TWI706982B - 軟管用橡膠組成物及軟管 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種軟管用橡膠組成物及軟管，其可維持拉伸物性、難燃性、耐油性、耐磨耗性等物性之平衡，且導電性優秀。

本發明提供一種軟管用橡膠組成物及軟管，該軟管用橡膠組成物含有：橡膠成分，該橡膠成分含有氯丁二烯橡膠；碳黑，該碳黑之碘吸附量為110~150mg/g；以及填充劑，該填充劑為從由二氧化矽及氫氧化金屬化合物組成的群中選擇之至少1種。

Description

軟管用橡膠組成物及軟管
本發明係關於一種軟管用橡膠組成物及軟管。
以往，建築機械、工作機械等油壓系統中例如使用難燃性油壓配管用軟管。
專利文獻1之目的在於提供一種軟管用橡膠組成物及軟管，其能夠確保難燃性且提高抗裂性，並且已記載有一種軟管用橡膠組成物，其特徵在於，橡膠成分100質量份中含有氯丁二烯橡膠70質量份以上，相對於該橡膠成分100質量份，摻混有碳黑45~65質量份，該碳黑之碘吸附量為20~100mg/g，DBP吸油量為50~150mL/100g。
[專利文獻]
[專利文獻1]：日本專利特開2014-228043號公報
油壓系統所使用之油壓配管用軟管通常要求難燃性、耐油性、拉伸物性、耐磨耗性等優秀物性。
另一方面，在煤炭挖掘現場等存在因靜電所產生之火花所導致發生煤粉爆炸之問題。
因此，要求在上述挖掘現場等使用之油壓系統具有導電性。
這種情況下，本發明人以專利文獻1為參考調製出橡膠組成物進行評估後，結果已明確如此之橡膠組成物之導電性低。
此外，使用據稱能夠賦予組成物較高導電性之乙炔黑調製出橡膠組成物進行評估後，結果如此之橡膠組成物之拉伸物性、耐磨耗性可能較低。
因此，本發明之目的在於提供一種軟管用橡膠組成物，其維持拉伸物性、難燃性、耐油性、耐磨耗性等物性之平衡，且導電性優秀。
此外，本發明之目的還在於提供一種軟管。
本發明人為解決上述課題深入研究之結果，發現藉由對含氯丁二烯橡膠之橡膠成分使用碘吸附量為特定範圍之碳黑，從而導電性優秀。
此外，本發明人發現藉由含有含氯丁二烯橡膠之橡膠 成分、上述碳黑、以及特定填充劑，能夠維持橡膠組成物之拉伸物性、難燃性、耐油性、耐磨耗性等物性之平衡，且能夠賦予橡膠組成物優秀導電性，從而完成本發明。
本發明基於上述見解等，具體而言，藉由以下構成解決上述課題。
1.一種軟管用橡膠組成物，其含有：橡膠成分，該橡膠成分含有氯丁二烯橡膠；碳黑，該碳黑之碘吸附量為110~150mg/g；以及填充劑，該填充劑為從由二氧化矽及氫氧化金屬化合物組成的群中選擇之至少1種。
2.如上述1記載之軟管用橡膠組成物，其中，該填充劑之含量相對於該橡膠成分100質量份，為10~25質量份。
3.如上述1或2記載之軟管用橡膠組成物，其中，該碳黑之含量相對於該橡膠成分100質量份，為45~65質量份。
4.如上述1~3中任一項記載之軟管用橡膠組成物，其中，該碳黑之氮吸附比表面積為100~150m2/g。
5.如上述1~4中任一項記載之軟管用橡膠組成物，其中，該碳黑之鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為100~150mL/100g。
6.如上述1~5中任一項記載之軟管用橡膠組成物，其中，該橡膠成分進一步含有苯乙烯丁二烯橡膠。
7.如上述1~6中任一項記載之軟管用橡膠組成物，其 中，該氯丁二烯橡膠之含量相對於該橡膠成分100質量份，為50質量份以上。
8.一種軟管，其具有以如上述1~7中任一項記載之軟管用橡膠組成物所形成之橡膠層。
本發明之軟管用橡膠組成物維持拉伸物性、難燃性、耐油性、耐磨耗性等物性之平衡，且導電性優秀。
此外，本發明能夠提供一種軟管。
1、5‧‧‧軟管
2、10‧‧‧內側橡膠層
3、12、14、16、18、20、22‧‧‧補強層
4、23‧‧‧外罩橡膠層
11、13、15、17、19、21‧‧‧中間橡膠層
圖1係將本發明之軟管之其中一例之各層切開顯示之立體圖。
圖2係將本發明之軟管之另一例之各層切開顯示之立體圖。
以下對本發明詳細地進行說明。
另外，本說明書中使用「~」表示之數值範圍係包含「~」前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍之意思。
本說明書中只要沒有特殊說明，則各成分能夠與各成 分相應之物質分別單獨使用或者組合2種以上使用。成分含有2種以上物質時，成分之含量表示2種以上物質之合計含量的意思。
本說明書中導電性及上述物性之平衡中至少1個更加優秀，表示本發明之效果更加優秀。
[軟管用橡膠組成物]
本發明之軟管用橡膠組成物(本發明之組成物)含有：橡膠成分，該橡膠成分含有氯丁二烯橡膠；碳黑，該碳黑之碘吸附量為110~150mg/g；以及填充劑，該填充劑為從由二氧化矽及氫氧化金屬化合物組成的群中選擇之至少1種。
通常摻混碳黑而成之組成物之導電性根據所摻混碳黑之顆粒大小、結晶結構、組織構造、凝集體分佈、摻混量而變化。即碳黑之粒徑越小、表面官能基越少、組織構造越大，或者碳黑之摻混量越大，則可認為導電性越高。
另一方面，上述碳黑存在與橡膠成分之親和性低、對橡膠成分之分散性降低或混合加工性惡化等問題點，將橡膠組成物之導電性提得愈高，愈無法將如上述之碳黑摻混到橡膠組成物中。
本次藉由對氯丁二烯橡膠及特定填充劑使用碘吸附量為特定範圍之碳黑，能夠維持拉伸物性、難燃性、耐油 性、耐磨耗性等物性之平衡，還能夠賦予橡膠組成物優秀導電性。
推測這係因為碘吸附量為特定範圍之碳黑與含有含氯丁二烯橡膠之橡膠成分之橡膠組成物中以往所含有之碳黑相比，對橡膠成分親和性較高，不易阻礙對橡膠成分之分散性或混合加工性之緣故。
以下對本發明之組成物所含有之各成分進行詳細說明。
<橡膠成分>
本發明之組成物中橡膠成分含有氯丁二烯橡膠。可將橡膠成分之一部分或全部採用氯丁二烯橡膠。
<氯丁二烯橡膠>
本發明之組成物中所含有之氯丁二烯橡膠(CR)並無特別限制。例如可列舉出眾所周知之物。
本發明中橡膠成分之一部分為氯丁二烯橡膠時，作為氯丁二烯橡膠以外之橡膠，例如可列舉出苯乙烯丁二烯橡膠作為較佳態樣之一。
(苯乙烯丁二烯橡膠)
從本發明之效果更加優秀且耐磨耗性、加工性優秀之觀點來看，可列舉橡膠成分尚含有苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)作為較佳態樣之一。苯乙烯丁二烯橡膠並無 特別限制。例如可列舉出眾所周知之物。
橡膠成分含有氯丁二烯橡膠以外之橡膠(例如苯乙烯丁二烯橡膠)時，從本發明之效果更加優秀且難燃性、耐油性優秀之觀點來看，氯丁二烯橡膠之含量相對於橡膠成分100質量份，較佳為50質量份以上，更佳為60質量份以上，進一步較佳為80~90質量份。
橡膠成分例如可列舉出僅為氯丁二烯橡膠、或者僅為氯丁二烯橡膠及苯乙烯丁二烯橡膠作為較佳態樣。
<碳黑>
本發明之組成物中所含有之碳黑之碘吸附量為110~150mg/g。藉由使碘吸附量為上述範圍，本發明之組成物以優秀水準維持上述物性之平衡且導電性優秀。
除碘吸附量為上述範圍以外，碳黑並無特別限制。例如，可列舉出SAF碳黑(Super Abrasion Furnace)、ISAF碳黑(Intermediate Super Abrasion Furnace)。
從本發明之效果更優秀且導電性與耐磨耗性之平衡優秀之觀點來看，碳黑之碘吸附量較佳為110~130mg/g。
本發明中碘吸附量依據JIS K 6217-1：2008「橡膠用碳黑-基本特性-第1部：碘吸附量之求法(滴定法)」測定。
從本發明之效果更優秀且導電性與耐磨耗性 之平衡優秀之觀點來看，碳黑之氮吸附比表面積(N2SA)較佳為100~150m2/g，更佳為100~130m2/g，進一步較佳為105~120m2/g。
本發明中氮吸附比表面積可依據JIS K 6217-2：2001「橡膠用碳黑-基本特性-第2部：比表面積之求法-氮吸附法-單點法」測定。
從本發明之效果更優秀且導電性與耐磨耗性之平衡優秀之觀點來看，碳黑之鄰苯二甲酸二丁酯吸油量較佳為100~150mL/100g，更佳為110~130mL/100g。
本發明中鄰苯二甲酸二丁酯吸油量可依據JIS K 6217-4：2008「橡膠用碳黑-基本特性-第4部：油吸收量之求法」測定。
從本發明之效果更優秀且導電性與耐磨耗性之平衡優秀之觀點來看，上述碳黑之含量相對於橡膠成分100質量份，較佳為45~65質量份，更佳為50~60質量份。
本發明之組成物還可含有碘吸附量為指定範圍之碳黑以外的碳黑。上述還可含有之碳黑並無特別限制。
<填充劑>
本發明之組成物含有從由二氧化矽及氫氧化金屬化合物組成的群中選擇之至少1種填充劑。
填充劑可列舉出具有難燃性作為較佳態樣之一。
(二氧化矽)
本發明之組成物可含有之二氧化矽並無特別限制。例如可列舉出天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶二氧化矽、中空二氧化矽、燻製二氧化矽等。
二氧化矽之製造方法並無特別限制。例如可列舉出濕式法、乾式法。
(氫氧化金屬化合物)
本發明之組成物可含有之氫氧化金屬化合物為具有羥基及金屬原子之化合物。
作為氫氧化金屬化合物，例如可列舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂。
從本發明之效果更優秀且導電性、耐磨耗性與難燃性之平衡優秀之觀點來看，上述填充劑之含量相對於橡膠成分100質量份，較佳為10~25質量份，更佳為15~20質量份。
從本發明之效果更優秀且難燃性優秀之觀點來看，二氧化矽之含量相對於橡膠成分100質量份，較佳為10~25質量份，更佳為10~20質量份。
從本發明之效果更優秀且耐磨耗性與耐熱老化性優秀之觀點來看，氫氧化金屬化合物之含量相對於橡膠成分100質量份，較佳為10~25質量份，更佳為15~25質量份。
(添加劑)
本發明之組成物亦可根據需要進一步含有添加劑。作為添加劑，例如可列舉出上述填充劑以外之白色填充劑、抗老化劑、抗氧化劑、防腐蝕劑、光安定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、矽烷偶合劑、硫等硫化劑、交聯劑、有機過氧化物、硫化促進劑；氧化鎂、氧化鋅、硬脂酸等硫化助劑、油、可塑劑。
(製造方法)
本發明之組成物之製造方法並無特別限制。例如可列舉出以下製造方法，即使用萬馬力機等將上述必須成分及可根據需要使用之添加劑(不包含硫化劑、硫化促進劑)混練而得到混合物，然後向上述混合物中添加硫化劑及硫化促進劑，使用混練輥磨機等將此等予以混練，藉以製造本發明之組成物。
本發明之組成物之硫化並無特別限制。例如可於130℃~180℃之條件下加壓，藉以將本發明之組成物硫化。
(用途)
作為本發明之組成物之用途，例如可列舉出軟管。具體而言，例如可列舉出於難燃軟管中使用本發明之組成物作為較佳態樣之一。
[軟管]
本發明之軟管為具有由本發明之軟管用橡膠組成物所形成之橡膠層的軟管。
本發明之軟管具有使用上述組成物所形成之橡膠層，因此可維持拉伸物性、難燃性、耐油性、耐磨耗性等物性之平衡，且導電性優秀。
本發明之軟管可列舉出難燃軟管作為較佳態樣之一。
<軟管用橡膠組成物>
本發明之軟管中所使用之軟管用橡膠組成物只要係本發明之組成物，則並無特別限制。
<橡膠層>
作為本發明之軟管所具有之橡膠層，例如可列舉出外罩橡膠層、內側橡膠層、中間橡膠層。
(外罩橡膠層)
本發明之軟管可列舉出至少具有外罩橡膠層且外罩橡膠層為使用本發明之組成物所形成，作為較佳態樣之一。
外罩橡膠層之厚度可設為0.2~4mm。
(內側橡膠層)
形成內側橡膠層之橡膠組成物並無特別限制。例如可列舉出眾所周知之物。可使用本發明之組成物 形成內側橡膠層。
內側橡膠層之厚度例如可設為0.2~4mm。
(中間橡膠層)
形成中間橡膠層之橡膠組成物並無特別限制。例如可列舉出眾所周知之物。可使用本發明之組成物形成中間橡膠層。本發明之軟管用，可具有1層或複數層之中間橡膠層。
中間橡膠層之厚度例如可設為0.2~0.7mm。
(補強層)
橡膠層為複數層時，本發明之軟管於橡膠層之間可進一步具有補強層。補強層可為1層或複數層。
補強層之材料並無特別限定。例如可列舉出金屬、纖維材料(聚醯胺、聚酯等)。此外，作為補強層之形態，例如可列舉出槳葉式、螺旋式。
以下使用附圖對本發明之軟管進行說明。本發明並不限制於附圖。
圖1係將本發明之軟管之其中一例之各層切開顯示之立體圖。
圖1中，軟管1具有內側橡膠層2作為內層，於其上層具有補強層3，且具有外罩橡膠層4作為外層。
圖2係將本發明之軟管之另一例之各層切開顯示之立體圖。
圖2中，軟管5於最內層具有內側橡膠層10，具有外罩橡膠層23作為最外層，於內側橡膠層10與外罩橡膠層23之間交互具有中間橡膠層11、13、15、17、19、21與補強層12、14、16、18、20、22。
(製造方法)
本發明之軟管之製造方法並無特別限定。例如可列舉出以下製造方法等，即於心軸上依次層合內側橡膠層、中間橡膠層、補強層及外罩橡膠層後，再使用尼龍布等覆蓋該層合物，然後藉由於140~190℃之條件下對其進行蒸氣硫化、烘箱硫化(熱氣硫化)或溫水硫化而使其硫化接著，從而製造出本發明之軟管。
(軟管之用途)
本發明之軟管例如可作為油壓軟管、冷媒輸送用軟管、海洋軟管(Marine Hose)等使用。
[實施例]
以下展示實施例，具體說明本發明。另外本發明並不限定於實施例。
<組成物之製造>
將下述表1所示成分以該表所示比例(質量份)摻混，調製出組成物。另外製造各組成物時，對表1所示成 分進一步以下述表2所示比例(質量份)使用該表所示成分作為共通配方。
具體而言，首先使用萬馬力機(3.4公升)將下述表1及表2所示成分中除氧化鋅、硫化促進劑及硫以外之所有成分混練4分鐘，達到160℃時釋出，得到母料。
接著，向所得之母料添加氧化鋅、硫化促進劑及硫，使用烘箱輥磨機對此等進行混練，得到組成物。
<評估>
使用如上述製造之組成物進行了以下評估。結果如表1所示。
(導電性)
使用模具於148℃、面壓3.0MPa之條件下對如上述製造之組成物壓製硫化45分鐘，製作出厚度2.5mm之導電性評估用樣品。
藉由使用低電阻率計(Loresta-GP、三菱化學公司製造)之4端子4探針法對如上述製作之導電性評估用樣品之比電阻(體積固有電阻值)進行了測定。以指數表示所得之體積固有電阻值。指數1.0.E+03表示1.0×103。
體積固有電阻值越小，導電性越優秀。
(難燃性) ‧難燃性評估樣品
使用模具於148℃、面壓3.0MPa之條件下對如上述製造之各組成物壓製硫化45分鐘，將所得之硫化橡膠片裁成長度150mm、寬度12.7mm、厚度2.5mm，得到難燃性評估樣品。
‧評估方法
根據MSHA規格(美國礦山安全和健康管理局規格)ASTP5007(version：2012-02-12)之難燃性評估，使用如上述所得之難燃性評估樣品對火焰消失時間及殘光消失時間進行了測定。將所得之火焰消失時間及殘光消失時間對照以下基準，對難燃性進行了評估。
‧評估基準
火焰消失時間為30秒以下時或/且殘光消失時間為90秒以下時，評估為難燃性優秀，將其表示為「○」。
火焰消失時間超過30秒且為60秒以下時或/且殘光消失時間超過90秒且為180秒以下時，評估為難燃性較差，將其表示為「△」。
火焰消失時間超過60秒時或/且殘光消失時間超過180秒時，評估為難燃性非常差，將其表示為「×」。
(混合加工性)
目視確認上述組成物之製造中所得之母料之狀態，對混合加工性進行了評估。
母料均勻時，評估為混合加工性優秀，將其表示為「○」。
母料不均勻時，評估為混合加工性較差，將其表示為「△」。
(拉伸物性) ‧試驗片之製作
使用壓製成型機於148℃、面壓3.0MPa之條件下對如上述製造之各組成物硫化45分鐘，製作出2mm厚之硫化片。從上述硫化片中沖切出JIS3號啞鈴狀試驗片，得到拉伸試驗用試驗片。
‧拉伸試驗
使用上述拉伸試驗用試驗片於拉伸速度500mm/分鐘、23℃之條件下依據JIS K6251：2010進行拉伸試驗，對拉伸試驗用試驗片之拉伸強度(TB)[MPa]及切斷時延伸率(EB)[%]進行了測定。
(耐磨耗性) ‧試驗片之製作
使用壓製成型機於148℃、面壓3.0MPa之條件下對如上述製造之各組成物硫化45分鐘，製作出直徑63.5±0.5mm、厚度12.7±0.5mm、中心孔12.7±0.1mm之圓盤狀試驗片。
‧磨耗試驗
使用上述圓盤狀試驗片依據JIS K 6264-2：2005(阿克隆磨耗試驗A法附加力27N、傾斜15度、試驗旋轉次數1,000次)對耐磨耗性進行了評估。
磨耗量(單位：mm3)較少者，則耐磨耗性優秀。
(耐油性) ‧片材之製作
使用壓製硫化機於148℃下對如上述製造之各橡膠組成物硫化45分鐘，製作出厚度0.5mm之片材。
‧耐油性試驗
依據JIS K 6258將如上述製作之片材(縱15cm、橫15cm)浸漬到100℃之IRM903(試驗用潤滑油No.3油)中168小時，進行耐油性試驗，於試驗前後測定片材之體積，算出體積膨潤率。將比較例1設為100，以指數表示其結果。
指數越小，耐油性越優秀。
Figure 106101235-A0202-12-0018-1
表1所示各成分之詳細內容如下所示。
‧氯丁二烯橡膠：商品名「DENKA CHLOROPRENE S-41」、日本電氣化學(DENKA)公司製造
‧SBR：苯乙烯丁二烯橡膠、商品名Nipol 1502、日本瑞翁(Zeon)公司製造、重量平均分子量50萬
‧碳黑：ISAF碳黑。碘吸附量119mg/g、氮吸附比表面積111m2/g、鄰苯二甲酸二丁酯吸油量115mL/100g(商品名昭Black N220、卡博特日本(Cabot Japan)製造)
‧比較碳黑1：FEF碳黑、碘吸附量43mg/g(商品名「Niteron#10N」、新日化碳公司製造)
‧比較碳黑2：GPF碳黑、碘吸附量36mg/g(商品 名「Niteron#GN」、新日化碳公司製造)
‧比較碳黑3：乙炔黑、碘吸附量93mg/g(商品名DENKA BLACK粒狀品、日本電氣化學(DENKA)公司製造)
‧二氧化矽：商品名「Nipsil AQ」、東曹SILICA公司製造
‧氫氧化金屬化合物：氫氧化鋁。商品名「HIGILITE H-42M」、昭和電工公司製造。平均粒徑0.8~1.2μm
‧芳香油：商品名A/O MIX 2010、三共油化工業公司製造
‧硫：商品名「油處理硫」、細井化學工業公司製造
Figure 106101235-A0202-12-0019-2
表2所示各成分之詳細內容如下所示。
‧氧化鎂：商品名「Kyowamag 150」、協和化學工 業公司製造
‧硬脂酸：商品名「工業用硬脂酸N」、千葉脂肪酸公司製造
‧加工油：商品名Kou Molex H22、JX日礦日石能源公司製造
‧氧化鋅：商品名「氧化鋅3類」、正同化學工業公司製造
‧硫化促進劑TS：商品名「SANCELER TS-G」、三新化學工業公司製造
‧硫化促進劑D-G：商品名「SANCELER D-G」、三新化學工業公司製造
從表1所示之結果可清楚得知不含指定碳黑而含有碘吸附量超出特定範圍之碳黑之比較例1~5之導電性較低。比較例3之難燃性較差。
相對於此，本發明之組成物能以優秀水準維持拉伸物性、難燃性、耐油性、耐磨耗性等物性之平衡，且導電性優秀。
1‧‧‧軟管
2‧‧‧內側橡膠層
3‧‧‧補強層
4‧‧‧外罩橡膠層

Claims (7)

  1. 一種軟管用橡膠組成物，其含有：橡膠成分，該橡膠成分含有氯丁二烯橡膠；碳黑，該碳黑之碘吸附量為110~150mg/g；以及填充劑，該填充劑為從由二氧化矽及氫氧化金屬化合物組成的群中選擇之至少1種，前述碳黑之含量相對於橡膠成分100質量份，為45~65質量份。
  2. 如請求項1之軟管用橡膠組成物，其中，該填充劑之含量相對於該橡膠成分100質量份，為10~25質量份。
  3. 如請求項1或2之軟管用橡膠組成物，其中，該碳黑之氮吸附比表面積為100~150m2/g。
  4. 如請求項1或2之軟管用橡膠組成物，其中，該碳黑之鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為100~150mL/100g。
  5. 如請求項1或2之軟管用橡膠組成物，其中，該橡膠成分進一步含有苯乙烯丁二烯橡膠。
  6. 如請求項1或2之軟管用橡膠組成物，其中，該氯丁二烯橡膠之含量相對於該橡膠成分100質量份，為50質量份以上。
  7. 一種軟管，其具有以如請求項1~6中任一項之軟管用橡膠組成物所形成之橡膠層。
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