JPH0841137A - 変性エチレン−α−オレフィン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）が 2.5以下であ
り、かつ、メルトフロー比（ＭＩ₁₀／ＭＩ_2.16）が 5〜
15の範囲にあるエチレン−α−オレフィン共重合体に不
飽和カルボン酸類をグラフトさせた変性エチレン−α−
オレフィン共重合体（ただし、ＭＩ₁₀は 190℃での荷重
10Kgのメルトインデックス、ＭＩ_2.16は 190℃での荷重
2.16Kgのメルトインデックスを表す。）。 【効果】 金属との接着強度が大きく、低温耐衝撃性に
も優れた接着ポリエチレン組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属およびポリオレフ
ィンなどとの接着性が優れ、特に低温での耐衝撃性が優
れた変性エチレン−α−オレフィン共重合体及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】従来、金属の耐食性、外
観、食品衛生上の改善のために金属管（例えば鋼管）の
内外面、金属板、電線、ケーブル等にポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィンに不飽和ジカルボン酸
類をグラフトした変性ポリオレフィンで積層（接着）す
ることが知られている。

【０００３】例えば、特開平4-300933号公報には、α−
オレフィンランダム共重合体の不飽和カルボン酸による
変性物とポリプロピレン樹脂とを成分とする組成物、あ
るいは特開平5-50556 号公報、特開平5-50557 号公報に
は、特定の構造と物性を有するポリオレフィンランダム
共重合体の不飽和カルボン酸による変性物を成分とする
組成物が開示されている。しかしながら、従来の変性ポ
リオレフィンは、鋼、鉄、アルミニウム等の金属に対す
る接着強度が小さく、低温での耐衝撃性が不十分である
欠点を有しているため、強い接着力はもちろん耐久性も
要求される分野には使用できない欠点を有している。

【０００４】

【本発明の目的】本発明は、金属との接着強度が大き
く、低温耐衝撃性にも優れた接着性ポリエチレン組成物
を提供することにある。特に、防食を目的とした鋼管等
の被覆に際し、極低温下（-60 ℃以下）での耐衝撃性に
優れ、比較的高い温度（40℃以上）での接着性能の優れ
た新規の変性エチレン−α−オレフィン共重合体及びそ
の製造方法を提供することにある。従来、エチレン−α
−オレフィン共重合体で、分子量分布を狭くすると、衝
撃性、引張り特性などの機械特性の向上が見られるもの
の、反面、成形加工性が悪くなりやすく、両特性を満足
できるものは得られていない。しかし、本発明は機械特
性の向上及び良好な成形加工性を有するエチレン−α−
オレフィン共重合体をベースにカルボン酸変性すること
で、両者を兼ねそなえた変性エチレン−α−オレフィン
共重合体を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子量分布
（Ｍ_w ／Ｍ_n ）が 2.5以下であり、かつ、メルトフロー
比（ＭＩ₁₀／ＭＩ_2.16）が 5〜15の範囲にあるエチレン
−α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸類をグラ
フトさせた変性エチレン−α−オレフィン共重合体（た
だし、ＭＩ₁₀は 190℃での荷重10Kgのメルトインデック
ス、ＭＩ_2.16は 190℃での荷重2.16Kgのメルトインデッ
クスを表す。）に関する。

【０００６】本発明の変性エチレン−α−オレフィン共
重合体のベースポリマーであるエチレン−α−オレフィ
ン共重合体の分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）が 2.5 以下で
あり、好ましくは、1.9 〜2.3 である。

【０００７】本発明の変性エチレン−α−オレフィン共
重合体のベースポリマーであるエチレン−α−オレフィ
ン共重合体のメルトフロー比（ＭＩ₁₀／ＭＩ_2.16）は 5
〜15の範囲、好ましくは 6.8〜11.5の範囲（ただし、Ｍ
Ｉ₁₀は 190℃での荷重10Kgのメルトインデックス、ＭＩ
_2.16は 190℃での荷重2.16Kgのメルトインデックスを表
す。）である。

【０００８】エチレン−α−オレフィン共重合体を構成
するα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、
ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテ
ン-1などが挙げられるが、炭素数 4以上のα−オレフィ
ンが好ましく、炭素数 5〜10のα−オレフィンがより好
ましい。この場合、タイ分子結合数の増加が考えられ、
機械強度の向上などが見込まれる。例えば、オクテン-1
が好適に用いることができる。

【０００９】エチレン−α−オレフィン共重合体中のα
−オレフィンから誘導される繰り返し単位は、通常、30
wt% 以下含まれている。α−オレフィンは、エチレン−
α−オレフィン共重合体中に単独であっても、二種以上
含まれていてもよい。

【００１０】本発明のエチレン−α−オレフィン共重合
体としては、特に下記の物性を有するものが好ましい。
190℃での荷重 2.16Kg のメルトインデックスが5g／10
分以下であり、より好ましくは 0.5〜3g／10分である。
密度が 0.92g／cm³ 以下であり、より好ましくは0.86〜
0.91g／cm³ である。

【００１１】本発明のエチレン−α−オレフィン共重合
体はシングルサイト系触媒によって製造できる。

【００１２】本発明で用いられるシングルサイト系触媒
としては、周期律表第IV又は V族遷移金属のメタロセン
化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性
化合物の組合せが用いられる。

【００１３】周期律表第IV又は V族遷移金属としては、
チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、ハフニウム（H
f）、バナジウム（V ）などが好ましい。

【００１４】そのメタロセン化合物とは、少なくとも一
個のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニ
ル基（例えば、メチル、ジメチル、ペンタメチルなどの
アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基）を配位子とするもの、あるいはそれら
のシクロペンタジエニル基がヒドロカルビル基（例え
ば、アルキレン基、置換アルキレン基）、ヒドロカルビ
ル珪素（例えば、シラニレン基、置換シラニレン基、シ
ラアルキレン基、置換シラアルキレン）などによって架
橋されたもの、さらにシクロペンタジエニル基が酸素、
窒素、燐原子に架橋されたもの（例えば、オキサシラニ
レン基、置換オキサシラニレン基、オキサシラアルキレ
ン基、置換オキサシラアルキレン基、アミノシリル基、
モノ置換アミノシリル基、ホスフィノシリル基、モノ置
換ホスフィノシリル基）を配位子とする、いわゆる公知
のメタロセン化合物をいずれも使用できる。

【００１５】それらの具体例としては、特開昭58-19309
号公報、同60-35006号公報、同61-130314 号公報、同61
-264010 号公報、同61-296008 号公報、同63-222177 号
公報、同63-251405 号公報、特開平1-66214 号公報、同
1-74202 号公報、同1-275609号公報、同1-301704号公
報、同1-319489号公報、同2-41303 号公報、同2-131488
号公報、同3-12406 号公報、同3-139504号公報、同3-17
9006号公報、同3-185005号公報、同3-188092号公報、同
3-197514号公報、同3-207703号公報、同5-209013号公
報、特表平1-501950号公報、同1-502036号公報、及び同
5-505593号公報に記載されたものを挙げることができ
る。

【００１６】本発明においては、上記以外のシングルサ
イト系触媒として、特開昭61-130314 号公報、同61-264
010 号公報、同63-142004 号公報、特開平1-129004号公
報、同1-301704号公報、同2-75605 号公報、同3-12406
号公報、同3-12407 号公報、同4-227708号公報、同4-26
8308号公報、同4-300887号公報、同6-25343 号公報など
に記載されているようなメタロセン化合物を挙げること
ができる。

【００１７】これらのメタロセン化合物は、それ自体が
C₂対称要素を有する錯体を形成できる架橋型、及び／又
は多置換配位子を有する。その具体例としては、ジメチ
ルシリル(2,4- ジメチルシクロペンタジエニル)(3',5'-
ジメチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリル(2,4- ジメチルシクロペンタジエ
ニル)(3',5'-ジメチルシクロペンタジエニル) ハフニウ
ムジクロライドなどのケイ素架橋型メタロセン化合
物、、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライ
ド、エチレンビスインデニルハフニウムジクロライド、
エチレンビス( メチルインデニル) ジルコニウムジクロ
ライド、エチレンビス( メチルインデニル)ハフニウム
ジクロライドなどのインデニル系架橋型メタロセン化合
物を挙げることができる。

【００１８】本発明でメタロセン化合物との組合せで用
いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式、(-
Al(R)O-)_n で示される直鎖状、あるいは環状重合体（R
は炭素数１〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子
及び/ 又はRO基で置換されたものも含む。n は重合度で
あり、 5以上、好ましくは10以上である）であり、具体
例としてR がそれぞれメチル、エチル、イソブチル基で
ある、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソ
ブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。

【００１９】さらに、その他の有機アルミニウム化合物
としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロ
ゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウ
ム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアル
ミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどが
挙げられる。

【００２０】その具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ドなどのジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキメチ
ルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウム
クロライドなどのセスキアルキルハロゲノアルミニウ
ム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイド
ライドを挙げることができる。これらの有機アルミニウ
ム化合物は、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と併
用することができる。

【００２１】イオン性化合物としては、一般式、Ｃ⁺ Ａ
^- で示され、Ｃ⁺ は有機化合物、有機金属化合物、ある
いは無機化合物の酸化性のカチオン、又はルイス塩基と
プロトンからなるブレンステッド酸であり、メタロセン
配位子のアニオンと反応してメタロセンのカチオンを生
成することができる。

【００２２】Ａ^- は嵩高く、非配位性のアニオンであ
り、メタロセンに配位せずにメタロセンカチオンを安定
化することができるものである。それらの具体例として
は、特開平4-253711号公報、同4-305585号公報、特公表
平5-507756号公報、同5-502906号公報に記載されたよう
なものを用いることができる。

【００２３】特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートアニオンとトリフェニルカルボニウムカチ
オンあるいはジアルキルアニリニウムカチオンとのイオ
ン化合物が好ましい。これらのイオン化合物は、前記の
有機アルミニウム化合物と併用することができる。

【００２４】シングルサイト系触媒を用いて行うエチレ
ンとα−オレフィンの共重合方法としては、良く知られ
た各種の方法を採用でき、不活性ガス中での流動床式気
相重合あるいは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラ
リー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げ
られる。

【００２５】重合温度は、通常、10〜150 ℃、好ましく
は20〜90℃であり、重合時間は、通常0.1 〜10時間であ
る。

【００２６】本発明のシングルサイト系重合触媒とし
て、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物を用い
る場合、有機アルミニウム化合物のアルミニウム（Al）
原子とメタロセン化合物の遷移金属原子のモル比(Al/遷
移金属原子モル比) として、通常、10〜100,000 、好ま
しくは10〜1,000 である。

【００２７】本発明のシングルサイト系重合触媒として
有機アルミニウム化合物に代えて、イオン性化合物を単
独で又は有機アルミニウム化合物と混合して用いてもよ
い。イオン性化合物／遷移金属原子モル比は、通常、
0.1〜50、好ましくは 0.5〜5である。

【００２８】エチレン−α−オレフィン共重合体にグラ
フトさせる不飽和カルボン酸類としては、マレイン酸、
イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、及
びこれらの酸の無水物が挙げられる。

【００２９】エチレン−α−オレフィン共重合体にグラ
フトさせる不飽和カルボン酸類の量は、0.05〜 2重量％
が好ましく、 0.1〜 1.0重量％がより好ましい。

【００３０】エチレン−α−オレフィン共重合体に不飽
和カルボン酸類をグラフトさせる方法としては、例え
ば、エチレン−α−オレフィン共重合体及び不飽和カル
ボン酸類を反応開始剤の存在下に溶融混練することがで
きる。

【００３１】反応開始剤としては、t-ブチル- ハイドロ
パーオキサイドなどの有機過酸化物系の反応開始剤が使
用できる。また、2,3-ジメチル-2,3- ジフェニルブタン
などのクメンの二量体およびその誘導体が使用できる。

【００３２】本発明の変性エチレン−α−オレフィン共
重合体は、上記の該未変性エチレン−α−オレフィン共
重合体を配合して希釈してもよい。その場合、変性エチ
レン−α−オレフィン共重合体のグラフトした不飽和カ
ルボン酸類の量は、 0.1〜 1.0wt% が好ましい。

【００３３】本発明の変性エチレン−α−オレフィン共
重合体は、さらに、エチレン−プロピレン共重合体ゴム
を配合してもよい。エチレンとプロピレン共重合ゴム
は、特に下記の物性を有するものが好ましい。

【００３４】230℃でのメルトフローレートが1.0g／10
分以下である。プロピレン含量が20〜40重量％であり、
より好ましくは、25〜35重量％である。エチレン−プロ
ピレン共重合体ゴムの配合量は、変性エチレン−α−オ
レフィン共重合体 100重量部に対して、通常、80重量部
以下であり、より好ましくは40重量部以下である。エチ
レン−プロピレン共重合体ゴムを配合することにより、
接着性ポリエチレン組成物の低温特性がより向上する。

【００３５】本発明の変性エチレン−α−オレフィン共
重合体は、用途に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難
燃剤、無機・有機充填剤、顔料、帯電防止剤などを添加
することができる。

【００３６】本発明の変性エチレン−α−オレフィン共
重合体は、押出成形等、通常のポリエチレンと同様な方
法により、フィルム又はシート状に成形することができ
る。単独であるいは金属板、箔又は管と積層されてラミ
ネート金属板（箔）、被覆管として用いることができ
る。また、変性エチレン−α−オレフィン共重合体を挟
んで両側に金属板を積層したサンドイッチ構造の積層
物、金属と積層した接着性ポリエチレン組成物にさらに
ポリオレフィン（例えばポリエチレン）を積層した構造
の積層物としても用いることができる。

【００３７】変性エチレン−α−オレフィン共重合体と
金属との積層物は、変性エチレン−α−オレフィン共重
合体のフィルム又はシート状を金属と熱圧着する方法、
ダイ外部でラミネートする方法、ダイ内部でラミネート
する方法、押出コーティングする方法、粉体塗装する方
法などによって製造できる。

【００３８】用いられる金属としては、鉄、アルミニウ
ム、銅、亜鉛、ニッケル、錫、ステンレス等が挙げられ
る。特に、鋼板、ＴＳＦ鋼板が好ましい。金属は変性エ
チレン−α−オレフィン共重合体と積層する前に、公知
の前処理、例えば溶剤脱脂、酸洗、ショットプラスト等
の前処理が行われ、さらにプライマー処理としてエポキ
シ系樹脂のプライマーを介することにより、より大きな
接着力が有する積層物が得られる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の変性エチレン−α−オレフィン
共重合体は、金属との接着強度が大きく、優れた低温耐
衝撃性を示すため、極低温下で使用されるケーブル、金
属板、金属管内外面の被覆に好適に使用できる。

【００４０】

【実施例】

（Ａ）低温衝撃試験 (1)低温衝撃試験片の調製 ショットブラストされた鋼板(SS-41:100mm×150mm ×9m
m(t)) をアセトンに浸潰し、30分間、超音波洗浄して脱
脂する。エアーで風乾後、 140℃のオープンに入れ、30
分以上保持し、その後 180℃に加熱した熱板上に乗せ、
二液硬化型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量190 ） 100重量部とアミン系硬化剤
50重量部とを混合）をはけ塗りして、バーコーダーで50
μm の厚みに調製し、30秒間養生硬化させる。次に、Ｔ
ダイ成形した変性エチレン−α−オレフィン共重合体の
シート（ 100mm×150mm ×0.2mm(t)）を張り合わせ、 1
分間養生し、続いてメルトインデックス（ＭＩ）0.1g／
10分の高圧法低密度ポリエチレンＴダイ成形シート（ 1
00mm×150mm ×2.5mm(t)）、ポリエステルフィルム（マ
イラー）、 160℃に予熱された上記のショットブラスト
鋼板の順に積層し、この鋼板の上に10.kg の重りを乗せ
3分間圧着したのち、水中に投入し、冷却して低温衝撃
試験用の試験片とした。

【００４１】(2)低温衝撃試験 ドライアイス・エタノールにより、 -60℃に保持された
低温槽に上記(1) の試験片を入れ、30分以上経過後、試
験片の低密度ポリエチレン層を上に向け、水平に設置す
る。この時、試験片の上部より 10mm 以上エタノールが
ある様に、エタノール量を調整する。R=19mmφの付いた
先端部を持つ鋼鉄製のポンチを試験片の上に置き、4kg
の重りを所定の高さ（重りの底面からポンチの上部まで
の距離）から自由落下させ、ポンチ上部に衝突させる。
試験片を取り出し、貫通、割れの有無を調べる（10回試
験を行い、貫通、割れの有無を表記する）。

【００４２】（Ｂ）接着強度試験 (1)接着強度測定用試験片の調製 Ｔダイ成形した変性エチレン−α−オレフィン共重合体
のシート（ 100mm×150mm ×0.2mm(t)）を積層するま
で、Ａ−(1) と同様に行い、次に、変性エチレン−α−
オレフィン共重合体シートと高圧法低密度ポリエチレン
シート（ 100mm×150mm ×2.5mm(t)）の一部未接着の部
分を形成するため、長て方向に、先端から50mmの部分ま
でマイラーを積層し、その後、Ａ−(1) と同様に高圧法
低密度ポリエチレンシートを積層して、接着強度測定用
試験片を調製する。

【００４３】(2)接着強度の測定 Ｂ−(1) で調製した試験片を10mm間隔で長て方向にカッ
ターナイフにより亀裂を入れ、恒温槽を備えた引張強度
試験機を用いて、未接着の部分のポリエチレン層をチャ
ックに挟み、90度剥離用のジグに装着し、試験片が充分
に40℃になった後、剥離速度50mmにて90度剥離試験を行
い、接着強度を測定した。

【００４４】実施例１ シングルサイト系触媒を用いて製造したメルトインデッ
クス（ＭＩ）1.0g／10分、密度0.87g ／cm³ 、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）2.0 、メルトフロー比（ＭＩ ₁₀／ＭＩ
_2.16） 7.5、オクテン-1含量24wt% であるエチレンとオ
クテン-1の共重合体に 0.1wt% の無水マレイン酸とラジ
カル発生剤として 0.04wt%のt-ブチルハイドロパーオキ
サイドをヘンシェルミキサーにて混合して、二軸押出機
にて、窒素気流下、 260℃で溶融混練を行い、0.09wt%
の無水マレイン酸がグラフト重合した変性物を製造し
た。

【００４５】この変性物をＴダイ成形機を用いて、幅 1
50mm、厚さ 0.2mmのシートを成形し、低温衝撃試験
（Ａ）、及び40℃での接着強度試験（Ｂ）の測定に供し
た。低温衝撃試験では、 5Kg・m のエネルギーで10回試
験を行った。低密度ポリエチレン層は貫通し、割れは発
生しなかった。40℃での90度剥離接着強度試験は11kg/c
mであった。

【００４６】比較例１ エチレン−α−オレフィン共重合体として、メルトイン
デックス（ＭＩ）1g／10分、密度0.920g／cm³ 、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 4、メルトフロー比（ＭＩ ₁₀／ＭＩ
_2.16）7 、ブテン-1含量 8wt% であるエチレン−ブテン
-1共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
低温衝撃試験では、 5Kg・m のエネルギーで10回試験を
行った。低密度ポリエチレン層は貫通し、低密度ポリエ
チレン層に割れが 5回生じた。40℃での90度剥離接着強
度試験は、18kg/cm であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）が 2.5以下で
   あり、かつ、メルトフロー比（ＭＩ₁₀／ＭＩ_2.16）が 5
   〜15の範囲にあるエチレン−α−オレフィン共重合体に
   不飽和カルボン酸類をグラフトさせた変性エチレン−α
   −オレフィン共重合体（ただし、ＭＩ₁₀は 190℃での荷
   重10Kgのメルトインデックス、ＭＩ_{2. 16}は 190℃での荷
   重2.16Kgのメルトインデックスを表す。）。