CN116390862A - 硫化橡胶组合物以及轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的一方案的硫化橡胶组合物含有含二烯系橡胶的橡胶成分、以及含二氧化硅的填充剂，以硫化橡胶组合物的总交联量为基准，单硫化物交联键量和碳‑碳交联键量的合计为30～55％。

Description

硫化橡胶组合物以及轮胎
技术领域
本发明涉及一种硫化橡胶组合物以及轮胎。
背景技术
低油耗性和耐磨损性是轮胎的重要性能，需要提高这些性能。作为汽车轮胎用的橡胶组合物，使用含有共轭二烯系弹性体、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等共轭二烯系聚合物的橡胶组合物。例如，在专利文献1中，公开了通过配合具有特定结构的二硫化物化合物来提高橡胶组合物的低油耗性，在专利文献2中，公开了通过配合具有特定结构的二硫化物化合物来提高橡胶组合物的耐磨损性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-018716号公报；
专利文献2：日本特开2019-052297号公报。
发明内容
发明要解决的课题
通常，轮胎的耐磨损性通过实车评价来评价，但为了更简单地测定，使用DIN磨损试验机，在被称作滑移率的严酷度非常高的条件下评价。但是，由于轮胎的磨损发生在宽的严酷度的区域，因此在严酷度低的条件下的耐磨损性的评价也重要。对于用于轮胎的橡胶组合物，除了高严酷度区域之外，还要求改善低严酷度区域的轮胎的耐磨损性。
本发明的目的是提供一种能够提高低严酷度区域的轮胎的耐磨损性的硫化橡胶组合物以及低严酷度区域的耐磨损性优异的轮胎。
解决课题的技术方案
本发明的一方面涉及一种硫化橡胶组合物，其是含有含二烯系橡胶的橡胶成分、以及含二氧化硅的填充剂的硫化橡胶组合物，以硫化橡胶组合物的总交联量为基准，单硫化物交联键量和碳-碳交联键量的合计为30～55％。
本发明的另一方面涉及一种轮胎，其具备含上述硫化橡胶组合物的橡胶构件。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够提高低严酷度区域的轮胎的耐磨损性的硫化橡胶组合物以及低严酷度区域的耐磨损性优异的轮胎。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的几个实施方式。但是，本发明不限定于以下实施方式。
[硫化橡胶组合物]
本实施方式的硫化橡胶组合物含有含二烯系橡胶的橡胶成分以及含二氧化硅的填充剂。
通过将硫化橡胶组合物中的单硫化物交联键量(C-S-C交联量)和碳-碳交联键量(C-C交联量)调节至特定范围，能够提高还被称作“FPS耐磨损性”的低严酷度条件下的耐磨损性。“FPS耐磨损性”是指使用FPS耐磨损性试验机测定的耐磨损性，是能通过任意调节样品和路面的旋转速度，来评价低严酷度区域的耐磨损性的试验法。
从提高低严酷度区域的轮胎的耐磨损性的观点出发，以硫化橡胶组合物的总交联量为基准，单硫化物交联键量和碳-碳交联键量的合计为30～55％，优选为35～50％，更优选为38～48％，进一步优选为39～48％。单硫化物交联键量和碳-碳交联键量的合计可以为40～50％或40～48％。
从进一步提高低严酷度区域的轮胎的耐磨损性的观点出发，以硫化橡胶组合物的总交联量为基准，二硫化物交联键量(C-S-S-C交联量)优选为10％以下，更优选为6％以下，进一步优选为4％以下。
能够参照日本橡胶协会杂志60.5(1987)第267-272页记载的“基于溶胀压缩法的交联结构分析(第1报)试验法开发(膨潤圧縮法による架橋構造解析(第1報)試験法開発)”，使用实施例中记载的方法测定硫化橡胶组合物的总交联量、C-S-C交联量、C-S-S-C交联量和C-C交联量。
本实施方式的硫化橡胶组合物能够通过对含有含二烯系橡胶的橡胶成分、含二氧化硅的填充剂、以及硫化剂的橡胶组合物进行硫化来制作。以下，说明橡胶组合物能够含有的成分。
(橡胶成分)
橡胶成分含二烯系橡胶。二烯系橡胶是指以具有共轭双键的二烯单体为原料的橡胶。作为二烯系橡胶，例如，可举出苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、异戊二烯-异丁烯共聚橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(EPDM)和卤化丁基橡胶(HR)。二烯系橡胶可以单独使用或组合使用两种以上。
作为SBR，例如，可举出日本橡胶协会编《橡胶工业便览＜第四版＞(ゴム工業便覧＜第四版＞)》的210～211页记载的乳液聚合SBR和溶液聚合SBR。作为胎面用橡胶组合物，优选溶液聚合SBR。
作为溶液聚合SBR，例如，可举出日本瑞翁株式会社制的“Nipol(注册商标)NS116”等使用4,4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮对分子末端进行改性的溶液聚合SBR、JSR株式会社制的“SL574”等使用卤化锡化合物对分子末端进行改性的溶液聚合SBR和旭化成株式会社制的“E10”、“E15”等硅烷改性溶液聚合SBR。另外，还能够使用向乳液聚合SBR和溶液聚合SBR中添加了加工油、芳香油等油的充油SBR。
作为BR，轮胎工业中能够使用一般的BR。作为BR，可举出顺式1,4键占90％以上的高顺式BR和顺式键占35％左右的低顺式BR等溶液聚合BR。从提高耐磨损性的提高效果出发，优选顺式含量高的BR，更优选顺式含量为95质量％以上的高顺式BR。作为高顺式BR，例如，可举出日本瑞翁株式会社制的“BR1220”、宇部兴产株式会社制的“BR150B”等。
能够使用由改性剂改性而获得的分子末端具有氮、锡和硅中的至少一种元素的改性BR。作为改性剂，例如，可举出4,4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮、卤化锡化合物、内酰胺化合物、酰胺化合物、尿素化合物、N,N-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物(例如，三烷氧基硅烷化合物)、氨基硅烷化合物、锡化合物、烷基丙烯酰胺化合物等。这些改性剂可以单独使用或组合使用两种以上。作为改性BR，例如，可举出日本瑞翁株式会社制的“Nipol(注册商标)BR1250H”等锡改性BR。
橡胶成分优选含SBR和BR，橡胶成分中SBR和BR的含量优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为80～100质量％，尤其优选为100质量％。从低油耗性和耐磨损性的观点出发，BR量与SBR量的质量比(BR量/SBR量)可以为5/95～50/50、10/90～40/60或15/85～30/70。
从进一步提高耐磨损性的观点出发，橡胶成分中具有顺式键的结构单元的含量可以为10摩尔％以上，可以为10～40摩尔％、20～38摩尔％或25～35摩尔％。
(填充剂)
本实施方式的填充剂含二氧化硅。作为二氧化硅，例如，可举出干式二氧化硅(无水硅酸)、湿式二氧化硅(含水硅酸)、胶体二氧化硅和沉淀二氧化硅。二氧化硅的BET比表面积优选为20～400m2/g，更优选为50～350m2/g，进一步优选为100～300m2/g。根据ASTMD1993-03通过BET法测定BET比表面积。
作为二氧化硅的市售品，例如，可举出赢创公司制的商品名“ULTRASIL VN3”、“ULTRASIL VN3-G”、“ULTRASIL 360”、“ULTRASIL 5000GR”、“ULTRASIL 7000GR”、“ULTRASIL9100GR”；东曹—二氧化硅株式会社制的商品名“Nipsil VN3”、“Nipsil AQ”、“Nipsil ER”、“Nipsil RS-150”；索尔维公司制的商品名“Zeosil 115GR”、“Zeosil1115MP”、“Zeosil1165MP”、“Zeosil 1205MP”、“Zeosil Z85MP”。二氧化硅可以单独使用或组合使用两种以上。
从低油耗性和耐磨损性的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量优选为10～120质量份，更优选为20～120质量份，进一步优选为30～120质量份，尤其优选为40～100质量份，最优选为50～100质量份。
填充剂可以进一步含有炭黑。作为炭黑，例如，可举出炉法炭黑、乙炔黑、热解炭黑、槽法炭黑和石墨。作为槽法炭黑，例如，可举出EPC、MPC和CC。作为炉法炭黑，例如，可举出SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF。作为热解炭黑，例如，可举出FT和MT。炭黑可以单独使用或组合使用两种以上。
炭黑的BET比表面积优选为10～130m2/g，更优选为20～130m2/g，进一步优选为40～130m2/g。作为炭黑的市售品，能够使用三菱化学株式会社制的商品名“DiaBlack N339”、东海碳公司制的商品名“Seast 6”、“Seast7HM”、“Seast KH”、猎户座工程碳公司制的商品名“CK3”、“Special Black4A”等。
从低油耗性、耐磨损性和强化性的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为1～25质量份，更优选为2～20质量份，进一步优选为3～15质量份。
当炭黑相对于二氧化硅的比例过剩时，由于炭黑的自由基捕捉作用大，因此存在妨碍C-C键和C-S键形成的倾向。从进一步提高低油耗性和耐磨损性的观点出发，炭黑相对于二氧化硅的比例(炭黑质量/二氧化硅质量)优选为33质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，尤其优选为10质量％以下。
填充剂可以含有与二氧化硅和炭黑不同的其他填充剂。作为其他填充剂，例如，可举出硅酸钙、硅酸铝、氢氧化铝、烟煤粉碎物、滑石、粘土(尤其是烧制粘土)和氧化钛。
(硫化剂)
作为硫化剂，例如，可举出硫和硫系化合物。硫化剂可以单独使用或组合使用。作为硫，例如，可举出粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫和表面处理硫。相对于橡胶成分100质量份，橡胶组合物中硫化剂的含量可以为0.1～5质量份，0.3～3质量份或0.5～2质量份。
(形成C-S键的化合物)
从调节单硫化物交联键量的观点出发，本实施方式的橡胶组合物可以含有硫化橡胶组合物中形成C-S键的化合物。作为形成C-S键的化合物，可以使用含硫原子和氮原子的芳香族化合物(以下，有时简称为“芳香族化合物”)。芳香族化合物中，作为芳香族基团，可以具有嘧啶环、吡啶环等含氮杂环或苯环等芳香族烃环。芳香族化合物中，作为含硫原子的结构，可以具有二硫键、硫羰基或巯基。
作为具有含氮杂环和二硫键的芳香族化合物，例如，可举出由下述式(1)表示的化合物。
Figure BDA0004141045140000061
式(1)中的m和n各自独立地为0～3，优选为0～2，更优选为0或2。
式(1)中的R1和R2各自独立地表示卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷基、可以具有取代基的碳原子数3～10的环烷基、可以具有取代基的碳原子数6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～20的芳烷基、羧基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数3～10的环烷氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数6～18的芳氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数7～20的芳烷氧基羰基、可以具有取代基的氨基甲酰基、羟基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数3～10的环烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～18的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数7～20的芳烷氧基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷基羰氧基、可以具有取代基的碳原子数3～10的环烷基羰氧基、可以具有取代基的碳原子数6～18的芳基羰氧基、可以具有取代基的碳原子数7～20的芳烷基羰氧基、可以具有取代基的氨基或硝基。在m为2或3的情况下，多个R1可以彼此相同或不同，在n为2或3的情况下，多个R2可以彼此相同或不同。R1和R2可以彼此独立，也可以形成环状结构。
作为具有含氮杂环和硫羰基的芳香族化合物，例如，可举出由下述式(2)或(3)表示的化合物。
Figure BDA0004141045140000062
式(2)中的h为0～4，R3与式(1)中的R1和R2列举的基团同义。式(3)中的k为0～3，R4与式(1)中的R1和R2列举的基团同义。在h为2～4的情况下，多个R3可以彼此相同或不同，在k为2或3的情况下，多个R4可以彼此相同或不同。R3和R4可以彼此独立，也可以形成环状结构。
作为具有巯基的芳香族化合物，例如，可举出由下述式(4)或(5)表示的化合物。
Figure BDA0004141045140000071
式(4)中的X1表示次甲基或氮原子，X2表示亚甲基或氨基，R5和R6各自独立地为氢原子或与式(1)中的R1和R2列举的基团同义。R5和R6可以彼此独立，也可以形成环状结构。式(5)中的X3、X4和X5各自独立地表示次甲基或氮原子，R7和R8各自独立地为氢原子或与式(1)中的R1和R2列举的基团同义。R7和R8可以彼此独立，也可以形成环状结构。
从低油耗性和耐磨损性的观点出发，橡胶组合物中的由式(1)～(5)表示的化合物的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.3～10质量份，更优选为1.0～6质量份，进一步优选为1.5～5质量份。
(其他成分)
在不显著损害本发明效果的范围内，本实施方式的橡胶组合物除了上述成分之外，还能够进一步含有其他成分。作为其他成分，例如，可举出硫化促进剂、硫化助剂、加工助剂、抗老化剂、拉伸油和硅烷偶联剂。
作为硫化促进剂，例如，可举出2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等噻唑系硫化促进剂；四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等秋兰姆系硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等亚磺酰胺系硫化促进剂；二苯基胍、二邻甲苯胍、邻甲苯基双胍等胍系硫化促进剂。硫化促进剂可以单独使用或组合使用两种以上。从调节硫化橡胶组合物中的单硫化物交联键量的观点出发，作为硫化促进剂，优选使用亚磺酰胺系硫化促进剂。相对于橡胶成分100质量份，橡胶组合物中的硫化促进剂的含量可以为0.5～8质量份、1～5质量份或2～4质量份。
作为硫化助剂，例如，可举出三烯丙基异氰尿酸酯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、甲基丙烯酸铝、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸镁、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、氧化锌和氧化镁。硫化助剂可以单独使用或组合使用。相对于橡胶成分100质量份，橡胶组合物中的硫化助剂的含量可以为0.1～15质量份或0.1～8质量份。
作为加工助剂，例如，可举出油酸、棕榈酸、硬脂酸等脂肪酸；月桂酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐；脂肪酸酯；以及乙二醇、聚乙二醇等二醇。加工助剂可以单独使用或组合使用。相对于橡胶成分100质量份，橡胶组合物中的加工助剂的含量可以为0.1～10质量份或0.1～8质量份。
抗老化剂可以含有胺系抗老化剂、硫系抗老化剂或这两者。相对于橡胶成分100质量份，橡胶组合物中的抗老化剂的含量可以为0.1～10质量份或0.1～8质量份。
作为胺系抗老化剂，例如，可举出苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺等萘胺系抗老化剂；对-(对甲苯磺酰胺)二苯胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、烷基化二苯胺(例如，辛基化二苯胺)、二辛基化二苯胺(例如，4,4’-二辛基二苯胺)、二苯胺和丙酮的高温反应产物、二苯胺和丙酮的低温反应产物、二苯胺和苯胺和丙酮的低温反应产物、二苯胺和二异丁烯的反应产物等二苯胺系抗老化剂；N,N’-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N,N’-二-2-萘基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对苯二胺、N,N’-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-己基-N’-苯基对苯二胺、N-辛基-N’-苯基对苯二胺等对苯二胺系抗老化剂。
作为硫系抗老化剂，例如，可举出2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑的锌盐、2-巯基甲基咪唑的锌盐等咪唑系抗老化剂；二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(β-月桂基-硫代丙酸酯)等脂肪族硫醚系抗老化剂。
作为拉伸油，例如，可举出芳香族系矿物油(粘度比重常数(V.G.C.值)：0.900～1.049)、环烷系矿物油(V.G.C.值：0.850～0.899)和石蜡系矿物油(V.G.C.值：0.790～0.849)。拉伸油的多环芳香族含量优选小于3质量％，更优选小于1质量％。根据英国石油学会346/92法测定多环芳香族含量。拉伸油的芳香族化合物含量(CA)优选为20质量％以上。拉伸油可以单独使用或组合使用两种以上。
作为硅烷偶联剂，例如，可举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。硅烷偶联剂可以单独使用或组合使用两种以上。作为市售品，能够使用赢创公司制的商品名“Si69”、“Si75”、“Si266”等、迈图高新材料公司制的商品名“NXT Silane”、“NXT-Z30”、“NXT-Z45”、“NXT-Z60”、“NXT-Z100”等。
相对于填充剂100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为1～20质量份，更优选为2～15质量份，进一步优选为5～10质量份。
本实施方式的硫化橡胶组合物，能够通过将各成分用辊、班伯里混合机等公知的混合机混炼以制备橡胶组合物后，一边加热该橡胶组合物一边硫化的方法来制造。
例如，橡胶组合物可以按照以下工序(1)和工序(2)的顺序制备。在工序(1)中，使用班伯里混合机将除硫化剂和硫化促进剂以外的成分混炼从而获得混炼物。工序(1)中的混炼温度通常为50～200℃，优选为80～190℃，混炼时间通常为30秒～30分钟，优选为1分钟～30分钟。接着，在工序(2)中，将工序(1)中获得的混炼物与硫化剂和硫化促进剂混炼从而获得橡胶组合物。工序(2)中的混炼温度通常为100℃以下，优选为室温～80℃。通过对工序(2)中获得的橡胶组合物进行加压硫化等硫化处理来制作硫化橡胶组合物。硫化温度通常为120～200℃，优选为140～180℃。
本实施方式的硫化橡胶组合物可用于制造轮胎、轮胎用橡胶构件。本实施方式的轮胎具备含上述的硫化橡胶组合物的橡胶构件。橡胶构件可以包覆于钢帘线或胎体纤维帘线，也可以为胎面。作为橡胶构件，例如，可举出含硫化橡胶组合物和钢帘线的轮胎用带构件、含硫化橡胶组合物和胎体纤维帘线的轮胎用胎体构件、轮胎用侧壁构件、轮胎用内衬层构件、轮胎用胎面行驶面构件以及轮胎用胎面基部构件。
本实施方式的硫化橡胶组合物除了轮胎用途之外，还能够用于防振橡胶用途、橡胶带用途、减振剂用途、隔震橡胶用途等。作为防振橡胶用途，例如，可举出发动机支架、支撑架、衬套和排气管吊架等汽车用防振橡胶。作为橡胶带用途，例如，可举出传动带、传送带、V型带等。
实施例
以下，举出实施例进一步具体说明本发明。但是，本发明不限定于这些实施例。
作为用于制备橡胶组合物的原材料，准备以下成分。
(橡胶成分)
SBR-1：苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(日本瑞翁株式会社制，商品名“Nipol NS540”，顺式量：18质量％)。
SBR-2：苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(旭化成株式会社制，商品名“TUFDENE 3835”，顺式量：18质量％)。
SBR-3：苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(住友化学株式会社制，商品名“SE-0212”，顺式量：13.5质量％)。
SBR-4：苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(旭化成株式会社制，商品名“TUFDENE T2000R”，顺式量：35质量％)。
BR：丁二烯橡胶(JSR株式会社制，商品名“BR01”，顺式量：97.5质量％)。
(填充剂)
二氧化硅：(东曹—二氧化硅株式会社制，商品名“Nipsil(注册商标)AQ”，BET比表面积：205m2/g)。
炭黑：炭黑HAF(旭碳株式会社制，商品名“旭#70”)。
(其他成分)
硫化助剂：氧化锌(三井金属矿业株式会社制)。
加工助剂：硬脂酸(日油株式会社制)。
抗老化剂：N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基对苯二胺(川口工业株式会社制，商品名“ANTAGE 6C”)。
拉伸油：TDAE油(H&R公司制，商品名“VivaTec 500”)。
硅烷偶联剂：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(赢创公司制，商品名“Si-75”)。
硫化剂：粉末硫(细井化学工业株式会社制，商品名“微粉硫S”)。
硫化促进剂(1)：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)(ACCEL CZ)(川口工业株式会社制)。
硫化促进剂(2)：二苯基胍(DPG)(川口工业株式会社制，商品名“ACCEL D”)。
化合物(2)：4,6-二甲基-2-巯基嘧啶(东京化成工业株式会社制)。
化合物(3)：四苄基秋兰姆二硫化物(川口工业株式会社制，商品名“ACCELTBZT”)。
(制造例1)
依据日本特开2019-52297号公报中记载的方法，合成了相当于由式(1)表示的化合物的化合物(1)：2,2’-双(4,6-二甲基嘧啶)二硫化物。
[实施例1]
(橡胶组合物)
使用班伯里混合机(神户制钢制1700mL)，在混合机设定温度95℃、转子转速70rpm的条件下，对100质量份SBR-1、20质量份BR、75质量份二氧化硅、5质量份炭黑、2质量份硬脂酸、3质量份氧化锌、1.5质量份抗老化剂、10质量份TDAE油、6质量份硅烷偶联剂和2质量份化合物(1)进行混炼5分钟。混炼结束时混炼物的温度为160～170℃。将获得的混炼物与1.0质量份硫化促进剂(1)、2.0质量份硫化促进剂(2)和1.3质量份粉末硫用辊设定温度为60℃的开放式辊机进行混炼，从而获得橡胶组合物。
(硫化橡胶组合物)
通过将橡胶组合物在170℃条件下加热55分钟来硫化，从而获得硫化橡胶组合物。硫化橡胶组合物适合作为胎面行驶面用。
[实施例2～4]
除了变更为表1所示的成分和配合量(质量份)来制备橡胶组合物以外，与实施例1同样地获得硫化橡胶组合物。
[比较例1～6和8]
除了变更为表2所示的成分和配合量(质量份)来制备橡胶组合物以外，与实施例1同样地获得硫化橡胶组合物。
[比较例7]
变更为表2所示的成分和配合量(质量份)来制备橡胶组合物，并将该橡胶组合物在150℃条件下加热15分钟来硫化，除此以外，与实施例1同样地获得硫化橡胶组合物。
[硫化橡胶组合物的评价]
(单硫化物交联键量和碳-碳交联键量)
将单硫化物交联键量(νC-S-C)和碳-碳交联键量(νC-C)的合计量(νC-C+νC-S-C)、总交联键量(νT)设为交联密度(摩尔/cm3)并通过以下方法测定。通过在测定前使用丙酮作为溶剂对硫化橡胶组合物进行8小时左右的索格斯利特萃取，去除硫化橡胶组合物中含有的拉伸油、阻碍反应的物质。
从将硫化橡胶组合物成型成1～2mm的厚度而成的平板片中，以纵2mm×横2mm×高度1～2mm(取决于样品厚度)裁出橡胶片，并对橡胶片进行如下处理。
处理(1)：将橡胶片放入干燥四氢呋喃(THF)和甲苯的混合液中静置24小时，获得橡胶片溶胀而成的样品(1)。
处理(2)：通过在将2-丙硫醇(iPrSH)和哌啶以各自为0.4M/L的方式添加至干燥THF和甲苯的混合液(体积比1/1)中而获得的溶液中，放入橡胶片并静置24小时后，用干燥THF和甲苯的混合液清洗几次橡胶片，从而获得样品(2)。通过本处理，仅切断橡胶片中的C-S-Sx-S-C(多硫化物)交联。
处理(3)：通过在干燥THF/甲苯(体积比1/1)混合液中过量添加了氢化锂铝(LiAlH4)而成的溶液中放入样品并静置24小时后，用干燥THF/甲苯混合液清洗几次样品，从而获得样品(3)。通过本处理，切断橡胶片中除C-S-C(单硫化物)交联和C-C(碳-碳)交联以外的C-S-Sx-S-C交联和C-S-S-C(二硫化物)交联。
在将处理(1)、(2)和(3)的各自的样品浸入干燥THF和甲苯的混合液中的状态下，在20℃条件下在高度方向进行TMA的压缩试验，获得与应力f(g/cm2)对应的压缩应变α。TMA测定使用“TMA/SS6100”(精工电子纳米科技株式会社制)。通过将获得的值代入下述式，作为交联密度(摩尔/cm3)分别由样品(1)的网眼量算出总交联密度(νT)，由样品(3)的网眼量算出C-C+C-S-C交联密度(νC-C+C-S-C)，并通过从样品(2)的网眼量减去样品(3)的网眼量来算出C-S-S-C交联密度(νC-S-S-C)。
Figure BDA0004141045140000131
式中，α表示压缩应变，f表示应力(g/cm2)，K表示8.314×104(g·cm/K·摩尔)，LL0表示溶胀后样品的厚度(mm)，L0表示溶胀前样品的厚度(mm)，
Figure BDA0004141045140000132
表示填充剂的体积(cm3)，T表示绝对温度(K)。
(橡胶成分的顺式量)
参照日本橡胶协会杂志第44卷第1号(1971)第47～53页记载的“高顺式聚丁二烯橡胶与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的共混(高シス·ポリブタジエンゴムとスチレン·ブタジエン·スチレン·ブロック共重合体のブレンド)”，由橡胶组合物的制备中使用的SBR和BR的顺式量算出橡胶成分的顺式量。
(FPS耐磨损性)
使用FPS磨损试验机“AB-2012”(上岛制作所制)，依据JIS K6264-2：2005“硫化橡胶和热塑性橡胶-耐磨损性的计算方法(加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－耐摩耗性の求め方－)”测定硫化橡胶组合物的磨损体积(单位：mm3)。通过下述式算出硫化橡胶组合物的FPS耐磨损性指数。该指数越大，FPS耐磨损性越良好。
FPS耐磨损性的指数＝(比较例1～4的FPS磨损体积)/(实施例1～4或比较例5～8的FPS磨损体积)×100
表1
实施例 1 2 3 4
SBR-1 100 - - -
SBR-2 - 110 - 110
SBR-3 - - 80 -
BR 20 20 20 20
二氧化硅 75 75 75 75
炭黑 5 5 5 5
硬脂酸 2 2 2 2
氧化锌 3 3 3 3
抗老化剂 1.5 1.5 1.5 1.5
化合物(1) 2 2 2 -
化合物(2) - - - 2
TDAE油 10 - 30 -
硅烷偶联剂 6 6 6 6
粉末硫 1.3 1.3 1.3 1.2
硫化促进剂(1) 1 1 1 0.9
硫化促进剂(2) 2 2 2 2
硫化温度(℃) 170 170 170 170
C-S-C交联量和C-C交联量的合计(％) 44 43 45 39
C-S-S-C交联量(％) 4 0 0 0
橡胶成分的顺式量(摩尔％) 32 31 31 31
耐磨损性的指数 115 107 115 105
表2
Figure BDA0004141045140000151
/>

Claims (6)

1.一种硫化橡胶组合物，其中，
其是含有含二烯系橡胶的橡胶成分、以及含二氧化硅的填充剂的硫化橡胶组合物，
以所述硫化橡胶组合物的总交联量为基准，单硫化物交联键量和碳-碳交联键量的合计为30～55％。
2.如权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其中，
所述橡胶成分含有苯乙烯-丁二烯共聚橡胶和丁二烯橡胶。
3.如权利要求1或2所述的硫化橡胶组合物，其中，
所述橡胶成分中具有顺式键的结构单元的含量为10摩尔％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，
所述填充剂进一步含有炭黑，该炭黑相对于所述二氧化硅的比例为33质量％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，
以橡胶的总交联量为基准的二硫化物交联键量为10％以下。
6.一种轮胎，其中，
其具备含权利要求1～5中任一项所述的硫化橡胶组合物的橡胶构件。
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