JP6135260B2 - ゴム−金属複合材およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、金属製補強コードに対する老化後の接着性を改善し、引張強度、破断強度等の物性を低下させず、長期間の使用における耐久性に優れたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
一般に空気入りタイヤにおいて、カーカス層、ベルト層、ビードコアは、ゴム中に金属製補強コードを埋設させてなるゴム−金属複合材から構成されている。金属製補強コードを被覆するゴム組成物は、昨今のタイヤの再利用化や長期利用化に鑑み、両者間における長期使用後の耐水接着性が優れていること、引張強度、破断強度等の物性が低下しないこと、が求められている。
このため、従来、ゴム組成物に有機酸コバルト塩を配合することによって、ゴム−金属間で接着性を高める技術が知られている。
このため、従来、ゴム組成物に有機酸コバルト塩を配合することによって、ゴム−金属間で接着性を高める技術が知られている。
例えば下記特許文献１には、ジエン系ゴムに対して、フェノール系樹脂、硬化剤、イオウ架橋安定化剤、不溶性硫黄および有機酸コバルト塩を特定量配合してなるタイヤコード被覆用ゴム組成物が開示されている。
しかしながら特許文献１に記載の技術では、引張強度、破断強度および老化後のゴム−金属間の接着性が低いという問題点がある。
しかしながら特許文献１に記載の技術では、引張強度、破断強度および老化後のゴム−金属間の接着性が低いという問題点がある。
本発明の目的は、金属製補強コードに対する老化後の接着性を改善し、引張強度、破断強度等の物性を低下させず、長期間の使用における耐久性に優れたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムにコバルト塩の特定量およびチオ硫酸ナトリウムまたはその水和物の特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、コバルト塩を０．１〜１０質量部および化学式Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・（Ｈ２Ｏ）ｎ（式中、ｎは０〜５を表す）で表されるチオ硫酸ナトリウムまたはその水和物を前記コバルト塩に対し２．５〜４０００モル％配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記ジエン系ゴムが天然ゴムからなることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに硫黄を４〜１０質量部配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物に、金属製補強コードを埋設させてなるゴム−金属複合材。
５．前記４に記載のゴム−金属複合材を用いた空気入りタイヤ。
２．前記ジエン系ゴムが天然ゴムからなることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに硫黄を４〜１０質量部配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物に、金属製補強コードを埋設させてなるゴム−金属複合材。
５．前記４に記載のゴム−金属複合材を用いた空気入りタイヤ。
本発明によれば、ジエン系ゴムにコバルト塩の特定量およびチオ硫酸ナトリウムまたはその水和物の特定量を配合したので、金属製補強コードに対する老化後の接着性を改善し、引張強度、破断強度等の物性を低下させず、長期間の使用における耐久性に優れたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲがとくに好ましい。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲがとくに好ましい。
（コバルト塩）
本発明で使用されるコバルト塩は、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレイン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸三ネオデカン酸コバルト等の有機酸コバルト塩が挙げられる。
本発明で使用されるコバルト塩は、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレイン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸三ネオデカン酸コバルト等の有機酸コバルト塩が挙げられる。
（チオ硫酸ナトリウムまたはその水和物）
本発明で使用されるチオ硫酸ナトリウムまたはその水和物は、化学式Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・（Ｈ２Ｏ）ｎ（式中、ｎは０〜５を表す）で表される。水和物を使用する場合は、５水和物が入手性および安定性の点から好ましい。
なお、ゴム組成物の架橋助剤としてヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物が知られ（例えばフレキシス社製デュラリンクＨＴＳ）、当該化合物は例えば特許文献１に記載のゴム組成物に配合されている。しかし、当該化合物を単にゴム組成物に配合しただけでは、引張強度、破断強度および老化後の接着性を改善することができない。
本発明によれば、加硫後に遊離してくるコバルトとチオ硫酸ナトリウムまたはその水和物とが相互作用し、コバルトのゴムに対する酸化劣化作用を防止し、前記のような所望の効果が奏されるものであると推測される。
本発明で使用されるチオ硫酸ナトリウムまたはその水和物は、化学式Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・（Ｈ２Ｏ）ｎ（式中、ｎは０〜５を表す）で表される。水和物を使用する場合は、５水和物が入手性および安定性の点から好ましい。
なお、ゴム組成物の架橋助剤としてヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物が知られ（例えばフレキシス社製デュラリンクＨＴＳ）、当該化合物は例えば特許文献１に記載のゴム組成物に配合されている。しかし、当該化合物を単にゴム組成物に配合しただけでは、引張強度、破断強度および老化後の接着性を改善することができない。
本発明によれば、加硫後に遊離してくるコバルトとチオ硫酸ナトリウムまたはその水和物とが相互作用し、コバルトのゴムに対する酸化劣化作用を防止し、前記のような所望の効果が奏されるものであると推測される。
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、コバルト塩を０．１〜１０質量部および化学式Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・（Ｈ２Ｏ）ｎ（式中、ｎは０〜５を表す）で表されるチオ硫酸ナトリウムまたはその水和物を前記コバルト塩に対し２．５〜４０００モル％配合してなることを特徴とする。
前記コバルト塩の配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると破断伸びや接着性が悪化する。
前記チオ硫酸ナトリウムまたはその水和物の配合量が２．５モル％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に４０００モル％を超えると老化後の接着性が悪化する。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、コバルト塩を０．１〜１０質量部および化学式Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・（Ｈ２Ｏ）ｎ（式中、ｎは０〜５を表す）で表されるチオ硫酸ナトリウムまたはその水和物を前記コバルト塩に対し２．５〜４０００モル％配合してなることを特徴とする。
前記コバルト塩の配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると破断伸びや接着性が悪化する。
前記チオ硫酸ナトリウムまたはその水和物の配合量が２．５モル％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に４０００モル％を超えると老化後の接着性が悪化する。
前記コバルト塩のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜３質量部である。
前記チオ硫酸ナトリウムまたはその水和物のさらに好ましい配合量は、コバルト塩に対し１０〜２０００モル％である。
前記チオ硫酸ナトリウムまたはその水和物のさらに好ましい配合量は、コバルト塩に対し１０〜２０００モル％である。
（その他成分）
本発明で使用されるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；各種オイル；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
なお、加硫剤として硫黄を使用する場合、本発明の効果の観点から、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４〜１０質量部であるのが好ましい。
本発明で使用されるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；各種オイル；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
なお、加硫剤として硫黄を使用する場合、本発明の効果の観点から、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４〜１０質量部であるのが好ましい。
本発明に使用される金属製補強コードとしては、例えば、ベルトコンベアー、ホース、タイヤ等に一般的に使用される金属製補強コードが挙げられる。例えば、タイヤ用途の場合、金属製補強コードは、アンダートレッドに埋設されるベルト、カーカス、ビード（ビードコアおよびそれに収納されるスチールコードを含む）が挙げられる。また、金属製補強コードは、ブラスめっきされているのが好ましい。
本発明のゴム−金属複合材は、例えば、前記の各種成分をバンバリーミキサーやロールミキサーなどの汎用の混合機を用いて混合しゴム組成物を調製し、これに金属製補強コードを埋設させ、常法にしたがって例えば加硫することにより、得ることができる。
本発明のゴム−金属複合材の用途としては、ベルトコンベアー、ホース、タイヤ等が挙げられるが、とくにタイヤ用途が好ましい。タイヤ用途に使用する場合、その製造方法はとくに制限されず、公知技術にしたがい、空気入りタイヤを製造することができる。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
実施例１〜９および比較例１〜４
サンプルの調製
表１および２に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、約１５０℃でミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物に加硫促進剤および硫黄を加えてオープンロールにて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃、１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
サンプルの調製
表１および２に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、約１５０℃でミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物に加硫促進剤および硫黄を加えてオープンロールにて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃、１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
引張試験（５０％モジュラス（Ｍ５０）、１００％モジュラス（Ｍ１００）、破断強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ））：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して初期および８０℃×９６時間の熱老化後について測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど強度が高いことを意味する。
熱老化後接着性試験：ＡＳＴＭ Ｄ−２２２９に準拠して試験を行なった。１２．７ｍｍ間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを上記ゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７ｍｍで埋め込み、１７０℃×１０分間の加硫条件で加硫接着して接着サンプルを作製した。８０℃×９６時間の熱老化後、この接着サンプルからスチールコードを引き抜き、引抜力と、その表面を被覆するゴム付着量（％）により評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
湿熱老化後接着性試験：上記の加硫後の接着サンプルを温度７０℃、相対湿度９６％、２週間または４週間の条件下におき、老化させた。このサンプルを上記の未老化接着性能試験と同様にして、引抜力とゴム付着量（％）を測定し、評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
結果を表１および２に併せて示す。
熱老化後接着性試験：ＡＳＴＭ Ｄ−２２２９に準拠して試験を行なった。１２．７ｍｍ間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを上記ゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７ｍｍで埋め込み、１７０℃×１０分間の加硫条件で加硫接着して接着サンプルを作製した。８０℃×９６時間の熱老化後、この接着サンプルからスチールコードを引き抜き、引抜力と、その表面を被覆するゴム付着量（％）により評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
湿熱老化後接着性試験：上記の加硫後の接着サンプルを温度７０℃、相対湿度９６％、２週間または４週間の条件下におき、老化させた。このサンプルを上記の未老化接着性能試験と同様にして、引抜力とゴム付着量（％）を測定し、評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
結果を表１および２に併せて示す。
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＫＨ）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製）
＊５：老化防止剤（フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊６：硫黄（アクゾノーベル（株）製クリステックスＨＴ ＯＴ ２０）
＊７：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
＊８：チオ硫酸ナトリウム（関東化学（株）製）
＊９：チオ硫酸ナトリウム５水和物（関東化学（株）製）
＊１０：ＨＴＳ（ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物（フレキシス社製デュラリンクＨＴＳ））
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＫＨ）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製）
＊５：老化防止剤（フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊６：硫黄（アクゾノーベル（株）製クリステックスＨＴ ＯＴ ２０）
＊７：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
＊８：チオ硫酸ナトリウム（関東化学（株）製）
＊９：チオ硫酸ナトリウム５水和物（関東化学（株）製）
＊１０：ＨＴＳ（ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物（フレキシス社製デュラリンクＨＴＳ））
上記の表１および２から明らかなように、実施例で調製されたゴム組成物は、ジエン系ゴムにコバルト塩の特定量およびチオ硫酸ナトリウムまたはその水和物の特定量を配合したので、従来の代表的な比較例１に比べて、金属製補強コードに対する老化後の接着性を改善し、引張強度、破断強度等の物性を低下させず、長期間の使用における耐久性に優れることが証明された。
これに対し、比較例２および４は、チオ硫酸ナトリウムまたはその水和物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、老化後の接着性が改善しなかった。
比較例３は、チオ硫酸ナトリウムまたはその水和物の替わりに、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物（フレキシス社製デュラリンクＨＴＳ）を使用した例であるので、引張強度が高すぎて、ゴム組成物をタイヤ用途とした場合乗り心地に悪影響を及ぼし、破断強度および老化後の接着性が低く、耐久性の改善効果が見られない。
これに対し、比較例２および４は、チオ硫酸ナトリウムまたはその水和物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、老化後の接着性が改善しなかった。
比較例３は、チオ硫酸ナトリウムまたはその水和物の替わりに、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物（フレキシス社製デュラリンクＨＴＳ）を使用した例であるので、引張強度が高すぎて、ゴム組成物をタイヤ用途とした場合乗り心地に悪影響を及ぼし、破断強度および老化後の接着性が低く、耐久性の改善効果が見られない。
Claims (4)
- 下記ゴム組成物に、ブラスめっきスチールコードを埋設させてなるゴム−金属複合材。
ゴム組成物：ジエン系ゴム１００質量部に対し、コバルト塩を０．１〜１０質量部および化学式Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・（Ｈ２Ｏ）ｎ（式中、ｎは０〜５を表す）で表されるチオ硫酸ナトリウムまたはその水和物を前記コバルト塩に対し２．５〜４０００モル％配合してなることを特徴とするゴム組成物。 - 前記ジエン系ゴムが天然ゴムからなることを特徴とする請求項１に記載のゴム−金属複合材。
- 前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに硫黄を４〜１０質量部配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム−金属複合材。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム−金属複合材を用いた空気入りタイヤ。
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