TWI267702B - Chemically amplified positive resist composition - Google Patents

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TWI267702B
TWI267702B TW089125319A TW89125319A TWI267702B TW I267702 B TWI267702 B TW I267702B TW 089125319 A TW089125319 A TW 089125319A TW 89125319 A TW89125319 A TW 89125319A TW I267702 B TWI267702 B TW I267702B
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Yasunori Uetani
Seong-Hyeon Kim
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Sumitomo Chemical Co
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Description

1267702 五、發明說明（1 ) 發明背景 本發明關係一種用於半導體微細加工之正型光阻組成 物。 在一般情形，使用光阻組成物之微影成像已被採用於 半導體之微細加工方法。在微影成像術中，解析度可以 利用減小曝光波長予以改善，其原理如雷利之繞射限制 方程式所表示。在43 6奈米波長之g-線，有3 6 5奈米波 長i-線，和有248奈米波長之KrF準分子雷射等，已被 採用於半導體製造所用於微影成像術作爲曝光光源。因 此，波長逐年縮短。具有193奈米波長之ArF準分子雷 射已被考慮成爲下一世代之曝光光源。作爲下一世代以 後之曝光光源者，已考慮具有157奈米波長之F2準分子 雷射和具有1 3奈米波長之超紫外線（EUV)。 用於ArF準分子雷射曝光機或利用較短波長光源之曝 光機中之透鏡，比較用於習用曝光光源之透鏡，壽命比 較短。所以，曝於ArF準分子雷射光，希望所需之時間 較短。基此原因，必須提昇光阻之敏感度。因此，已有 使用一種所謂化學放大型光阻，其爲在曝光時產生酸的 觸媒反應，並含有一種具有可被酸裂解之基的樹脂。 其爲已知者，可望被用於ArF準分子雷射曝光中之光 阻樹脂，不具芳環以保持光阻之透射比；但是具有脂環 而取代芳環以使有乾蝕刻之抗阻性。 在此等樹脂之中，脂環不飽和羧酸酯如原冰片烯羧酸 1267702 五、發明說明（2) 酯或四環十二烯羧酸酯等與馬來酸酐之共聚物，就原料 成本而言，遠優於含脂環之（甲基）丙烯酸酯之樹脂。 在此等脂環不飽和羧酸酯樹脂中，其具有三級丁基作 爲酸不穩定基者，由於酸的作用而可裂解，因而具有改 變樹脂溶解度之功能，例如，具有三級丁基5-原冰片烯-2-羧酸酯單元之樹脂，如下式所示，已有硏究和報告。 然而，使用此等樹脂之光阻尙未有必須令人滿意之光阻 功能。
本發明之一項目的在於改善各項光阻功能，其如敏感 度和解析度，是在含有樹脂成分；和適合於利用ArF、 KrF等之準分子雷射微影成像術之生酸劑等所成之化學 放大正型光阻組成物內，使用一種衍生自特定脂環不飽 和羧酸酯單元之樹脂。本發明之發明人已發現一項事實， 在光阻中所用樹脂中由含有具有特定保護基之脂環不飽 和羧酸酯和馬來酸酐所成之共聚物，使光阻展現改良之 解析度。於是本發明已經實現。 發明槪沭 本發明提供一種化學放大的正型光阻組成物，含有一 種樹脂（X)，本身不溶或略溶於鹼，但受酸的作用則產生 可溶於鹼、且具有衍生自一種脂環不飽和羧酸酯之聚合 1267702 五、發明說明（3 ) 物單元（a)，其中之羧酸酯基由式（I)代表： 0 R1 II I —C一Ο—OR ( I )R2 其中R1代表具有1至4個碳原子之烷基，R代表一種 脂環烴殘基，其可爲任意地以選自羥基和氧代基所取代 之基團；而R2代表具有1至4個碳原子之烷基，或R 和R2,與鍵結於R2和R之碳原子共同形成一環，鍵結 至一種脂環烴，在其環中具有可聚合之碳-碳雙鍵；和 一種衍生自馬來酸酐之聚合物單元（b);以及一種生酸 劑⑺。 發明之具體例 在本發明中，作爲光阻組成物一成分之樹脂（X)是一種 共聚物，具有衍生自脂環不飽和羧酸酯之聚合物單元（a)， 在其中上式（I )之羧酸酯基鍵結至一脂環不飽和烴上； 和衍生自馬來酸酐之聚合物單元（b)。本發明光阻組成物 大部特徵在於具有鬆散之保護基，使R成爲可以選擇具 有取代基之一種環脂烴殘基，或R和R2，與其所鍵結之 各碳原子，共同形成一環。以此特徵，光阻組成物展現 改良之敏感度和解析度而能夠提供高對比的圖紋。 聚合物單元（a)具有式（I)所代表之一種羧酸酯部，並 在脂環不飽和環中打開不飽和鍵（雙鍵）而形成。聚合物 單元（a)可以用下式（Π )代表： 1267702 五、發明說明（4)
(Π) 其中R 1，R和R2之界定如上，而環A代表脂環烴環。 衍生自馬來酸酐之聚合物單元（b)是以打開在馬來酸酐 內雙鍵而形成，並可由下式（m)代表：
(瓜) 本發明所用樹脂（X)可以獲自於由如下式（IV )所代表之 脂環不飽和羧酸酯：0 ?1 ( C一 0 - OR (N) 6 R2 其中R 1、R和R2界定如前，環B代表一脂環烴，當雙鍵 因聚合而被打開時，變成式（Π)中之環A者，由其與馬 來酸酐之共聚合作用而獲得。 在式（I )、（H )和（IV )中；烷基由R1或R2代表而具有 1至4個碳原子，該烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙 基和丁基。由R所代表之脂環烴殘基可以與羥基或氧代 基（ = 〇)結合。R所代表脂環烴殘基包括單環者如環烷基 和烷基環烷基，在其中之烷基具有1至4個碳原子而結 合於環烷基，而多環者如原冰片烯烷基和金剛烷基。R 所代表之脂環烴殘基通常可以具有約5至約1 2個碳原 1267702 五、發明說明（5) 子，且其特定實例包括環己基、烷基環己基、羥基己 基、氧代環己基、原冰片烷基、和金剛烷基。R和R2與 其所鍵結各碳原子所形成之環也是一個脂環烴環，該環 之實例包括單環物如環烷基與烷基環烷基；以及多環物 如原冰片基與金剛烷基。R和R2與彼等所鍵結之各個碳 原子所形成之環，也可以具有約5至約1 2個碳原子。 式（II)中之環（A)可以是單環如環己烷環，或爲多環如 原冰片烷環、三環癸烷環或四環十二碳烷環。特別是5 具有二或更多環之多環物爲較佳。較佳者，多環物之環 具有7至12個碳原子。所以，式（Π)所代表單元之較佳 者一般可以由下式（Π a)代表：
其中R 1、R和R2定義如前，而由點線所示之二價基D 爲不具飽和烴殘基或爲二價飽和烴殘基。更特定而言， 若式（Π )中之A環爲原冰片烷環，則單元可以由下式（π b)代表。若A環爲三環癸烷，例如三環[5.2.1. 02,6]癸烷， 則單元可由下式（ΠΟ代表；又若A環爲四環十二烷環， 例如四環[6.2.1.13’6.02’7]十二碳烷，則單元可由下式（1[(1) 代表。 1267702 五、發明說明（6
(Hb) (He) (nd) 其中R1，R和R2定義如前。 (Π a)、（H b)、（Π c)和（n d)各式所代表各單元是分別 访生自下式（IV a)所代表之脂環不飽和羧酸酯，下式b) =代表之5,冰片綠I竣酸酯，下式㈣ :[”丄。2物春4,酸醋，f 口下式 ： 四環[6.2.7.13’6.。2’7]十二碳-9，-4-_酯 代表之 (¾¾
Qic dR (㈣ 1267702 五、發明說明 0〇§αα:
R1 C-0-C-R (No) (Nd) Ό-OOR Ο R2 其中R1，R和R2與二價D定義如前。 式（IV)之脂環不飽和羧酸酯，特別是式（IV a)所代表 者，可以製自具有共軛雙鍵之環二烯與對應之不飽和羧 酸酯所作之Diels-Alder反應。式（IVb)之5-原冰片烯-2-羧酸酯可以製自例如環戊二烯和丙烯酸酯。式（IV c)之三 環[5.2·1·02,6]癸-8-烯羧酸酯可以製自例如環戊二烯與 3-環戊烯羧酸酯。式（IV d)之四環[6.2.1.I3,6.〇2,7]十二碳-9 -烯-4 -羧酸酯可以製自例如環戊二烯和式（jy b)之5 _原 冰片烯-2-羧酸酯。上列反應之反應槪式如下： o o o R 1M>2 RIC—R I 0 - one 1 H c II 2 H c + 6 + + R 1 I 2 R丨c·丨R I o - one 1R丨?;r2}r1^,r2} lb > c 9IV?IV cno c=〇
R
R
CMO o
b IV
1 I 2 RIC—R
R R 1 - 2 RIC—R Ad) ?IV cno(
1267702 五、發明說明（8) 其中R1、R和R2定義如前。 上述（IV )之特定脂環不飽和羧酸酯之實例包括： 1-環己基-1-甲基乙基5-原冰片嫌-2-殘酸醋； 1 - (4 -甲基環己基）-：1 -甲基乙基5 -原冰片燒—2 -竣酸酯； 1-(4 -經基環己基）-1-甲基乙基5-原冰片稀-2-竣酸酯； 1-甲基-1-(4-氧代環己基）乙基5-原冰片;(：希-2-竣酸酯； 1-(1-金剛烷基）-1-甲基乙基5-原冰片烯-2-羧酸酯； 1- 甲基環己基5-原冰片烯-2-羧酸酯； 2- 甲基-2-金剛烷基5-原冰片烯-2-羧酸酯； 2-乙基-2-金剛烷基5-原冰片烯-2-羧酸酯； 1-環己基-1-甲基乙基三環[5.2.1 ·〇2’6]癸-8·烯-4-羧酸酯； 1-(4-甲基環己基）-卜甲基乙基三環[5.2.1.〇2’6]癸-8-烯-4-羧酸酯； 1-(4-羥基環己基）-1-甲基乙基三環[5·2·1·02,6]癸烯- 4-羧酸酯； 1-甲基氧代環己基）乙基三瓌[5·2· I02’6]癸-8_燃·4-羧酸酯； 1- (1-金剛烷基）-卜甲基乙基三環[5.2.1.〇2’6]癸-8-烯-4-羧 酸酯； 1 -甲基環己基三環[5 · 2 · 1 · 02，6 ]癸-8 -嫌-4 -殘酸酯； 卜甲基-2-金剛烷基三環[5·2·1.〇2,6]癸_8-烯羧酸酯； 2- 乙基-2-金剛烷基三環[5.2丄〇2,6]癸-8-烯-4-羧酸酯； 卜環己基_卜甲基乙基四環丨6·2.1·13’ ·〇，]十一碳-9-烯 -10- 1267702 五、發明說明（9 ) 羧酸酯； 1-(4_甲基環己基）-卜甲基乙基四環t6·2·1·1 ’ ·〇2’7]十一 碳-9 -烯-4 -羧酸酯； 1-(4-經基環己基）-卜甲基乙基四環 -9-烯-4-羧酸酯； 1-甲基-1-(4-氧代環己基）乙基四環t6·2·1.13，6·02’7]十二碳 -9-烯-4-羧酸酯； i-u-金剛院基）-卜甲基乙基四環f6·2·1·13’6.02’7]十二碳· 9-烯-4-羧酸酯； 1- 甲基環己基四環[6·2.1·13’ό·〇2,7]十二碳-9-烯-4_羧酸酯； 2- 甲基-2-金剛烷基四環[6·2·1·13’6·〇2’7]十二碳-9-烯-4-羧 酸酯； 2-乙基-2-金剛烷基四環[6.2.1.13，6.〇2’7]十二碳-9-烯-4-羧 酸酯。 用於化學放大正型光阻之樹脂本身一般爲鹼一可溶性 或鹼略溶性。然而，其中基之一部份因受酸的作用而被 裂解，在裂解之後樹脂變成鹼可溶性。在本發明所特定 之樹脂中，式（I )內之2 -烷基-2 -金剛烷基或在式（I a)內 之2 -乙基-2 -金剛烷基因酸的作用而被裂解。因此，在樹 脂中式（I )或式（I a)聚合物單元之存在，促使含此樹脂 之光阻組成物成爲正型。如有需要，樹脂也可以含有其 他受酸作用而裂解之聚合物單元。 其他因酸的作用而被裂解之基，其具體實例包括羧酸
-11- 1267702 五、發明說明（1〇) 之各種酯類。其實例包括烷酯，含有三級丁酯者爲典型 之實例，乙縮醛類如甲氧基甲酯、乙氧基甲酯、卜乙氧 基乙酯、1-異丁氧基乙酯、1-異丙氧基乙酯、1-乙氧基 丙酯、1-(2-甲氧基乙氧基）乙酯、1-(2-乙醯氧乙氧）乙 酯、金剛烷氧基）乙氧基]乙酯、卜[2-(1-金剛烷 羰氧基）乙氧基]乙酯、四氫-2-呋喃酯、和四氫-2-吡喃 酯、和如異冰片酯之脂環酯。成爲具有如此羧酸酯聚合 物單元之各種單體可以是諸如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯 之丙烯酸類，或在其中之羧酸酯基鍵結至脂環等單體者， 其如原冰片烯羧酸酯、三環癸烯羧酸酯、和四環十二碳 烯羧酸酯。 用於本發明之樹脂（X)較佳含有20至70莫耳％之具有 受酸作用而裂解之聚合物單元，此範圍隨圖紋化曝光所 用之輻射種類、受酸作用而裂解之酸的種類等而可以改 變。因此，一般來說聚合物單元（a)以包含於具有上述範 圍內之量的樹脂（X)內較佳。除非礙於本發明之優點，樹 脂可以另含任何其他聚合物單元。其他聚合物單元之實 例包括原冰片烯，具有羧酸酯部份之原冰片烯羧酸酯不 屬於式（I )而不能因酸的作用而裂解，（甲基）丙烯酸或 (甲基）丙烯酸酯不能因酸的作用而裂解。如有需要，本 發明之光阻組成物可以在樹脂（X)之外另含其他任何樹 爲另一成分之生酸劑因成分本身，或在含此成分之光 -12- 1267702 五、發明說明（11) 阻組成物中，因受諸如光和電子束等放射性射線等之照 射而分解生酸。經生酸劑所產生之酸作用於樹脂上，因 酸出現於樹脂中的作用，使待裂解之基被裂解。此種生 酸劑之實例包括鏺鹽化合物、有機鹵素化合物、碾化合 物、和磺酸酯化合物。其特別者，可列示如下各化合物： 二苯基鎭三氟甲磺酸酯， 4 -甲氧基苯基苯基鎭六氟銻酸酯， 甲氧基苯基苯基銚三氟甲磺酸酯， 雙（4-三級丁基苯基）碘四氟硼酸酯， 雙（4·三級丁基苯基）銚六氟磷酸酯， 雙（4-三級丁基苯基）鎭六氟銻酸酯， 雙（4-三級丁基苯基）鍈三氟甲磺酸酯， 三苯基毓六氟磷酸酯， 三苯基毓六氟銻酸酯， 三苯基毓三氟甲磺酸酯， 4-甲氧苯基二苯基毓六氟銻酸酯， 4_甲氧苯基二苯基毓三氟甲磺酸酯， 對-甲苯基二苯基毓三氟甲磺酸酯， 對-甲苯基二苯基毓全氟辛磺酸酯， 2，4，6 -三甲基苯基二苯基毓三氟甲磺酸酯， 4-三級丁基苯基二苯基毓三氟甲磺酸酯， 4-苯硫苯基二苯基毓六氟磷酸酯， 4-苯硫苯基二苯基毓六氟銻酸酯， -13- 1267702 五、發明說明（12) 1-(2-萘醯基甲基）硫赶鏺六氟磷酸酯， 1- (2·萘醯基甲基）硫赶鏺三氟甲磺酸酯， 4-羥-1-萘基二甲基毓六氟銻酸酯， 4-羥-1-萘基二甲基毓三氟甲磺酸酯， 2·甲基-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三阱， 2,4,6-三（三氯甲基）-1，3,5-三畊， 2- 苯基_4,6-雙（三氯甲基）-1,3，5-三阱， 2-(4-氯苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三阱， 2-(4-甲氧苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三D井， 2-(4-甲氧基-1-萘基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三哄， 2-(苯并[d][l，3]二噁茂烷-5-基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5· 三哄， 2-(4-甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3，5-三畊， 2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三 畊， 2-(3,4·二甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5_三畊， 2-(2,4-二甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三畊， 2-(2-甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三阱， 2-(4-丁氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三畊， 2-(4-戊氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3, 5-三哄， 1- 苯醯基-1-苯甲基對-甲苯磺酸酯（亦稱苯偶姻甲苯磺酸 鹽）， 2- 苯醯基-2-羥-2-苯乙基對-甲苯磺酸酯（亦稱α羥甲基苯 -14- 1267702 五、發明說明（13) 偶姻甲苯磺酸鹽）， 1，2,3-苯三化三甲磺酸酯， 2,6-二硝基苄基對-甲苯磺酸酯， 2-硝基苄基對-甲苯磺酸酯， 4-硝基苄基對-甲苯磺酸酯， 二苯基二楓5 二-對-甲苯基二®， 雙（苯基磺醯基）重氮甲烷， 雙（4-氯苯基磺醯基）重氮甲烷， 雙（對-苯甲基磺醯基）重氮甲烷， 雙（4-三級丁基苯基磺醯基）重氮甲烷， 雙（2，4-二甲苯基磺醯基）重氮甲烷， 雙（環己基磺醯基）重氮甲烷， (苯醯基）（苯基磺醯基）重氮甲烷， N-(苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(三氟甲基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(三氟甲基磺醯氧基）苯二醯亞胺， N-(三氟甲基磺醯氧基）-5-原冰片烯-2,3-二羧醯亞胺， N-(三氟甲基磺醯氧基）萘醯亞胺， N-(10-樟腦磺醯氧基）萘醯亞胺等等。 其亦爲已知者，一般在化學放大正型光阻組成物中， 由於涉及酸在曝光後因擱置之鈍化所致功能劣化，可以 加入鹼性化合物而予減低，尤其是用鹼性含氮有機化合 -15- 1267702 五、發明說明（14) 物之如胺類爲淬冷劑者。在本發明中亦屬較佳者爲加入 如此之鹼性化合物。用作淬冷劑之鹼性化合物之具實例， 包括如下各式所代表者： R13 R15 R11 R12
R11 一 N N - R12 R11-N 〇
、R
R14 R15 其中R11和R12，其爲相同或互異，代表氫、環院基、芳 基或院基之可任意取代以羥基者，R 1 3、R 1 4、和R 1 5，其 爲相同或互異，代表氫、環烷基、芳基、烷氧基或烷基 之可任意取代以羥基者；R1 6代表環烷基或烷基之可任意
-16- 1267702 五、發明說明（15) 取以羥基者；A代表伸烷基、羰或亞胺基。由R11至 所代表之烷基和由R13至R15所代表之烷氧基可以具有 約1至6個碳原子。環烷基可以具有約5至1 0個碳原 子，而芳基可以具有約6至10個碳原子。由R11至5 所代表之芳基可以具有約6至1 0個碳原子。A所代表伸 烷基可以有約1至6個碳原子，而且可以是直鏈或分 支。 本發明光阻組成物基於組成物之固體成分總用量較佳 含有80至9 9.9重量％範圍內之樹脂（X)用量，和在0.1 至20重量％內之生酸劑（Y)。若用鹼性化合物作爲淬冷 劑，基於光阻組成物固體成分總重量，較佳含有在 0.0 0 0 1至0 · 1重量％之範圍內。若有需要，組成物也可 以含有少量諸如敏感劑、溶解抑制劑、其他樹脂、表面 活性劑、穩定劑、和染料。 本發明之光阻組成物在上述各成分被溶入於將施用至 如矽晶圓之基質上之情況中，通常將變成爲一種光阻溶 液。在此所用之溶劑，可用能溶解各成分，具有適當乾 燥速率，並在溶劑蒸發後具備均勻而平滑之塗層者，以 及通常用於此一場合者，其實例包括二醇醚酯類之如乙 基纖維素乙酸酯、甲基纖維素乙酸酯、和丙二醇單乙基 醚乙酸酯；酯類如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙 酮酸乙酯；酮類如丙酮、甲基異丁基酮、2_庚酮、和環 己酮；以及環酯類如r -丁內酯。此等溶劑可以單獨或以 -17- 1267702 五、發明說明（16) 二或多種合倂使用。 施於基質上經乾燥之光阻膜接受曝光處理予以圖紋 化。然後，在熱處理以促進保護分割作用之後，用鹼性 顯影劑進行顯影。在此所用鹼顯影劑可爲業者所使用之 各種鹼性水溶液。一般常用四甲基氫氧化銨或（2-羥乙基） 三甲基氫氧化銨（亦稱科林（collide))之水溶液。 其次，本發明將更詳細說明於各實施例，其應不被視 爲對本發明範圍之限制。實施例中所有之用份，除別有 表明者外，均以重量計。重量平均分子量是用聚苯乙烯 作爲參考標準由膠滲色層分析法測定之値。 單體合成例1(三級丁某5-原冰片烯-2-羧酸酯之製備） 以大量過量新蒸所得之新鮮環戊二烯，與86.0克 (0.67莫耳）之三級丁基丙烯酸酯在室溫作Diels-Aider反 應。在減壓下於80°C之沸點蒸餾所得之反應生成物而得 三級丁基5-原冰片烯-2-羧酸酯，基於三級丁基丙烯酸酯 之產率爲90%。此實施例之化學反應式如下： 〇 ch3 [Λΐ 9Ha 〇 + ch2=ch各〇0-CH3—--0-?-CH3 ch3 o ch3 單_體合成例2 (1-(4-甲某環R某）-1-甲基乙基5-原冰片烯 -2-羧酸酯之製備） 以大量過量之蒸餾所得新鮮環戊二烯，與20.0克 (95.2毫莫耳）之1-(4-甲基環己基）-1-甲基乙基丙烯酸酯 在室溫作Diels-Alder反應。所得反應生成物在減壓下 -18- 1267702 五、發明說明（17) 於145°C之沸點蒸餾而得M4-甲基環己基）-1-甲基乙基 5-原冰片烯-2-羧酸酯，基於1-(4-甲基環己基）-1-甲基乙 基丙烯酸酯之產率，爲8 0 %。此例之化學反應式如下。 CICIC 1ο CHO ό 3 Ηc .3^^^H3 CICIC I 〇one I Hc H HPc +o^
H3 里體合成例3 Π-Π-金圆烷某）小甲基乙基5-原冰片烯-2-羧酸酯之製備） 以大量過量之蒸餾所得新鮮環戊二烯，與25.0克 (0.1 0莫耳）之1 - (1 -金剛烷基）-卜甲基乙基丙烯酸酯於室 溫作Diels-Alder反應。所得反應生成物在甲醇中再結 晶而產生1-(1-金剛烷基）-1-甲基乙基5-原冰片烯-2-羧 酸酯，基於1 - (1 -金剛烷基）-1 -甲基乙基丙烯酸酯之產率 爲5 0%。此例之化學反應式如下。 〇 CHg + CH2=CH-C-O-C - CH3 單體合成例4 (2-(2-甲基）金剛烷基5-原冰片烯-2-羧酸酯 之製備） 以大量過量之蒸餾所得新鮮環戊二烯與！58克（0.72莫 耳）之2-(2-甲基）金剛烷基丙烯酸酯在室溫作Diels-Alder 反應。所得反應生成物用矽凝膠色層分析法純化而得2-(2-甲基）金剛烷基5-原冰片烯-2-羧酸酯，基於2-(2-甲基）
-19- 1267702 五、發明說明（18) 金剛烷基丙烯酸酯之產率爲5 0 %。此例之化學反應式如
樹脂合成例1 (三級丁基5 -原冰片嫌-2 -殘酸酯/馬來酸酐 共聚物之製備） 對獲自上述單體合成例1之三級丁基5-原冰片烯-2-殘酸酯15克（77.2毫旲耳）和馬來酸酐7.57克（77.2毫莫 耳）之混合物，加入45.0克之4-二噁烷使形成一種溶液， 然後在氮氣壓中加熱至8 0 °C。對此已加熱液加入〇 . 2 5 克之2,2’-偶氮雙異丁腈作爲起始劑，繼予攪拌48小 時。其後，使此反應物與大量正庚烷混合而使樹脂沉澱， 繼予過濾。將所得濕的塊狀物溶於1，4 -二噁烷，使所得 溶液與大量正庚烷混合而使樹脂沉澱。重複溶解至沉澱 之方法兩次予以純化，獲得具有4,750之重量平均分子 量和1.6之擴散度（=重量平均分子量/數平均分子量）。 如此所得之共聚物被用作樹脂X。 樹脂合成例2(1-(4-甲基環己基）-1-甲某乙甚5·原冰片燒 -2-羧酸酯/馬來酸酐共聚物之製備） 對24·0克（8 6.9毫莫耳）獲自如上單體合成例2之；^ (4-甲基環己基）-卜甲基乙基5-原冰片烯-2-羧酸酯和8.5 克（86.9毫莫耳）之馬來酸酐的混合物，加入65·〇克四氫 呋喃而形成溶液，然後在氮氣壓中加熱至60。(：。對經如 -20- 1267702 五、發明說明（19) 此加熱之溶液加入0.28克2,2-偶氮雙異丁腈作爲起始劑， 繼予攪拌24小時。其後，此反應物與大量正庚烷混合以 使樹脂沉澱，繼予過濾。將所得濕的塊狀物溶於四氫呋 喃，將所得溶液與大量之正庚烷混合而使樹脂沉澱。重 複溶解至沉澱之程序兩次而予純化，獲得重量平均分子 量爲3,5 00而擴散程度爲1.5之共聚物。如此所得之共 聚物視爲樹脂A。 樹脂合成例3(1-(1-金剛烷基）-1-甲基乙基5-原冰片烯-2-羧酸酯/馬來酸酐共聚物之製備） 對10.0克（3 1.8毫莫耳）獲自上述單體合成例3之ΙΟ-金 剛烷基 ）-1-甲 基乙基 5-原 冰片烯 -2-羧 酸酯與 3.1 克 (3 1.8毫莫耳）馬來酸酐之混合物，加入26.3克四氫呋喃 使形成溶液，然後在氮氣壓中加熱至65 °C。對須如此加 熱之溶液加入0.21克之2,2’-偶氮雙異丁腈作爲起始劑， 繼予攪拌24小時。其後，進行與樹脂合成例2相同純化 方法而獲得一種共聚物，具有3,5 3 0之重量平均分子量 和1 .27之擴散程度。如此所得共聚物視爲爲樹脂B。 樹脂合成例4 (2-(2-甲基）金剛烷某5-原冰片烯-2_羧酸酯 /馬來酸酐共聚物之製備） 對獲自單體合成例4之2-(2-甲基）金剛烷基5-原冰片 烯-2-羧酸酯與馬來酸酐以1 ·· 1 (1 5.0克：5. 1 7克）之莫耳 比所成之混合物加入重量爲所有所用單體總重量兩倍大 之四氫呋喃使形成溶液。對溶液加入偶氮雙異丁腈作爲 -21 - 1267702 五、發明說明（2〇) 起始劑，其用量爲相對於各單體總量之2莫耳％，在氮 氣壓中加熱於混合物至65 t，繼予攪拌24小時。其後， 將反應物傾入於大量之甲醇中使生沉澱，此程序重複三 次以予純化樹脂，獲得共聚物4 · 6 3克，具有約4，3 〇 〇之 分子量和1 .37之擴散程度。如此所得之共聚物視爲樹脂 C ° 實施例和比較例 混合如下表列各成分，並經一孔徑爲0.2微米之樹 脂爐網過灑而產生光阻溶液。 樹脂A、B或X 1 0份 生酸劑：對-甲苯基二辛基毓三氟甲磺酸酯 〇·1份 淬冷劑：2,6-二碘丙基苯胺 0.0075份 溶劑··丙二醇單甲基醚乙酸酯 57份 r - 丁內酯 3份 在一 ϊ夕晶圓上，施用Brewer Co. Ltd.所製組成 物”DUV-42”，並在215°C之條件下烘烤60秒，使在晶圓 上形成具有1，600埃厚度之有機防反射膜。用如上所得 光阻溶液施於晶圓，使乾燥後之膜厚度爲0.3 8 5微米。 施用光阻溶液之後5直接在熱板上預烤晶圓於如表1 「預烤」欄所示之溫度，經歷60秒。用ArF準分子步 進器[Nikon 製” NSR-ArF”，ΝΑ = 0·55，σ =0.6]經過線-與-間隔圖紋照射於具有所形成阻膜之晶圓上，逐步變更曝
-22- 1267702 五、發明說明（21) 光量。已曝光之晶圓在熱板上接受曝光後烘烤（PEB)於 如表Γ’ΡΕΒ”欄所示溫度60秒。然後用2.38重量％之四 甲基氫氧化銨水溶液使晶圓接受打漿顯影60秒。所顯 影之線與間隔圖紋用掃描電子顯微鏡觀察並以如下之方 法評估有效敏感度和解析度： 有效敏感度：以最小曝光量所產生0.20微米之1:1線 與間隔圖紋表示。 解析度：以在有效敏感度之曝光量所產生線與間隔圖 紋中所展現之最大尺寸表示。 表1 樹脂 溫度t 有效敏感 度（KrF) 解析度 (KrF) 預烘 PEB * 實施例1 A 130 130 3 4 m J / c m2 0.16微米 實施例2 B 14 115 2 6m J/ cm2 0.16微米 實施例3 C 140 115 7 8m J/cm2 0.17微米 比較例 X 130 130 8 2 m J / c m2 0.18微米 ΡΕΒ:曝光後烘烤 本發明之光阻組成物在敏感度和解析度均爲優異。其 他組體功能亦佳。所以，其爲可以適合用於生產半導體 之精微加工。
-23-

Claims (1)

1267702 六、申請專利範圍 第89 1 253 1 9號「化學放大正型光阻首贫1^」一擎种壤[(:2006年弔夢‘鐵議麵: 六、申請專利範圍： > 1 . 一種化學放大之正型光阻組成物，其含有 ， 一種本身是不溶或稍溶於鹼之樹脂（X )，但受酸的作用 則變成爲可溶於鹼，並且具有衍生自脂環不飽和羧酸 酯之聚合物單元（a )，其中羧酸酯基由式（I )代表：〇 R1 II I ,“C—〇一〇R ( I ) 其中R1代表具有1至4個碳原子之烷基；R代表一種 脂環烴殘基，而R2代表具有1至4個碳原子之烷基； 式（I )代表之基鍵結至脂環烴之環中具有之可聚合的碳 -碳雙鍵上；和一種衍生自馬來酸酐之聚合物單元（b ); 以及一種生酸劑（Y )。 2 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中在式 (I )內之R是單環或多環，且具有約5至約1 2個碳原 子。 3 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中在式 (I )內之R是環己基、烷基環己基、羥環己基、氧代 環己基、原冰片基或金剛烷基。 4 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中在脂· 環不飽和羧酸酯中之脂環不飽和烴環爲一種多環，其 1267702 申請專利範圍 具有二或更多個環，且具有7_12個碳原子。 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中衍生 自脂環不飽和羧酸酯之聚合物單元是以下式（Π a )爲代 表：
(Ha) 其中R1、R和R2定義如申請專利範圍第1項，而由虛線 表示之二價基D爲不存在或爲二價之飽和烴殘基。 6 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其另含有一 種胺作爲淬冷劑。
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