JP7415143B2

JP7415143B2 - 金属接着用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ

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Publication number: JP7415143B2
Application number: JP2019214082A
Authority: JP
Inventors: 隆志鹿久保
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2019-11-27
Filing date: 2019-11-27
Publication date: 2024-01-17
Anticipated expiration: 2039-11-27
Also published as: JP2021084946A

Description

本発明は、金属接着用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関するものであり、詳しくは、劣化後であっても良好な破断特性および金属製補強コードとの接着性を有する金属接着用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関するものである。

空気入りタイヤは左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とから主に構成されている。タイヤの内側にはカーカス層が設けられ、カーカス層の両端部はビードコアをタイヤ内側から外側へ包みこむように折り返されている。
トレッド部は、キャップトレッドとアンダートレッドとからなり、このアンダートレッドとカーカス層との間に、ベルト層が配設されている。
このベルト層には、強い衝撃や大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードのような金属製補強コードが用いられている。このようなスチールコードを被覆するゴムは、スチールコードとの良好な接着性が必要とされ、そのため、スチールコードにはブラスメッキを施し、ゴムには有機酸Ｃｏ塩を配合する手法がある（例えば下記特許文献１参照）。

また下記特許文献２には、耐久性の向上を目的として、ブラスめっきを周面に施したスチールコードを、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、アミン系老化防止剤を０．５質量部以上かつ３質量部未満、フェノール系老化防止剤を０．５質量部以上５質量部以下、二次老化防止剤として硫黄系老化防止剤を０．５質量部以上３．０質量部以下、カーボンブラックを５質量部以上４０質量部以下配合したゴム組成物を用いて被覆ゴムで被覆してなるスチールコード－ゴム複合体が開示されている。
しかしながら、該特許文献２に開示されたスチールコード－ゴム複合体は、劣化後の破断特性および接着性が不十分である。

特開昭６０－１５８２３０号公報特許第６２７５３８７号公報

したがって本発明の目的は、劣化後であっても良好な破断特性および金属製補強コードとの接着性を有する金属接着用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することにある。

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、アミン系老化防止剤およびフェノール系老化防止剤の特定量、並びに特定の分子量および構造を有する液状ゴムを特定量配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。

１．少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
アミン系老化防止剤を０．２～５質量部、
フェノール系老化防止剤を０．５～８質量部、および
イソプレンおよび／またはブタジエン成分を含む重量平均分子量３０００～１００，０００の液状ゴムを０．５～１０質量部
含有してなることを特徴とする金属接着用ゴム組成物。
２．前記フェノール系老化防止剤が、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールであることを特徴とする前記１に記載の金属接着用ゴム組成物。
３．前記フェノール系老化防止剤が、没食子酸エステルであることを特徴とする前記１に記載の金属接着用ゴム組成物。
４．さらに硫黄を含有してなり、前記硫黄の配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部未満であることを特徴とする前記１～３のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物。
５．前記１～４のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物をベルト層に用いたタイヤ。

本発明の金属接着用ゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、アミン系老化防止剤およびフェノール系老化防止剤の特定量、並びに特定の分子量および構造を有する液状ゴムを特定量配合したので、劣化後であっても良好な破断特性および金属製補強コードとの接着性を有する金属接着用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）を必須成分とする。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに８０質量部以上であることが必要である。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量が８０質量部未満であると、引張強度が悪化し、好ましくない。なお、ＮＲおよびＩＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。

（アミン系老化防止剤）
本発明で使用されるアミン系老化防止剤としては、例えばアルキル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ′－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ′－１，３－ジメチルブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ′－（３－メタクロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン、２，２，４－トリメチル-１,２-ジヒドロキノリン重合体等が挙げられ、中でもＮ－フェニル－Ｎ′－１，３－ジメチルブチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２，４－トリメチル-１，２－ジヒドロキノリン重合体がとくに好ましい。

（フェノール系老化防止剤）
本発明で使用されるフェノール系老化防止剤としては、本発明の効果向上の観点から好ましいものとして、例えば下記式１で表される２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、下記式２で表されるペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート、下記式３で表される３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、下記式４で表される没食子酸プロピル、下記式５で表される没食子酸ドデシル、下記式６で表される没食子酸オクチルのような没食子酸エステル等が挙げられる。なお、下記で示す化合物以外の、公知のフェノール系老化防止剤も使用することができる。

（液状ゴム）
本発明で使用される液状ゴムは、イソプレンおよび／またはブタジエン成分を含むものであり、例えば液状ポリイソプレン（液状ＩＲ）、液状ポリブタジエン（液状ＢＲ）および液状スチレン－ブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）等が挙げられる。液状ゴムは、例えば重量平均分子量が３，０００～１００，０００、好ましくは３，０００～５０，０００のものを使用することができる。なお、本発明で言う重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
なお、本発明で使用される液状ゴムは、２３℃で液体である。したがって、この温度では固体である前記ジエン系ゴムとは区別される。

本発明では、前記液状ゴムを使用することによって、劣化後であっても良好な破断特性および金属製補強コードとの接着性を得ることができる。そのメカニズムとして、前記液状ゴムは、例えば熱老化によるスルフィド結合の切断部分に作用し、硫黄の再架橋を防止することができ、これにより劣化後の伸びや破断強度の悪化を抑制することが挙げられる。

（金属接着用ゴム組成物の配合割合）
本発明の金属接着用ゴム組成物は、少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、アミン系老化防止剤を０．２～５質量部、フェノール系老化防止剤を０．５～８質量部、およびイソプレンおよび／またはブタジエン成分を含む重量平均分子量３，０００～１００，０００の液状ゴムを０．５～１０質量部含有してなることを特徴とする。
前記アミン系老化防止剤の配合量が０．２質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５質量部を超えると破断特性が悪化する。
前記フェノール系老化防止剤の配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に８質量部を超えると破断特性が悪化する。
前記液状ゴムの配合量が０．２質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると硬度が低下する。

前記アミン系老化防止剤の配合量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５～３質量部であるのが好ましい。
前記フェノール系老化防止剤の配合量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５～３質量部であるのが好ましい。
前記液状ゴムの配合量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、１～５質量部であるのが好ましい。

（有機酸コバルト塩）
また本発明の金属接着用ゴム組成物には、有機酸コバルト塩を配合することにより、金属部材との接着性をさらに高めることができる。
有機酸コバルト塩としては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。
有機酸コバルト塩の配合割合は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１～５質量部であるのが好ましく、０．５～３質量部であるのがさらに好ましい。

（補強用充填剤）
本発明の金属接着用ゴム組成物は、補強性充填剤を配合することができる。その例としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。

なお、カーボンブラックを配合する場合は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、４０質量部超８０質量部以下であるのが好ましく、５０～７０質量部であるのがさらに好ましい。
前記カーボンブラックの配合量を４０質量部超とすることにより、モジュラスや破断物性の点で有利となり、８０質量部以下とすることにより、低発熱性の点で有利となる。

本発明の金属接着用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

なお、加硫剤として硫黄を使用する場合、金属製補強コードとの接着性をさらに高めるという観点から、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部未満であるのが好ましく、５～８質量部であるのがさらに好ましい。

本発明の金属接着用ゴム組成物は、金属製補強コードとの接着性が良好であり、例えば、アンダートレッドに埋設されるベルト（スチールコード）を被覆するゴムとして好適に使用することができる。また、スチールコードは、ブラスメッキされているのが好ましい。

また本発明のゴム組成物は従来のタイヤの製造方法に従ってタイヤを製造するのに使用することができる。また本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、空気、窒素等の不活性ガス及びその他の気体を充填することができる。
なお、上記では、本発明の金属接着用ゴム組成物をタイヤ用途として説明したが、本発明はこれに限定されず、例えば金属製補強コードを備えたホースやベルトコンベア用ベルトにも好適に適用できる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

実施例１～１６および比較例１～５
サンプルの調製
表１および２に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。

老化後Ｍ１００：ギアオーブンにて８０℃９６時間老化させた加硫ゴム試験片を用い、ＪＩＳＫ６２５１（３号ダンベル使用）に基づき、室温にて引張試験を実施し、１００％変形モジュラスを測定した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど、老化後の硫黄の再架橋が防止され、伸びの悪化が抑制されていることを示す。
老化後ＴＢ：ギアオーブンにて８０℃９６時間老化させた加硫ゴム試験片を用い、ＪＩＳＫ６２５１に従い、室温で試験した。結果は、比較例の値を１００として指数で示した。この値が大きいほど、高破断強度であることを示す。
老化後ＥＢ：ギアオーブンにて８０℃９６時間老化させた加硫ゴム試験片を用い、ＪＩＳＫ６２５１に従い、室温で試験した。結果は、比較例の値を１００として指数で示した。この値が大きいほど、高破断伸びであることを示す。
老化後ワイヤ引抜力：ＡＳＴＭＤ－２に準拠してコードを引き抜き、その引き抜き時の引抜力を調べた。なお、サンプルはギアオーブンにて８０℃９６時間老化させたものを用いた。結果は、比較例の値を１００として指数で示した。この値が大きいほど、ゴムに対する接着性が優れている。
老化後ゴム付着力：ＡＳＴＭＤ－２２２９に準拠して試験を行なった。１２．７mm間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを上記ゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７mmで埋め込み、１６０℃×２０分間の加硫条件で加硫接着して接着サンプルを作製した。この接着サンプルをギアオーブンにて８０℃９６時間老化させた。このサンプルからスチールコードを引抜き、ゴム付着量（％）を測定し、評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
結果を表１および２に併せて示す。

＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト３００）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製）
＊５：老化防止剤６ＰＰＤ（フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ、Ｎ－フェニル－Ｎ′－１，３－ジメチルブチル－ｐ－フェニレンジアミン）
＊６：老化防止剤ＲＤ（大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４、２，２，４－トリメチル-１，２－ジヒドロキノリン重合体）
＊７：加硫促進剤ＤＣＢＳ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
＊８：硫黄（アクゾノーベル（株）製クリステックスＨＳＯＴ２０）
＊９：ＢＨＴ（東京化成工業（株）製２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）
＊１０：液状ＩＲ（（株）クラレ製ＬＩＲ－５０、重量平均分子量＝５４，０００）
＊１１：液状ＢＲ（（株）クラレ製ＬＢＲ－３００、重量平均分子量＝４５，０００）
＊１２：ＨｙＰプロピオナート（東京化成工業（株）製ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート）
＊１３：ＨｙＰプロピオン酸ステアリル（東京化成工業（株）製３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル）

上記の表１、２から明らかなように、各実施例におけるゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、アミン系老化防止剤およびフェノール系老化防止剤の特定量、並びに特定の分子量および構造を有する液状ゴムを特定量配合してなるものであるので、比較例１のゴム組成物に比べ、劣化後であっても良好な破断特性および金属製補強コードとの接着性を有する。
これに対し、比較例２、３は、液状ゴムを配合していないので、劣化後の破断特性および金属製補強コードとの接着性が悪化している。
比較例４、５は、フェノール系老化防止剤を配合していないので、劣化後の破断特性および金属製補強コードとの接着性が悪化している。

Claims

少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
アミン系老化防止剤を０．２～５質量部、
フェノール系老化防止剤を０．５～８質量部、および
イソプレンおよび／またはブタジエン成分を含む重量平均分子量３，０００～１００，０００の液状ゴムを０．５～１０質量部
含有してなり、
前記フェノール系老化防止剤が、没食子酸エステルである
ことを特徴とする金属接着用ゴム組成物。
さらに硫黄を含有してなり、前記硫黄の配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部未満であることを特徴とする請求項１に記載の金属接着用ゴム組成物。
請求項１または２に記載の金属接着用ゴム組成物をベルト層に用いたタイヤ。