CN113454022A - 含有石墨烯碳纳米粒子和分散剂树脂的分散体 - Google Patents

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Abstract

公开了通过使用分散剂树脂分散在溶剂中的石墨烯碳纳米粒子。可在分散之前研磨所述石墨烯碳纳米粒子。所述分散剂树脂可包含聚合物分散剂树脂，所述聚合物分散剂树脂包含有包含乙烯基杂环酰胺残基的加聚物、包含均聚物、嵌段(共)聚合物、无规(共)聚合物、交替(共)聚合物、接枝(共)聚合物、刷状(共)聚合物、星形(共)聚合物、遥爪(共)聚合物或其组合的加聚物。所述溶剂可以是水性、非水性、无机和/或有机溶剂。分散体高度稳定并且可含有相对高负载量的所述石墨烯碳纳米粒子。

Description

含有石墨烯碳纳米粒子和分散剂树脂的分散体
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年2月20日提交的美国临时专利申请第62/808，126号的优选权，其以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及含有石墨烯碳粒子和分散剂树脂的分散体，并且更具体地涉及研磨的石墨烯碳粒子和分散剂树脂在水性溶剂和/或有机溶剂中的分散体。
背景技术
石墨烯纳米粒子有许多当前和潜在用途。然而，此类纳米粒子可能难以分散在其它材料中。
发明内容
本发明提供了一种分散体，其包含溶剂、平均纵横比大于3∶1且拉曼2D：G峰比至少为1∶1的石墨烯碳纳米粒子，以及包含加聚物的聚合物分散剂树脂，该加聚物包含乙烯基杂环酰胺残基。
本发明还提供了一种分散体，其包含有机溶剂、石墨烯碳纳米粒子、包含加聚物的聚合物分散剂树脂，该加聚物包含均聚物、嵌段(共)聚合物、无规(共)聚合物、交替(共)聚合物、接枝(共)聚合物、刷状(共)聚合物、星形(共)聚合物、遥爪(共)聚合物。
本发明还提供了一种将石墨烯碳纳米粒子分散在溶剂中的方法，该方法包括将分散剂树脂混合到溶剂中，其中分散剂树脂包含有包含乙烯基杂环酰胺残基的加聚物、包含均聚物、嵌段(共)聚合物、无规(共)聚合物、交替(共)聚合物、接枝(共)聚合物、刷状(共)聚合物、星形(共)聚合物、遥爪(共)聚合物或其组合的加聚物；以及将石墨烯碳纳米粒子混合到溶剂和分散剂树脂混合物中。
附图说明
图1是含有研磨的等离子体石墨烯碳粒子和研磨的剥离石墨烯碳的油分散体的不稳定指数相对于时间的图。
图2是含有研磨的等离子体石墨烯碳粒子和研磨的剥离石墨烯碳粒子的水分散体的不稳定指数相对于时间的图。
图3是示出了研磨的石墨烯碳纳米粒子相对于未研磨的石墨烯碳纳米粒子更均匀的粒子分散的干燥的石墨烯碳纳米粒子分散体的照片。
图4和图5是示出了由未研磨的石墨烯碳纳米粒子分散体产生的不均匀尺寸的聚集石墨烯碳纳米粒子的显微照片和相应的线图。
图6和图7是示出了由研磨的石墨烯碳纳米粒子分散体产生的具有均匀尺寸的均匀分散的非聚集石墨烯碳纳米粒子的照片和相应的线图。
图8是石墨烯碳纳米粒子样品的氧含量相对于研磨时间的图。
图9是石墨烯碳纳米粒子样品的缺陷水平相对于研磨时间的图。
图10和图11分别是未研磨的石墨烯碳纳米粒子和研磨的石墨烯碳纳米粒子的TEM图像。
图12至图14是分别示出了储能模量(G')、损耗模量(G")和复数粘度的含有不同负载量的未研磨的石墨烯碳纳米粒子分散体的动态频率扫描结果。
图15至图17是分别示出了储能模量(G')、损耗模量(G")和复数粘度的含有不同负载量的研磨的石墨烯碳纳米粒子分散体的动态频率扫描结果。
图18包括含有8重量％的未研磨的石墨烯碳纳米粒子相对于含有20重量％的研磨的石墨烯碳纳米粒子的石墨烯碳纳米粒子水分散体的粘度相对于剪切速率的图。
图19示出了对含有8重量％的未研磨的石墨烯碳纳米粒子相对于含有20重量％的研磨的石墨烯碳纳米粒子的分散体，石墨烯碳纳米粒子水分散体在10Hz剪切速率下的粘度。
图20包括在含有5重量％的未研磨的石墨烯碳纳米粒子、10重量％的研磨的石墨烯碳纳米粒子和15重量％的石墨烯碳纳米粒子的有机溶剂中石墨烯碳纳米粒子分散体的粘度相对于剪切速率的图。
图21示出了对含有5重量％的未研磨的石墨烯碳纳米粒子、10重量％的研磨的石墨烯碳纳米粒子和15重量％的石墨烯碳纳米粒子的有机溶剂中的分散体，有机溶剂中石墨烯碳纳米粒子分散体在10Hz剪切速率下的粘度。
图22至图24是含有研磨的石墨烯碳纳米粒子分散体和未研磨的石墨烯碳纳米粒子分散体的分散体的不稳定指数相对于时间的曲线图。
图25示出了石墨烯纳米粒子分散体在包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、SAR丙烯酸树脂以及具有不同LMA含量的甲基丙烯酸月桂酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物(LMA-VP)的不同类型有机溶剂中的不稳定指数值。
图26示出了在具有增加的甲基丙烯酸月桂酯含量的LMA-VP分散剂树脂的PVP中石墨烯碳纳米粒子分散体在10Hz剪切速率下的粘度。
图27示出了在具有增加的甲基丙烯酸月桂酯含量的LMA-VP分散剂树脂的PVP中石墨烯碳纳米粒子分散体在10Hz剪切速率下的粘度。
图28示出了在具有增加的甲基丙烯酸月桂酯含量的LMA-VP分散剂树脂的PVP中石墨烯碳纳米粒子分散体在10Hz剪切速率下的粘度。
图29是D50粒度相对于浆料中以占浆料内总固体的重量百分比计的甲基丙烯酸月桂酯含量的图。
图30是粘度和D50粒度相对于浆料中以占浆料内总固体的重量百分比计的甲基丙烯酸月桂酯含量的图。
图31至图38是用石墨烯碳纳米粒子分散体制备的锂离子阴极膜的扫描电子显微镜图像。
图39是用石墨烯碳纳米粒子分散体制备的锂离子阴极膜在各种C倍率下的容量保持率相对于循环次数的图。
图40是用石墨烯碳纳米粒子分散体制备的锂离子阴极膜在各种C倍率下的容量保持率相对于循环次数的图。
具体实施方式
本发明提供了在储存和使用期间稳定的石墨烯碳纳米粒子分散体。稳定的分散体可用于多种不同的应用，包括导电油墨、电池阳极和/或阴极涂层、超级电容器、EMI屏蔽、RFI屏蔽、导热涂层、导电涂层、润滑剂、冷却剂、复合材料、3D打印等。导电油墨可包括银墨、医用电极油墨、银混合油墨、碳墨、电介质油墨、锌电极电池油墨、锰电池油墨、热固性碳电池油墨、IR透明防伪油墨和低电阻UV油墨。导电油墨的应用包括智能手机、平板电脑、交互式和电致变色显示器、生物医学传感器、印刷键盘、工业薄膜开关控制、RFID标签和其它带有印刷电路的产品。
如本文所用，术语“分散的”是指石墨烯碳纳米粒子分散在介质(诸如含有聚合物分散剂的溶剂)中以形成石墨烯碳纳米粒子在整个介质中基本上均匀的分散体，而没有粒子的大量聚集。如下文更充分地描述，可通过“不稳定指数”测量分散体的均匀性。可通过标准方法确定聚集的存在，诸如TEM显微图像的视觉分析。还可以通过标准粒度测量技术以及电导率的测量或含有石墨烯碳粒子的材料的光学特性诸如颜色、雾度、黑度、反射率和透射特性的测量来检测聚集。
可研磨石墨烯碳纳米粒子以提高其在组合物中的分散性和/或稳定性。可使用各种不同类型的研磨技术，例如固态研磨、球磨、干式球磨、Eiger研磨、LAU研磨、Cowles刃磨等。
除了石墨烯碳纳米粒子，分散体还包括各种类型的树脂分散剂。树脂可提高分散体中石墨烯碳纳米粒子的分散性和/或稳定性。例如，树脂分散剂可包括甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和乙烯基吡咯烷酮(VP)树脂的组合。LMA-VP共聚物可使用常规的自由基聚合化学合成。在此类配方中，LMA通常可占10至90重量％，并且VP通常可占10至90重量％。例如，LMA的范围可为40或50至85重量％，而VP的范围可为15至50或60重量％。在某些实施例中，LMA可占约75重量％，而VP可占约25重量％。树脂分散剂可促进研磨的和未研磨的石墨烯碳纳米粒子分散体中的分散和稳定性。
例如，树脂分散剂可包括包含丙烯酸硬脂酯(SA)和乙烯基吡咯烷酮(VP)残基的加成共聚物。可使用常规自由基聚合化学合成SA-VP共聚物。在此类配方中，SA通常可占10至90重量％，并且VP通常可占10至90重量％。例如，SA的范围可为40或50至85重量％，而VP的范围可为15至50或60重量％。在某些实施例中，SA可占约75重量％，而VP可占约25重量％。
例如，树脂分散剂可包括包含乙烯基吡咯烷酮残基的加聚物，诸如，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。PVP的重均分子量可为至少1,000g/mol，诸如至少3,000g/mol，诸如至少5,000g/mol。PVP的重均分子量可为不超过2,000,000g/mol，诸如不超过1,000,000g/mol，诸如不超过500,000g/mol，诸如不超过100,000g/mol，诸如不超过50,000g/mol，诸如不超过20,000g/mol，诸如不超过15,000g/mol。PVP的重均分子量可为1,000至2,000,000g/mol，诸如1,000至1,000,000g/mol，诸如1,000至500,000g/mol，诸如1,000至100,000g/mol，诸如3,000至50,000g/mol，诸如5,000至20,000g/mol，诸如5,000至15,000g/mol。
石墨烯碳纳米粒子与树脂分散剂的重量比通常可在0.1:1至20:1的范围内，例如0.5:1至15:1、1:1至10:1或3:1至6:1，诸如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
分散剂树脂增强了石墨烯碳纳米粒子的分散稳定性，并可扩大此类纳米粒子在导电油墨、电池制造、导热涂料、导电涂料、EMI和RFI屏蔽涂料、润滑剂、复合材料、3D打印等应用中的使用。本发明分散剂可包括以下优点：延长的保质期、高石墨烯碳纳米粒子负载量和在室温和高温下保持稳定的分散体。
石墨烯碳纳米粒子和树脂分散剂可加入各种类型的溶剂中以制备本发明的分散体。合适的溶剂包括水性溶剂和有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、油、苯甲醇、二乙二醇单乙酯(DE)乙酸酯、磷酸三乙酯等。
与常规石墨烯碳粒子分散体相比，本发明的石墨烯碳纳米粒子可相对大量地分散在各种类型的水性和有机溶剂中以产生具有相对高石墨烯碳粒子负载量的分散体。例如，研磨的石墨烯碳粒子可占溶剂和石墨烯碳粒子的总重量的至少5重量％。例如，研磨的石墨烯碳粒子可占分散体的至少8重量％、或至少10重量％、或至少12重量％、或至少15重量％。例如，在水基溶剂分散体中，研磨的石墨烯碳粒子可以至多20重量％、或至多23重量％、至多25重量％或更高的量分散。在诸如NMP的有机溶剂分散体中，研磨的石墨烯碳粒子可以至多10重量％、或至多12重量％、或至多15重量％、或至多20重量％或更高的量存在。或者，研磨的石墨烯碳粒子的负载量可相对低，例如小于5或3重量％、或小于2或1重量％、或小于0.5或0.1重量％。
与常规添加剂相比，石墨烯碳纳米粒子可以相对低的负载量加入基础配方中。例如，本发明的石墨烯碳纳米粒子分散体可以小于5重量％、或小于2重量％、或小于1重量％、或小于0.5重量％的粒子负载量加入基础配方或材料中，同时满足或超出常规含石墨烯的配方或材料的性能。例如，润滑剂配方中可使用0.05至1重量％或0.1至0.5重量％的负载量。
不稳定指数分析可用于加速评估长期稳定性，其测量在特定离心速度和温度下的分散沉降。除非在说明书或权利要求中另有说明，否则“不稳定指数”的测量如下：将分散体样品加载到离心机中，并使865nm的脉冲近红外光透射穿过样品。在离心过程中，透射穿过样品的近红外光使用由LuM GmbH以名称LUMiSizer Model 611出售的分散分析仪进行测量。测量在25℃和4000rpm离心机速度下进行，在20分钟的离心过程中，相对离心加速度(RCA)为2202。将离心开始时的透射水平与20分钟周期结束时的透射水平进行比较，并通过归一化记录的透射水平变化来计算不稳定指数。所报告的不稳定指数是介于0和1之间的无量纲数，其中“0”表示粒子浓度没有变化，而“1”表示分散体已完全相分离。由于石墨烯碳纳米粒子和溶剂的显著相分离，相对不稳定的分散体将表现出较高的透射率增加，而相对稳定的分散体由于较少的相分离，将表现出较低的透射率增加。可使用
Figure BDA0003219321810000051
软件工具计算不稳定指数。名称为“不稳定指数”(T.Detloff,T.Sobisch,D.Lerche,不稳定指数,分散技术意见书(Dispersion Letters Technical),T4(2013)1-4，更新2014)的文章中描述了
Figure BDA0003219321810000052
软件工具如何确定不稳定指数，其通过引用并入本文。研磨的石墨烯碳纳米粒子水分散体的不稳定指数通常可为小于0.7，例如，小于0.6、或小于0.5、或小于0.4、或小于0.3、或小于0.1。研磨的石墨烯碳纳米粒子在油溶剂中分散体的不稳定指数通常小于0.5，例如，小于0.4、或小于0.3、或小于0.2或小于0.1。
不稳定指数可比含有未研磨的石墨烯碳粒子的类似分散体小至少10％，例如，小至少50％、或小至少100％、或小至少300％、或小至少500％。
与含有未研磨的石墨烯碳纳米粒子的类似溶剂混合物相比，含有研磨的石墨烯碳粒子的溶剂混合物可具有较低的粘度。例如，在1重量％的石墨烯碳纳米粒子的负载量下，研磨的石墨烯碳粒子可导致溶剂分散体的粘度比具有未研磨的石墨烯碳粒子的类似溶剂分散体的粘度低至少10％或20％。粘度可通过标准技术进行测量，其中使用Anton PaarMCR 302和CP50-1/TG测量锥收集流变测量值。在10Hz剪切速率下的粘度测量可用于比较分散流变学。
研磨的石墨烯碳纳米粒子分散体可加入各种基础配方中，例如通过搅拌、摇动、磨削、研磨等。如上所述，可加入石墨烯碳纳米粒子分散体的基础配方可包括各种类型的油墨、涂料、润滑剂等。
本发明中使用的石墨烯碳粒子可从商业来源，例如从Raymor、Angstron、XGSciences和其它商业来源获得。如下文详细讨论的，石墨烯碳粒子可根据美国专利第8,486,363号、第8,486,364号和第9,221,688号中描述的方法和设备热生产，上述专利通过引用并入本文。碳纳米管或其它含碳材料诸如导电炭黑、石墨等可与石墨烯碳粒子组合使用或代替石墨烯碳粒子使用。
如本文所用，术语“石墨烯碳粒子”是指具有包含一层或多层单原子厚的sp2键合碳原子平面片的结构的碳粒子，这些碳原子密集地堆积在蜂巢晶格中。堆叠层的平均数量可小于100，例如小于50。在某些实施例中，堆叠层的平均数量为30或更小，诸如20或更小、10或更小，或在一些情况下为5或更小。堆叠层的平均数量可大于2，例如，大于3、或大于4。石墨烯碳粒子的至少一部分可是基本上弯曲、卷曲、折皱或屈曲的小片形式。石墨烯碳纳米粒子可以是涡轮静止的，即相邻的堆叠原子层不表现出与常规剥离石墨烯相关的有序ABBernal堆叠，而是表现出无序或非ABABAB堆叠。或者，石墨烯碳粒子可以是纳米管的形式。粒子通常不具有球状或等轴形态。
在垂直于碳原子层的方向上测量，石墨烯碳纳米粒子可具有不大于10纳米、不大于5纳米，或在某些实施例中不大于4或3或2或1纳米的厚度，诸如不大于3.6纳米。石墨烯碳粒子可以是从1个原子层到3、6、9、12、20或30个原子层的厚度或更厚。本发明的组合物中存在的石墨烯碳粒子在平行于碳原子层的方向上测量的宽度和长度至少为50纳米，诸如大于100纳米，在一些情况下大于100纳米直到500纳米，或大于100纳米直到200纳米。石墨烯碳粒子可以超薄薄片、片晶或片材的形式提供，其具有大于3:1，诸如大于10:1的相对高的纵横比(纵横比定义为粒子的最长尺寸与粒子的最短尺寸之比)。或者，当石墨烯碳粒子是纳米管的形式时，它们可具有0.3至100纳米、或0.4至40纳米的外径，0.3纳米至50厘米、或500纳米至500微米的长度，以及1:1至100,000,000:1、或10:1至10,000:1的长径比。
石墨烯碳粒子可具有相对低的氧含量。例如，即使当具有不大于5纳米或不大于2纳米的厚度时，石墨烯碳粒子也可具有不超过2原子重量百分比的氧含量，诸如不大于1.5或1原子重量百分比，或不大于0.6原子量，诸如约0.5原子量百分比。石墨烯碳粒子的氧含量可使用X射线光电子能谱仪测定，诸如在D.R.Dreyer等人，化学学会评论(Chem.Soc.Rev.)39,228-240(2010)中所述.
石墨烯碳粒子可具有至少50平方米/克，诸如70至1000平方米/克，或在某些情况下，200至1000平方米/克或200至400平方米/克的B.E.T.比表面积。如本文所用，术语“B.E.T.比表面积”是指基于期刊“美国化学学会杂志(The Journal of the AmericanChemical Society)”,60,309(1938)中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法根据ASTMD3663-78标准通过氮吸附测定的比表面积。
石墨烯碳粒子可具有至少0.9:1、或0.95:1、或1:1，例如至少1.2:1或1.3:1的拉曼光谱2D/G峰比。如本文所用，术语“2D/G峰比”是指2692cm-1处的2D峰强度与1,580cm-1处的G峰强度之比。此类2D/G峰比可存在于平均堆叠层数大于2，诸如3个或更多个堆叠层的石墨烯碳纳米粒子中。
石墨烯碳粒子可具有相对低的体积密度。例如，在本发明的某些实施例中使用的石墨烯碳粒子的特征在于具有小于0.2g/cm3，诸如不大于0.1g/cm3的体积密度(振实密度)。出于本发明的目的，通过将0.4克石墨烯碳粒子置于具有可读刻度的玻璃量筒中来确定研磨的石墨烯碳粒子的体积密度。通过将圆柱体的底部撞击到坚硬的表面上，将圆柱体升高约1英寸并轻敲100次，以使石墨烯碳粒子沉淀在圆柱体内。然后测量粒子的体积，通过将0.4克除以测量的体积来计算体积密度，其中体积密度以g/cm3表示。
石墨烯碳粒子的压缩密度和致密化百分比可小于石墨粉和某些类型的基本平坦的石墨烯碳粒子的压缩密度和致密化百分比。较低的压缩密度和较低的致密化百分比目前被认为比表现出较高压缩密度和较高致密化百分比的石墨烯碳粒子更有助于更好的分散和/或流变性能。在某些实施例中，石墨烯碳粒子的压缩密度为0.9或更小、诸如小于0.8、小于0.7，诸如0.6至0.7。在某些实施例中，石墨烯碳粒子的致密化百分比小于40％，诸如小于30％，诸如25％至30％。
出于本发明的目的，石墨烯碳粒子的压缩密度由压缩后给定质量粒子的测量厚度计算。具体地，通过将0.1克石墨烯碳粒子在1.3厘米模具中在15,000磅力下冷压45分钟来确定测量的厚度，其中接触压力为500MPa。然后根据以下等式由该测量厚度计算石墨烯碳粒子的压缩密度：
Figure BDA0003219321810000081
然后，将石墨烯碳粒子的致密化百分比确定为如上所确定的石墨烯碳粒子的计算压缩密度与石墨密度2.2g/cm3的比率。
在紧接混合后和稍后的时间点，诸如10分钟、或20分钟、或30分钟或40分钟后，石墨烯碳粒子的测量的体积液体电导率可为至少100微西门子，诸如至少120微西门子，诸如至少140微西门子。出于本发明的目的，石墨烯碳粒子的体积液体电导率如下确定。首先，将包含丁基溶纤剂中石墨烯碳粒子的0.5％溶液的样品用浴式超声仪超声处理30分钟。超声处理后，立即将样品放入标准校准的电导率池(K＝1)。将Fisher Scientific AB30电导仪引入样品，以测量样品的电导率。在约40分钟的过程中绘制电导率。
石墨烯碳粒子可基本上不含不需要的或有害的材料。例如，石墨烯碳粒子可含有零或仅微量的多环芳烃(PAH)，例如小于2重量％的PAH、小于1重量％的PAH或零PAH。
在本发明中使用的起始石墨烯碳纳米粒子可例如通过热处理来制造。根据本发明的实施例，热生产的石墨烯碳粒子由在热区诸如等离子体中加热至高温的含碳前体材料制成。含碳前体，诸如以气态或液态形式提供的烃，在热区中加热以在热区中或其下游产生石墨烯碳粒子。例如，热生产的石墨烯碳粒子可通过美国专利第8,486,363号、第8,486,364号和第9,221,688号中公开的系统和方法制造。
石墨烯碳粒子可通过使用美国专利第8,486,363号中描述的设备和方法制备，其中(i)将能够形成双碳片段物种(诸如正丙醇、乙烷、乙烯、乙炔、氯乙烯、1,2-二氯乙烷、烯丙醇、丙醛和/或溴乙烯)的一种或多种烃前体材料引入热区(诸如等离子体)，以及(ii)在热区中加热烃到至少1,000℃的温度以形成石墨烯碳粒子。石墨烯碳粒子可通过使用美国专利第8,486,364号中描述的设备和方法制造，其中(i)将甲烷前体材料(诸如包含至少50％甲烷的材料，或者在某些情况下，至少95％或99％或更高纯度的气体或液体甲烷)引入热区(诸如等离子体)，以及(ii)在热区中加热甲烷前体以形成石墨烯碳粒子。此类方法可生产具有上述特征中的至少一些、在一些情况下全部特征的石墨烯碳粒子。
在通过上述热生产方法生产石墨烯碳粒子期间，提供含碳前体作为可与惰性载气接触的进料。可在热区中加热含碳前体材料，例如，通过等离子体系统，诸如DC等离子体、RF等离子体、微波等离子体等。在某些实施例中，将前体材料加热到大于2,000℃至20,000℃或更高的温度，诸如3,000℃至15,000℃。例如，热区的温度范围可为3,500℃至12,000℃，诸如4,000℃至10,000℃。虽然热区可由等离子体系统产生，但应当理解，任何其它合适的加热系统可用于创建热区，诸如各种类型的炉，包括电加热管式炉等。
气流可与通过至少一个骤冷流注入口注入等离子体室的一种或多种骤冷流接触。骤冷流可冷却气流以促进石墨烯碳粒子的形成或控制其粒度或形态。在本发明的某些实施例中，在气态产物流与骤冷流接触之后，超细粒子可通过会聚构件。石墨烯碳粒子离开等离子体系统之后，可被收集。可使用任何合适的方式从气流中分离石墨烯碳粒子，例如袋式过滤器、旋风分离器或沉积在基材上。
不受任何理论的限制，目前认为前述制造石墨烯碳纳米粒子的方法特别适合于生产如上所述具有相对低的厚度和相对高的纵横比以及相对低的氧含量的石墨烯碳纳米粒子。此外，与主要生产具有基本二维(或平面)形态的粒子相反，目前认为此类方法可生产大量具有基本弯曲、卷曲、褶皱或屈曲形态(本文称为“3D”形态)的石墨烯碳纳米粒子。该特性被认为反映在前面描述的压缩密度特性中，并且被认为对本发明是有益的，因为目前认为，当石墨烯碳粒子的相当一部分具有3D形态时，可促进组合物内石墨烯碳粒子之间的“边缘对边缘”和“边缘对面”接触。这被认为是因为具有3D形态的粒子比具有二维形态的粒子更不容易聚集在组合物中(由于较低的范德华力)。此外，目前认为，即使在具有3D形态的粒子之间“面对面”接触的情况下，由于粒子可能具有多于一个面平面，整个粒子表面不会与另一单个粒子进行单个“面对面”的相互作用，而是可在其它平面中参与与其它粒子的相互作用，包括其它“面对面”的相互作用。因此，具有3D形态的石墨烯碳粒子可在分散体中提供良好的导电和/或导热路径，并且可用于获得导电和/或导热特性。此外，3D形态可在某些配方中提供超润滑性。
分散剂树脂可包含加聚物。加聚物可衍生自并且包含有包含一种或多种α,β-烯属不饱和单体残基的结构单元，诸如下面讨论的那些，并且可通过聚合此类单体的反应混合物来制备。单体混合物可包含一种或多种含活性氢基团的烯属不饱和单体。反应混合物还可包含有包含杂环基团的烯属不饱和单体。如本文所用，包含杂环基团的烯属不饱和单体是指具有至少一个α,β烯属不饱和基团和至少一个环状部分的单体，该环状部分除了环结构中的碳外还具有至少一个原子，诸如，例如氧、氮或硫。包含杂环基团的烯属不饱和单体的非限制性实例包括乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺等。反应混合物可另外包含其它烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸的烷基酯和下文所述的其它单体。
加聚物可包含(甲基)丙烯酸聚合物，其包含有包含一种或多种(甲基)丙烯酸单体残基的结构单元。(甲基)丙烯酸聚合物可通过聚合α,β-烯属不饱和单体的反应混合物来制备，该单体包含一种或多种(甲基)丙烯酸单体和任选的其它烯属不饱和单体。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸单体”是指丙烯酸、甲基丙烯酸和由其衍生的单体，包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯等。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸聚合物”是指衍生自或包含有包含一种或多种(甲基)丙烯酸单体残基组成的结构单元的聚合物。单体混合物可包含一种或多种含活性氢基团的(甲基)丙烯酸单体、包含杂环基团的烯属不饱和单体和其它烯属不饱和单体。(甲基)丙烯酸聚合物也可用环氧官能烯属不饱和单体诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯在反应混合物中制备，所得聚合物上的环氧官能团可与β-羟基官能酸诸如柠檬酸、酒石酸和/或3-羟基-2-萘甲酸后反应，以在(甲基)丙烯酸聚合物上产生羟基官能团。
加聚物可包含结构单元，该结构单元包含在烷基中含有8至22个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯残基。烷基中含有8至22个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。作为特定实例，可使用甲基丙烯酸月桂酯。按加聚物的总重量计，包含烷基中含有8至22个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯残基的结构单元可占至少5重量％，诸如至少10重量％，诸如至少20重量％，诸如至少30重量％，诸如至少50重量％，诸如至少70重量％。
加聚物可包含有包含羟基烷基酯残基的结构单元。羟基烷基酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。按加聚物的总重量计，包含羟基烷基酯残基的结构单元可占至少0.5重量％，诸如至少1重量％，诸如至少2重量％，并且可不超过30重量％，诸如不超过20重量％，诸如不超过10重量％，诸如不超过5重量％。按加聚物的总重量计，包含羟基烷基酯残基的结构单元可占0.5重量％至30重量％，诸如1重量％至20重量％，诸如2重量％至20重量％、2重量％至10重量％，诸如2重量％至5重量％。按反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计，加聚物可衍生自包含0.5重量％至30重量％，诸如1重量％至20重量％，诸如2重量％至20重量％、2重量％至10重量％，诸如2重量％至5重量％的羟基烷基酯的反应混合物。在分散剂中包括包含羟基烷基酯残基的结构单元导致分散剂包含至少一个羟基(尽管羟基可通过其它方法包括在内)。
加聚物可包含有包含乙烯基杂环酰胺残基的结构单元。乙烯基杂环酰胺的非限制性实例包括乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺等。按加聚物的总重量计，包含有包含杂环基团的烯属不饱和单体残基的结构单元可占至少0.5重量％，诸如至少1重量％，诸如至少10重量％，诸如至少20重量％，诸如至少40重量％，诸如至少50重量％，并且可不大于90重量％，诸如不大于85重量％，诸如不大于60重量％，诸如不大于50重量％，诸如不大于40重量％，诸如不大于30重量％，诸如不大于20重量％。按加聚物的总重量计，包含有包含杂环基团的烯属不饱和单体残基的结构单元可占0.5重量％至99重量％，诸如0.5重量％至50重量％，诸如1重量％至40重量％，诸如5重量％至30重量％、8重量％至27重量％，诸如10重量％至90重量％，诸如15重量％至60重量％，诸如15重量％至50重量％，诸如40重量％至85重量％，诸如50重量％至85重量％。按反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计，加聚物可衍生自包含烯属不饱和单体的反应混合物，烯属不饱和单体包含0.5重量％至50重量％的杂环基团，诸如1重量％至40重量％，诸如5重量％至30重量％、8重量％至27重量％，诸如10重量％至90重量％，诸如15重量％至60重量％，诸如15重量％至50重量％，诸如40重量％至85重量％，诸如50重量％至85重量％。
加聚物可包含有包含其它α,β-烯属不饱和单体残基的结构单元。其它α,β-烯属不饱和单体的非限制性实例包括乙烯基芳香族化合物，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯和乙烯基甲苯；有机腈类，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈；烯丙基单体，诸如烯丙基氯和烯丙基氰；单体二烯，诸如1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯；以及乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，诸如乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(AAEM)(其可以是自交联的)。按加聚物的总重量计，包含其它α,β-烯属不饱和单体残基的结构单元可占至少0.5重量％，诸如至少1重量％，诸如至少2重量％，并且可不大于30重量％，诸如不大于20重量％，诸如不大于10重量％，诸如不大于5重量％。按加聚物的总重量计，包含其它α,β-烯属不饱和单体残基的结构单元可占0.5重量％至30重量％，诸如1重量％至20重量％，诸如2重量％至20重量％、2重量％至10重量％，诸如2重量％至5重量％。按反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计，加聚物可衍生自包含0.5重量％至30重量％的其它α,β-烯属不饱和单体的反应混合物，诸如1重量％至20重量％，诸如2重量％至20重量％、2重量％至10重量％，诸如2重量％至5重量％。
加聚物可通过常规自由基引发的溶液聚合技术制备，其中可聚合单体溶解在包含溶剂或溶剂混合物的第二有机介质中并在自由基引发剂的存在下聚合直至转化完成。用于制备加聚物的第二有机介质可与分散体组合物中存在的有机介质相同，使得有机介质的组成不会因加聚物溶液的加入而改变。例如，第二有机介质可包含与分散体组合物的有机介质相同比例的相同主溶剂和共溶剂。或者，用于制备加聚物的第二有机介质可不同于并区别于分散体组合物的有机介质。用于生产加聚物的第二有机介质可包含任何合适的有机溶剂或溶剂混合物，包括上文关于有机介质所讨论的那些，诸如，例如Aromatic 200、Solvesso 200等。
自由基引发剂的实例是可溶于单体混合物中的那些，诸如偶氮二异丁腈、偶氮二(α,γ-甲基戊腈)、过苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯。
任选地，可使用可溶于单体混合物的链转移剂，诸如烷基硫醇，例如叔十二烷基硫醇；酮诸如甲乙酮、氯代烃诸如氯仿。链转移剂提供对分子量的控制，以使产品具有各种涂层应用所需的粘度。叔十二烷基硫醇是优选的，因为它导致单体向聚合产物的高转化率。
可用其它结构以及无规和交替共聚物结构制备加聚物，包括但不限于嵌段共聚物、接枝共聚物、刷状共聚物、星形共聚物和遥爪共聚物。
本文使用的嵌段共聚物通常可用结构[A]-b-[B]来描述，其中“b”表示嵌段结构，而“r”表示无规结构。尽管许多嵌段共聚物，包括本发明中提出的一种，都是二嵌段共聚物，但具有附加嵌段的情况并不罕见。嵌段共聚物的嵌段可以任何顺序(序列)合成以实现树脂性能。然而，对于嵌段顺序的选择可能存在一些综合限制。嵌段共聚物的各个嵌段可以是均聚物或可以是两种或更多种单体的共聚物。在合成第二嵌段之前不需要第一单体的完全转化，因此第二嵌段可以是来自第一嵌段的残余单体和来自第二嵌段的单体的共聚物(即，[A]-b-[A-r-B])。这有时可称为“梯度”或“锥形”共聚物。
嵌段共聚物(例如，二嵌段或三嵌段)可通过以下反应经由至少一种烯属不饱和单体的受控自由基聚合生成：反向加成-断裂链转移(RAFT)机制、原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧介导聚合技术和有机金属介导的自由基聚合(OMRP)，最显著的是钴介导的自由基聚合(CMRP)。其它方法包括碘介导聚合、基团转移聚合(GTP)、阴离子聚合、阳离子聚合。方法的选择取决于诸多参数，诸如成本、与所选单体的相容性、对官能团的耐受性、操作温度、是否在最终产品中不希望存在催化剂(例如金属)等。应当理解，嵌段共聚物的第一、第二和(如果使用)第三嵌段可以任何顺序(序列)产生，并且嵌段中的一个嵌段可与第一和/或第二组分反应。
如本文所用，术语“受控自由基聚合”和相关术语诸如“受控自由基聚合过程”包括但不限于ATRP、单电子转移(SET)聚合、RAFT和氮氧介导聚合。
受控自由基聚合，诸如上面列出的RAFT和其它聚合，通常被描述为“活性聚合”，即基本上没有链转移并且基本上没有链终止地传播的链增长聚合。通过受控自由基聚合制备的聚合物的分子量可通过反应物的化学计量控制，诸如一种或多种单体和一种或多种引发剂的初始浓度。受控自由基聚合技术允许一种单体的聚合物与第二种类型的聚合物扩链，以产生嵌段共聚物。此外，受控自由基聚合还提供了具有包括窄分子量分布的特性的聚合物，诸如在所需范围内的多分散指数(PDI)值；和/或明确定义的聚合物链结构，诸如嵌段共聚物和交替共聚物。
ATRP工艺通常可描述为包括：在引发体系存在下聚合一种或多种可自由基聚合的单体并形成聚合物。引发系统可包括具有至少一个可自由基转移的原子或基团的引发剂；过渡金属化合物，诸如催化剂，其与引发剂一起参与可逆氧化还原循环；以及与过渡金属化合物配位的配体。美国专利第5,763,548号、第5,789,487号、第5,807,937号、第6,538,091号、第6,887,962号、第7,572,874号、第7,893,173号、第7,893,174号和第8,404,788号对ATRP工艺进行了进一步详细描述。
可逆加成-断裂链转移，或RAFT聚合是几种可逆-失活自由基聚合中的一种。其利用硫代羰基硫或类似化合物形式的链转移剂(诸如二硫酯、硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯；也称为RAFT剂)经由可逆链转移过程介导聚合，从而控制自由基聚合过程中生成的分子量、结构和多分散性。
氮氧化物介导的自由基聚合是一种自由基聚合方法，其利用烷氧基胺引发剂生成具有良好控制的立体化学和非常低的多分散指数的聚合物。这是一种可逆失活自由基聚合。
本发明的石墨烯碳纳米粒子分散体可用于生产各种类型的材料组合物。组合物可包含本领域已知的多种热塑性和/或热固性组合物中的任一种。例如，涂层组合物可包含选自环氧树脂、丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、基于双酚A的环氧聚合物、聚硅氧烷聚合物、苯乙烯、乙烯、丁烯、其共聚物及其混合物。通常，这些聚合物可以是通过本领域技术人员已知的任何方法制备的这些类型的任何聚合物。此类聚合物可以是溶剂型的、水溶性的或水分散性的、可乳化的或具有有限水溶性的。此外，聚合物可以溶胶凝胶体系提供，可以核-壳聚合物体系提供，或可以粉末形式提供。在某些实施例中，聚合物是在包含水和/或有机溶剂的连续相中的分散体，例如乳液聚合物或非水分散体。
除了树脂和石墨烯碳纳米粒子组分之外，根据本发明的某些实施例的涂层或其它材料可包括常规加入涂层或油墨组合物中的附加组分，诸如交联剂、颜料、着色剂、流动助剂、消泡剂、分散剂、溶剂、UV吸收剂、催化剂和表面活性剂。
热固性或可固化涂层组合物通常包含具有与其自身或交联剂有反应性的官能团的成膜聚合物或树脂。成膜树脂上的官能团可选自多种反应性官能团中的任一种，包括例如羧酸基、胺基、环氧基、羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包括封端异氰酸酯基和三-烷基氨基甲酰基三嗪)硫醇基、苯乙烯基、酸酐基、乙酰乙酸酯丙烯酸酯、脲二酮及其组合。
热固性涂层组合物通常包含交联剂，其可选自例如氨基塑料、多异氰酸酯包括封端异氰酸酯、聚环氧化物、β-羟基烷基酰胺、多元酸、酸酐、有机金属酸官能材料、多胺、聚酰胺，以及任何前述物质的混合物。合适的多异氰酸酯包括多官能异氰酸酯。多官能多异氰酸酯的实例包括脂族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，以及芳香族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。多异氰酸酯可以是封端的或未封端的。其它合适的多异氰酸酯的实例包括异氰脲酸酯三聚体、脲基甲酸酯和二异氰酸酯的环二脲。市售多异氰酸酯的实例包括由Bayer公司出售的DESMODUR N3390和由Rhodia公司出售的TOLONATE HDT90。合适的氨基塑料包括胺和/或酰胺与醛的缩合物。例如，三聚氰胺与甲醛的缩合物是合适的氨基塑料。合适的氨基塑料是本领域公知的。合适的氨基塑料公开于例如美国专利第6,316,119号第5栏第45-55行，其以引用方式并入本文。在某些实施例中，树脂可以是自交联的。自交联意味着树脂含有能够与自身反应的官能团，诸如烷氧基硅烷基，或者反应产物包含共反应的官能团，例如羟基和封端的异氰酸酯基。
固化涂层的干膜厚度通常可在小于0.5微米至100微米或更大的范围内，例如1至50微米。作为特定的实例，固化涂层的厚度可在1至15微米的范围内。然而，显著更大的涂层厚度和显著更大的非涂层材料的材料尺寸都在本发明的范围内。
如本文所用，分子量使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法确定。除非另有说明，分子量以重均为基础。
在本发明的某些方面，石墨烯碳纳米粒子分散体可用于制备锂离子电池阴极和阳极。锂离子电池可包括阳极、阴极、阳极和阴极之间的隔板以及与阳极和阴极接触的电解质。壳体与阳极电接触，并且端子与阴极电接触。
锂离子电池的电解质通常可包含溶解在有机溶剂中的含锂电解质盐。含锂电解质盐的实例包括LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiB(C2O4)2、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等。有机溶剂的实例包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸盐、丁酸盐、丙酸盐等。可使用环状碳酸酯诸如碳酸丙烯酯，或者链状碳酸酯诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。这些有机溶剂可单独使用或两种或更多组合使用。在某些实施例中，电解质还可包含添加剂或稳定剂，诸如VC(碳酸乙烯酯)、VEC(碳酸乙烯亚乙酯)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、EA(乙烯乙酸酯)、TPP(磷酸三苯酯)、磷腈、LiBOB、LiBETI、LiTFSI、BP(联苯)、PS(亚硫酸丙烯酯)、ES(亚硫酸乙烯酯)、AMC(烯丙基甲基碳酸酯)和APV(己二酸二乙烯酯)。
石墨烯碳纳米粒子分散体可用于制备锂离子电池阴极材料，如美国专利第9,761,903号中所公开，其通过引用并入本文。石墨烯碳纳米粒子分散体可用于制备如美国专利申请公开第2014/0272591号中公开的锂离子电池阳极材料，其通过引用并入本文。
锂离子电池的阴极可包括含锂活性材料、来自本分散体的石墨烯碳纳米粒子和粘合剂。阴极可包括导电基底，例如包含Al的金属箔、碳涂覆铝箔、铝多孔质金属体等。阴极材料的涂层可沉积并固化在基底上，以形成通常干膜厚度为5或10至500微米，例如20或25至200微米，例如50至100微米的涂层。
阴极涂层的含锂活性材料可包括LiFePO4、碳涂覆磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂等。例如，含锂活性材料占固化阴极涂层材料的50-99.9重量％，例如80-99.5重量％，或87-99重量％。石墨烯碳纳米粒子通常可包含0.25至25重量％的固化阴极涂层材料的，例如0.5至10重量％，或1或2至8重量％。
粘合剂通常可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯酸树脂、纤维素塑料诸如羧甲基纤维素等。粘合剂可包含0.25至25重量％的固化阴极涂层材料，例如0.5至10重量％，或1或2至8重量％。
锂离子电池的阳极可包含导电基底，诸如铜箔或其它金属箔，在其一侧或两侧沉积有含石墨烯碳纳米粒子的涂层。含石墨烯碳粒子的阳极材料可包括石墨烯碳纳米粒子与锂反应性粒子诸如Si和/或Sn以及粘合剂的混合物。
阳极材料可包含15至85重量％的锂反应性金属粒子、3至75重量％的石墨烯碳纳米粒子和3至60重量％的粘合剂。例如，锂反应性金属粒子可占25至70重量％，或30至50重量％。例如，石墨烯碳纳米粒子可占10至60重量％，或30至50重量％。
锂反应性金属粒子可包含Si、Sn或其组合。锂反应性金属粒子的平均粒度通常可小于1,000纳米，例如5至200纳米，或10至120纳米。
阳极材料的粘合剂可包含聚合物。例如，聚合物粘合剂可包括聚(丙烯酸)(PAA)、含有大于5重量％丙烯酸的丙烯酸酯聚合物、羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸、含有大于5重量％甲基丙烯酸的丙烯酸酯聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯酸乳胶分散体等。
鉴于前述内容，本发明因此涉及但不限于以下方面:
方面1.一种分散体，所述分散体包含溶剂；石墨烯碳纳米粒子；和聚合物分散剂树脂。
方面2.根据方面1所述的分散体，其中所述石墨烯碳纳米粒子具有大于3:1的平均纵横比和至少1:1的拉曼2D:G峰比。
方面3.根据方面1或2所述的分散体，其中所述聚合物分散剂树脂包含加聚物，所述加聚物包含乙烯基杂环酰胺残基。
方面4.根据方面3所述的分散体，其中所述乙烯基杂环酰胺包括乙烯基吡咯烷酮。
方面5.根据前述方面中任一项所述的分散体，其中所述分散体具有小于0.7的不稳定指数。
方面6.根据前述方面中任一项所述的分散体，其中按所述分散体的总重量计，所述石墨烯碳纳米粒子占大于5重量％。
方面7.根据方面6所述的分散体，其中所述分散体具有小于0.7的不稳定指数。
方面8.根据方面6所述的分散体，其中所述不稳定指数小于0.3。
方面9.根据前述方面中任一项所述的分散体，其中所述分散体的不稳定指数小于含有拉曼2D:G峰比小于0.9:1的石墨烯碳纳米粒子的相同分散体的不稳定指数。
方面10.根据前述方面中任一项所述的分散体，其中所述聚合物分散剂包含聚乙烯吡咯烷酮。
方面11.根据方面10所述的分散体，其中所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为1,000至2,000,000。
方面12.根据前述方面中任一项所述的分散体，其中所述石墨烯碳纳米粒子在至少3,500℃的温度下热生产。
方面13.根据前述方面中任一项所述的分散体，其中将所述石墨烯碳纳米粒子进行研磨。
方面14.根据前述方面中任一项所述的分散体，其中所述石墨烯碳粒子是乱层的并且具有至少70平方米/克的B.E.T.比表面积。
方面15.根据前述方面中任一项所述的分散体，其中所述溶剂包含水。
方面16.根据前述方面中任一项所述的分散体，其中所述溶剂包含有机溶剂。
方面17.根据方面16所述的分散体，其中所述有机溶剂包括油、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯甲醇、二乙二醇单乙酯(DE)乙酸酯和/或磷酸三乙酯。
方面18.根据方面16所述的分散体，其中所述有机溶剂包含油。
方面19.根据方面16所述的分散体，其中所述有机溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮。
方面20.根据前述方面中任一项所述的分散体，其中所述石墨烯碳纳米粒子与所述分散剂树脂的重量比为0.5:1至15:1。
方面21根据方面1所述的分散体，其中所述聚合物分散剂树脂包含加聚物，所述加聚物包含均聚物、嵌段(共)聚合物、无规(共)聚合物、交替(共)聚合物、接枝(共)聚合物、刷状(共)聚合物、星形(共)聚合物、遥爪(共)聚合物或其组合。
方面22.根据方面21所述的分散体，其中所述分散体具有小于0.5的不稳定指数。
方面23.根据方面21或22所述的分散体，其中按所述分散体的总重量计，所述石墨烯碳纳米粒子占大于3重量％。
方面24.根据方面21-23中任一项所述的分散体，其中所述不稳定指数小于0.3。
方面25.根据方面21-24中任一项所述的分散体，其中所述聚合物分散剂加聚物，所述加聚物包含在烷基中含有8至22个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯残基、乙烯基杂环酰胺残基或其组合。
方面26.根据方面25所述的分散体，其中在所述烷基中含有8至22个碳原子的所述(甲基)丙烯酸烷基酯包含甲基丙烯酸月桂酯或丙烯酸硬脂酯。
方面27.根据方面26-26中任一项所述的分散体，其中所述乙烯基杂环酰胺包含乙烯基吡咯烷酮。
方面28.根据方面21-27中任一项所述的分散体，其中所述石墨烯碳纳米粒子在至少3,500℃的温度下热生产。
方面29.根据方面21-28中任一项所述的分散体，其中所述石墨烯碳纳米粒子具有大于3:1的平均纵横比和至少1:1的拉曼2D:G峰比。
方面30.根据方面21-29中任一项所述的分散体，其中所述石墨烯碳粒子是乱层的并且具有至少70平方米/克的B.E.T.比表面积。
方面31.根据方面21-30中任一项所述的分散体，其中将所述石墨烯碳纳米粒子进行研磨。
方面32.根据方面21-31中任一项所述的分散体，其中所述有机溶剂包含油、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯甲醇、二乙二醇单乙酯(DE)乙酸酯和/或磷酸三乙酯。
方面33.根据方面21-31中任一项所述的分散体，其中所述有机溶剂包含油。
方面34.根据方面21-31中任一项所述的分散体，其中所述有机溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮。
方面35.根据方面21-34中任一项所述的分散体，其中所述石墨烯碳纳米粒子与所述分散剂树脂的重量比为0.5:1至15:1。
方面36.一种将石墨烯碳纳米粒子分散在溶剂中的方法，其包括将分散剂树脂混合到所述溶剂中，其中所述分散剂树脂包含加聚物，所述加聚物包含均聚物、嵌段(共)聚合物、无规(共)聚合物、交替(共)聚合物、接枝(共)聚合物、刷状(共)聚合物、星形(共)聚合物、遥爪(共)聚合物或其组合；以及将所述石墨烯碳纳米粒子混合到所述溶剂和分散剂树脂混合物中。
方面37.根据方面36所述的方法，其中所述加聚物包含乙烯基杂环酰胺残基。
方面38.根据方面36或37所述的方法，进一步包括在将所述石墨烯碳纳米粒子混合到所述溶剂和分散剂树脂混合物中之前研磨所述石墨烯碳纳米粒子。
方面39.根据方面36-38中任一项所述的方法，其中所述石墨烯碳纳米粒子具有大于3:1的平均纵横比和至少1:1的拉曼2D:G峰比。
方面40一种分散体，所述分散体通过方面36-39中任一项所述的方法制备。
方面41.根据方面40所述的分散体，其中所述分散体包含根据方面1-35中任一项所述的分散体。
方面42.一种润滑剂，所述润滑剂包含根据方面1-36中任一项所述的分散体。
方面43.根据方面42所述的润滑剂，其中所述润滑剂包含基础油、分散剂树脂和分散在所述基础油中的石墨烯碳纳米粒子；所述分散剂树脂包含加聚物，所述加聚物包含均聚物、嵌段(共)聚合物、无规(共)聚合物、交替(共)聚合物、接枝(共)聚合物、刷状(共)聚合物、星形(共)聚合物、遥爪(共)聚合物或其组合。
方面44.一种锂离子电池电极浆料，所述锂离子电池电极浆料包含有含锂活性材料或锂反应性粒子；以及根据方面1-35中任一项所述的分散体。
方面45.一种锂离子电池电极，所述锂离子电池电极由方面44所述的锂离子电池电极浆料制成。
以下实例旨在说明本发明的各个方面，并不旨在限制本发明的范围。
实例1
将根据美国专利第8,486,364号的教导生产的可从Raymor商购的2克石墨烯碳纳米粒子(GNP)粉末加入具有6个氧化锆珠(5mm，非常高密度的氧化锆，95％ZrO2，5％Y2O3，Glen Mills)的100mL塑料杯(FlackTek公司)中。将样品在FlackTek快速混合器(DAC600.1FVZ)上以2350rpm以2分钟间隔混合8分钟。然后将研磨珠从容器中取出。对于更大的数量，将25克石墨烯碳纳米粒子加入具有20个珠的500mL塑料杯中，并在快速混合器上以2350rpm以2分钟间隔混合8分钟。然后收集粉末样品用于分析表征和分散体制备。去离子水可任选地加入到容器中的石墨烯碳纳米粒子中，例如，可将去离子水雾喷到塑料杯中的石墨烯碳纳米粒子粉末上，其中水位为0％至99.9％。然后可在与上述相同的条件下，将水润湿的GNP样品在具有研磨珠的快速混合器上混合。
在通过如实例1中所述的快速混合器混合制备GNP样品之后，将样品配制成各种水性和有机溶剂中的分散体。研磨的石墨烯碳纳米粒子分散体可使用各种研磨技术制备，包括快速混合器、Cowles叶片和Eiger研磨机研磨。
实例2
在快速混合器分散体中，首先将表1中列出的0.34％分散剂树脂(50％固体)加入塑料杯中的基础油溶剂中。将样品在快速混合器上与6个氧化锆珠混合4分钟，或根据需要混合更长时间，直至树脂完全溶解。之后，将0.50％的实例1制备的预研磨石墨烯粉末加入树脂-溶剂混合物的杯中，并在快速混合器上以2350rpm再混合8分钟。重复该过程，不同之处在于以由XG Sciences以名称M25出售的市售剥离石墨烯代替实例1的石墨烯碳纳米粉末。标准基础油分散体配方中各组分的重量百分比列于表1中。使用LUMiSizer，在1500rpm、313RCA(相对离心加速度)、25℃、5分钟下测量每种分散体的不稳定指数为0.201。图1是表1的油分散体的不稳定指数相对于时间的图，该油分散体含有研磨的等离子体石墨烯碳粒子和研磨的剥离石墨烯碳粒子，石墨烯负载量为0.5％，其中石墨烯与树脂的比例为10。图1示出了在相同配方下，研磨的等离子体石墨烯分散体表现出比研磨的市售剥离石墨烯分散体显著更低的不稳定指数和更好的稳定性。
表1
油中GNP分散体的组分(重量％)
组分
GNP 0.50 0
M25石墨烯 0 0.50
分散剂树脂* 0.17 0.17
油溶剂** 99.33 99.33
*分散剂树脂：甲基丙烯酸月桂酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物
**油溶剂：各种类型的油溶剂，包括但不限于棒链油、切削油、齿轮油、液压油、空压机油、气动工具油等。
虽然固态预研磨工艺可有效提高热生产的乱层石墨烯碳纳米粒子的分散质量，但当将相同的研磨工艺应用于市售的剥离石墨烯M25时，没有观察到分散质量的显著改善。
实例3
在快速混合器分散体中，首先将7.7％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入塑料杯中的去离子水中。将样品在快速混合器上与6个氧化锆珠混合4分钟，或者根据需要混合更长时间，直至树脂完全溶解。之后，将23％的实例1中制备的预研磨的GNP粉末与PVP分散剂和溶剂混合物一起加入杯中，并再次在快速混合器上以2350rpm再混合8分钟。标准水分散体配方中各组分的重量百分比列于表2中。
表2
水性石墨烯分散体
组分 重量％
去离子水 69.3％
PVP* 7.7％
GNP 23％
*PVP，聚乙烯吡咯烷酮，CAS#9003-39-8，Mw＝10,000，Sigma Aldrich
实例4
在Cowles叶片分散体中，首先将7.7％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入去离子水中，同时用Cowles叶片混合。一旦树脂完全溶解，逐渐加入23％的由实例1GNP制备的预研磨GNP粉末，同时用Cowles叶片剧烈搅拌，从500RPM开始并根据需要稳定增加至2000RPM。然后将混合物在Cowles叶片上混合30分钟，或者如果需要混合更长时间。标准水分散体配方中各组分的重量百分比列于表3和表4中。使用该工艺制备的表3中的分散体在4000rpm、2201RCA、25℃、20分钟下使用LUMiSizer测量的不稳定指数为0.335。使用该工艺制备的表4中的分散体的不稳定指数测量为0.582。
表3
水性石墨烯分散体
组分 重量％
去离子水 69.3％
PVP* 7.7％
GNP 23％
*PVP，聚乙烯吡咯烷酮，CAS#9003-39-8，Mw＝10,000，Sigma Aldrich
实例5
在Eiger研磨机分散体中，首先使用Cowles叶片进行预分散。将树脂加入水或溶剂中，同时用高升力或Cowles叶片混合。一旦树脂完全溶解，在用Cowles叶片剧烈搅拌的同时逐渐加入GNP，从500RPM开始，并根据需要稳定增加到2000RPM。然后使用带有1-1.2mmZirconox研磨介质的Eiger研磨机研磨预分散配方至20分钟的停留时间以进一步减小粒度。标准水分散体配方中各组分的重量百分比列于表3和表4中。表3中分散体在4000rpm、2201RCA(相对离心加速度)、25℃、20分钟下使用LUMiSizer测量的不稳定指数为0.080。表4中分散体在4000rpm、2201RCA、25℃、20分钟下使用LUMiSizer测量的不稳定指数为0.511。图2是含有研磨的等离子体石墨烯碳粒子(20％的石墨烯负载量)和研磨的剥离石墨烯碳粒子(8％的石墨烯负载量)的水分散体的不稳定指数相对于时间的图，其中石墨烯与树脂的比例为3。该图显示，与8％的研磨的剥离石墨烯分散体相比，20％的研磨的等离子体石墨烯分散体表现出显著更低的不稳定指数和更好的稳定性。
表4
水性石墨烯分散体
组分 重量％
去离子水 89.3％
PVP* 2.7％
GNP 8％
*PVP，聚乙烯吡咯烷酮，CAS#9003-39-8，Mw＝10,000，Sigma Aldrich
实例6
用表5中列出的组分制备组合物。
表5
组分 A(重量％) B(重量％)
去离子水 86.6％ 89.3％
<sup>4</sup>PVP 3.4％ 2.7％
<sup>5</sup>GNP 10％ 8％
4PVP，聚乙烯吡咯烷酮，CAS#9003-39-8，来自Sigma Aldrich
5热生产石墨烯碳粒子，根据美国专利第8,486,364号中公开的方法生产，测得的BET比表面积至少为300m2/g，平均层数为7，薄片尺寸为150-200nm，可作为PureWave石墨烯(GNP)从Raymor NanoIntgris商购。
表5中的组分构成了水性(wb)石墨烯碳纳米粒子预分散配方。首先，将PVP加入水中，同时用高升力或Cowles叶片混合。一旦PVP完全溶解在水中，逐渐加入GNP，同时用Cowles叶片剧烈搅拌，从500RPM开始，并根据需要稳定增加到2000RPM。使用带有1-1.2mmZirconox研磨介质的Eiger研磨机将表5中的预分散配方研磨至20分钟的停留时间，以将粒度减小至小于1μm。
如表6所示，分析表5的预分散体和研磨分散体的粒度、不稳定性和流变性。
表6
Figure BDA0003219321810000221
6粒度-通过Mastersizer 2000测量，这是一种用于测量粒度分布的分析技术，来自Melvern Instruments
7不稳定指数-通过LUMiSizer测量，LUMiSizer是一种用于加速不稳定性的分析技术，来自LUM GmbH，在4000rpm下测量60秒
8高剪切和低剪切粘度-使用来自Anton Paar的Anton Paar流变仪测量
实例7
在Cowles叶片分散体中，首先将40％的LMA-VP树脂(50％的固体)加入基础油溶剂中，同时用Cowles叶片混合。一旦树脂完全溶解，逐渐加入20％的由实例1制备的预研磨石墨烯粉末，同时用Cowles叶片剧烈搅拌，从500RPM开始，并根据需要稳定增加到2000RPM。然后将混合物在Cowles叶片上混合30分钟，或者如果需要混合更长时间。标准分散体配方中各组分的重量百分比列于表7。
表7
油中GNP分散体的组分
组分 重量％
GNP 20
分散剂树脂* 20
树脂溶剂 20
油溶剂** 40
*分散剂树脂：甲基丙烯酸月桂酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物
**油溶剂：各种类型的油溶剂，包括但不限于棒链油、切削油、齿轮油、液压油、空压机油、气动工具油等。
实例8
在快速混合器分散体中，首先将0.5％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入塑料杯中的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。将样品在快速混合器上与6个氧化锆珠混合4分钟，或者根据需要混合更长时间，直至树脂完全溶解。之后，将5％的实例1制备的预研磨的石墨烯粉末加入树脂-溶剂混合物的杯中，并再次在快速混合器上以2350rpm再混合8分钟。标准水分散体配方中各组分的重量百分比列于表8中。
表8
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中GNP分散体的组分
组分 重量％
GNP 5％
PVP* 0.5％
NMP** 94.5％
*PVP，聚乙烯吡咯烷酮，CAS#9003-39-8，Mw＝10,000，Sigma Aldrich
**NMP，N-甲基-2-吡咯烷酮，CAS#872-50-4，无水，99.5％，Sigma Aldrich
实例9
用表9中列出的组分制备组合物。
表9
重量％ C D E
95％ <sup>9</sup>NMP NMP NMP
0.5％ PVP <sup>10</sup>SAR树脂 <sup>11</sup>PSII
4.5％ TGC TGC TGC
9NMP-N-甲基-2-吡咯烷酮，CAS#872-50-4，来自Sigma Aldrich
10SAR树脂-来自PPG的丙烯酸树脂
11PSII-来自PPG的丙烯酸树脂
来自表9的样品C、D和E中的组分构成溶剂型石墨烯碳纳米粒子分散体配方。对于样品C，将PVP加入NMP中，同时用Cowles叶片混合。一旦PVP完全溶解在NMP中，逐渐加入TGC，同时用Cowles叶片剧烈搅拌，从500RPM开始，并根据需要稳定增加到2000RPM。使用带有1-1.2mm Zirconox研磨介质的Eiger研磨机研磨预分散的样品C配方至20分钟的停留时间。
对于样品D，将SAR树脂加入NMP并在FlackTek快速混合器上以2350rpm混合5分钟。然后将TGC加入混合物中，并在快速混合器上以2350rpm再混合5分钟。根据需要重复混合步骤。
对于样品E，将PSII树脂加入NMP并在FlackTek快速混合器上以2350rpm混合5分钟。然后将TGC加入混合物中，并在快速混合器上以2350rpm再混合5分钟。根据需要重复混合步骤。
为了更好地理解分散的材料，使用了原位光学显微镜。在该情况下，使用与上述实例8类似的相同分散剂(PVP 10:1P/B)和溶剂(NMP)分散的研磨前后相同浓度的石墨烯(0.5％)滴铸到载玻片上。这些是在溶剂蒸发过程中原位观察到的。可进行两种定性观察。首先，与图6和图7所示的球磨相比，如图4和图5所示，在制成的石墨烯中存在更多的微米级聚集体。随着溶剂的蒸发，图4和图5所示的聚集体的尺寸增大。如图3所示，当将相同的溶液滴铸到硅片上时，这也可以容易地用肉眼看到。
表10
基于图5和图7的平均粒子面积
图 样品 平均粒子面积
5 球磨GNP 0.6μm<sup>2</sup>
7 未研磨的GNP 2.0μm<sup>2</sup>
可采用多种分析表征技术来监测材料质量并确定石墨烯的所需热性能和电性能在加工后是否得以保留。此外，可进行测试以探测由固态研磨引起的物理变化，以便理解导致提高分散质量和稳定性的结构-性能关系。
拉曼、XPS和TEM可用于监测材料质量。这些可用于测试材料的石墨质量、纯度和结构。在固态研磨的情况下，拉曼和XPS显示缺陷密度(图9)和氧掺入(图8)作为研磨时间的函数有所增加。此外，高倍率TEM显示单个石墨烯碳纳米粒子的形态在研磨之前(图10)和研磨之后(图11)是相同的。
使用具有平行板几何形状(1mm间隙和50mm直径)的Anton-Paar流变仪分析类似于实例7的溶液的分散性能，其中GNP负载量有系统变化。有和没有固态研磨工艺的两种类型的GNP是两个系列之间的主要区别。NMP用作溶剂，而PVP(Mw-10000)用作聚合物粘合剂，并且该组合物保持为溶液中GNP重量的10％(重量)。将样品在测量前在25℃下稳定5分钟。在线性粘弹区(LVR)内以0.1％的恒定应变进行动态频率扫描测量，以研究随GNP浓度变化的分散结构，从而精确地确定从流体到强凝胶行为转变时的GNP浓度。
图12和图13示出了原始GNP浓度下的频率相关复数模量(G'和G")和复数粘度趋势(图14)。当结果是i)G'和G"值与频率无关ii)在所有应用频率双对数图上粘度以～(-1)的梯度下降，可通过动态频率扫描测量来确定经典的强凝胶行为。对于最低浓度为0.5％的溶液，该溶液表现出已经接近强凝胶行为的粘弹性响应，并且所有高于1％的溶液都表现出强凝胶行为。
对于具有固态研磨的GNP的系列(图15和图16)，与具有原始GNP(<1％)的溶液相比，强凝胶行为的GNP浓度显著增加了接近15％。发现G'和G"随着浓度、与频率无关的复数模量(G'和G")值和粘度(图17)的增加而增加，遵循双对数图中～(-1)的幂律在接近15％的负载量下观察到球磨GNP的样品。
通过固相研磨工艺实现了流体-强凝胶转变从约1％至约15％的GNP负载量的显著转变。已知常规的剥离石墨烯即使在有机和水溶液中具有聚合物粘合剂也具有差的分散性，并且已经报道了类似系统的强凝胶行为，其中石墨烯负载量大部分低于1％。通过引入结构缺陷(如氧化石墨烯的氧)，分散性可能略有改善，但迄今为止，强凝胶态的最高石墨烯负载量仍远低于5％。
图18是石墨烯水分散体的流动曲线。将8％的原始石墨烯分散体与20％的固态研磨石墨烯分散体进行比较。该图显示，固态研磨工艺可将分散体的固体含量从8％显著增加到20％，同时保持相当的粘度。
图19示出了8％的原始石墨烯碳纳米粒子分散体和20％的固态研磨石墨烯碳纳米粒子分散体在10Hz剪切速率下石墨烯碳纳米粒子分散体的粘度。该图显示，固态研磨工艺可将分散体的固体含量从8％显著增加到20％，同时保持相当的粘度。
图20示出了将5％的原始石墨烯碳纳米粒子分散体与10％、15％的固态研磨分散体进行比较的NMP分散体的曲线。该图显示，10％和15％的固态研磨分散体表现出比5％的标准分散体更低的粘度。
图21示出了5％的原始石墨烯碳纳米粒子分散体和10％、15％的固态研磨石墨烯碳纳米粒子分散体在10Hz剪切速率下石墨烯碳纳米粒子分散体的粘度。该图显示，10％和15％的固态研磨分散体表现出比5％的标准分散体更低的粘度。
很明显，固态研磨的GNP的分散质量与原始未研磨的GNP相比提高了一个数量级。
研磨的石墨烯碳纳米粒子分散在烃油中。结果表明，固态研磨不仅可提高石墨烯碳纳米粒子的固体含量，而且可显著提高石墨烯碳纳米粒子分散体的质量和稳定性。
如图22、图23和图24中的不稳定指数图所示，与原始的未研磨的石墨烯碳纳米粒子分散体相比，固态研磨的过程降低了不稳定指数，使得此类分散体在室温和高温下更加稳定。使用LUMiSizer在1500rpm、313RCA(相对离心加速度)和25℃下测量每种分散体的不稳定指数。尽管图22和图23仅示出了长达10分钟的时间，但是不稳定性曲线在10分钟时稳定，使得20分钟时的不稳定指数将与10分钟时显示的基本相同。研磨和树脂添加的结合为石墨烯碳纳米粒子分散体的稳定化提供了协同效应。
石墨烯碳的固态研磨可显著提高分散体中石墨烯碳纳米粒子的固体含量和稳定性，使粒子更有效地整合到各种溶剂和水体系中。拉曼和XPS可能显示出缺陷密度和氧掺入随研磨时间的增加而有所增加，流变学研究表明，流体-强凝胶转变从由原始石墨烯碳纳米粒子制成的分散体的1％增加到由固态研磨石墨烯碳纳米粒子制成的分散体的15％。用固态研磨石墨烯碳纳米粒子制成的分散体可实现硅阳极中相当的电池性能(固体含量高2.5倍)和LiFePO4阴极中更好的导电性。
烷基官能化的VP树脂被评估为适用于锂离子电池电极制造的NMP配方中的分散剂。在通常的分散体配方中，将分散剂树脂(分散体固体的0.5重量％)溶解在双路非对称离心机(DAC)杯中的NMP中。将GNP粉末(分散体固体的5.0重量％)加入NMP溶液中，并使用快速混合器DAC和六个5mm陶瓷混合珠将杯子混合8分钟。然后通过使用
Figure BDA0003219321810000261
分散分析仪测量不稳定指数值来评估每种分散体的室温稳定性。应当注意的是，较低的不稳定指数值对应于增加的分散稳定性。
使用过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯(Trigonox 131)作为自由基引发剂，并以85:1的初始[M]0:[I]0比率为目标，制备LMA含量为10-90重量％的共聚物树脂。然后使用上述DAC混合程序制备GNP分散体，并测量每个所得分散体的不稳定指数值。通过甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯和VP的自由基聚合，使用NMP作为合适的聚合溶剂，制备SAR分散剂。分别以25重量％和50重量％的VP掺入量制备SAR25和SAR50。如图25所示，与商业PVP对照(Mw～10,000g/mol)和具有25重量％或50重量％VP的SAR分散剂相比，所有LMA-VP共聚物提供了具有较低室温不稳定指数值的分散体。LMA含量从10重量％增加到70重量％导致分散不稳定指数降低，当分散剂含有70重量％或75重量％LMA时，该指数达到最小值。这些结果表明，含有70-75重量％LMA的LMA-VP共聚物对分散和稳定NMP中的GNP是最佳的。
如以下实例中更全面描述的，将石墨烯碳纳米粒子分散在含有包含N-乙烯基吡咯烷酮的聚合物树脂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸月桂酯(P(LMA-co-VP))以100:0至3:1、1:1和1:3的N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸月桂酯的各种比例共聚，随着甲基丙烯酸月桂酯含量的增加，石墨烯碳纳米粒子分散体的粘度显著降低，并且分散体的总固体保持恒定在6重量％。此外，通常观察到分散体中石墨烯碳纳米粒子的粒度随着甲基丙烯酸月桂酯含量相对于石墨烯碳纳米粒子分散体的总固体含量的增加而增加。该结果表明，由于甲基丙烯酸月桂酯含量而导致的增加的粒度随着石墨烯碳纳米粒子分散体粘度的降低而变化。甲基丙烯酸月桂酯和N-乙烯基吡咯烷酮在聚合物树脂中的分布以及聚合物树脂的分子量也可能是分散体的总粒度和粘度的一个因素。
使用含有不同量的甲基丙烯酸月桂酯和N-乙烯基吡咯烷酮的聚合物树脂分散剂在NMP中的石墨烯碳纳米粒子分散体作为导电添加剂用于锂离子电池阴极，其中LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2作为Li离子基能量存储的活性材料，聚偏氟乙烯作为粘合剂，表明当包括在锂离子电池电极浆料组合物中时，所述石墨烯碳分散剂树脂对纽扣电池形式内的倍率性能和循环寿命几乎没有影响。这些结果确保了使用一定比例的甲基丙烯酸月桂酯和N-乙烯基吡咯烷酮的P(LMA-co-VP)的具有较低粘度的石墨烯碳纳米粒子分散体可用于电化学活性Li离子阴极膜中，而不会在纽扣电池形式的电池的循环寿命或倍率性能方面产生显著可观察的衰减。
分散剂树脂中甲基丙烯酸月桂酯的增加允许石墨烯碳纳米粒子分散体中总固体含量的增加，同时实现与仅使用聚(乙烯基吡咯烷酮)(缩写为PVP)作为分散剂的粘度相当的理想粘度。
实例10
用表11中所列的组分在N2覆盖层下制备组合物以防止受潮。在快速混合器分散体中，首先将PVP分散剂树脂与10个氧化锆珠一起加入NMP，并以2000rpm混合2分钟，直至完全溶解/分散。然后，加入石墨烯碳纳米粒子(GNP)并以2000rpm混合总共8分钟或直至完全分散。标准分散体配方中各组分的重量百分比列于表11。
表11
具有PVP的NMP中的GNP分布
组分 分散体A(重量％) 分散体B(重量％) 分散体C(重量％)
NMP* 94.0 94.0 94.0
GNP 5.4 5.0 4.5
PVP** 0.6 1.0 1.5
*NMP，N-甲基-2-吡咯烷酮，CAS#872-50-4，无水，99.5％，Sigma Aldrich
**PVP，聚乙烯吡咯烷酮，CAS#9003-39-8，Mw＝10,000g/mol，Sigma Aldrich
实例11
用表12中所列的组分在N2覆盖层下制备组合物以防止受潮。在快速混合器分散体中，首先将P(LMA-co-VP)与10个氧化锆珠一起加入NMP，并以2000rpm混合2分钟，直至完全溶解/分散。然后，加入GNP并以2000rpm混合总共8分钟或直至完全分散。标准分散体配方中各组分的重量百分比列于表12。
表12
具有P(LMA-co-VP)的NMP中的GNP分布
组分 分散体A(重量％) 分散体B(重量％) 分散体C(重量％)
NMP* 94.0 94.0 94.0
GNP 5.4 5.0 4.5
树脂1** 0.6 1.0 1.5
*NMP，N-乙烯基吡咯烷酮，CAS#872-50-4，无水，99.5％，Sigma Aldrich
**树脂1-甲基丙烯酸月桂酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，P(LMA-co-VP)以1:3的比例分别分散在NMP中，Mw＝～16,000g/mol
实例12
用表10中所列的组分在N2覆盖层下制备组合物以防止受潮。在快速混合器分散体中，首先将P(LMA-co-VP)与10个氧化锆珠一起加入NMP，并以2000rpm混合2分钟，直至完全溶解/分散。然后，加入GNP并以2000rpm混合总共8分钟或直至完全分散。标准分散体配方中各组分的重量百分比列于表13。
表13
具有P(LMA-co-VP)的NMP中的GNP分布
组分 分散体A(重量％) 分散体B(重量％) 分散体C(重量％)
NMP* 94.0 94.0 94.0
GNP 5.4 5.0 4.5
树脂2 0.6 1.0 1.5
*NMP，N-乙烯基吡咯烷酮，CAS#872-50-4，无水，99.5％，Sigma Aldrich
**树脂2-甲基丙烯酸月桂酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，P(LMA-co-VP)以1:1的比例分别分散在NMP中，Mw＝～31,000g/mol
实例13
用表14中所列的组分在N2覆盖层下制备组合物以防止受潮。在快速混合器分散体中，首先将P(LMA-co-VP)与10个氧化锆珠一起加入NMP，并以2000rpm混合2分钟，直至完全溶解/分散。然后，加入GNP并以2000rpm混合总共8分钟或直至完全分散。标准分散体配方中各组分的重量百分比列于表14。
表14
具有P(LMA-co-VP)的NMP中的GNP分布
组分 分散体A(重量％) 分散体B(重量％) 分散体C(重量％)
NMP* 94.0 94.0 94.0
GNP 5.4 5.0 4.5
树脂3** 0.6 1.0 1.5
*NMP，N-乙烯基吡咯烷酮，CAS#872-50-4，无水，99.5％，Sigma Aldrich
**树脂3-甲基丙烯酸月桂酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，P(LMA-co-VP)以3:1的比例分别分散在NMP中，Mw＝～35,000g/mol
实例14
用表15中所列的组分在N2覆盖层下制备组合物以防止受潮。在快速混合器分散体中，首先将P(LMA-co-VP)与10个氧化锆珠一起加入NMP，并以2000rpm混合2分钟，直至完全溶解/分散。然后，加入GNP并以2000rpm混合总共8分钟或者使用4×2分钟的增量混合步骤直至完全分散。标准分散体配方中各组分的重量百分比列于表15。
表15
具有P(LMA-co-VP)的NMP中的GNP分布
组分 分散体A(重量％) 分散体B(重量％) 分散体C(重量％)
NMP* 94.0 94.0 94.0
GNP 5.4 5.0 4.5
树脂4** 0.6 1.0 1.5
*NMP，N-乙烯基吡咯烷酮，CAS#872-50-4，无水，99.5％，Sigma Aldrich
**树脂4-甲基丙烯酸月桂酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，P(LMA-co-VP)以3:1的比例分别分散在丙酸正戊酯中，Mw＝～43,000g/mol
实例15
为了理解甲基丙烯酸月桂酯含量的变化将如何影响低树脂含量的石墨烯碳纳米粒子分散体的粘度，使用Anton Paar MCR 302和CP50-1/TG测量锥收集流变测量值。剪切速率为10Hz时的粘度测量值用于比较分散体流变性。在实例10、11、12和13的每个实例中，所测试的分散体被描述为分散体A，其含有石墨烯与树脂的比例为9。图26示出了在该特定树脂含量水平下，树脂对石墨烯碳纳米粒子分散体的流变性能几乎没有影响。
实例16
为了理解甲基丙烯酸月桂酯含量的变化将如何影响中等树脂含量的石墨烯碳纳米粒子分散体的粘度，以10Hz的剪切速率从实例10、11、12和13中描述为分散体B的浆料中收集流变测量值，分散体B含有石墨烯碳纳米粒子与树脂的比例为5。图27示出了当甲基丙烯酸月桂酯组分在该特定树脂含量水平下从聚合物树脂的0％增加到75％时，石墨烯碳纳米粒子分散体的粘度明显降低。因此，当使用石墨烯与树脂的比例>5时，固体含量的增加可能低于约30％。
实例17
为了理解甲基丙烯酸月桂酯含量的变化将如何影响高树脂含量的石墨烯碳纳米粒子分散体的粘度，以10Hz的剪切速率从描述为分散体C的浆料中收集流变测量值，分散体C含有石墨烯碳纳米粒子与树脂的比例为3。图28示出了当甲基丙烯酸月桂酯组分在该特定树脂含量水平下从聚合物树脂的0％增加到75％时，石墨烯碳纳米粒子分散体的粘度明显降低。因此，当使用石墨烯与树脂的比例<5时，固体含量的增加可能高于约30％。
实例18
为了确定用含有高含量甲基丙烯酸月桂酯的树脂可获得的增加的固体含量，石墨烯碳分散体以不同的总固体含量配制，但是石墨烯碳纳米粒子与树脂的比例恒定为5。石墨烯碳纳米粒子分散体的组成如表16所示。图29和图30表明，当使用树脂3代替基于NMP的石墨烯碳纳米粒子分散体中的PVP时，可实现高达并包括约30％的总固体的增加，同时与在采用石墨烯与树脂的比例为5时相同的剪切速率下保持相似的粘度。
表16
具有PVP或树脂3的NMP中的GNP分散体
组分 分散体A(重量％) 分散体B(重量％) 分散体C(重量％)
NMP* 94.0 94.0 92.0
GNP 5.0 5.0 6.7
PVP** 1.0 -- --
树脂3*** -- 1.0 1.3
*NMP，N-乙烯基吡咯烷酮，CAS#872-50-4，无水，99.5％，Sigma Aldrich
**PVP，聚乙烯吡咯烷酮，CAS#9003-39-8，Mw＝10,000g/mol，Sigma Aldrich
***树脂3-甲基丙烯酸月桂酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，P(LMA-co-VP)以3:1的比例分别分散在NMP中，Mw＝～35,000g/mol
实例19
为了测试分散剂在用于Li离子阴极膜时的电化学稳定性，将上面列出的石墨烯碳纳米粒子分散体用于在由表17中所列组分组成的N2覆盖层下的Li离子阴极浆料配方中。在快速混合器分散体中，石墨烯碳纳米粒子分散体加入所需的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2活性材料的1/2中并以2000rpm混合30秒。然后加入所需的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2活性材料的另外1/2并使用2×30秒增量混合步骤以2000rpm混合总共60秒。在分别向Li离子阴极浆料中加入聚(偏二氟乙烯)(PVDF)之前，将PVDF溶解在NMP中以制备8重量％的溶液。然后将所得PVDF溶液加入含有LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2和石墨烯碳纳米粒子分散体的Li离子阴极浆料中，并以2000rpm混合30秒。然后将剩余量的NMP加入浆料中并以30秒的增量以2000rpm混合直至完全混合，通常混合的总时间范围为低至2分钟至高达6分钟。然后使用刮刀法以每秒10mm的速度将薄膜浇铸到铝箔基底上，然后在55℃下固化2分钟，然后在120℃下进行2分钟的第二次固化步骤。然后将薄膜压延至约25％-35％的所需孔隙率。图31-图38示出了作为薄膜的横截面的最终Li离子阴极薄膜的扫描电子显微镜图像。这些图像示出了在LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粒子的较大二次粒子网络中石墨烯碳纳米粒子和粘合剂的相对均匀分布。
表17
Li离子阴极浆料组分
组分 重量百分比(％)
LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.3</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub> 45
GNP分散体* 29
PVDF** 1
NMP*** 25
*在实例8分散体A和分散体B、实例9分散体A和分散体B、实例10分散体A和分散体B以及实例11分散体A和分散体B中描述的GNP分散体。
**PVDF-聚(偏氟乙烯)，Solvay
Figure BDA0003219321810000311
5130，Mw＝1,000,000-1,100,000g/mol
***NMP，N-乙烯基吡咯烷酮，CAS#872-50-4，无水，99.5％，Sigma Aldrich
实例20
为了测试分散剂在用于Li离子阴极膜时的电化学稳定性，在氩气下，将实例19中所述的膜的纽扣电池组装在VAC Atmospheres Nexus II手套箱中，其中氧气含量<2ppm，并且H2O含量<0.5ppm。在纽扣电池制造之前，将薄膜冲压成1cm2的节段用于纽扣电池制造，并在110℃下真空干燥10小时，然后直接放入手套箱中，不暴露于外部大气。使用2032个纽扣电池用于制造，锂金属用作对电极和参比电极，并且Celgard2320聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)用作隔板。将75μL的1M LiPF6溶液溶解在3:7的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯和2重量％的碳酸亚乙烯酯添加剂中，用作电解质。纽扣电池使用Bio-Logic BCS-805或BCS-810电池循环器在3.0V和4.3V对Li之间以表18中描述的各种速率进行充电和放电，按从上到下的顺序，总共50次循环。
表18
Li离子纽扣电池的充放电速率
充电/放电C速率 循环次数
0.1C 3
0.2C 3
0.4C 3
0.8C 3
1.6C 3
1.0C 35
如图39和图40所示，当甲基丙烯酸月桂酯含量从石墨烯碳纳米粒子分散剂的0％增加到75％，并且石墨烯碳纳米粒子与树脂的比例为9或5时，似乎对容量保持率和循环寿命几乎没有影响。这些结果确保了导致石墨烯碳纳米粒子分散体粘度降低的石墨烯碳纳米粒子分散剂能够用于Li离子阴极电极，并且对纽扣电池形式的电池性能影响最小，与来自实例11分散体A和B(分散体具有最高甲基丙烯酸月桂酯含量)的实例10分散体A和B对照(在石墨烯碳纳米粒子分散体树脂中不含甲基丙烯酸月桂酯)相比，在1.6C时对速率能力的影响最大。
实例21
使用自由基聚合化学制备具有包含丙烯酸月桂酯和N-乙烯基吡咯烷酮单体的无规共聚物结构的分散剂树脂。在通常的制备中，将Solvesso 200(23.15克)装入反应器中并在恒定氮气氛下加热至110℃。然后将Solvesso 200(3.56克)和自由基引发剂过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯(0.46克)的混合物在185分钟内从引发剂进料罐中滴加到反应器。开始加入自由基引发剂溶液五分钟后，将丙烯酸月桂酯(26.25克)和N-乙烯基吡咯烷酮(8.75克)的混合物在180分钟内从单体进料罐加入反应器。在完成自由基引发剂和单体进料后，用Solvesso 200(3.56克)冲洗单体进料罐，并将溶液加入反应器。将Solvesso 200(3.56克)和过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯(0.15克)的混合物在60分钟内从引发剂罐加入反应器。用Solvesso 200(1.78克)冲洗引发剂进料罐，并将溶液加入反应器。然后将反应在110℃的恒温下保持60分钟。
实例22
使用自由基聚合化学制备具有包含甲基丙烯酸月桂酯和N-乙烯基吡咯烷酮单体的无规共聚物结构的分散剂树脂。在通常的制备中，将Solvesso 200(20.00克)装入反应器中并在恒定氮气氛下加热至120℃。将Solvesso 200(3.60克)和自由基引发剂过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯(0.44克)的混合物在185分钟内从引发剂进料罐中滴加到反应器。开始加入自由基引发剂溶液五分钟后，将甲基丙烯酸月桂酯(24.50克)和N-乙烯基吡咯烷酮(10.50克)的混合物在180分钟内从单体进料罐加入反应器。在完成自由基引发剂和单体进料后，用Solvesso 200(4.80克)冲洗单体进料罐，并将溶液加入反应器。将Solvesso 200(1.20克)和过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯(0.15克)的混合物在60分钟内从引发剂罐加入反应器。然后将反应溶液在120℃下保持30分钟。将Solvesso200(1.20克)和过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯(0.15克)的混合物在60分钟内从引发剂罐加入反应器。用Solvesso 200(1.65克)冲洗引发剂进料罐，并将溶液加入反应器。然后将反应在120℃的恒温下保持60分钟。
实例23
使用自由基聚合化学制备具有包含丙烯酸硬脂酯和N-乙烯基吡咯烷酮单体的无规共聚物结构的分散剂树脂。在通常的制备中，将Solvesso 200(13.15克)装入反应器中并在恒定氮气氛下加热至110℃。然后将Solvesso 200(3.56克)和自由基引发剂过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯(0.46克)的混合物在185分钟内从引发剂进料罐中滴加到反应器。开始加入自由基引发剂溶液五分钟后，将在45℃下加热以提供相容性的丙烯酸硬脂酯(26.25克)和N-乙烯基吡咯烷酮(8.75克)的混合物在180分钟内从单体进料罐加入反应器。在完成自由基引发剂和单体进料后，用Solvesso 200(1.56克)冲洗单体进料罐，并将溶液加入反应器。将Solvesso 200(3.56克)和过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯(0.15克)的混合物在60分钟内从引发剂罐加入反应器。用Solvesso 200(1.78克)冲洗引发剂进料罐，并将溶液加入反应器。然后将反应在110℃的恒温下保持60分钟。
实例24
使用自由基聚合化学制备具有包含甲基丙烯酸硬脂酯和N-乙烯基吡咯烷酮单体的无规共聚物结构的分散剂树脂。在通常的制备中，将Solvesso 200(23.15克)装入反应器中并在恒定氮气氛下加热至110℃。将Solvesso 200(3.87克)和自由基引发剂过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯(0.50克)的混合物在185分钟内从引发剂进料罐中滴加到反应器。开始加入自由基引发剂溶液五分钟后，将甲基丙烯酸硬脂酯(26.25克)和N-乙烯基吡咯烷酮(8.75克)的混合物在180分钟内从单体进料罐加入反应器。在完成自由基引发剂和单体进料后，用Solvesso 200(3.56克)冲洗单体进料罐，并将溶液加入反应器。将Solvesso 200(3.56克)和过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯(0.15克)的混合物在60分钟内从引发剂罐加入反应器。用Solvesso 200(1.78克)冲洗引发剂进料罐，并将溶液加入反应器。然后将反应在110℃的恒温下保持60分钟。
实例25
使用自由基聚合化学制备具有包含丙烯酸硬脂酯和N-乙烯基吡咯烷酮单体的无规共聚物结构的分散剂树脂。在通常的制备中，将丙酸正戊酯(18.18克)装入反应器中并在恒定氮气氛下加热至120℃。将丙酸正戊酯(3.66克)和自由基引发剂过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯(0.35克)的混合物在185分钟内从引发剂进料罐中滴加到反应器。开始加入自由基引发剂溶液五分钟后，将丙烯酸硬脂酯(22.05克)、N-乙烯基吡咯烷酮(9.45克)和Solvesso 200(4.50克)的混合物在180分钟内从单体进料罐加入反应器。在完成自由基引发剂和单体进料后，用丙酸正戊酯(1.80克)冲洗单体进料罐，并将溶液加入反应器。将丙酸正戊酯(1.22克)和过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯(0.12克)的混合物在60分钟内从引发剂罐加入反应器。用丙酸正戊酯(2.25克)冲洗引发剂进料罐，并将溶液加入反应器。然后将反应在120℃的恒温下保持60分钟。
实例26
使用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应制备具有包含丙烯酸硬脂酯和N-乙烯基吡咯烷酮单体的嵌段共聚物结构的分散剂树脂。在通常的制备中，将丙酸正戊酯(70.2克)、2-氰基丁烷-2-基-4-氯-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代碳酸酯(BM1565)(2.0724克)和丙烯酸硬脂酯(100.8克)装入反应器并在恒定的氮气气氛(覆盖和喷射)下加热至85℃。将丙酸正戊酯(27.4克)和自由基引发剂2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(0.2769克)的混合物用氮气喷射15分钟，然后在120分钟内滴加到反应器。在完成自由基引发剂进料后，将反应在85℃的恒温下保持60分钟。随后，将N-乙烯基吡咯烷酮(43.2克)和丙酸正戊酯(21.6克)的混合物用氮气喷射15分钟，然后在30分钟内滴加到反应器。将丙酸正戊酯(27.4克)和自由基引发剂2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(0.2769克)的混合物用氮气喷射15分钟，然后在120分钟内滴加到反应器。完成自由基引发剂进料后，将反应在85℃的恒温下保持150分钟。
出于详细描述的目的，应当理解，本发明可以设想各种替代的变化和步骤顺序，除非有相反的明确说明。此外，除了在任何操作实例中，或者在另外指明的情况下，所有数字，诸如那些表示值、数量、百分比、范围、子范围和分数的数字，都可以被视为以“约”开头，即使该术语没有明确出现。因此，除非有相反的指示，否则在下面的说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明要获得的期望的特性而变化。至少，并且不旨在限制对等同于权利要求书的范围的应用原则，各数值参数应当至少按照具有所报道的有效位数的数值并采用一般舍入技术来理解。在本文描述闭合或开放数值范围的情况下，数值范围内或涵盖的所有数字、值、数量、百分比、子范围和分数均被视为具体包括在本申请的原始公开中并且属于本申请的原始公开，如同这些数字、值、数量、百分比、子范围和分数已经全部明确地写出。
尽管阐述本发明的较宽范围的数字范围和参数为近似值，在具体实例中所阐述的数字值都尽可能精确地报告。但是，任何数字值都固有地包含某些误差，这些误差不可避免地由其相应的测试测量中发现的标准差造成。
如本文所用，“包括”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包含”同义，因此是开放式的，并且不排除存在另外的未描述或未列举的元素、材料、成分或方法步骤。如本文所用，“由……组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未指定的元素、成分或方法步骤的存在。如本文所用，“基本上由……组成”在本申请的上下文中被理解为包括指定的元素、材料、成分或方法步骤，“以及不会对所描述的基本和新颖特征产生实质影响的那些”。
如本文所用，术语“在……上”、“到……上”、“施加于……上面”、“施加到……上”、“形成于……上”、“沉积于……上”、“沉积到……上”是指形成、覆盖、沉积或提供于其上但不一定与表面接触。例如，“沉积到”基底上的可电沉积涂层组合物不排除位于可电沉积涂层组合物和基底之间的一个或多个相同或不同组合物的其它中间涂层的存在。
尽管以上出于说明的目的描述了本发明的特定实施例，但对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离所附权利要求中所限定的本发明的情况下，可对本发明的细节进行多种变化。

Claims (40)

1.一种分散体，其包含：
溶剂；
石墨烯碳纳米粒子，所述石墨烯碳纳米粒子具有大于3:1的平均纵横比和至少1:1的拉曼2D:G峰比；和
聚合物分散剂树脂，所述聚合物分散剂树脂包含加聚物，所述加聚物包含乙烯基杂环酰胺残基。
2.根据权利要求1所述的分散体，其中所述乙烯基杂环酰胺包含乙烯基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的分散体，其中所述分散体具有小于0.7的不稳定指数。
4.根据权利要求1所述的分散体，其中按所述分散体的总重量计，所述石墨烯碳纳米粒子占大于5重量％。
5.根据权利要求4所述的分散体，其中所述分散体具有小于0.7的不稳定指数。
6.根据权利要求4所述的分散体，其中所述不稳定指数小于0.3。
7.根据权利要求1所述的分散体，其中所述分散体的不稳定指数小于含有拉曼2D:G峰比小于0.9:1的石墨烯碳纳米粒子的相同分散体的不稳定指数。
8.根据权利要求1所述的分散体，其中所述聚合物分散剂包含聚乙烯吡咯烷酮。
9.根据权利要求8所述的分散体，其中所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为1,000至2,000,000。
10.根据权利要求1所述的分散体，其中所述石墨烯碳纳米粒子在至少3,500℃的温度下热生产。
11.根据权利要求1所述的分散体，其中将所述石墨烯碳纳米粒子进行研磨。
12.根据权利要求书1所述的分散体，其中所述石墨烯碳粒子是乱层的并且具有至少70平方米/克的B.E.T.比表面积。
13.根据权利要求1所述的分散体，其中所述溶剂包含水。
14.根据权利要求1所述的分散体，其中所述溶剂包含有机溶剂。
15.根据权利要求14所述的分散体，其中所述有机溶剂包括油、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯甲醇、二乙二醇单乙酯(DE)乙酸酯和/或磷酸三乙酯。
16.根据权利要求14所述的分散体，其中所述有机溶剂包含油。
17.根据权利要求14所述的分散体，其中所述有机溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮。
18.根据权利要求1所述的分散体，其中所述石墨烯碳纳米粒子与所述分散剂树脂的重量比为0.5:1至15:1。
19.一种润滑剂，所述润滑剂包含分散在基础润滑油中的根据权利要求1所述的分散体，其中按所述润滑剂的总重量计，所述石墨烯碳纳米粒子占0.05至1重量％。
20.一种锂离子电池电极，其包含：
含锂活性材料或锂反应性粒子；以及
根据权利要求1所述的石墨烯碳纳米粒子和聚合物分散剂树脂。
21.一种分散体，其包含：
有机溶剂；
石墨烯碳纳米粒子；
聚合物分散剂树脂，所述聚合物分散剂树脂包含加聚物，所述加聚物包含均聚物、嵌段(共)聚合物、无规(共)聚合物、交替(共)聚合物、接枝(共)聚合物、刷状(共)聚合物、星形(共)聚合物、遥爪(共)聚合物或其组合。
22.根据权利要求21所述的分散体，其中所述分散体具有小于0.5的不稳定指数。
23.根据权利要求21所述的分散体，其中按所述分散体的总重量计，所述石墨烯碳纳米粒子占大于3重量％。
24.根据权利要求23所述的分散体，其中所述不稳定指数小于0.3。
25.根据权利要求21所述的分散体，其中所述聚合物分散剂包含加聚物，所述加聚物包含在烷基中含有8至22个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯残基、乙烯基杂环酰胺残基或其组合。
26.根据权利要求25所述的分散体，其中在所述烷基中含有8至22个碳原子的所述(甲基)丙烯酸烷基酯包含甲基丙烯酸月桂酯或丙烯酸硬脂酯。
27.根据权利要求25所述的分散体，其中所述乙烯基杂环酰胺包含乙烯基吡咯烷酮。
28.根据权利要求21所述的分散体，其中所述石墨烯碳纳米粒子在至少3,500℃的温度下热生产。
29.根据权利要求21所述的分散体，其中所述石墨烯碳纳米粒子具有大于3:1的平均纵横比和至少1:1的拉曼2D:G峰比。
30.根据权利要求21所述的分散体，其中将所述石墨烯碳纳米粒子进行研磨。
31.根据权利要求书21所述的分散体，其中所述石墨烯碳粒子是乱层的并且具有至少70平方米/克的B.E.T.比表面积。
32.根据权利要求21所述的分散体，其中所述有机溶剂包括油、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯甲醇、二乙二醇单乙酯(DE)乙酸酯和/或磷酸三乙酯。
33.根据权利要求32所述的分散体，其中所述有机溶剂包含油。
34.根据权利要求32所述的分散体，其中所述有机溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮。
35.根据权利要求21所述的分散体，其中所述石墨烯碳纳米粒子与所述分散剂树脂的重量比为0.5:1至15:1。
36.一种润滑剂，所述润滑剂包含分散在基础润滑油中的根据权利要求21所述的分散体，其中按所述润滑剂的总重量计，所述石墨烯碳纳米粒子占0.05至1重量％。
37.一种锂离子电池电极，其包含：
含锂活性材料或锂反应性粒子；以及
根据权利要求21所述的石墨烯碳纳米粒子和聚合物分散剂树脂。
38.一种将石墨烯碳纳米粒子分散在溶剂中的方法，其包括：
将分散剂树脂混合到所述溶剂中，其中所述分散剂树脂包含有包含乙烯基杂环酰胺残基的加聚物、包含均聚物、嵌段(共)聚合物、无规(共)聚合物、交替(共)聚合物、接枝(共)聚合物、刷状(共)聚合物、星形(共)聚合物、遥爪(共)聚合物或其组合的加聚物；以及
将所述石墨烯碳纳米粒子混合到所述溶剂和分散剂树脂混合物中。
39.根据权利要求38所述的方法，还包括在将所述石墨烯碳纳米粒子混合到所述溶剂和分散剂树脂混合物中之前研磨所述石墨烯碳纳米粒子。
40.根据权利要求38所述的方法，其中所述石墨烯碳纳米粒子具有大于3:1的平均纵横比和至少1:1的拉曼2D:G峰比。
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