JPH0649310A - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
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- JPH0649310A JPH0649310A JP4224954A JP22495492A JPH0649310A JP H0649310 A JPH0649310 A JP H0649310A JP 4224954 A JP4224954 A JP 4224954A JP 22495492 A JP22495492 A JP 22495492A JP H0649310 A JPH0649310 A JP H0649310A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 本発明はフッ素ゴム、ＥＰＤＭなどのエラ
ストマーに、不要となったシリコーンゴム硬化物を混合
して物性を改善してなるゴム組成物の提供を目的とする
ものである。 【構成】 本発明のゴム組成物は、ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ1+4 100 ℃）が70以上であるエラストマーに、シリコ
ーンゴム硬化物を剪断変形を与えながら混合してなるこ
とを特徴とするものである。
ストマーに、不要となったシリコーンゴム硬化物を混合
して物性を改善してなるゴム組成物の提供を目的とする
ものである。 【構成】 本発明のゴム組成物は、ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ1+4 100 ℃）が70以上であるエラストマーに、シリコ
ーンゴム硬化物を剪断変形を与えながら混合してなるこ
とを特徴とするものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はゴム組成物、特にはフッ
素ゴム、ＥＰＤＭなどのエラストマーに成形時の不良
品、バリあるいは回収された使用ずみで不要となったシ
リコーンゴム硬化物を添加して、物性を改善してなるゴ
ム組成物の提供に関するものである。
素ゴム、ＥＰＤＭなどのエラストマーに成形時の不良
品、バリあるいは回収された使用ずみで不要となったシ
リコーンゴム硬化物を添加して、物性を改善してなるゴ
ム組成物の提供に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】天然ゴム、ＳＢＲ、ニトリルゴムなどの
ゴム組成物を成形し、加硫して得られるゴム硬化物につ
いては、成形時に発生する不良品、バリあるいは使用後
に回収された成形品などを洗浄後、粉砕し脱硫してから
精砕して再生ゴムとするか、これらを30〜80メッシュに
粉砕してゴム粉末としたのち、これを新しいゴム組成物
に剪断変形を与えながら添加すると、この再生ゴムまた
は粉末ゴムがさらに粉砕されて新しいゴム組成物に肉眼
ではわからない程度にまで均一に分散されるために、こ
の再生ゴムまたは粉末ゴムはこれを新しいゴム組成物製
造の際の原料として再使用することができる。
ゴム組成物を成形し、加硫して得られるゴム硬化物につ
いては、成形時に発生する不良品、バリあるいは使用後
に回収された成形品などを洗浄後、粉砕し脱硫してから
精砕して再生ゴムとするか、これらを30〜80メッシュに
粉砕してゴム粉末としたのち、これを新しいゴム組成物
に剪断変形を与えながら添加すると、この再生ゴムまた
は粉末ゴムがさらに粉砕されて新しいゴム組成物に肉眼
ではわからない程度にまで均一に分散されるために、こ
の再生ゴムまたは粉末ゴムはこれを新しいゴム組成物製
造の際の原料として再使用することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、シリコーンゴ
ムについてはそれが耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁
性などがすぐれていることから種々の分野に使用されて
いるのに、この硬化物からなる不要品、例えば成形時に
発生する不良品、バリ、使用ずみの成形品などはこれを
新しいシリコーンゴム組成物に再使用するために粉末ゴ
ムとしても、これらを新しいシリコーンゴム組成物に混
合すると、これらの粉末ゴムは肉眼に判かる程度に粉末
形状を保持しており、このゴム組成物を加硫硬化すると
この粉末が他の部分と接着しておらず、これが硬化物か
ら離脱してしまうために、このゴム硬化物は機械的強度
が大きく低下し、圧縮永久歪、耐熱性も劣るようにな
り、したがってこのシリコーンゴム不要物は新しいゴム
組成物に再利用することができず、廃棄させざるを得な
いという欠点がある。
ムについてはそれが耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁
性などがすぐれていることから種々の分野に使用されて
いるのに、この硬化物からなる不要品、例えば成形時に
発生する不良品、バリ、使用ずみの成形品などはこれを
新しいシリコーンゴム組成物に再使用するために粉末ゴ
ムとしても、これらを新しいシリコーンゴム組成物に混
合すると、これらの粉末ゴムは肉眼に判かる程度に粉末
形状を保持しており、このゴム組成物を加硫硬化すると
この粉末が他の部分と接着しておらず、これが硬化物か
ら離脱してしまうために、このゴム硬化物は機械的強度
が大きく低下し、圧縮永久歪、耐熱性も劣るようにな
り、したがってこのシリコーンゴム不要物は新しいゴム
組成物に再利用することができず、廃棄させざるを得な
いという欠点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は従来廃棄されて
いたシリコーンゴム硬化物の不要分を有効利用してなる
ゴム組成物に関するもので、これはムーニー粘度（ＭＬ
1+4 100 ℃）が70以上のエラストマーに、シリコーンゴ
ム硬化物を剪断変形を与えながら混合してなることを特
徴とするものである。
いたシリコーンゴム硬化物の不要分を有効利用してなる
ゴム組成物に関するもので、これはムーニー粘度（ＭＬ
1+4 100 ℃）が70以上のエラストマーに、シリコーンゴ
ム硬化物を剪断変形を与えながら混合してなることを特
徴とするものである。
【０００５】すなわち、本発明者らは従来廃棄されてい
るシリコーンゴム硬化物不要分の有効利用方法について
種々検討した結果、このシリコーンゴム硬化物不要分も
これを剪断変形を与えながらムーニー粘度が70以上であ
るエラストマーに混合すると、これが混合時に粉砕され
てゴム組成物中に肉眼では判からない程度にまで均一に
分散されるので、これをブレンドしたゴム組成物はこれ
を加硫硬化すると、機械的強度の低下や圧縮永久歪、耐
熱性の悪化といった現象を生じないゴム硬化物となるこ
とを見出し、これによればシリコーンゴム硬化物の不要
分もエラストマーに対するブレンド用原料として再使用
することができることを確認して本発明を完成させた。
以下にこれをさらに詳述する。
るシリコーンゴム硬化物不要分の有効利用方法について
種々検討した結果、このシリコーンゴム硬化物不要分も
これを剪断変形を与えながらムーニー粘度が70以上であ
るエラストマーに混合すると、これが混合時に粉砕され
てゴム組成物中に肉眼では判からない程度にまで均一に
分散されるので、これをブレンドしたゴム組成物はこれ
を加硫硬化すると、機械的強度の低下や圧縮永久歪、耐
熱性の悪化といった現象を生じないゴム硬化物となるこ
とを見出し、これによればシリコーンゴム硬化物の不要
分もエラストマーに対するブレンド用原料として再使用
することができることを確認して本発明を完成させた。
以下にこれをさらに詳述する。
【０００６】
【作用】本発明はゴム組成物に関するものであり、これ
はムーニー粘度（ＭＬ1+4 100℃）が70以上のエラスト
マーに、シリコーンゴム硬化物を剪断変形を与えながら
混合することを特徴とするものであり、これによればエ
ラストマーに未加硫のシリコーンエラストマーをブレン
ドしたゴム組成物と同等の効果をもつゴム組成物を得る
ことができるという有利性が与えられる。
はムーニー粘度（ＭＬ1+4 100℃）が70以上のエラスト
マーに、シリコーンゴム硬化物を剪断変形を与えながら
混合することを特徴とするものであり、これによればエ
ラストマーに未加硫のシリコーンエラストマーをブレン
ドしたゴム組成物と同等の効果をもつゴム組成物を得る
ことができるという有利性が与えられる。
【０００７】本発明はエラストマーにシリコーンゴム硬
化物を添加してなるゴム組成物に関するものである。従
来、シリコーンエラストマーに他のエラストマーをブレ
ンドすればエラストマー相互の欠点を補充することがで
きるので、新たな特性の付与されたエラストマーを得る
ことができることはすでに良く知られているところであ
り、これについては天然ゴムとの混合［Rubber World 1
39、No.4、600(1956) ］、ＳＢＲとの混合［米国特許第
3,121,669 (1964)］、フッ素ゴムとの混合、ＥＰＤＭと
の混合などが報告されているが、これらのエラストマー
ブレンドはいずれも未加硫のエラストマー同士を混合す
るものである。
化物を添加してなるゴム組成物に関するものである。従
来、シリコーンエラストマーに他のエラストマーをブレ
ンドすればエラストマー相互の欠点を補充することがで
きるので、新たな特性の付与されたエラストマーを得る
ことができることはすでに良く知られているところであ
り、これについては天然ゴムとの混合［Rubber World 1
39、No.4、600(1956) ］、ＳＢＲとの混合［米国特許第
3,121,669 (1964)］、フッ素ゴムとの混合、ＥＰＤＭと
の混合などが報告されているが、これらのエラストマー
ブレンドはいずれも未加硫のエラストマー同士を混合す
るものである。
【０００８】これに対し、本発明のゴム組成物はエラス
トマーにすでに加硫硬化したシリコーンゴム硬化物を混
合するものであるので、この従来のものとは相異するも
のであるが、ここに使用されるエラストマーはこれにシ
リコーンゴムを剪断変形を与えながら混合したときに、
これが粉砕され、ゴム組成物中に肉眼では判からない程
度にまで均一に分散されることが必要とされることか
ら、ムーニ粘度が高いものとすることが必要であり、し
たがってこれはムーニー粘度（ＭＬ1+4 100 ℃）が70以
上、より好ましくは 100以上のものとすることが必要と
される。
トマーにすでに加硫硬化したシリコーンゴム硬化物を混
合するものであるので、この従来のものとは相異するも
のであるが、ここに使用されるエラストマーはこれにシ
リコーンゴムを剪断変形を与えながら混合したときに、
これが粉砕され、ゴム組成物中に肉眼では判からない程
度にまで均一に分散されることが必要とされることか
ら、ムーニ粘度が高いものとすることが必要であり、し
たがってこれはムーニー粘度（ＭＬ1+4 100 ℃）が70以
上、より好ましくは 100以上のものとすることが必要と
される。
【０００９】このムーニー粘度はベースポリマーにシリ
コーンゴム硬化物以外の添加物、すなわち補強性充填剤
やその他の特性を付与するための添加剤などを全て添加
したものの粘度であるが、これは本発明に使用されるエ
ラストマーのベースポリマー自身がムーニー粘度の高い
ものであってもよいし、補強性充填剤などの大量添加に
よってゴム組成物全体のムーニー粘度が高められたもの
であってもよい。
コーンゴム硬化物以外の添加物、すなわち補強性充填剤
やその他の特性を付与するための添加剤などを全て添加
したものの粘度であるが、これは本発明に使用されるエ
ラストマーのベースポリマー自身がムーニー粘度の高い
ものであってもよいし、補強性充填剤などの大量添加に
よってゴム組成物全体のムーニー粘度が高められたもの
であってもよい。
【００１０】また、このエラストマーとしては未加硫の
シリコーンエラストマーとのブレンドでエラストマー相
互の欠点が補充されるもの、新たな特性が付与されるも
のとすることがよく、これはこのブレンドによって物性
変化の殆どないものであってもよいが、これにはフッ素
ゴム、ＥＰＤＭ、アクリルゴムなどが好ましいものとし
て挙げられる。しかし、これはこれに限定されず、シリ
コーンゴム硬化物とのブレンドで肉眼で判からない程度
にまで均一に混合し得るものであればどのようなもので
あってもよい。
シリコーンエラストマーとのブレンドでエラストマー相
互の欠点が補充されるもの、新たな特性が付与されるも
のとすることがよく、これはこのブレンドによって物性
変化の殆どないものであってもよいが、これにはフッ素
ゴム、ＥＰＤＭ、アクリルゴムなどが好ましいものとし
て挙げられる。しかし、これはこれに限定されず、シリ
コーンゴム硬化物とのブレンドで肉眼で判からない程度
にまで均一に混合し得るものであればどのようなもので
あってもよい。
【００１１】なお、このエラストマーとしてはシリコー
ンエラストマーとのブレンドで、その大きな欠点である
低温性が改善されるフッ素ゴムとすることがよいが、こ
のフッ素ゴムの中では特に低温性の悪いヘキサフルオロ
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体またはヘキサフ
ルオロプロピレン−フッ化ビニリデン−テトラフルオロ
エチレン共重合体からなるものとすることがよい。
ンエラストマーとのブレンドで、その大きな欠点である
低温性が改善されるフッ素ゴムとすることがよいが、こ
のフッ素ゴムの中では特に低温性の悪いヘキサフルオロ
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体またはヘキサフ
ルオロプロピレン−フッ化ビニリデン−テトラフルオロ
エチレン共重合体からなるものとすることがよい。
【００１２】他方、ここに使用されるシリコーンゴム硬
化物はシリコーンゴム組成物を加硫硬化して得られるも
のであり、これは有機過酸物加硫とされたもの、付加加
硫、縮合加硫により硬化されたもののいずれであっても
よいが、このシリコーンゴム組成物はオルガノポリシロ
キサンを主ポリマーとしているものであれば、他のエラ
ストマーを含有しているものであってもよく、また通常
シリコーンゴムの補強に用いられる微粉末シリカ充填
剤、シリコーンゴムの特性を向上させるためのその他の
添加剤を含んだものであってもよい。
化物はシリコーンゴム組成物を加硫硬化して得られるも
のであり、これは有機過酸物加硫とされたもの、付加加
硫、縮合加硫により硬化されたもののいずれであっても
よいが、このシリコーンゴム組成物はオルガノポリシロ
キサンを主ポリマーとしているものであれば、他のエラ
ストマーを含有しているものであってもよく、また通常
シリコーンゴムの補強に用いられる微粉末シリカ充填
剤、シリコーンゴムの特性を向上させるためのその他の
添加剤を含んだものであってもよい。
【００１３】なお、このオルガノポリシロキサンは平均
組成式がRaSiO4-a/2で示され、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル
基、アリル基、ブタニエル基などのアルケニル基、フェ
ニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基
の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部を
ハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル
基、クロロプロピル基、 3,3,3−トリフルオロプロピル
基、２−シアノエチル基などから選択される非置換また
は置換の１価炭化水素、または水素原子、水酸基で、ａ
は1.95〜2.05の整数であるもので、架橋点としてのメト
キシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基
などを有していてもよい。
組成式がRaSiO4-a/2で示され、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル
基、アリル基、ブタニエル基などのアルケニル基、フェ
ニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基
の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部を
ハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル
基、クロロプロピル基、 3,3,3−トリフルオロプロピル
基、２−シアノエチル基などから選択される非置換また
は置換の１価炭化水素、または水素原子、水酸基で、ａ
は1.95〜2.05の整数であるもので、架橋点としてのメト
キシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基
などを有していてもよい。
【００１４】このシリコーンゴム組成物は通常、押出成
形、射出成形、圧縮成形などで適宜の形状に成形された
のち、加硫し硬化させて最終製品とされるのであるが、
この場合に発生するバリは切離して廃棄されるし、成形
ミスで発生した不良品、さらには出荷後に使用ずみで返
却されるものを含めるとこれが再生不可ということから
この廃棄物が可成りの量となるが、本発明によればこれ
がエラストマー添加剤として有効に再使用できることに
なる。
形、射出成形、圧縮成形などで適宜の形状に成形された
のち、加硫し硬化させて最終製品とされるのであるが、
この場合に発生するバリは切離して廃棄されるし、成形
ミスで発生した不良品、さらには出荷後に使用ずみで返
却されるものを含めるとこれが再生不可ということから
この廃棄物が可成りの量となるが、本発明によればこれ
がエラストマー添加剤として有効に再使用できることに
なる。
【００１５】本発明のゴム組成物は上記したエラストマ
ーに前記したシリコーンゴム硬化物の廃棄物をブレンド
したものであるが、このシリコーンゴム硬化物のブレン
ドはこれに剪断変形を与えながら行なうことが必要とさ
れる。したがって、これはシリコーンゴム硬化物に高い
剪断応力を与えることができる、二本ロール、加圧ニー
ダー、バンバリーミキサーなどの装置中で混合する必要
があるが、これによればこの混合でシリコーンゴム硬化
物は粉砕され、エラストマー中に肉眼では判からないよ
うに均一に混合される。
ーに前記したシリコーンゴム硬化物の廃棄物をブレンド
したものであるが、このシリコーンゴム硬化物のブレン
ドはこれに剪断変形を与えながら行なうことが必要とさ
れる。したがって、これはシリコーンゴム硬化物に高い
剪断応力を与えることができる、二本ロール、加圧ニー
ダー、バンバリーミキサーなどの装置中で混合する必要
があるが、これによればこの混合でシリコーンゴム硬化
物は粉砕され、エラストマー中に肉眼では判からないよ
うに均一に混合される。
【００１６】なお、この場合におけるシリコーンゴム硬
化物の添加量は、エラストマーがフッ素ゴムである場合
にはフッ素ゴム 100重量部に対しての 0.1重量部未満で
はその添加の工数に比較してシリコーンゴム硬化物の利
用効率が悪く、50重量部より多くするとブレンド組成物
の粘度が低下するためにシリコーンゴム硬化物が均一に
分散しなくなり、物性が大幅に低下するので、0.1 〜50
重量部の範囲とすることが必要とされるが、この好まし
い範囲は２〜30重量部とされる。
化物の添加量は、エラストマーがフッ素ゴムである場合
にはフッ素ゴム 100重量部に対しての 0.1重量部未満で
はその添加の工数に比較してシリコーンゴム硬化物の利
用効率が悪く、50重量部より多くするとブレンド組成物
の粘度が低下するためにシリコーンゴム硬化物が均一に
分散しなくなり、物性が大幅に低下するので、0.1 〜50
重量部の範囲とすることが必要とされるが、この好まし
い範囲は２〜30重量部とされる。
【００１７】このようにして得られたブレンド組成物は
公知の圧縮成形、押出成形、カレンダー成形、移送成
形、射出成形などの一般のゴム成形法でパイプ、シー
ト、異形成形品などの所望の形状に成形したのち、常法
にしたがって加硫硬化させればゴム成形品とすることが
できるが、このブレンド組成物はシリコーン硬化物が肉
眼で判からないようにエラストマー中に均一に混合され
ているので、未加硫のシリコーンエラストマーをブレン
ドしたものと同様の特性をもつものとなり、したがって
これを加硫硬化させた硬化物は機械的強度が低下した
り、圧縮永久歪、耐熱性が悪化するということはなく、
むしろシリコーンゴムの添加による物性向上がみられ、
特にフッ素ゴムについてはその低温性が向上するという
有利性が与えられる。
公知の圧縮成形、押出成形、カレンダー成形、移送成
形、射出成形などの一般のゴム成形法でパイプ、シー
ト、異形成形品などの所望の形状に成形したのち、常法
にしたがって加硫硬化させればゴム成形品とすることが
できるが、このブレンド組成物はシリコーン硬化物が肉
眼で判からないようにエラストマー中に均一に混合され
ているので、未加硫のシリコーンエラストマーをブレン
ドしたものと同様の特性をもつものとなり、したがって
これを加硫硬化させた硬化物は機械的強度が低下した
り、圧縮永久歪、耐熱性が悪化するということはなく、
むしろシリコーンゴムの添加による物性向上がみられ、
特にフッ素ゴムについてはその低温性が向上するという
有利性が与えられる。
【００１８】なお、ここに使用するシリコーンゴム硬化
物については、このシリコーンゴム硬化物の組成によっ
てブレンド組成物の物性が左右されるので、これはシリ
コーンゴム硬化物の組成は変わらないものとし、オルガ
ノポリシロキサン中の主なる有機基の種類を同一とした
り、硬化物中のオルガノポリシロキサンの総量を同一の
ものとすることがよい。
物については、このシリコーンゴム硬化物の組成によっ
てブレンド組成物の物性が左右されるので、これはシリ
コーンゴム硬化物の組成は変わらないものとし、オルガ
ノポリシロキサン中の主なる有機基の種類を同一とした
り、硬化物中のオルガノポリシロキサンの総量を同一の
ものとすることがよい。
【００１９】
【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例で使用される
シリコーンゴム組成物、シリコーンゴム硬化物の合成
例、実施例、比較例をあげるが、例中の部は重量部を、
粘度は25℃での測定値を示したものである。
シリコーンゴム組成物、シリコーンゴム硬化物の合成
例、実施例、比較例をあげるが、例中の部は重量部を、
粘度は25℃での測定値を示したものである。
【００２０】
シリコーンゴム組成物Ａ 分子鎖末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、(C
H3)2SiO 単位99.875モル％、(CH2=CH)CH3SiO単位 0.125
モル％からなる粘度が10,000,000cSのオルガノポリシロ
キサン 100部に、フュームドシリカ・アエロジル 200
［日本アエロジル（株）製商品名］40部、および分散剤
としてのジフェニルシランジオール４部を加えて均一に
混練りし、150 ℃で４時間熱処理したのち、二本ロール
で釈解、可塑化してシリコーンゴム組成物Ａを作製し
た。
H3)2SiO 単位99.875モル％、(CH2=CH)CH3SiO単位 0.125
モル％からなる粘度が10,000,000cSのオルガノポリシロ
キサン 100部に、フュームドシリカ・アエロジル 200
［日本アエロジル（株）製商品名］40部、および分散剤
としてのジフェニルシランジオール４部を加えて均一に
混練りし、150 ℃で４時間熱処理したのち、二本ロール
で釈解、可塑化してシリコーンゴム組成物Ａを作製し
た。
【００２１】シリコーンゴム組成物Ｂ 分子鎖末端が水素基で封鎖された、(CF3CH2CH2)CH3SiO
単位 99.85モル％と(CH2=CH)CH3SiO単位0.15モル％とか
らなる粘度が10,000,000cSのオルガノポリシロキサンを
用いて、シリコーンゴム組成物Ａの作製と同様に処理し
てシリコーン組成物Ｂを作製した。
単位 99.85モル％と(CH2=CH)CH3SiO単位0.15モル％とか
らなる粘度が10,000,000cSのオルガノポリシロキサンを
用いて、シリコーンゴム組成物Ａの作製と同様に処理し
てシリコーン組成物Ｂを作製した。
【００２２】シリコーンゴム硬化物Ａ 上記したシリコーンゴム組成物Ａ 100部に、加硫剤・2.
5 −ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）− 2.5−ジメチルヘ
キサン 0.4部を加え、二本ロールで混練りし、165 ℃で
10分間の加圧成形をして２mm厚さのシートを作ったの
ち、 200℃で４時間ポストキュアーし、ついでこのシー
トを２cm×２cm角に切断してシリコーンゴム硬化物Ａを
作った。
5 −ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）− 2.5−ジメチルヘ
キサン 0.4部を加え、二本ロールで混練りし、165 ℃で
10分間の加圧成形をして２mm厚さのシートを作ったの
ち、 200℃で４時間ポストキュアーし、ついでこのシー
トを２cm×２cm角に切断してシリコーンゴム硬化物Ａを
作った。
【００２３】シリコーンゴム硬化物Ｂ 上記したシリコーンゴム組成物Ｂ 100部に、加硫剤・2.
5 −ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）− 2.5−ジメチルヘ
キサン 0.6部を加え、以下シリコーン硬化物Ａの作製と
同様に処理してシリコーンゴム硬化物Ｂを作った。
5 −ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）− 2.5−ジメチルヘ
キサン 0.6部を加え、以下シリコーン硬化物Ａの作製と
同様に処理してシリコーンゴム硬化物Ｂを作った。
【００２４】実施例１ プロピレン含量22重量％、ヨウ素価14、ムーニー粘度
（ＭＬ1+4 100 ℃）35のＥＰＤＭ・エスプレン 514［三
井石油化学工業（株）製商品名］ 100部に、比表面積 1
90m2/gの沈降性シリカ・ニプシルＶＮ３ＬＰ［日本シリ
カ（株）製商品名］60部、プロセスオイル・サンパー22
80［日本サン石油（株）製商品名］15部を添加し、二本
ロールを用いて均一に混練りし、ムーニー粘度（ＭＬ
1+4 100 ℃）79のＥＰＤＭ組成物を作った。ついでこの
組成物 100部にシリコーンゴム硬化物Ａ10部を二本ロー
ルを用いて混合したところ、シリコーンゴム硬化物は細
かく粉砕され、ゴム組成物中に肉眼では判からない程度
にまで均一に分散された。
（ＭＬ1+4 100 ℃）35のＥＰＤＭ・エスプレン 514［三
井石油化学工業（株）製商品名］ 100部に、比表面積 1
90m2/gの沈降性シリカ・ニプシルＶＮ３ＬＰ［日本シリ
カ（株）製商品名］60部、プロセスオイル・サンパー22
80［日本サン石油（株）製商品名］15部を添加し、二本
ロールを用いて均一に混練りし、ムーニー粘度（ＭＬ
1+4 100 ℃）79のＥＰＤＭ組成物を作った。ついでこの
組成物 100部にシリコーンゴム硬化物Ａ10部を二本ロー
ルを用いて混合したところ、シリコーンゴム硬化物は細
かく粉砕され、ゴム組成物中に肉眼では判からない程度
にまで均一に分散された。
【００２５】比較例１ ムーニー粘度（ＭＬ1+4 100 ℃）40のシリコーンゴム組
成物Ｂ 100部にシリコーンゴム硬化物Ａ10部を二本ロー
ルを用いて混合したところ、シリコーンゴム硬化物は殆
ど粉砕されず、組成物中に残っていることが確認され
た。
成物Ｂ 100部にシリコーンゴム硬化物Ａ10部を二本ロー
ルを用いて混合したところ、シリコーンゴム硬化物は殆
ど粉砕されず、組成物中に残っていることが確認され
た。
【００２６】比較例２ 実施例１における沈降性シリカの添加量を20部に、また
プロセスオイルの添加量を５部に減量して実施例１と同
様に混練りしたところ、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 100
℃）50のＥＰＤＭ組成物が得られたので、この組成物 1
00部にシリコーンゴム硬化物Ａ10部を二本ロールを用い
て混合したところ、この場合にはシリコーンゴム硬化物
Ａが粉砕されずに組成物中に残り、これがゴム組成物に
肉眼で確認された。
プロセスオイルの添加量を５部に減量して実施例１と同
様に混練りしたところ、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 100
℃）50のＥＰＤＭ組成物が得られたので、この組成物 1
00部にシリコーンゴム硬化物Ａ10部を二本ロールを用い
て混合したところ、この場合にはシリコーンゴム硬化物
Ａが粉砕されずに組成物中に残り、これがゴム組成物に
肉眼で確認された。
【００２７】実施例２、３、比較例３〜５ フッ素含有量66重量％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 100
℃）75のヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン
共重合体フッ素ゴム・ＦＣ−2260［住友スリーエム
（株）製商品名］80部または 100部に、表１に示した量
のフュームドシリカ・アエロジル 300［日本アエロジル
（株）製商品名］、受酸剤・水酸化カルシウム、加硫剤
・ 2.5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）− 2.5−ジメチ
ルヘキサン、加硫助剤・トリアリルイソシアヌレート、
シリコーンゴム組成物ＡまたはＢ、シリコーンゴム硬化
物ＡまたはＢを添加混合して５種のフッ素ゴム組成物を
作った。
℃）75のヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン
共重合体フッ素ゴム・ＦＣ−2260［住友スリーエム
（株）製商品名］80部または 100部に、表１に示した量
のフュームドシリカ・アエロジル 300［日本アエロジル
（株）製商品名］、受酸剤・水酸化カルシウム、加硫剤
・ 2.5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）− 2.5−ジメチ
ルヘキサン、加硫助剤・トリアリルイソシアヌレート、
シリコーンゴム組成物ＡまたはＢ、シリコーンゴム硬化
物ＡまたはＢを添加混合して５種のフッ素ゴム組成物を
作った。
【００２８】ついでここに得られたフッ素ゴム組成物に
ついてシリコーンゴム硬化物ＡまたはＢを混合した実施
例２、３のものについてこのシリコーンゴム硬化物の分
散をしらべたところ、これらは、いずれも組成物中に均
一に分散されていた。つぎに、これら５種のフッ素ゴム
組成物を成形して試験用シートを作り、165℃で10分間
加圧成形してから 200℃で４時間ポストキュアーし、こ
れについてJIS K-6301による機械的特性の測定を行なう
と共に、この浸漬試験および低温ねじり試験を行なった
ところ、表１に併記したとおりの結果が得られた。
ついてシリコーンゴム硬化物ＡまたはＢを混合した実施
例２、３のものについてこのシリコーンゴム硬化物の分
散をしらべたところ、これらは、いずれも組成物中に均
一に分散されていた。つぎに、これら５種のフッ素ゴム
組成物を成形して試験用シートを作り、165℃で10分間
加圧成形してから 200℃で４時間ポストキュアーし、こ
れについてJIS K-6301による機械的特性の測定を行なう
と共に、この浸漬試験および低温ねじり試験を行なった
ところ、表１に併記したとおりの結果が得られた。
【００２９】この結果から、シリコーンゴム硬化物Ａま
たはＢをブレンドされた実施例２、３のフッ素ゴム硬化
物は、未加硫のシリコーンゴム組成物ＡまたはＢをブレ
ンドした比較例３、４のフッ素ゴム硬化物と変わらない
物性を示し、またこれらはシリコーンゴム硬化物または
未加硫のシリコーンゴム組成物をブレンドしていない比
較例５のフッ素ゴム硬化物にくらべて低温性の改良され
たものであること、従ってシリコーンゴム硬化物のブレ
ンドがフッ素ゴムの改質材として効果的に作用し得るも
のであることが確認された。
たはＢをブレンドされた実施例２、３のフッ素ゴム硬化
物は、未加硫のシリコーンゴム組成物ＡまたはＢをブレ
ンドした比較例３、４のフッ素ゴム硬化物と変わらない
物性を示し、またこれらはシリコーンゴム硬化物または
未加硫のシリコーンゴム組成物をブレンドしていない比
較例５のフッ素ゴム硬化物にくらべて低温性の改良され
たものであること、従ってシリコーンゴム硬化物のブレ
ンドがフッ素ゴムの改質材として効果的に作用し得るも
のであることが確認された。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明はゴム組成物に関するものであ
り、これは前記したようにムーニー粘度（ＭＬ1+4 100
℃）が70以上であるエラストマーに、シリコーンゴム硬
化物を剪断変形を与えながら混合してなることを特徴と
するものであるが、これによればエラストマーに混合さ
れるシリコーンゴム硬化物がエラストマーがムーニー粘
度の高いものであることから剪断変形を与える混合で粉
砕されてゴム組成物に肉眼で判からない程度にまで均一
に分散されるので、これを加硫硬化して得られる硬化物
は機械的強度の低下や圧縮永久歪、耐熱性の悪化といっ
た現象を生じないし、未加硫のシリコーンゴムをブレン
ドしたものと同様の物性を示し、このエラストマーがフ
ッ素ゴムであるときにはその低温性が改善されるという
有利性が与えられる。
り、これは前記したようにムーニー粘度（ＭＬ1+4 100
℃）が70以上であるエラストマーに、シリコーンゴム硬
化物を剪断変形を与えながら混合してなることを特徴と
するものであるが、これによればエラストマーに混合さ
れるシリコーンゴム硬化物がエラストマーがムーニー粘
度の高いものであることから剪断変形を与える混合で粉
砕されてゴム組成物に肉眼で判からない程度にまで均一
に分散されるので、これを加硫硬化して得られる硬化物
は機械的強度の低下や圧縮永久歪、耐熱性の悪化といっ
た現象を生じないし、未加硫のシリコーンゴムをブレン
ドしたものと同様の物性を示し、このエラストマーがフ
ッ素ゴムであるときにはその低温性が改善されるという
有利性が与えられる。
Claims (5)
- 【請求項１】ムーニー粘度（ＭＬ1+4 100 ℃）が70以上
であるエラストマーに、シリコーンゴム硬化物を剪断変
形を与えながら混合してなることを特徴とするゴム組成
物。 - 【請求項２】エラストマーがフッ素ゴムである請求項１
に記載したゴム組成物。 - 【請求項３】エラストマーがＥＰＤＭである請求項１に
記載したゴム組成物。 - 【請求項４】フッ素ゴムがヘキサフルオロプロピレン−
フッ化ビニリデン共重合体またはヘキサフルオロプロピ
レン−フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重
合体である請求項２に記載したゴム組成物。 - 【請求項５】フッ素ゴム 100重量部にシリコーンゴム硬
化物を 0.1〜50重量部混合してなる請求項１に記載した
ゴム組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4224954A JP2693691B2 (ja) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | シリコーンゴム硬化物の再利用方法 |
| US08/099,498 US5350804A (en) | 1992-07-31 | 1993-07-30 | Rubber composition containing reclaimed silicone rubber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4224954A JP2693691B2 (ja) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | シリコーンゴム硬化物の再利用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649310A true JPH0649310A (ja) | 1994-02-22 |
| JP2693691B2 JP2693691B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=16821799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4224954A Expired - Fee Related JP2693691B2 (ja) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | シリコーンゴム硬化物の再利用方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5350804A (ja) |
| JP (1) | JP2693691B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003104328A1 (ja) * | 2001-02-28 | 2003-12-18 | 北陸ビル防設株式会社 | 再生シリコーンゴム製品の製造方法 |
| JP2005212174A (ja) * | 2004-01-28 | 2005-08-11 | Nok Corp | 加硫スクラップゴムの再生方法 |
| JP2008505205A (ja) * | 2004-06-30 | 2008-02-21 | ダウ・コーニング・コーポレイション | フッ化炭素シリコーンエラストマー含有フッ化プラスチック |
| JP2008190618A (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-21 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | チェーンシール |
| JP5186360B2 (ja) * | 2006-03-15 | 2013-04-17 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム複合材料、それからなる耐燃料透過性シール材、および該複合材料の製造方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2462309C (en) * | 2001-10-03 | 2010-12-14 | Levtech, Inc. | Mixing bag or vessel having a receiver for a fluid-agitating element |
| US7345118B2 (en) * | 2002-06-06 | 2008-03-18 | Dow Corning Corporation | Fluorocarbon elastomer silicone vulcanizates |
| JP4343834B2 (ja) * | 2002-06-06 | 2009-10-14 | ダウ・コーニング・コーポレイション | フルオロカーボンエラストマーシリコーン硬化物 |
| KR20060123328A (ko) * | 2003-12-15 | 2006-12-01 | 다우 코닝 코포레이션 | 유기 탄성중합체 실리콘 가황물 |
| KR20060109936A (ko) * | 2003-12-15 | 2006-10-23 | 다우 코닝 코포레이션 | 플루오로카본 탄성중합체 실리콘 가황물 |
| EP1769033A1 (en) * | 2004-06-30 | 2007-04-04 | Dow Corning Corporation | Fluorocarbon elastomer silicone vulcanizates |
| US20070249772A1 (en) * | 2004-06-30 | 2007-10-25 | Igor Chorvath | Elastomer Silicone Vulcanizates |
| US20060100343A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Fluororubber/silicone rubber blend and molded rubber articles |
| JP2007177195A (ja) * | 2005-03-16 | 2007-07-12 | Mitsuboshi Belting Ltd | ゴム組成物およびこれを用いた動力伝動用ベルト |
| DE102005030941A1 (de) * | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen |
| US7829604B2 (en) * | 2007-04-04 | 2010-11-09 | Bridgestone Sports Co., Ltd. | Golf ball |
| CN113861691A (zh) * | 2021-09-23 | 2021-12-31 | 深圳市汉嵙新材料技术有限公司 | 一种导热硅胶片及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62192459A (ja) * | 1986-02-18 | 1987-08-24 | Kurabe:Kk | 押出成形品 |
| JPH01215847A (ja) * | 1988-02-24 | 1989-08-29 | Toray Silicone Co Ltd | ふっ素系ゴム組成物 |
| JPH01242650A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-09-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シリコーンゴム微粒子含有フッ素ゴム組成物 |
| JPH0247149A (ja) * | 1988-08-10 | 1990-02-16 | Nok Corp | 成形品 |
| JPH03195752A (ja) * | 1989-12-25 | 1991-08-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ゴム組成物及びその製造方法 |
| JPH03250038A (ja) * | 1990-02-28 | 1991-11-07 | Tokai Rubber Ind Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2612748B2 (ja) * | 1987-10-30 | 1997-05-21 | 日本合成ゴム株式会社 | 架橋可能なゴム組成物および架橋ゴム製品 |
| JP2686787B2 (ja) * | 1988-10-17 | 1997-12-08 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | ふっ素系ゴム組成物 |
-
1992
- 1992-07-31 JP JP4224954A patent/JP2693691B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-07-30 US US08/099,498 patent/US5350804A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62192459A (ja) * | 1986-02-18 | 1987-08-24 | Kurabe:Kk | 押出成形品 |
| JPH01215847A (ja) * | 1988-02-24 | 1989-08-29 | Toray Silicone Co Ltd | ふっ素系ゴム組成物 |
| JPH01242650A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-09-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シリコーンゴム微粒子含有フッ素ゴム組成物 |
| JPH0247149A (ja) * | 1988-08-10 | 1990-02-16 | Nok Corp | 成形品 |
| JPH03195752A (ja) * | 1989-12-25 | 1991-08-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ゴム組成物及びその製造方法 |
| JPH03250038A (ja) * | 1990-02-28 | 1991-11-07 | Tokai Rubber Ind Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003104328A1 (ja) * | 2001-02-28 | 2003-12-18 | 北陸ビル防設株式会社 | 再生シリコーンゴム製品の製造方法 |
| JP2005212174A (ja) * | 2004-01-28 | 2005-08-11 | Nok Corp | 加硫スクラップゴムの再生方法 |
| JP2008505205A (ja) * | 2004-06-30 | 2008-02-21 | ダウ・コーニング・コーポレイション | フッ化炭素シリコーンエラストマー含有フッ化プラスチック |
| JP5186360B2 (ja) * | 2006-03-15 | 2013-04-17 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム複合材料、それからなる耐燃料透過性シール材、および該複合材料の製造方法 |
| JP2008190618A (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-21 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | チェーンシール |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2693691B2 (ja) | 1997-12-24 |
| US5350804A (en) | 1994-09-27 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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