JP2016125014A - タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能および導電性がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】天然ゴムおよびジエン系合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、所定のカーボンブラック（Ｃ１）および（Ｃ２）、所定のカップリング剤（Ｄ１）および（Ｄ２）、ならびに加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤（Ｅ）を含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、Ａ、Ｂの一部または全量、Ｃ１、Ｄ１、および任意でＥの一部を混練りする工程Ｘ１、工程Ｘ１の混練物、Ｂの残量、Ｃ２、Ｄ２、および任意でＥの一部を混練りする工程Ｘ２、ならびに工程Ｘ２の混練物、およびＥの残量を混練りする工程Ｆを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。化学式（１） （ＣpＨ2p+1Ｏ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）q−Ｓ−ＣＯ−ＣkＨ2k+1【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法、および該製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。

現在、タイヤの低燃費化の要求から、トレッドだけでなく様々なタイヤ部材でシリカ配合ゴム組成物が使用されている。しかし、シリカは表面に親水性シラノール基を有するため、カーボンブラックに比べ、ゴム成分（特に、タイヤ部材によく使われる天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなど）との親和性が低く、耐摩耗性や力学強度（引張強度や破断伸び）が劣るという問題がある。

このような問題を改善する方法として、カップリング剤を用いてゴム成分とシリカとの反応を強める方法が知られている。しかし、通常のカップリング剤は、シリカと反応する前に自身の官能基同士が反応して凝集してしまうという問題があり、シリカの分散効果には限界があった。また、ゴム成分にシリカと反応する変性基を導入し、ゴム成分とシリカの反応性を高める方法が知られている。しかし、これらの方法には、加工性と低燃費性の両立にまだ改善の余地がある。

さらに近年は、資源保護の観点から、低燃費性だけでなく耐摩耗性の要求も強くなっている。耐摩耗性を向上させる方法としては、補強性の高い微粒子シリカを用いる方法などが知られている。しかし、微粒子シリカは一般にゴム組成物中で分散させることが非常に困難で、十分に分散できずに凝集塊が残り、耐摩耗性や力学強度を十分に改善できない、また場合によってはこれらの特性をさらに悪化させてしまうという問題がある。

特許文献１には、所定のシランカップリング剤１およびシランカップリング剤２を併用することで、ゴム組成物の低燃費性、ウェットグリップ性能、および加工性をバランスよく改善する技術が開示されている。しかし、ウェットグリップ性能と低燃費性の両立にはまだ改善の余地がある。また、耐摩耗性の改善については考慮されていない。

さらに、低燃費性向上のためにシリカが多量に配合された場合、タイヤの電気抵抗が高くなるため、例えば車両の燃料補給時に静電気によるスパークが発生して燃料に引火する恐れがあり、使用時の安全性に問題がある。

特許文献２には、トレッド部およびサイドウォール部に導電性薄膜を敷設することで、タイヤの導電性を低下させることなく転がり抵抗を低減したタイヤが記載されている。しかし、該技術ではタイヤ製造の工程が複雑になり、コストに問題があるため、簡便に低燃費性および導電性をバランスよく改善できるゴム組成物が求められている。

特開２０１２−８２３２５号公報 特開平８−２３０４０７号公報

本発明は、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能および導電性がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物の製造方法、ならびに該製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、加硫系薬剤以外の成分を一度に混練りするベース練り工程Ｘ、および工程Ｘで得られた混練物に加硫系薬剤を添加して混練りする仕上げ練り工程Ｆを行う従来の混練方法ではなく、所定の充填剤および２種のカップリング剤を分割して添加し、混練りする工程Ｘ１および工程Ｘ２、ならびに工程Ｆを行う混練方法とすることにより、カップリング剤の凝集が防止され、シリカとの反応が促進されること、また、導電性が改善されることで、前記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成することに成功した。

すなわち、本発明は、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、窒素吸着比表面積が２００ｍ²／ｇ以下のカーボンブラック１（Ｃ１）、窒素吸着比表面積が９００ｍ²／ｇ以上のカーボンブラック２（Ｃ２）、下記化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ１）、スルフィド基を有するカップリング剤（Ｄ２）、ならびに加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤（Ｅ）を含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
（工程Ｘ１）Ａ、Ｂの一部または全量、Ｃ１、Ｄ１、および任意でＥの一部を混練りする工程Ｘ１、
（工程Ｘ２）工程Ｘ１の混練物、Ｂの残量、Ｃ２、Ｄ２、および任意でＥの一部を混練りする工程Ｘ２、ならびに
（工程Ｆ）工程Ｘ２の混練物、およびＥの残量を混練りする工程Ｆ
を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
化学式（１） （Ｃ_pＨ_2p+1Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_q−Ｓ−ＣＯ−Ｃ_kＨ_2k+1
（化学式（１）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数を表す。）

ゴム成分が、シリカと反応する官能基を有するスチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムを含むことが好ましい。

カーボンブラック２（Ｃ２）のＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。

前記ゴム組成物の体積固有抵抗率が１．０×１０⁷Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。

工程Ｘ１におけるシリカの添加量が、シリカの全添加量の５０〜９５質量％であることが好ましい。

さらに、可塑剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、工程Ｘ１において可塑剤の全添加量の５０質量％以上を混練りすることが好ましい。

工程Ｘ１における最高温度が、１４０℃〜２００℃であることが好ましい。

工程Ｘ１における混練が終了した後、混練物を１５０〜１９０℃で１０〜１２０秒間保持する工程を含むことが好ましい。

工程Ｘ１および／または工程Ｘ２において加硫促進剤の一部または全量を混練りすることが好ましい。

さらに、老化防止剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、工程Ｘ２において老化防止剤を混練りすることが好ましい。

さらに、界面活性剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、工程Ｘ１および／または工程Ｘ２において界面活性剤を混練りすることが好ましい。

また本発明は、上記の製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。

本発明の、所定のゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、所定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラック（Ｃ１）および（Ｃ２）、所定のカップリング剤（Ｄ１）および（Ｄ２）、ならびに加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤（Ｅ）を含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であり、所定の工程Ｘ１、工程Ｘ２および工程Ｆを含む製造方法によれば、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能および導電性がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物の製造方法、ならびに該製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤを提供することができる。

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、所定のゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、所定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラック（Ｃ１）および（Ｃ２）、カップリング剤（Ｄ１）および（Ｄ２）、ならびに加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤（Ｅ）を含有することを特徴とする。

ゴム成分（Ａ）
前記ゴム成分（Ａ）は、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とし、２種以上を含むことが好ましい。複数のジエン系ゴムをブレンドすることにより、特定のゴムの欠点を補い、物性をバランスよく向上することができる。これらのゴム成分は、ゴムの主鎖および末端が変性剤により変性されたものであることが好ましい。また一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでも良い。なお、ゴム成分種や配合量については、適用部材などに応じて適宜選択すれば良い。

前記天然ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）や、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）などの改質天然ゴムなども含まれる。

前記ＮＲとしては特に限定されず、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。

ＮＲを含有する場合のゴム成分（Ａ）中の含有量は、ゴム組成物の耐破壊性が向上するという理由から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、ＮＲの含有量は、低燃費性と耐摩耗性に優れるという理由から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。

前記ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられる。

ジエン系合成ゴムのなかでも、加工性およびドライグリップ性およびウェットグリップ性に優れるという理由からＳＢＲを含むことが好ましい。前記ＳＢＲとしては特に限定されないが、未変性の溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、未変性の乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、およびこれらの変性ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ、変性Ｅ−ＳＢＲ）などが挙げられる。変性ＳＢＲとしては、末端および／または主鎖が変性された変性ＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などが挙げられる。これらのＳＢＲのなかでも、グリップ性能と耐摩耗性能をバランスよく向上できるという理由から、Ｓ−ＳＢＲ、変性Ｓ−ＳＢＲが好ましく、シリカとの反応の点で、シリル基、アミノ基、アミド基、水酸基、およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する変性Ｓ−ＳＢＲが特に好ましい。これらのＳＢＲは、単独で用いても構わないが、用途に応じてスチレン含有量などの物性が異なるＳＢＲを併用しても良い。なお、適用部材などに応じて適宜選択すれば良い。

ＳＢＲのスチレン含有量は、グリップ性能やゴム強度の観点から５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、低燃費性の観点から６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲのスチレン含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される値である。

ＳＢＲのビニル結合量は、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能やゴム強度の観点から１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲのビニル結合量は、低燃費性の観点から６５モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲのビニル結合量とは、ブタジエン部のビニル結合量のことを示し、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能測定により算出される値である。

ＳＢＲを含有する場合のゴム成分（Ａ）中の含有量は、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能の観点から１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲの含有量は、耐摩耗性の観点から９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。

また、耐摩耗性に優れるという理由からＢＲを含むことが好ましい。ＢＲにシリカ（Ｂ）のような白色充填剤を配合したゴム組成物は、一般的に充填剤の分散性が低く、所望の性能を得ることが難しいという問題がある。しかし本発明では、所定のカップリング剤を分割して混練りすることにより、充填剤とゴム成分との反応が高められる。従って、充填剤の分散性が向上し、低燃費性、耐摩耗性を改善できるとともに、良好な加工性も得られ、これらの性能バランスを相乗的に改善できる。

前記ＢＲとしては、シス含有量が９０％以上のハイシスＢＲ、末端および／または主鎖が変性された変性ＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などが挙げられる。これらのＢＲのなかでも、優れた耐摩耗性が得られるという点からはハイシスＢＲが好ましく、シリカとの反応の点では、末端および／または主鎖が変性された変性ＢＲ、特に、シリル基、アミノ基、アミド基、水酸基、およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する変性ＢＲが好ましい。なお、適用部材などに応じて適宜選択すれば良い。

ＢＲを含有する場合のゴム成分（Ａ）中の含有量は、耐摩耗性の観点から５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、ＢＲの含有量は、加工性の観点から８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。

特に前記変性ＳＢＲや変性ＢＲは通常、官能基の強い反応のため、ゴム成分自体が凝集して充填剤の分散がかえって困難になる場合が多いが、本発明では、所定のカップリング剤を分割して混練りすることにより、ゴム成分の凝集が防止され、シリカとの反応が促進される。

シリカ（Ｂ）
前記シリカ（Ｂ）は特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカ（Ｂ）の窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、破壊強度の観点から４０ｍ²／ｇ以上が好ましく、５０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がさらに好ましく、１３０ｍ²／ｇ以上が特に好ましく、１６０ｍ²／ｇ以上が最も好ましい。また、シリカ（Ｂ）のＮ₂ＳＡは、低燃費性や加工性の観点から５００ｍ²／ｇ以下が好ましく、３００ｍ²／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましく、２００ｍ²／ｇ以下が特に好ましい。なお、本明細書におけるシリカ（Ｂ）のＮ₂ＳＡは、ＡＴＳＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカ（Ｂ）の含有量（全添加量）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、低燃費性やウェットグリップ性能の観点から１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましく、４０質量部以上が特に好ましい。また、シリカ（Ｂ）の合計含有量は、充填剤のゴム成分への分散性や加工性の観点から２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１２０質量部以下がさらに好ましい。

カーボンブラック
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物はカーボンブラックとして窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が２００ｍ²／ｇ以下のカーボンブラック１（Ｃ１）およびＮ₂ＳＡが９００ｍ²／ｇ以上のカーボンブラック２（Ｃ２）を含有することを特徴とする。カーボンブラック１およびカーボンブラック２を併用することにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能および導電性をバランスよく改善することができる。なお、カーボンブラック１（Ｃ１）およびカーボンブラック２（Ｃ２）以外のカーボンブラックと併用しても良い。

カーボンブラック１（Ｃ１）は、窒素吸着比表面積が２００ｍ²／ｇ以下であれば特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラック１（Ｃ１）の窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、耐候性および導電性の観点から８０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラック１（Ｃ１）のＮ₂ＳＡは、２００ｍ²／ｇ以下であり、１５０ｍ²／ｇ以下が好ましい。カーボンブラック１（Ｃ１）のＮ₂ＳＡが２００ｍ²／ｇを超える場合は、加工性が悪化する傾向がある。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法に準じて測定される値である。

カーボンブラック１（Ｃ１）のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、補強性および破壊特性の観点から、６０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、７０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラック１（Ｃ１）のＤＢＰ吸油量は、引張破断時の伸び、破壊特性および耐久性の観点から、１３０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１２０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる値である。

カーボンブラック１（Ｃ１）の含有量は、カーボンブラックを含有することによる効果の観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上がさらに好ましい。また、カーボンブラック１（Ｃ１）の含有量は、低燃費性の観点から、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。

カーボンブラック２（Ｃ２）は所謂導電性カーボンブラックであり、カーボンブラック２（Ｃ２）を含有する本発明のゴム組成物の製造方法によれば、簡便に低燃費性および導電性をバランスよく改善させることが可能である。

カーボンブラック２（Ｃ２）の窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、９００ｍ²／ｇ以上であり、１０００ｍ²／ｇ以上が好ましく、１０５０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。Ｎ₂ＳＡが９００ｍ²／ｇ未満の場合は、十分な導電性が得られない傾向がある。また、カーボンブラック２（Ｃ２）のＮ₂ＳＡは、低燃費性、分散性、破壊特性および耐久性の観点から、１２００ｍ²／ｇ以下が好ましく、１１５０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、１１００ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。

カーボンブラック２（Ｃ２）のＤＢＰ吸油量は、導電性の観点から、３００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、３５０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラック２（Ｃ２）のＤＢＰ吸油量は、破壊特性、耐久性の観点から、６００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、５００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、４５０ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。

カーボンブラック２（Ｃ２）の好適な市販品の例としては、ライオン（株）製のライオナイト（Ｎ₂ＳＡ：１０５２ｍ²／ｇ、ＤＢＰ：３７８ｍｌ／１００ｇ）、ライオン（株）製のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（Ｎ₂ＳＡ：８００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ：３６５ｍｌ／１００ｇ）、エボニック社製のＰＲＩＮＴＥＸ ＸＥ２Ｂ（Ｎ₂ＳＡ：１０００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ：４２０ｍｌ／１００ｇ）などが挙げられる。

カーボンブラック２（Ｃ２）の含有量は、導電性の観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上がさらに好ましい。また、カーボンブラック２（Ｃ２）の含有量は、低燃費性とコストの観点から、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

カップリング剤
前記カップリング剤（Ｄ１）は、下記化学式（１）で示される化合物である。
化学式（１） （Ｃ_pＨ_2p+1Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_q−Ｓ−ＣＯ−Ｃ_kＨ_2k+1
（化学式（１）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数を表す。）

化学式（１）で示される化合物のｐは、シリカとの反応性の観点から、１〜３の整数であり、２が好ましい。

化学式（１）で示される化合物のｑは、ゴム分子とシリカとを適度な長さで結合し、低発熱性が向上することから、１〜５の整数であり、２〜５の整数が好ましく、３がより好ましい。

化学式（１）で示される化合物のｋは、ゴム分子との反応性および加工性が両立するという理由から、５〜１２の整数であり、６〜１０の整数が好ましく、７がより好ましい。

化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ１）としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができ、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易さとコストの点で、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ社製のＮＸＴシラン）が特に好ましい。

前記カップリング剤（Ｄ２）は、スルフィド基を有するカップリング剤であり、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどが挙げられる。これらのカップリング剤としては、一般的に一定の分布を持った混合物として市販されている、エボニック社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）、Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）等が好適に挙げられる。

カップリング剤（Ｄ１）および（Ｄ２）の合計含有量は、シリカの合計含有量１００質量部に対して、充填剤との反応や加工性向上効果という観点から４質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、６質量部以上がさらに好ましい。また、カップリング剤の合計含有量は、コストの増加に見合ったシリカの分散効果という観点から２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、９質量部以下がさらに好ましい。

加硫系薬剤（Ｅ）
加硫系薬剤（Ｅ）は、加硫剤（Ｅ１）および加硫促進剤（Ｅ２）を含む。さらに、加硫促進補助剤などのゴム工業で一般的に使用される加硫系薬剤を用いることもできる。

加硫剤（Ｅ１）
前記加硫剤（Ｅ１）としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。本発明の効果が良好に得られるという点からは、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。また、硫黄は他の加硫剤と併用してもよい。他の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）などの硫黄原子を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。

加硫剤（Ｅ１）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、加硫剤（Ｅ１）の含有量は、１５質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。加硫剤（Ｅ１）の含有量が前記範囲内であると、良好な引張強度、耐摩耗性および耐熱性が得られる。

加硫促進剤（Ｅ２）
前記加硫促進剤（Ｅ２）としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤などが挙げられる。なかでも、ゴム弾性率と加工性との両立という観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましく、特に低燃費性と他のゴム物性とのバランスに優れるという理由からグアニジン系加硫促進剤が特に好ましい。

グアニジン系加硫促進剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジンなどが挙げられる。なかでも反応性が高いという理由から、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンおよび１−ｏ−トリルビグアニドがより好ましい。

加硫促進剤（Ｅ２）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。また、加硫促進剤（Ｅ２）の含有量は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。加硫促進剤（Ｅ２）の含有量が前記範囲内であると、ゴム弾性率の低下や破壊特性の低下を抑制することができる。

その他の配合剤
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、可塑剤（Ｆ）、シリカおよびカーボンブラック以外の補強用充填剤、老化防止剤（Ｇ）、酸化防止剤、ステアリン酸、ワックスなどを適宜配合することができる。

可塑剤（Ｆ）
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、加工性を改善するとともに、ゴムの強度を高めることができるという理由から、前記可塑剤（Ｆ）を含有することが好ましい。可塑剤（Ｆ）としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、オイル、液状ポリマー、液状樹脂などが挙げられる。なかでも、コストと加工性をバランスよく改善できるという理由から、オイルが好ましい。

オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂、動物油脂などが挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などが挙げられる。また、動物油脂としては、オレイルアルコール、魚油、牛脂などが挙げられる。なかでも、加工性に有利であるという理由からプロセスオイルが好ましく、環境への負荷低減という理由からは、多環式芳香族化合物（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ：ＰＣＡ）の含量の低いプロセスオイル（低ＰＣＡ含量プロセスオイル）が好ましい。

低ＰＣＡ含量プロセスオイルとしては、オイル芳香族系プロセスオイルを再抽出したＴｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ（ＴＤＡＥ）、アスファルトとナフテン油の混合油であるアロマ代替オイル、軽度抽出溶媒和物（ｍｉｌｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｖａｔｅｓ：ＭＥＳ）、重ナフテン系オイルなどが挙げられる。

可塑剤（Ｆ）としてオイルを含有する場合のゴム成分（Ａ）１００質量部に対する含有量は、加工性改善効果の観点から２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、オイルの含有量は、工程面での負荷の観点から６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるオイルの含有量は、ゴム成分が油展物である場合の該油展オイル量は含まない。

老化防止剤（Ｇ）
前記老化防止剤（Ｇ）としては、耐熱性老化防止剤、耐候性老化防止剤などでゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、ナフチルアミン系（フェニル−α−ナフチルアミンなど）、ジフェニルアミン系（オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなど）、ｐ−フェニレンジアミン系（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなど）などのアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのキノリン系老化防止剤；モノフェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなど）、ビス、トリス、ポリフェノール系（テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなど）などのフェノール系老化防止剤が挙げられる。なかでも、耐オゾン性に優れるという理由から、アミン系老化防止剤が好ましく、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が特に好ましい。

老化防止剤（Ｇ）を含有する場合の（Ａ）ゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐オゾン性および耐亀裂性の観点から０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤の含有量は、変色防止の観点から１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

界面活性剤
本発明の一実施形態では、さらに界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有することにより、前記のシリカおよびカーボンブラックを含む充填剤の分散性が向上し、かつ得られたタイヤ用ゴム組成物の経年劣化による変色を防ぐことができる。

前記界面活性剤としては、有機酸の金属塩のような金属石鹸やポリオキシアルキレン誘導体のような非イオン系界面活性剤が挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独でも複数を組み合わせて使用しても構わない。

前記有機酸の金属塩としては、カルボン酸の金属塩が好適に挙げられる。ポリオキシアルキレン誘導体としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル型、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどのエステル型、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミンなどの含窒素型などが挙げられる。なかでも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルが低燃費性と他のゴム物性のバランスの面で特に好ましい。

界面活性剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、シリカの分散性向上効果の観点から０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．６質量部以上がさらに好ましく、１．０質量部以上が最も好ましい。また、界面活性剤の含有量は、操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性の観点から５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下がさらに好ましい。

本発明に係るゴム組成物の体積固有抵抗率は、導電性が得られ静電気によるノイズやスパークを防ぐことができるという理由から、１．０×１０⁷Ω・ｃｍ未満であることが好ましく、１．０×１０⁶Ω・ｃｍ以下がより好ましい。なお、本明細書における体積固有抵抗率はＪＩＳ Ｋ６２７１の測定方法によって求められる値である。

タイヤ用ゴム組成物の製造方法
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、混練り工程を工程Ｘ１、工程Ｘ２および工程Ｆとすることを特徴とする。各工程は公知の混練機を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。

具体的には、Ａ、Ｂの一部または全量、Ｃ１、Ｄ１、および任意でＥの一部を混練りする工程Ｘ１、工程Ｘ１の混練物、Ｂの残量、Ｃ２、Ｄ２、および任意でＥの一部を混練りする工程Ｘ２、さらに、工程Ｘ２の混練物、およびＥの残量を混練りする工程Ｆを含む混練工程を行い、未加硫ゴム組成物を得る工程を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。得られた未加硫ゴム組成物は、さらに加硫（加硫工程）などを行い、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物を製造することができる。なお、可塑剤（Ｆ）、老化防止剤（Ｇ）、酸化亜鉛、ステアリン酸などその他の配合剤の添加および混練りするタイミングは特に限定されず、工程Ｘ１、工程Ｘ２または工程Ｆのいずれの工程で添加してもよく、分割して添加してもよい。

特に本発明の製造方法は、カップリング剤（Ｄ１）をスルフィド基を有するカップリング剤（Ｄ２）よりも先の工程（工程Ｘ１）で混練りすることを特徴とする。カップリング剤（Ｄ１）は、アルコキシシリル基が分子中に複数存在しないため、カップリング剤同士の凝集が少なく、ポリマー部と好適に反応するメルカプト基が脂肪酸チオエステルとなることにより、急激な反応に伴う不均一化も防止される。よって、本発明のような先投入での混練においても活性を失わずに均一な充填剤とポリマーの化学結合を形成することが可能である。

工程Ｘ１
工程Ｘ１では、ゴム成分（Ａ）の全量、シリカ（Ｂ）の一部または全量、カーボンブラック１（Ｃ１）、カップリング剤（Ｄ１）および任意で加硫系薬剤（Ｅ）の一部を含む配合剤をバンバリーミキサーなどで混練りする。この工程により、充填剤がゴム成分、特に充填剤と親和性の高いゴム成分と強固な結合を形成しながら分散する。また、カップリング剤（Ｄ１）が化学式（１）の構造をとることにより、混練りに伴いチオエステル基が分解されて徐々に活性の高いメルカプト基を生成するため、加工性を保ちながら充填剤を分散させ、ポリマーとの結合を促進することが可能である。従来のポリスルフィドシラン（カップリング剤（Ｄ２））を工程Ｘ１で投入してしまうと、この段階でも硫黄を放出するため、加工性が低下し、充填剤の分散が阻害され、カップリング剤自体の活性も低下してしまうが、前記化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ１）は、硫黄を放出しないため、本発明の製造方法によれば加工性を維持したまま混練りを継続することが可能である。

工程Ｘ１におけるシリカ（Ｂ）の添加量は、シリカ混練効果の向上、シリカの十分な分散、および耐摩耗性の観点からシリカ（Ｂ）の全添加量の５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、工程Ｘ１におけるシリカ（Ｂ）の添加量は、後述する工程Ｘ２におけるシリカの分割投入の効果、低燃費性および耐摩耗性の観点からシリカ（Ｂ）の全添加量の９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。

工程Ｘ１における化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ１）の添加量は、充填剤との反応を十分なものとし、カップリング剤（Ｄ１）の優れた加工性向上効果を引き出すことができるという理由から、工程Ｘ１におけるシリカ（Ｂ）の添加量１００質量部に対して４質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、６質量部以上がさらに好ましい。また、工程Ｘ１における化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ１）の添加量は、コストの増加に見合ったシリカの分散効果という観点から２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、９質量部以下がさらに好ましい。

前記可塑剤（Ｆ）を添加する工程は特に限定されないが、充填剤の分散が良好になるという理由から、工程Ｘ１において、可塑剤（Ｆ）全添加量の５０質量％以上を添加することが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。なお、工程Ｘ１における可塑剤（Ｆ）添加量が１００質量％未満の場合は、残量は、工程Ｘ２で添加するシリカの分散性がより向上するという理由から工程Ｘ２で添加することが好ましい。

前記界面活性剤は、シリカの分散効果を促進する観点から、工程Ｘ１および／または工程Ｘ２において添加することが好ましく、シリカの分散効果をより促進し、カップリング剤のゲル化を抑制することができるという理由から工程Ｘ１において添加することが好ましい。

工程Ｘ１における混練の排出温度は特に限定されないが、１４２℃以上が好ましく、１４６℃以上がより好ましく、１４８℃以上がさらに好ましい。また、該排出温度は、１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５５℃以下がさらに好ましい。工程Ｘ１における混練の排出温度が前記範囲内であると、シリカ（Ｂ）が良好に分散した混練物を効率良く得られる傾向がある。

また、工程Ｘ１における混練中の最高温度は特に限定されないが、カップリング剤が十分に反応し、シリカが良好に分散した混練物を効率良く得られるという点から、１４０℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。また、ゴム焼けを防ぐため、混練中の最高温度は２００℃以下が好ましい。通常の混練工程では１５０℃を超えると、ゲル化等の不具合が起こる恐れがあるが、本発明に係る工程Ｘ１では加硫促進剤としてポリスルフィドシランが添加されていないため、混練温度が高温となっても不具合が起こらず、カップリング剤の反応を促進し、シリカの分散を促進することが可能である。

工程Ｘ１における混練り時間は特に限定されないが、シリカが良好に分散した混練物を効率良く得られるという点から、３．０分以上が好ましく、４．０分以上がより好ましく、４．５分以上がさらに好ましい。また、各混練時間は９分以下が好ましく、８分以下がより好ましく、７分以下がさらに好ましい。

本発明の一実施形態では、工程Ｘ１において前記の最高温度に到達し、混練が終了した後、混練物を１５０℃〜１９０℃で、１０〜１２０秒間保持することが、カップリング剤（Ｄ１）とシリカとの反応が完全に行われることから好ましい。

工程Ｘ２
工程Ｘ２では、シリカ（Ｂ）の残量、カーボンブラック２（Ｃ２）、カップリング剤（Ｄ２）および任意で加硫系薬剤（Ｅ）の一部を含む配合剤を、工程Ｘ１の混練物に加えて混練りする。もし、カーボンブラック１（Ｃ１）とカーボンブラック２（Ｃ２）とを同時に混練りした場合は、混練シェアがカーボンブラック２に過剰にかかり、導電性カーボンブラックのネットワークがくずれ、導電性、耐摩耗性が不十分となる傾向があるが、カーボンブラック２（Ｃ２）を、カーボンブラック１（Ｃ１）を添加した後、つまり工程Ｘ２で添加することにより、カーボンブラック２の分散が過剰にならず適度なネットワークを形成することができる。さらに、本発明の製造方法では、化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ１）を工程Ｘ１で混練りするため、カップリング剤の活性の早期低下を防止し、混練操作全体における加工性を保つことができる。

また、スルフィド基を有するカップリング剤（Ｄ２）を工程Ｘ２において混練りすることにより、該カップリング剤による活性の早期の低下を防止し、混練操作全体における加工性を保つことができる。さらに、カップリング剤（Ｄ２）は加硫剤として作用する硫黄を放出可能なことから、均一架橋が促進され、ゴム物性の向上をはかることができる。

工程Ｘ２におけるカップリング剤（Ｄ２）の添加量は、充填剤との反応を十分なものとし、カップリング剤（Ｄ２）の優れた加工性向上効果を引き出すことができるという理由から、工程Ｘ２におけるシリカ（Ｂ）の添加量１００質量部に対して４質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、６質量部以上がさらに好ましい。また、工程Ｘ２における化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ２）の添加量は、コストの増加に見合ったシリカの分散効果という観点から２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、９質量部以下がさらに好ましい。

前記老化防止剤（Ｇ）を添加する工程は特に限定されないが、作業効率と混練中の老化防止剤の活性低下防止の観点から、工程Ｘ２において全量添加することが好ましい。

工程Ｘ２における混練の排出温度は特に限定されないが、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。また、該排出温度は、２００℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。工程Ｘ２における混練の排出温度が前記範囲内であると、シリカ（Ｂ）が良好に分散した混練物を効率良く得られる傾向がある。

また、工程Ｘ２における混練中の最高温度は特に限定されないが、スルフィド基を有するカップリング剤（Ｄ２）が十分に反応し、シリカが良好に分散した混練物が効率良く得られるという点から、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。また、ゴム焼けを防ぐため、混練中の最高温度は２５００以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。

工程Ｘ２における混練り時間は特に限定されないが、シリカが良好に分散した混練物を効率良く得られるという点から、３．０分以上が好ましい。また、各混練時間は９分以下が好ましく、８分以下がより好ましく、７分以下がさらに好ましい。

工程Ｆ
工程Ｆは、工程Ｘ２で得られた混練物を冷却した後、加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤（Ｅ）を添加してオープンロールなどで混練りし、未加硫ゴム組成物を得る工程である。

前記加硫促進剤は、工程Ｆで一度に加えても構わないが、一部または全量を工程Ｘ１および／または工程Ｘ２で加えたのち、工程Ｆで残量を加えることが好ましい。工程Ｘ１および／または工程Ｘ２で一部または全量を加えることにより、シリカとゴム成分との分散をより促進することができる。特に前記グアニジン類加硫促進剤の一部または全量を工程Ｘ１および／または工程Ｘ２で加えることが、シリカの分散性をより促進することができるという理由からより好ましい。

工程Ｘ２で得られた混練物は、通常１００℃以下、好ましくは２０〜８０℃となるまで冷却することが好ましい。

工程Ｆにおける混練温度は、１１０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。該排出温度が１１０℃を超える場合は、ゴム焼け（スコーチ）が生じやすくなる傾向がある。また、工程Ｆにおける混練の排出温度の下限は特に限定されないが、好ましくは８０℃以上である。

工程Ｆにおける混練時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。

加硫工程
工程Ｆで得られた未加硫ゴム組成物を、公知の方法で加硫することで加硫ゴム組成物を得ることができる。未加硫ゴム組成物の加硫温度は１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。また、加硫温度は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。加硫温度が前記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。

タイヤ用ゴム組成物
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、加工性、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能および導電性がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物であることからトレッドやサイドウォールに好適に用いることができる。

タイヤ
また、本発明のタイヤは、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、本発明の製造方法にて製造したタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。

本発明のタイヤは、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤを問わない。空気入りタイヤとしては例えば、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤなどが挙げられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。また、非空気入りタイヤとしては例えば、ソリッドタイヤ、エアレスタイヤ、トラックベルトなどが挙げられる。

本発明のタイヤの好適な１形態としては、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物で構成されたトレッドを有するエアレスタイヤが挙げられる。エアレスタイヤは、スチールコードのような導電部材が存在しなかったり、ホイールが樹脂製であったりすることからタイヤ全体の導電性に劣る傾向があるが、本発明に係るゴム組成物をトレッドに用いたエアレスタイヤとすることにより、良好な導電性を得ることができる。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。

以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ１：ランクセス社製のＢｕｎａ ＳＬ４５２５−０（スチレン含有量：２５質量％、非油展、非変性Ｓ−ＳＢＲ）
ＳＢＲ２：下記変性ＳＢＲ製造例で作製したＳＢＲ（スチレン含有量：２５質量％、ビニル結合量：５５モル％、非油展、アミノ基およびアルコキシシリル基を有する末端変性Ｓ−ＳＢＲ）
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ハイシスＢＲ、シス含有量：９７質量％）
ＢＲ２：下記変性ＢＲ製造例で作製したＢＲ（シス含有量：９７質量％、アミノ基およびアルコキシシリル基を有する末端変性ＢＲ）
カーボンブラック１：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ２２０（Ｎ₂ＳＡ：１１４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック２：ライオン（株）製のライオナイト（導電性カーボンブラック）（Ｎ₂ＳＡ：１０５２ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量：３７８ｍｌ／１００ｇ、鉄含有量：１３３０ｐｐｍ）
シリカ：エボニック社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ）
カップリング剤１：モメンティブ社製のＮＸＴ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、化学式（１）中のｐ：２、ｑ：３、ｋ：７）
カップリング剤２：エボニック社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ５００
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
界面活性剤：花王（株）製のエマルゲン１２３Ｐ（非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）

変性ＳＢＲおよび変性ＢＲの製造例、ならびに分析方法を示す。
変性ＳＢＲ製造例（ＳＢＲ２）
十分に窒素置換した５Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇ、スチレン１２５ｇおよびブタジエン３７５ｇを仕込み、反応器内の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム５．８ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加し、５０℃〜８０℃で重合反応を３時間行った。その後、得られたポリマー溶液に、Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン４．９６ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を加えて１５分間反応を行った。その後、得られたポリマー溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２ｇを添加し、さらに水酸化ナトリウムでｐＨを９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことによって脱溶媒処理した後、１１０℃に調温された熱ロールによって乾燥処理することにより、ＳＢＲ２を得た。分析の結果、Ｍｗは５６万、スチレン含有量は２５質量％、ビニル結合量は５５モル％であった。

変性ＢＲ製造例（ＢＲ２）
十分に窒素置換した５Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２４００ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込み、バーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（１．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．５ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）とを５０℃で３０分間反応熟成させて予め調製しておいた触媒を仕込み、８０℃で重合反応を４５分間行った。次に、反応温度６０℃に保ち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間反応を行い、第一の共役ジエン系重合体の活性末端と第二の共役ジエン系重合体の活性末端を変性させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、さらに水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに、上記変性重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒後、１１０℃のロールで乾燥させて、ＢＲ２を得た。分析の結果、Ｍｗは３５万、シス含有量は９７％、ビニル結合量は１．１モル％であった。

重量平均分子量Ｍｗの測定
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製のＨＬＣ−８２２０、カラム：東ソー（株）製のＨＭ−Ｈ（２本直列）、測定温度：４０℃、キャリア：テトラヒドロフラン、流量：０．６ｍｌ／分、注入量：５μｌ）による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めた。

スチレン含有量、ビニル結合量およびシス含有量の測定
日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて、構造同定を行い、スチレン含有量、ビニル結合量およびシス含有量を算出した。

比較例１〜３
表１に示す配合内容に従い、加硫剤（Ｅ１）および加硫促進剤（Ｅ２）以外の各種薬品を１．７Ｌバンバリーミキサーにて、排出温度１５０℃で５分間混練りした（工程Ｘ）。その後、工程Ｘの混練物、加硫剤（Ｅ１）および加硫促進剤（Ｅ２）をオープンロールを用いて約８０℃で３分間混練りし（工程Ｆ）、未加硫ゴム組成物を得た。その後、実施例と同様に試験用タイヤを製造し、下記評価を行った。結果を表１に示す。

実施例１〜６および比較例４
表１に示す配合内容に従い、工程Ｘ１に示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、排出温度１５０℃で５．０分間混練りした（工程Ｘ１）。その後、混練物をミキサー内で排出温度が１６０℃となるように１分間保持した。次に、工程Ｘ１の混練物および工程Ｘ２に示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、１４０℃以上で３０秒混練りし、さらに排出温度１４５℃で３分間混練りした（工程Ｘ２）。そして、工程Ｘ２の混練物および工程Ｆに示す各種薬品を、オープンロールを用いて約８０℃で３分間混練りし（工程Ｆ）、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃、２５ｋｇｆの条件で３５分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用タイヤについて下記評価を行った。結果を表１に示す。

＜低燃費性試験＞
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど低燃費性に優れていることを示す。

＜耐摩耗性試験＞
各試験用タイヤを試験用実車（国産ＦＦ車、排気量：２０００ｃｃ）の全輪に装着し、ドライアスファルト路面上を８０００ｋｍ走行させ、タイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤトレッド部の溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。下記の式により比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各試験用タイヤのタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）
／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００

＜ウェットグリップ性能試験＞
湿潤路面において初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。下記の式により比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝
（比較例１の制動距離）／（各実施例の制動距離）×１００

＜導電性能試験＞
各試験用タイヤより、厚さ２ｍｍ、１５ｃｍ×１５ｃｍの試験片を切り出し、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製の電気抵抗測定Ｒ８３４０Ａを用いて電圧５００Ｖ、温度２５℃、相対湿度５０％の条件で体積固有抵抗率を測定した。評価結果は下記の基準に従い記号で示す。
○：体積固有抵抗率が１．０×１０⁷Ω・ｃｍ未満
×：体積固有抵抗率が１．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上

表１の結果より、所定のゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、カーボンブラック１（Ｃ１）、カーボンブラック２（Ｃ２）、所定のカップリング剤（Ｄ１）、スルフィド基を有するカップリング剤（Ｄ２）、加硫剤（Ｅ１）、および加硫促進剤（Ｅ２）を含有するタイヤ用ゴム組成物を、所定の製造方法で製造することにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能および導電性をバランス良く改善できることが分かる。

Claims (12)

1. 天然ゴムおよびジエン系合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、窒素吸着比表面積が２００ｍ²／ｇ以下のカーボンブラック１（Ｃ１）、窒素吸着比表面積が９００ｍ²／ｇ以上のカーボンブラック２（Ｃ２）、下記化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ１）、スルフィド基を有するカップリング剤（Ｄ２）、ならびに加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤（Ｅ）を含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
   （工程Ｘ１）Ａ、Ｂの一部または全量、Ｃ１、Ｄ１、および任意でＥの一部を混練りする工程Ｘ１、
   （工程Ｘ２）工程Ｘ１の混練物、Ｂの残量、Ｃ２、Ｄ２、および任意でＥの一部を混練りする工程Ｘ２、ならびに
   （工程Ｆ）工程Ｘ２の混練物、およびＥの残量を混練りする工程Ｆ
   を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
   化学式（１） （Ｃ_pＨ_2p+1Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_q−Ｓ−ＣＯ−Ｃ_kＨ_2k+1
   （化学式（１）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数を表す。）
2. ゴム成分が、シリカと反応する官能基を有するスチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムを含む請求項１記載の製造方法。
3. カーボンブラック２（Ｃ２）のＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上である請求項１または２記載の製造方法。
4. 前記ゴム組成物の体積固有抵抗率が１．０×１０⁷Ω・ｃｍ未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 工程Ｘ１におけるシリカの添加量が、シリカの全添加量の５０〜９５質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. さらに、可塑剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、
   工程Ｘ１において可塑剤の全添加量の５０質量％以上を混練りする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 工程Ｘ１における最高温度が、１４０℃〜２００℃である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 工程Ｘ１における混練が終了した後、混練物を１５０〜１９０℃で１０〜１２０秒間保持する工程を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 工程Ｘ１および／または工程Ｘ２において加硫促進剤の一部または全量を混練りする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. さらに、老化防止剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、
    工程Ｘ２において老化防止剤を混練りする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. さらに、界面活性剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、
    工程Ｘ１および／または工程Ｘ２において界面活性剤を混練りする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤ。