小寸法で表示した。 パターン壁面の平滑性： 孤立ラインパターンの壁面を
走査型電子顕微鏡で観察し比較例よりも滑らかになって
いるものを○、変化の無いものを×として判断した。
【００３８】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂 酸発生剤 塩基性化合物 添加剤 溶剤
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ A1/10部 B1/0.2部 C1/0.0075部 D1/1.0部 E1
──────────────────────────────────
比較例１ A1/10部 B1/0.2部 C1/0.0075部 − E1
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成
物は、ラインエッジラフネスが著しく改善されたレジス
トパターンを与え、また感度、解像度などのレジスト諸
性能も良好である。したがって、この組成物は、ＫｒＦ
エキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用い
た露光に適しており、それによって高い性能のレジスト
パターンを与える。
物は、ラインエッジラフネスが著しく改善されたレジス
トパターンを与え、また感度、解像度などのレジスト諸
性能も良好である。したがって、この組成物は、ＫｒＦ
エキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用い
た露光に適しており、それによって高い性能のレジスト
パターンを与える。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 中西 弘俊
高槻市塚原２丁目10番１号 住化テクノサ
ービス株式会社内
Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC04
AC08 AD03 BE00 BE10 BG00
CC20 FA17
Claims (5)
- 【請求項１】それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶
であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹
脂、酸発生剤、及び下式（Ｉ）で表される化合物を含有
することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成
物。 ・・・・・（Ｉ） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に直鎖ま
たは分岐の炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｒ5、Ｒ6
は、それぞれ独立に炭素数５〜２０の脂肪族環状構造を
有する脂肪族炭化水素基を表す。また、ｎは０〜６の整
数を表す。ｎが０の場合は、単結合を意味する。） - 【請求項２】式（Ｉ）で表される化合物が下式（ＩＩ） ・・・・・（ＩＩ） で示される化合物である請求項１に記載の組成物。
- 【請求項３】それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶
であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂
１００重量部に対して、酸発生剤を０.１〜２０重量
部、式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜５重量部含有
する請求項１又は２に記載の組成物。 - 【請求項４】さらに、塩基性化合物を含有する請求項１
〜３のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項５】それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶
であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂
１００重量部に対して、塩基性化合物を０.００１〜１
重量部含有する請求項４に記載の組成物。
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|---|---|---|---|
| JP2002082963A JP3972702B2 (ja) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | 化学増幅型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2002082963A JP3972702B2 (ja) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | 化学増幅型レジスト組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003280200A true JP2003280200A (ja) | 2003-10-02 |
| JP3972702B2 JP3972702B2 (ja) | 2007-09-05 |
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|---|---|---|---|
| JP2002082963A Expired - Fee Related JP3972702B2 (ja) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | 化学増幅型レジスト組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005085301A1 (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | レジスト用重合体、レジスト組成物、およびパターン製造方法、並びにレジスト用重合体用原料化合物 |
| JP2006201762A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-08-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及び超分子とその製法 |
| WO2011104127A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Basf Se | Latent acids and their use |
| WO2016124493A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-11 | Basf Se | Latent acids and their use |
-
2002
- 2002-03-25 JP JP2002082963A patent/JP3972702B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2005085301A1 (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | レジスト用重合体、レジスト組成物、およびパターン製造方法、並びにレジスト用重合体用原料化合物 |
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| CN101823989B (zh) * | 2004-03-08 | 2012-05-09 | 三菱丽阳株式会社 | 抗蚀剂用聚合物、抗蚀剂组合物及图案制造方法以及抗蚀剂用聚合物用原料化合物 |
| US8241829B2 (en) | 2004-03-08 | 2012-08-14 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Resist polymer, resist composition, process for pattern formation, and starting compounds for production of the resist polymer |
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| JP2006201762A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-08-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及び超分子とその製法 |
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| JP3972702B2 (ja) | 2007-09-05 |
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