KR20210114514A - 그래핀 탄소 나노입자 및 분산제 수지를 함유한 분산물 - Google Patents

그래핀 탄소 나노입자 및 분산제 수지를 함유한 분산물 Download PDF

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Abstract

분산제 수지의 사용을 통해 용매 중에 분산된 그래핀 탄소 나노입자가 재시되어 있다. 그래핀 탄소 나노입자는 분산 전에 밀링될 수 있다. 분산제 수지는 비닐 헤테로사이클릭 아마이드의 잔기를 포함하는 부가 중합체, 동종중합체, 블록 (공)중합체, 랜덤 (공)중합체, 교대 (공)중합체, 그라프트 (공)중합체, 브러시 (공)중합체, 성형 (공)중합체, 텔레켈릭 (공)중합체, 또는 이들의 조합물을 포함하는 부가 중합체를 포함하는 폴리머 분산제 수지를 포함할 수 있다. 용매는 수성, 비-수성, 무기 및/또는 유기 용매일 수 있다. 분산물은 고도로 안정하고, 비교적 높은 로딩의 그래핀 탄소 나노입자를 함유할 수 있다.

Description

그래핀 탄소 나노입자 및 분산제 수지를 함유한 분산물
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은 2019년 2월 20일자로 출원된 미국 특허 가출원 제62/808,126호의 이익을 주장하며, 이러한 문헌은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
본 발명의 분야
본 발명은 그래핀 탄소 입자 및 분산제 수지를 함유한 분산물에 관한 것이고, 보다 구체적으로, 수성 및/또는 유기 용매 중의 밀링된 그래핀 탄소 입자 및 분산제 수지의 분산물에 관한 것이다.
그래핀 나노입자는 현재 및 잠재적인 여러 용도를 가지고 있다. 그러나, 이러한 나노입자는 다른 물질에 분산시키기 어려울 수 있다.
본 발명은 용매, 3:1 초과의 평균 종횡비 및 적어도 1:1의 라만 2D:G 피크 비를 갖는 그래핀 탄소 나노입자, 및 비닐 헤테로사이클릭 아마이드의 잔기를 포함하는 부가 중합체를 포함하는 폴리머 분산제 수지를 포함하는 분산물을 제공한다.
본 발명은 또한, 유기 용매, 그래핀 탄소 나노입자, 동종중합체, 블록 (공)중합체, 랜덤 (공)중합체, 교대 (공)중합체, 그라프트 (공)중합체, 브러시 (공)중합체, 성형(star) (공)중합체, 텔레켈릭(telechelic) (공)중합체를 포함하는 부가 중합체를 포함하는 폴리머 분산제 수지를 포함하는 분산물을 제공한다.
본 발명은 또한 용매 중에 그래핀 탄소 나노입자를 분산시키는 방법으로서, 용매 내에 분산제 수지를 혼합하는 단계로서, 분산제 수지는 비닐 헤테로사이클릭 아마이드의 잔기를 포함하는 부가 중합체, 동종중합체, 블록 (공)중합체, 랜덤 (공)중합체, 교대 (공)중합체, 그라프트 (공)중합체, 브러시 (공)중합체, 성형 (공)중합체, 텔레켈릭 (공)중합체, 또는 이들의 조합물을 포함하는 부가 중합체를 포함하는 단계, 및 용매 및 분산제 수지 혼합물 내에 그래핀 탄소 나노입자를 혼합하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
도 1은 밀링된 플라즈마 그래핀 탄소 입자 및 밀링 박리된 그래핀 탄소를 함유한 오일 분산물에 대한 불안정 지수 대 시간의 그래프이다.
도 2는 밀링된 플라즈마 그래핀 탄소 입자 및 밀링 박리된 그래핀 탄소 입자를 함유한 수성 분산물에 대한 불안정 지수 대 시간의 그래프이다.
도 3은 비-밀링된 그래핀 탄소 나노입자에 비해 밀링된 그래핀 탄소 나노입자에 대한 더욱 균일한 입자 분산물을 나타낸 건조된 그래핀 탄소 나노입자 분산물의 사진이다.
도 4 및 도 5는 비-밀링된 그래핀 탄소 나노입자의 분산물로부터 생성된 비-균일한 크기의 응집된 그래핀 탄소 나노입자를 나타낸 현미경 사진 및 상응하는 라인 도면이다.
도 6 및 도 7은 밀링된 그래핀 탄소 나노입자의 분산물로부터 생성된 균일한 크기를 갖는 고르게 분산된 비-응집된 그래핀 탄소 나노입자를 나타낸 사진 및 상응하는 라인 도면이다.
도 8은 그래핀 탄소 나노입자 샘플에 대한 산소 함량 대 밀링 시간의 그래프이다.
도 9는 그래핀 탄소 나노입자 샘플에 대한 결함 수준 대 밀링 시간의 그래프이다.
도 10 및 도 11은 각각 비-밀링된 그래핀 탄소 나노입자 및 밀링된 그래핀 탄소 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 12 내지 도 14는 각각 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G"), 및 복소 점도를 나타낸 다양한 로딩의 비-밀링된 그래핀 탄소 나노입자를 함유한 분산물에 대한 동적 주파수 스위프 결과이다.
도 15 내지 도 17은 각각 저장 탄성률(G'), 탄성률(G"), 및 복소 점도를 나타낸 다양한 로딩의 밀링된 그래핀 탄소 나노입자를 함유한 분산물에 대한 동적 주파수 스위프 결과이다.
도 18은 8 중량% 비-밀링된 그래핀 탄소 나노입자 대 20 중량% 밀링된 그래핀 탄소 나노입자를 함유한 수성 그래핀 탄소 나노입자 분산물에 대한 점도 대 전단율의 플롯을 포함한다.
도 19는 8 중량% 비-밀링된 그래핀 탄소 나노입자 대 20 중량% 밀링된 그래핀 탄소 나노입자를 함유한 분산물에 대한 10㎐의 전단율에서 수성 그래핀 탄소 나노입자 분산물의 점도를 도시한 것이다.
도 20은 5 중량% 비-밀링된 그래핀 탄소 나노입자, 10 중량% 밀링된 그래핀 탄소 나노입자 및 15 중량% 그래핀 탄소 나노입자를 함유한 유기 용매 중 그래핀 탄소 나노입자 분산물에 대한 점도 대 전단율의 플롯을 포함한다.
도 21은 5 중량% 비-밀링된 그래핀 탄소 나노입자, 10 중량% 밀링된 그래핀 탄소 나노입자 및 15 중량% 그래핀 탄소 나노입자를 함유한 유기 용매 중 분산물에 대한 10㎐의 전단율에서 유기 용매 중 그래핀 탄소 나노입자 분산물의 점도를 도시한 것이다.
도 22 내지 도 24는 밀링된 그래핀 탄소 나노입자 분산물 및 비-밀링된 그래핀 탄소 나노입자 분산물을 함유한 분산물에 대한 불안정 지수 대 시간의 그래프이다.
도 25는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), SAR 아크릴 수지, 및 다양한 LMA 함량의 라우릴 메타크릴레이트 및 비닐 피롤리돈(LMA-VP)의 공중합체를 포함하는 상이한 유형의 유기 용매 중 그래핀 나노입자 분산물에 대한 불안정 지수값을 도시한 것이다.
도 26은 라우릴 메타크릴레이트 함량이 증가된 LMA-VP 분산제 수지를 함유한 PVP 중에서 10㎐의 전단율에서의 그래핀 탄소 나노입자 분산물의 점도를 도시한 것이다.
도 27은 라우릴 메타크릴레이트 함량이 증가된 LMA-VP 분산제 수지를 함유한 PVP 중에서 10㎐의 전단율에서의 그래핀 탄소 나노입자 분산물의 점도를 도시한 것이다.
도 28은 라우릴 메타크릴레이트 함량이 증가된 LMA-VP 분산제 수지를 함유한 PVP 중에서 10㎐의 전단율에서의 그래핀 탄소 나노입자 분산물의 점도를 도시한 것이다.
도 29는 슬러리 내의 전체 고형물의 중량%에 따른 슬러리 중 라우릴 메타크릴레이트 함량에 대한 D50 입자 크기의 그래프이다.
도 30은 슬러리 내의 전체 고형물의 중량%에 따른 슬러리 중 라우릴 메타크릴레이트 함량에 대한 D50 입자 크기의 그래프이다.
도 31 내지 도 38은 그래핀 탄소 나노입자 분산물로 생성된 Li-이온 캐소드 필름의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 39는 그래핀 탄소 나노입자 분산물로 생성된 Li-이온 캐소드 필름에 대한 다양한 C-레이트(C-rate)에서 사이클 수에 대한 용량 유지율(capacity retention)의 그래프이다.
도 40은 그래핀 탄소 나노입자 분산물로 생성된 Li-이온 캐소드 필름에 대한 다양한 C-레이트에서 사이클 수에 대한 용량 유지율의 그래프이다.
본 발명은 저장 및 사용 동안 안정한 그래핀 탄소 나노입자의 분산물을 제공한다. 안정한 분산물은 전도성 잉크, 배터리 애노드 및/또는 캐소드 코팅, 수퍼커패시터, EMI 차폐, RFI 차폐, 열 전도성 코팅, 전기 전도성 코팅, 윤활유, 냉각기, 복합체, 3-D 프린팅 등을 포함하는 여러 상이한 적용에서 사용될 수 있다. 전도성 잉크는 은 잉크, 의료용 전극 잉크, 은 하이브리드, 탄소 잉크, 유전체 잉크, 아연 전극 배터리 잉크, 망간 배터리 잉크, 열경화성 탄소 배터리 잉크, IR-투명 보안 잉크 및 저-저장 UV 잉크를 포함할 수 있다. 전도성 잉크의 적용은 스마트폰, 태블릿, 대화형 및 전기변색 디스플레이, 생체의학 센서, 프린팅된 키패드, 산업용 멤브레인 스위치 제어, RFID 태그 및 인쇄 회로를 갖는 다른 제품을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "분산된"은 그래핀 탄소 나노입자가 입자의 실질적인 응집 없이 매질 전반에 걸쳐 그래핀 탄소 나노입자의 실질적으로 균일한 분산물을 형성하기 위해 폴리머 분산제를 함유한 용매와 같은 매질 중에 분산됨을 의미한다. 하기에서 더욱 충분히 기술되는 바와 같이, 분산물의 균일성은 "불안정 지수"에 의해 측정될 수 있다. 응집물의 존재는 TEM 마이크로그래피 이미지의 시각적 분석과 같은 표준 방법에 의해 결정될 수 있다. 응집물은 또한 표준 입자 크기 측정 기술뿐만 아니라 전기 전도도의 측정 또는 컬러, 헤이즈, 흑색도(jetness), 반사율 및 투과 성질과 같은 그래핀 탄소 입자를 함유한 물질의 광학 특징의 측정에 의해 검출될 수 있다.
그래핀 탄소 나노입자는 조성물에서 이의 분산성 및/또는 안정성을 개선시키기 위해 밀링될 수 있다. 다양한 상이한 유형의 밀링 기술, 예를 들어, 고체-상태 밀링, 볼 밀링, 건조-볼 밀링, 아이거(Eiger) 밀링, LAU 밀링, 콜스(Cowles) 블레이드 밀링 등이 이용될 수 있다.
그래핀 탄소 나노입자 이외에, 분산물은 다양한 유형의 수지 분산제를 포함한다. 수지는 분산물 중에서 그래핀 탄소 나노입자의 분산 및/또는 안정성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 수지 분산제는 라우릴 메타크릴레이트(LMA)와 비닐 피롤리돈(VP) 수지의 조합물을 포함할 수 있다. LMA-VP 공중합체는 통상적인 자유 라디칼 중합 화학을 이용하여 합성될 수 있다. 이러한 포뮬레이션에서, LMA는 통상적으로 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있으며, VP는 통상적으로, 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, LMA는 40 또는 50 내지 85 중량%의 범위일 수 있으며, VP는 15 내지 50 또는 60 중량%의 범위일 수 있다. 특정 실시형태에서, LMA는 약 75 중량%를 포함할 수 있으며, VP는 약 25 중량%를 포함할 수 있다. 수지 분산제는 밀링된 및 비-밀링된 그래핀 탄소 나노입자 분산물에서 분산 및 안정성을 증진시킬 수 있다.
예를 들어, 수지 분산제는 스테아릴 아크릴레이트(SA) 및 비닐 피롤리돈(VP)의 잔기를 포함하는 첨가 공중합체를 포함할 수 있다. SA-VP 공중합체는 통상적인 자유 라디칼 중합 화학을 이용하여 합성될 수 있다. 이러한 포뮬레이션에서, SA는 통상적으로 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있으며, VP는 통상적으로, 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, SA는 40 또는 50 내지 85 중량%의 범위일 수 있으며, VP는 15 내지 50 또는 60 중량%의 범위일 수 있다. 특정 실시형태에서, SA는 약 75 중량%를 포함할 수 있으며, VP는 약 25 중량%를 포함할 수 있다.
예를 들어, 수지 분산제는 비닐 피롤리돈의 잔기를 포함하는 부가 중합체, 예를 들어, 폴리비닐 피롤리돈(PVP)을 포함할 수 있다. PVP는 적어도 1,000 g/㏖, 예를 들어, 적어도 3,000 g/㏖, 예를 들어, 적어도 5,000 g/㏖의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. PVP는 2,000,000 g/㏖ 이하, 예를 들어, 1,000,000 g/㏖ 이하, 예를 들어, 500,000 g/㏖ 이하, 예를 들어, 100,000 g/㏖ 이하, 예를 들어, 50,000 g/㏖ 이하, 예를 들어, 20,000 g/㏖ 이하, 예를 들어, 15,000 g/㏖ 이하의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. PVP는 1,000 내지 2,000,000 g/㏖, 예를 들어, 1,000 내지 1,000,000 g/㏖, 예를 들어, 1,000 내지 500,000 g/㏖, 예를 들어, 1,000 내지 100,000 g/㏖, 예를 들어, 3,000 내지 50,000 g/㏖, 예를 들어, 5,000 내지 20,000 g/㏖, 예를 들어, 5,000 내지 15,000 g/㏖의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
그래핀 탄소 나노입자 대 수지 분산제의 중량비는, 통상적으로, 0.1:1 내지 20:1, 예를 들어, 0.5:1 내지 15:1, 1:1 내지 10:1, 또는 3:1 내지 6:1, 예를 들어, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1 또는 10:1의 범위일 수 있다.
분산제 수지는 그래핀 탄소 나노입자 분산물 안정성을 향상시키고, 전도성 잉크, 배터리 제작, 열전도성 코팅, 전기 전도성 코팅, EMI 및 RFI 차폐 코팅, 윤활유, 복합체, 3-D 프린팅 등과 같은 적용에서 이러한 나노입자의 활용을 확장할 수 있다. 본 분산제의 장점은 연장된 저장 수명, 높은 그래핀 탄소 나노입자 로딩 및 실온 및 상승된 온도에서 안정하게 유지되는 분산물을 포함할 수 있다.
그래핀 탄소 나노입자 및 수지 분산제는 본 발명의 분산물을 생성하기 위해 다양한 유형의 용매에 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 수성 용매 및 유기 용매, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 오일, 벤질 알코올, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에스터(DE) 아세테이트, 트라이에틸 포스페이트 등을 포함한다.
본 발명의 그래핀 탄소 나노입자는 기존 그래핀 탄소 입자의 분산물과 비교하여 비교적 높은 로딩의 그래핀 탄소 입자를 갖는 분산물을 생성하기 위해 비교적 다량으로, 다양한 유형의 수성 및 유기 용매 중에 분산될 수 있다. 예를 들어, 밀링된 그래핀 탄소 입자는 용매 및 그래핀 탄소 입자의 총 합한 중량의 적어도 5 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 밀링된 그래핀 탄소 입자는 분산물의 적어도 8 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 12 중량%, 또는 적어도 15 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수계 용매 분산물에서, 밀링된 그래핀 탄소 입자는 최대 20 중량%, 또는 최대 23 중량%, 최대 25 중량%, 또는 더 높은 양으로 분산될 수 있다. 유기 용매 분산물, 예를 들어, NMP에서, 밀링된 그래핀 탄소 입자는 최대 10 중량%, 또는 최대 12 중량%, 또는 최대 15 중량%, 또는 최대 20 중량%, 또는 더 높은 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 밀링된 그래핀 탄소 입자의 로딩은 비교적 낮고, 예를 들어, 5 또는 3 중량% 미만, 또는 2 또는 1 중량% 미만, 또는 0.5 또는 0.1 중량% 미만일 수 있다.
그래핀 탄소 나노입자는 베이스 포뮬레이션에, 기존 첨가제와 비교하여 비교적 낮은 로딩으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 그래핀 탄소 나노입자의 분산물은 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 입자 로딩으로 베이스 포뮬레이션 또는 물질에 첨가될 수 있으며, 기존 그래핀-함유 포뮬레이션 및 물질의 성능을 충족하거나 이를 능가한다. 예를 들어, 0.05 내지 1 중량%, 또는 0.1 내지 0.5 중량%의 로딩이 윤활유 포뮬레이션에 사용될 수 있다.
불안정 지수 분석은 장기간 안정성의 가속화된 평가를 위해 이용될 수 있으며, 이는 특정된 원심분리 속도 및 온도에서 분산물 침강을 측정한다. 명세서 또는 청구범위에서 달리 명시하지 않는 한, "불안정 지수"는 하기와 같이 측정된다: 분산물 샘플은 원심분리기에 로딩되고, 865㎚의 펄스식 근 IR광이 샘플을 통해 투과된다. 원심분리 동안, 샘플을 통해 투과된 근 IR광은 LuM GmbH에 의한 명칭 LUMiSizer Model 611로 시판되는 분산물 분석기로 측정된다. 측정은 25℃ 및 20분의 원심분리 동안 2202의 상대 원심 가속도(RCA)와 함께 4000 rpm 원심분리기 속도에서 수행된다. 원심분리의 시점의 투과 수준은 20분 기간의 종료 시점에 투과 수준과 비교되며, 불안정 지수는 투과 수준의 기록된 변화를 정규화함으로써 계산된다. 보고된 불안정 지수는 0 내지 1의 무차원 수이며, "0"은 입자 농도의 변화 없음을 의미하며, "1"은 분산물이 완전히 상 분리됨을 의미한다. 비교적 불안정한 분산물은 그래핀 탄소 나노입자와 용매의 상당한 상 분리로 인해 더 높은 투과율의 증가를 나타내는 반면, 비교적 안정한 분산물은 더 적은 상분리로 인해 더 낮은 투과율의 증가를 나타낼 것이다. 불안정 지수는 SEPView® 소프트웨어 툴을 이용하여 계산될 수 있다. SEPView® 소프트웨어 툴이 어떻게 불안정 지수를 측정하는 지에 대한 설명은 문헌["Instability Index" (T. Detloff, T. Sobisch, D. Lerche, Instability Index, Dispersion Letters Technical, T4 (2013) 1-4, Update 2014)]에 제공되어 있으며, 이러한 문헌은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 밀링된 그래핀 탄소 나노입자의 수성 분산물의 불안정 지수는 통상적으로, 0.7 미만, 예를 들어, 0.6 미만, 또는 0.5 미만, 또는 0.4 미만, 또는 0.3 미만, 또는 0.1 미만일 수 있다. 오일 용매 중 밀링된 그래핀 탄소 나노입자의 분산물의 불안정 지수는 통상적으로, 0.5 미만, 예를 들어, 0.4 미만, 또는 0.3 미만, 또는 0.2 미만 또는 0.1 미만이다.
불안정 지수는 비-밀링된 그래핀 탄소 입자를 함유한 유사한 분산물보다 적어도 10% 더 낮고, 예를 들어, 적어도 50% 더 낮고, 또는 적어도 100% 더 낮고, 또는 적어도 300% 더 낮고, 또는 적어도 500% 더 낮을 수 있다.
밀링된 그래핀 탄소 입자를 함유한 용매 혼합물은 비-밀링된 그래핀 탄소 나노입자를 함유한 유사한 용매 혼합물과 비교하여 낮은 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 1 중량%의 그래핀 탄소 나노입자의 로딩에서, 밀링된 그래핀 탄소 입자는 비-밀링된 그래핀 탄소 입자를 갖는 유사한 용매 분산물의 점도보다 적어도 10 또는 20% 낮은 용매 분산물의 점도를 야기시킬 수 있다. 점도는 레올로지 측정치가 Anton Paar MCR 302 및 CP50-1/TG 측정 콘을 이용하여 수집되는 표준 기술에 의해 측정될 수 있다. 10㎐의 전단율에서의 점도 측정은 분산물 레올로지의 비교를 위해 이용될 수 있다.
밀링된 그래핀 탄소 나노입자 분산물은 예를 들어, 교반, 쉐이킹(shaking), 그라인딩, 밀링 등에 의해 다양한 베이스 포뮬레이션에 첨가될 수 있다. 전술한 바와 같이, 그래핀 탄소 나노입자 분산물이 첨가될 수 있는 베이스 포뮬레이션은 다양한 유형의 잉크, 코팅, 윤활유 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 그래핀 탄소 입자는 상업적 공급처, 예를 들어, Raymor, Angstron, XG Sciences 및 다른 상업적 공급처로부터 획득될 수 있다. 하기에서 상세히 논의되는 바와 같이, 그래핀 탄소 입자는 미국 특허 제8,486,363호, 제8,486,364호 및 제9,221,688호에 기술된 방법 및 장치에 따라 열적으로 생성될 수 있으며, 이러한 문헌은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 탄소 나노튜브 또는 탄소-함유 물질, 예르 들어, 전도성 카본 블랙, 흑연 등은 그래핀 탄소 입자와 조합하여, 또는 그래핀 탄소 입자 대신에 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "그래핀 탄소 입자"는 벌집형 결정 격자에 조밀하게 패킹된 sp2-결합된 탄소 원자의 1-원자-두께 평면 시트의 하나 이상의 층을 포함하는 구조를 갖는 탄소 입자를 의미한다. 적층된 층의 평균 수는 100 미만, 예를 들어, 50 미만일 수 있다. 특정 실시형태에서, 적층된 층의 평균 수는 30 이하, 예를 들어, 20 이하, 10 이하, 또는 일부 경우에, 5 이하이다. 적층된 층의 평균 수는 2 초과, 예를 들어, 3 초과, 또는 4 초과일 수 있다. 그래핀 탄소 입자의 적어도 일부분은 실질적으로 구부러지거나, 컬링되거나, 주름지거나, 버클링되는 소판 형태일 수 있다. 그래핀 탄소 나노입자는 터보스태틱(turbostatic)일 수 있으며, 즉, 인접한 적층된 원자층은 통상적인 박리된 그래핀과 관련된 정렬된 AB 베르날 적층(Bernal stacking)을 나타내지 않고 정렬되지 않거나 비-ABABAB 적층을 나타낸다. 대안적으로, 그래핀 탄소 입자는 나노튜브 형태일 수 있다. 입자는 통상적으로, 회전 타원체 또는 등축 모폴로지를 갖지 않는다.
그래핀 탄소 나노입자는 탄소 원자층에 대해 수직 방향으로 측정한 경우 10 나노미터 이하, 5 나노미터 이하, 또는 특정 실시형태에서, 4 또는 3 또는 2 또는 1 나노미터 이하, 예를 들어, 3.6 나노미터 이하의 두께를 가질 수 있다. 그래핀 탄소 입자는 1개의 원자층 내지 최대 3, 6, 9, 12, 20 또는 30개 또는 그 이상의 원자층 두께일 수 있다. 본 발명의 조성물에 존재하는 그래핀 탄소 입자는 탄소 원자층에 대해 평행한 방향으로 측정한 경우, 적어도 50 나노미터, 예를 들어, 100 나노미터 이하, 일부 경우에, 100 나노미터 이하 내지 최대 500 나노미터, 또는 100 나노미터 이하 내지 최대 200 나노미터의 폭 및 길이를 갖는다. 그래핀 탄소 입자는 3:1 초과, 예를 들어, 10:1 초과의 비교적 높은 종횡비(종횡비는 입자의 최단 치수에 대한 입자의 최장 치수의 비율로서 규정됨)를 갖는 초박형 플레이크, 소판(platelet) 또는 시트 형태로 제공될 수 있다. 대안적으로, 그래핀 탄소 입자가 나노튜브 형태일 때, 이러한 것은 0.3 내지 100 나노미터, 또는 0.4 내지 40 나노미터 범위의 외부 직경, 0.3 나노미터 내지 50 센티미터, 또는 500 나노미터 내지 500 마이크론 범위의 길이, 및 1:1 내지 100,000,000:1, 또는 10:1 내지 10,000:1 범위의 길이:직경 종횡비를 가질 수 있다.
그래핀 탄소 입자는 비교적 낮은 산소 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 그래핀 탄소 입자는 5 이하 또는 2 나노미터 이하의 두께를 가질 때에도, 2 원자중량% 이하, 예를 들어, 1.5 또는 1 원자중량% 이하, 또는 0.6 원자중량%, 예를 들어, 약 0.5 원자중량% 이하의 산소 함량을 가질 수 있다. 그래핀 탄소 입자의 산소 함량은 문헌[D. R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010)]에 기술된 바와 같이, X-선 광전자 분광법을 이용하여 결정될 수 있다.
그래핀 탄소 입자는 그램 당 적어도 50 평방 미터, 예를 들어, 그램당 70 내지 1000 평방 미터, 또는 일부 경우에, 그램 당 200 내지 1000 평방 미터, 또는 그램 당 200 내지 400 평방 미터의 B.E.T. 비표면적을 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "B.E.T. 비표면적"은 정기 간행물["The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)]에 기술된 브라누어-엠메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 기초로 한 ASTMD 3663-78 표준에 따라 질소 흡착에 의해 결정된 비표면적을 지칭한다.
그래핀 탄소 입자는 적어도 0.9:1, 또는 0.95:1, 또는 1:1, 예를 들어, 적어도 1.2:1 또는 1.3:1의 라만 분광법 2D/G 피크 비를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "2D/G 피크 비"는 1,580 cm-1에서 G 피크의 강도에 대한 2692 cm-1에서 2D 피크의 강도의 비율을 지칭한다. 이러한 2D/G 피크 비는 평균 2개 초과 수의 적층된 층, 예를 들어, 3개 이상의 적층된 층을 갖는 그래핀 탄소 나노입자에 존재할 수 있다.
그래핀 탄소 입자는 비교적 낮은 벌크 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 특정 실시형태에서 사용되는 그래핀 탄소 입자는 0.2 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.1 g/㎤ 이하의 벌크 밀도(탭 밀도)를 가짐으로써 특징된다. 본 발명의 목적을 위하여, 밀링된 그래핀 탄소 입자의 벌크 밀도는 판독 가능한 스케일을 갖는 유리 측정 실린더에 0.4 그램의 그래핀 탄소 입자를 배치시킴으로써 결정된다. 실린더는 대략 1인치 상승시키고, 경질 표면 상에 실린더의 베이스를 부딪힘으로써 100번 두드려서, 그래핀 탄소 입자를 실린더 내에 자리잡게 할 수 있다. 입자의 부피는 이후에 측정되며, 벌크 밀도는 0.4 그램을 측정된 부피로 나눔으로써 계산되며, 여기서, 벌크 밀도는 g/㎤로 표현된다.
그래핀 탄소 입자는 흑연 분말 및 특정 유형의 실질적으로 평평한 그래핀 탄소 입자의 압축 밀도 및 퍼센트 조밀화보다 더 낮은 압축 밀도 및 퍼센트 조밀화를 가질 수 있다. 더 낮은 압축 밀도 및 낮은 퍼센트 조밀화는 각각 현재, 더 높은 압축 밀도 및 더 높은 퍼센트 조밀화를 나타내는 그래핀 탄소 입자보다 더 양호한 분산 및/또는 레올로지 특성에 기여하는 것으로 여겨진다. 특정 실시형태에서, 그래핀 탄소 입자의 압축 밀도는 0.9 이하, 예를 들어, 0.8 미만, 0.7 미만, 예를 들어, 0.6 내지 0.7이다. 특정 실시형태에서, 그래핀 탄소 입자의 퍼센트 조밀화는 40% 미만, 예를 들어, 30% 미만, 예를 들어, 25 내지 30%이다.
본 발명의 목적을 위해, 그래핀 탄소 입자의 압축 밀도는 압축 후 제공된 질량의 입자의 측정된 두께로부터 계산된다. 상세하게는, 측정된 두께는 45분 동안 1.3 센티미터 다이에서 15,000 파운드 힘 하에서 0.1 그램의 그래핀 탄소 입자를 냉각 압착시킴으로써 결정되며, 여기서, 접촉 압력은 500 Mpa이다. 그래핀 탄소 입자의 압축 밀도는 이후에 하기 방정식에 따라 이러한 측정된 두께로부터 계산된다:
Figure pct00001
그래핀 탄소 입자의 퍼센트 조밀화는 이후에 흑연의 밀도인 2.2 g/㎤에 대한, 상기에서 측정된 바와 같은, 그래핀 탄소 입자의 계산된 압축 밀도의 비율로서 결정된다.
그래핀 탄소 입자는 혼합 직후 및 후속 시점, 예를 들어, 10분, 또는 20분, 또는 30분, 또는 40분에, 적어도 100 마이크로시멘스, 예를 들어, 적어도 120 마이크로시멘스, 예를 들어, 적어도 140 마이크로시멘스의 측정된 벌크 액체 전도도를 가질 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 그래핀 탄소 입자의 벌크 액체 전도도는 하기와 같이 결정된다. 첫째로, 부틸 셀로솔브 중 0.5% 그래핀 탄소 입자 용액을 포함하는 샘플이 배쓰 초음파처리기를 이용하여 30분 동안 초음파처리된다. 초음파처리 직후에, 샘플은 표준물 보정된 전해 전도도 셀(K=1)에 배치된다. Fisher Scientific AB 30 전도도 측정기는 샘플의 전도도를 측정하기 위해 샘플에 도입된다. 전도도는 약 40분의 과정에 걸쳐 플롯팅된다.
그래핀 탄소 입자에는 원치 않거나 유해한 물질이 실질적으로 존재하지 않을 수 있다. 예를 들어, 그래핀 탄소 입자는 0 또는 단지 미량의 다환식 방향족 탄화수소(PAH), 예를 들어, 2 중량% 미만의 PAH, 1 중량% 미만의 PAH, 또는 0 PAH를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 출발 그래핀 탄소 나노입자는, 예를 들어, 열적 공정에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 열적으로 생성된 그래핀 탄소 입자는 플라즈마와 같은 열적 구역에서 고온까지 가열되는 탄소-함유 전구체 물질로부터 제조된다. 탄소-함유 전구체, 예를 들어, 가스상 또는 액체 형태로 제공된 탄화수소는 열적 구역에서 또는 이로부터 다운스트림에서 그래핀 탄소 입자를 생성하기 위해 열적 구역에서 가열된다. 예를 들어, 열적으로 생성된 그래핀 탄소 입자는 미국 특허 제8,486,363호, 제8,486,364호 및 제9,221,688호에 개시된 시스템 및 방법에 의해 제조될 수 있다.
그래핀 탄소 입자는 미국 특허 제8,486,363호에 기술된 장비 및 방법을 이용함으로써 제조될 수 있으며, 여기서, (i) 2-탄소 단편 종(예를 들어, n-프로판올, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 염화비닐, 1,2-다이클로로에탄, 알릴 알코올, 프로피온알데하이드, 및/또는 브로민화비닐)을 형성할 수 있는 하나 이상의 탄화수소 전구체 물질이 열적 구역(예를 들어, 플라즈마)에 도입되며, (ii) 그래핀 탄소 입자를 형성하기 위해 탄화수소가 열적 구역에서 적어도 1,000℃의 온도까지 가열된다. 그래핀 탄소 입자는 미국 특허 제8,486,364호에 기술된 장비 및 방법을 이용함으로써 제조될 수 있으며, 여기서, (i) 메탄 전구체 물질(예를 들어, 적어도 50% 메탄, 또는 일부 경우에, 적어도 95 또는 99% 또는 그 이상의 순도의 가스상 또는 액체 메탄을 포함한 물질)이 열적 구역(예를 들어, 플라즈마)에 도입되며, (ii) 그래핀 탄소 입자를 형성하기 위해 메탄 전구체는 열적 구역에서 가열된다. 이러한 방법은 전술한 특징들 중 적어도 일부, 일부 경우에 모두를 갖는 그래핀 탄소 입자를 생성할 수 있다.
전술한 열적 생성 방법에 의한 그래핀 탄소 입자의 생성 동안, 탄소-함유 전구체는 불활성 담체 가스와 접촉될 수 있는 공급 물질로서 제공된다. 탄소-함유 전구체 물질은 예를 들어, 플라즈마 시스템, 예를 들어, DC 플라즈마, RF 플라즈마, 마이크로파 플라즈마 등에 의해 열적 구역에서 가열될 수 있다. 특정 실시형태에서, 전구체 물질은 2,000℃ 초과 내지 20,000℃ 이상, 예를 들어, 3,000℃ 내지 15,000℃ 범위의 온도까지 가열된다. 예를 들어, 열적 구역의 온도는 3,500 내지 12,000℃, 예를 들어, 4,000 내지 10,000℃의 범위일 수 있다. 열적 구역이 플라즈마 시스템에 의해 발생될 수 있지만, 열적 구역을 생성하기 위해 임의의 다른 적합한 가열 시스템, 예를 들어, 전기 가열 튜브로 등을 포함하는 다양한 유형의 노(furnace)가 이용될 수 있다.
가스상 스트림은 적어도 하나의 켄치 스트림 주입 포트(quench stream injection port)를 통해 플라즈마 챔버로 주입되는 하나 이상의 켄치 스트림과 접촉될 수 있다. 켄치 스트림은 그래핀 탄소 입자의 입자 크기 또는 모폴로지의 형성 또는 제어를 촉진시키기 위해 가스상 스트림을 냉각시킬 수 있다. 본 발명의 특정 실시형태에서, 가스상 생성물 스트림을 켄치 스트림과 접촉시킨 후, 초박형 입자는 수렴 부재로 통과될 수 있다. 그래핀 탄소 입자가 플라즈마 시스템에서 배출된 후, 이러한 것이 수집될 수 있다. 가스 흐름으로부터 그래핀 탄소 입자를 분리하기 위해 임의의 적합한 수단, 예를 들어, 백 필터, 사이클론 분리기 또는 기판 상의 증착이 이용될 수 있다.
임의의 이론으로 얽매이지 않고, 현재, 그래핀 탄소 나노입자를 제조하는 상기 방법이 전술한 바와 같이, 비교적 낮은 산소 함량과 함께 비교적 낮은 두께 및 비교적 높은 종횡비를 갖는 그래핀 탄소 나노입자를 생성하기에 특히 적합한 것으로 여겨진다. 또한, 이러한 방법은 주로 실질적으로 2차원(또는 평평한) 모폴로지를 갖는 입자를 생성하는 것과는 상반되게 실질적으로 구부러지거나 컬링되거나 주름이 형성되거나 버클링된 모폴로지(본 명세서에서 "3D" 모폴로지로서 지칭됨)를 갖는 실질적인 양의 그래핀 탄소 나노입자를 생성하는 것으로 여겨진다. 이러한 특징은 전술된 압축 밀도 특징에 반영되는 것으로 여겨지고, 현재, 그래핀 탄소 입자의 상당한 부분이 3D 모폴로지를 가질 때, 조성물 내에서 그래핀 탄소 입자들 간의 "에지 대 에지" 및 "에지-대-면" 접촉이 증진될 수 있는 것으로 여겨지기 때문에 본 발명에서 유익한 것으로 여겨진다. 이는 3D 모폴로지를 갖는 입자가 2차원 모폴로지를 갖는 입자보다 (낮은 반데르발스힘으로 인해) 조성물에서 낮게 응집될 가능성이 있기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 현재, 입자가 3D 모폴로지를 갖는 입자들 간에 "면 대 면" 접촉의 경우에서도, 입자가 하나 초과의 면 평면(facial plane)을 가질 수 있기 때문에, 전체 입자 표면이 다른 단일 입자와 단일 "면 대 면" 상호작용에서 결합되지 않지만, 대신에 다른 면에서 다른 "면 대 면" 상호작용을 포함하는, 다른 입자와의 상호작용에 참여할 수 있는 것으로 여겨진다. 결과적으로, 3D 모폴로지를 갖는 그래핀 탄소 입자는 분산물에서 양호한 전기 및/또는 열 전도성 경로를 제공할 수 있고, 전기 및/또는 열 전도도 특징을 얻는 데 유용할 수 있다. 또한, 3D 모폴로지는 특정 포뮬레이션에서 초-윤활성을 제공할 수 있다.
분산제 수지는 부가 중합체를 포함할 수 있다. 부가 중합체는 하기에 논의되는 것과 같은 하나 이상의 알파,베타-에틸렌계 불포화 모노머의 잔기를 포함하는 구성적 단위로부터 유도되고 이를 포함할 수 있고, 이러한 모노머의 반응 혼합물을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 모노머의 혼합물은 하나 이상의 활성 수소 기-함유 에틸렌계 불포화 모노머를 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 또한 헤테로사이클릭기를 포함하는 에틸렌계 불포화 모노머를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, 헤테로사이클릭기를 포함하는 에틸렌계 불포화 모노머는, 예를 들어, 산소, 질소 또는 황과 같은 고리 구조에서의 탄소 이외의 적어도 하나의 원자를 갖는 적어도 하나의 환식 모이어티 및 적어도 하나의 알파,베타 에틸렌계 불포화 기를 갖는 모노머를 지칭한다. 헤테로사이클릭기를 포함하는 에틸렌계 불포화 모노머의 비-제한적인 예는 특히, 비닐 피롤리돈 및 비닐 카프롤락탐을 포함한다. 반응 혼합물은 추가적으로, (메트)아크릴산의 알킬 에스터와 같은 다른 에틸렌계 불포화 모노머, 및 하기에 기술되는 것을 포함할 수 있다.
부가 중합체는 하나 이상의 (메트)아크릴 모노머의 잔기를 포함하는 구성적 단위를 포함하는 (메트)아크릴 폴리머를 포함할 수 있다. (메트)아크릴 폴리머는 하나 이상의 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 알파,베타-에틸렌계 불포화 모노머 및 선택적으로 다른 에틸렌계 불포화 모노머의 반응 혼합물을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴 모노머"는 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴산 및 메타크릴산 등의 알킬 에스터를 포함하는, 이로부터 유도된 모노머를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴 폴리머"는 하나 이상의 (메트)아크릴 모노머의 잔기를 포함하는 구성적 단위로부터 유래되거나 이를 포함하는 폴리머를 지칭한다. 모노머의 혼합물은 하나 이상의 호라성 수소 기-함유 (메트)아크릴 모노머, 헤테로사이클릭기를 포함한 에틸렌계 불포화 모노머, 및 다른 에틸렌계 불포화 모노머를 포함할 수 있다. (메트)아크릴 폴리머는 또한, 반응 혼합물에서 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시 작용성 에틸렌계 불포화 모노머로 제조될 수 있으며, 얻어진 폴리머 상의 에폭시 작용기는 (메트)아크릴 폴리머 상에 하이드록실 작용기를 수득하기 위해 시트르산, 타르타르산, 및/또는 3-하이드록시-2-나프토산과 같은 베타-하이드록시 작용성 산과 후-반응될 수 있다.
부가 중합체는 알킬기에 8 내지 22개의 탄소 원자를 함유한 (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성적 단위를 포함할 수 있다. 알킬기에서 8 내지 22개의 탄소 원자를 함유한 (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 비-제한적인 예는 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 특정 예로서, 라우릴 메타크릴레이트가 사용될 수 있다. 알킬기에서 8 내지 22개의 탄소 원자를 함유한 (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 잔기를 포함한 구성적 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 예를 들어, 적어도 10 중량%, 예를 들어, 적어도 20 중량%, 예를 들어, 적어도 30 중량%, 예를 들어, 적어도 50 중량%, 예를 들어, 적어도 70 중량%를 포함할 수 있다.
부가 중합체는 하이드록시알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구조적 단위를 포함할 수 있다. 하이드록시알킬 에스터의 비-제한적인 예는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 하이드록시알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성적 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.5 중량%, 예를 들어, 적어도 1 중량%, 예를 들어, 적어도 2 중량%를 포함할 수 있고, 30 중량% 이하, 예를 들어, 20 중량% 이하, 예를 들어, 10 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이하일 수 있다. 하이드록시알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성적 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어, 2 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 2 중량% 내지 5 중량%를 포함할 수 있다. 부가 중합체는 반응 혼합물에서 사용되는 중합 가능한 모노머의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어, 2 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 하이드록시알킬 에스터를 포함하는 반응 혼합물로부터 유도될 수 있다. 분산제에 하이드록시알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구조적 단위의 포함은 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 분산제를 형성시킨다(하이드록실 기는 다른 방법에 의해 포함될 수 있음).
부가 중합체는 비닐 헤테로사이클릭 아마이드의 잔기를 포함하는 구조적 단위를 포함할 수 있다. 비닐 헤테로사이클릭 아마이드의 비-제한적인 예는 특히, 비닐 피롤리돈 및 비닐 카프로락탐을 포함한다. 헤테로사이클릭기를 포함하는 에틸렌계 불포화 모노머의 잔기를 포함하는 구성적 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%, 예를 들어, 적어도 1 중량%, 예를 들어, 적어도 10 중량%, 예를 들어, 적어도 20 중량%, 예를 들어, 적어도 40 중량%, 예를 들어, 적어도 50 중량%를 포함할 수 있고, 90 중량% 이하, 예를 들어, 85 중량% 이하, 예를 들어, 60 중량% 이하, 예를 들어, 50 중량% 이하, 예를 들어, 40 중량% 이하, 예를 들어, 30 중량% 이하, 예를 들어, 20 중량% 이하일 수 있다. 헤테로사이클릭기를 포함하는 에틸렌계 불포화 모노머의 잔기를 포함하는 구성적 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 99 중량%, 예를 들어, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어, 5 중량% 내지 30 중량%, 8 중량% 내지 27 중량%, 예를 들어, 10 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어, 15 중량% 내지 60 중량%, 예를 들어, 15 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어, 40 중량% 내지 85 중량%, 예를 들어, 50 중량% 내지 85 중량%를 포함할 수 있다. 부가 중합체는 반응 혼합물에서 사용되는 중합 가능한 모노머의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어, 5 중량% 내지 30 중량%, 8 중량% 내지 27 중량%, 예를 들어, 10 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어, 15 중량% 내지 60 중량%, 예를 들어, 15 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어, 40 중량% 내지 85 중량%, 예를 들어, 50 중량% 내지 85 중량%의 양의 헤테로사이클릭기를 포함하는 에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는 반응 혼합물로부터 유도될 수 있다.
부가 중합체는 다른 알파,베타-에틸렌계 불포화 모노머의 잔기를 포함하는 구조적 단위를 포함할 수 있다. 다른 알파,베타-에틸렌계 불포화 모노머의 비-제한적인 예는 비닐 방향족 화합물, 예를 들어, 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 알파-클로로스타이렌 및 비닐 톨루엔; 유기 나이트릴, 예를 들어, 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴; 알릴 모노머, 예를 들어, 알릴 클로라이드 및 알릴 시아나이드; 모노머 다이엔, 예를 들어, 1,3-부타다이엔 및 2-메틸-1,3-부타다이엔; 및 아세토아세톡시 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)(이는 자가-가교될 수 있음)를 포함한다. 다른 알파,베타-에틸렌계 불포화 모노머의 잔기를 포함하는 구성적 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%, 예를 들어, 적어도 1 중량%, 예를 들어, 적어도 2 중량%를 포함할 수 있고, 30 중량% 이하, 예를 들어, 20 중량% 이하, 예를 들어, 10 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이하일 수 있다. 다른 알파,베타-에틸렌계 불포화 모노머의 잔기를 포함하는 구성적 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어, 2 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 2 중량% 내지 5 중량%를 포함할 수 있다. 부가 중합체는 반응 혼합물에서 사용되는 중합 가능한 모노머의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어, 2 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 2 중량% 내지 5 중량%의 양의 다른 알파,베타-에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는 반응 혼합물로부터 유도될 수 있다.
부가 중합체는 통상적인 자유 라디칼 개시된 용액 중합 기술에 의해 제조될 수 있으며, 여기서, 중합 가능한 모노머는 용매 또는 용매들의 혼합물을 포함하는 제2 유기 매질 중에 용해되고, 전환이 완료될 때까지 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 중합된다. 부가 중합체를 제조하기 위해 사용되는 제2 유기 매질은 유기 매질의 조성이 부가 중합체 용액의 첨가에 의해 변경되지 않도록 분산물 조성물에 존재하는 유기 매질과 동일할 수 있다. 예를 들어, 제2 유기 매질은 분산물 조성물의 유기 매질과 동일한 비율로 동일한 1차 용매(들) 및 보조-용매(들)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 부가 중합체를 제조하기 위해 사용되는 제2 유기 매질은 분산물 조성물의 유기 매질과 상이하고 별개일 수 있다. 부가 중합체를 제조하기 위해 사용되는 제2 유기 매질은 예를 들어, Aromatic 200, Solvesso 200 등과 같은 유기 매질과 관련하여 상기에 논의된 것을 포함하는, 임의의 적합한 유기 용매 또는 용매들의 혼합물을 포함할 수 있다.
자유 라디칼 개시제의 예는 모노머의 혼합물에서 가용성인 것, 예를 들어, 아조비스이소부티로나이트릴, 아조비스(알파,감마-메틸 발레로나이트릴), 3차-부틸 퍼벤조에이트, 3차-부틸 퍼아세테이트, 벤조일 퍼옥사이드, 다이3차-부틸 퍼옥사이드 및 3차 아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트이다.
선택적으로, 알킬 머캅탄, 예를 들어, 3차-도데실 머캅탄; 케톤, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 클로로탄화수소, 예를 들어, 클로로폼과 같은, 모노머들의 혼합물에서 가용성인 사슬전달제가 사용될 수 있다. 사슬전달제는 다양한 코팅 적용을 위해 필요한 점도를 갖는 제품을 제공하기 위한 분자량에 대한 조절을 제공한다. 3차-도데실 머캅탄이 바람직한데, 왜냐하면, 이는 모노머의 폴리머 생성물로의 높은 전환을 야기시키기 때문이다.
부가 중합체는 다른 아키텍처뿐만 아니라 랜덤 공중합체, 및 블록 공중합체, 그라프트 공중합체, 브러시 공중합체, 성형 공중합체 및 텔레켈릭 공중합체를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 교대 공중합체 구조로 제조될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 블록 공중합체는 일반적으로, 구조 [A]-b-[B]로 기술될 수 있으며, 여기서, "b"는 랜덤 구조를 명시하는 "r"과는 상반되는 블록 구조를 명시하는 것이다. 본 발명에 제시된 것을 포함하는 여러 블록 공중합체가 다이블록 공중합체이지만, 추가 블록을 갖는 것은 드문 일이 아니다. 블록 공중합체의 블록은 수지 성능을 달성하기 위해 임의의 순서(시퀀스)로 합성될 수 있다. 그러나, 일부 합성 한계는 블록의 순서를 선택하기 위해 존재할 수 있다. 블록 공중합체의 개개 블록은 동종중합체일 수 있거나 둘 이상의 모노머들의 공중합체일 수 있다. 제1 모노머의 완전 전환은 제2 블록을 합성하기 전에 필요하지 않으며, 이에 따라, 제2 블록은 제1 블록으로부터의 잔류 모노머 및 제2 블록으로부터의 모노머의 공중합체(즉, [A]-b-[A-r-B])일 수 있다. 이는 때때로 "구배" 또는 "테이퍼링된" 공중합체로서 지칭된다.
블록 공중합체(예를 들어, 다이블록 또는 트라이블록)는 가역적 첨가-단편화 사슬 전달(RAFT) 메커니즘, 원자 전달 라디칼 중합(ATRP), 나이트록사이드 매개 중합 기술, 및 유기금속-매개 라디칼 중합(OMRP), 특히, 코발트-매개 라디칼 중합(CMRP)을 통한 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 모노머의 제어된 라디칼 중합을 통해 생성될 수 있다. 다른 방법은 요오드 매개 중합, 기 전달 중합(GTP), 음이온 중합, 양이온 중합을 포함한다. 방법의 선택은 비용, 선택된 모노머와의 혼화성, 작용기에 대한 허용범위, 작동 온도, 촉매(예를 들어, 금속)의 존재가 최종 생성물에서 요망되지 않는 지의 여부 등과 같은 여러 파라미터에 따라 달라진다. 블록 공중합체의 제1, 제2, 및 사용되는 경우, 제3 블록이 임의의 순서(시퀀스)로 생성될 수 있으며, 블록들 중 하나가 제1 및/또는 제2 성분과 반응성일 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "제어 라디칼 중합" 및 관련된 용어, 예를 들어, "제어 라디칼 중합 공정"은 ATRP, 단일 전자 전달(SET) 중합, RAFT, 및 나이트록사이드-매개 중합을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
제어 라디칼 중합, 예를 들어, RAFT 및 상기에 나열된 다른 것들은 일반적으로, "리빙 중합", 즉, 본질적으로 사슬 전달을 없이 및 본질적으로 사슬 종료 없이 전파하는 사슬-성장 중합으로서 기술된다. 제어 라디칼 중합에 의해 제조된 폴리머의 분자량은 모노머(들) 및 개시제(들)의 초기 농도와 같은, 반응물의 화학량론에 의해 제어될 수 있다. 제어 라디칼 중합 기술은 블록 공중합체를 생성하기 위해 제2가지 유형의 폴리머로 하나의 모노머의 폴리머의 사슬 연장을 가능하게 한다. 또한, 제어 라디칼 중합은 또한, 좁은 분자량 분포, 예를 들어, 원하는 범위 내의 다분산 지수(PDI) 값; 및/또는 널리 규정된 폴리머 사슬 구조를 포함하는 특징을 갖는 폴리머, 예를 들어, 블록 공중합체 및 교대 공중합체를 제공한다.
ATRP 공정은 일반적으로, 개시 시스템의 존재 하에서 하나 이상의 라디칼 중합 가능한 모노머를 중합시키고 폴리머를 형성하는 것을 포함하는 것으로서 기술될 수 있다. 개시 시스템은 적어도 하나의 라디칼로 전달 가능한 원자 또는 기를 갖는 개시제; 개시제와 함께 가역적 레독스 사이클에 참여하는 촉매와 같은 전이 금속 화합물; 및 전이 금속 화합물과 배위하는 리간드를 포함할 수 있다. ATRP 공정은 미국 특허 제5,763,548호, 제5,789,487호, 제5,807,937호, 제6,538,091호, 제6,887,962호, 제7,572,874호, 제7,893,173호, 제7,893,174호, 및 제8,404,788호에서 더욱 상세히 기술되어 있다.
가역적 첨가-단편화 사슬 전달, 또는 RAFT 중합은 여러 부류의 가역적-비활성화 라디칼 중합 중 하나이다. 이는 가역적 사슬-전달 공정을 통한 중합을 매개하고 이에 따라 자유-라디칼 중합 동안 발생된 분자량, 아키텍처, 및 다분산도에 대한 제어를 제공하기 위해 티오카보닐티오 또는 유사한 화합물(예를 들어, 다이티오에스터, 티오카바메이트, 및 잔테이트; RAFT 제제로도 알려짐) 형태의 사슬 전달제를 사용한다.
나이트록사이드-매개 라디칼 중합은 잘 제어된 입체화학 및 매우 낮은 다분산 지수를 갖는 폴리머를 생성하기 위해 알콕시아민 개시제를 사용하는 라디칼 중합 방법이다. 이는 가역적-비활성화 라디칼 중합의 한 유형이다.
본 발명의 그래핀 탄소 나노입자 분산물은 다양한 유형의 물질 조성물을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 조성물은 당해 분야에 공지된 임의의 다양한 열가소성 및/또는 열경화성 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 에폭시 수지, 아크릴 폴리머, 폴리에스터 폴리머, 폴리우레탄 폴리머, 폴리아마이드 폴리머, 폴리에터 폴리머, 비스페놀 A 기반 에폭시 폴리머, 폴리실록산 폴리머, 스타이렌, 에틸렌, 부틸렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 폴리머는 당업자에게 널리 공지된 임의의 방법에 의해 제조된 이러한 유형의 임의의 폴리머일 수 있다. 이러한 폴리머는 용매계, 수용성 또는 수분산성, 에멀션화성, 또는 제한된 수용성을 가질 수 있다. 또한, 폴리머는 졸-겔 시스템으로 제공될 수 있거나, 코어-쉘 폴리머 시스템으로 제공될 수 있거나, 분말 형태로 제공될 수 있다. 특정 실시형태에서, 폴리머는 물 및/또는 유기 용매를 포함하는 연속상의 분산물, 예를 들어, 에멀션 폴리머 또는 비-수성 분산물이다.
수지 및 그래핀 탄소 나노입자 성분 이외에, 본 발명의 특정 실시형태에 따른 코팅 또는 다른 물질은 코팅 또는 잉크 조성물에 통상적으로 첨가되는 추가 성분, 예를 들어, 가교제, 안료, 틴트제, 흐름 보조제, 소포제, 분산제, 용매, UV 흡수제, 촉매 및 표면 활성제를 포함할 수 있다.
열경화성 또는 경화 가능한 코팅 조성물은 통상적으로, 그 자체 또는 가교제와 반응성인 작용기를 갖는 필름 형성 폴리머 또는 수지를 포함한다. 필름-형성 수지 상의 작용기는, 예를 들어, 카복실산기, 아민기, 에폭사이드기, 하이드록실기, 티올기, 카바메이트기, 아마이드기, 우레아기, 아이소사이아네이트기(블록킹된 아이소사이아네이트기 및 트리스-알킬 카바모일트라이아진을 포함함) 머캅탄기, 스타이렌기, 언하이드라이드기, 아세토아세테이트 아크릴레이트, 우레티다이온 및 이들의 조합을 포함하는, 임의의 다양한 반응성 작용기로부터 선택될 수 있다.
열경화성 코팅 조성물은 통상적으로, 예를 들어, 아미노플라스트, 블로킹된 아이소사이아네이트를 포함하는 폴리아이소사이아네이트, 폴리에폭사이드, 베타-하이드록시알킬아마이드, 폴리산, 언하이드라이드, 유기금속성 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아마이드, 및 임의의 상기한 것들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 가교제를 포함한다. 적합한 폴리아이소사이아네이트는 다작용성 아이소사이아네이트를 포함한다. 다작용성 폴리아이소사이아네이트의 예는 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 이소포론 다이아이소사이아네이트와 같은 지방족 다이아이소사이아네이트, 및 톨루엔 다이아이소사이아네이트 및 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트와 같은 방향족 다이아이소사이아네이트를 포함한다. 폴리아이소사이아네이트는 블로킹되거나 블로킹되지 않을 수 있다. 다른 적합한 폴리아이소사이아네이트의 예는 이소시아누레이트 트라이머, 알로파네이트, 및 다이아이소사이아네이트의 우레트다이온을 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 폴리아이소사이아네이트의 예는 Bayer Corporation에 의해 시판되는 DESMODUR N3390, 및 Rhodia Inc.에 의해 시판되는 TOLONATE HDT90을 포함한다. 적합한 아미노플라스트는 아민 및 또는 아마이드와 알데하이드의 축합물을 포함한다. 예를 들어, 멜라민과 포름알데하이드의 축합물은 적합한 아미노플라스트이다. 적합한 아미노플라스트는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 적합한 아미노플라스트는 미국 특허 제6,316,119호, 칼럼 5, 라인 45 내지 55에 개시되어 있으며, 이러한 문헌은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 특정 실시형태에서, 수지는 자가-가교일 수 있다. 자가-가교는 수지가 그 자체와 반응할 수 있는 작용기, 예를 들어, 알콕시실란기를 함유하거나, 반응 산물이 공동 반응성인 작용기, 예를 들어, 하이드록실기 및 블로킹된 아이소사이아네이트기를 함유함을 의미한다.
경화된 코팅의 건조 필름 두께는 통상적으로, 0.5 마이크론 미만 내지 100 마이크론 이상, 예를 들어, 1 내지 50 마이크론의 범위일 수 있다. 특정 예로서, 경화된 코팅 두께는 1 내지 15 마이크론의 범위일 수 있다. 그러나, 비-코팅 물질에 대한 상당히 더 큰 코팅 두께, 및 상당히 더 큰 물질 치수는 본 발명의 범위 내에 속한다.
본 명세서에서 사용되는 분자량은 폴리스타이렌 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 달리 명시하지 않는 한, 분자량은 중량 평균을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 특정 양태에서, 그래핀 탄소 나노입자 분산물은 리튬 이온 배터리 캐소드 및 애노드를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 리튬 이온 배터리는 애노드, 캐소드, 애노드와 캐소드 사이의 분리막, 및 애노드 및 캐소드와 접촉한 전해질을 포함할 수 있다. 케이싱(casing)은 애노드와 전기적으로 접촉하게 제공되며, 단자는 캐소드와 전기 접촉한다.
리튬 이온 배터리의 전해질은 통상적으로, 유기 용매 중에 용해된 리튬-함유 전해질 염을 포함할 수 있다. 리튬-함유 전해질 염의 예는 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiB(C2O4)2, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl, LiBr 등을 포함한다. 유기 용매의 예는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥솔란, 4-메틸-1,3-다이옥솔란, 다이에틸 에터, 설폴란, 메틸설폴란, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아니솔, 아세테이트, 부티레이트, 프로피오네이트 등을 포함한다. 환식 카보네이트, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 또는 사슬 카보네이트, 예를 들어, 다이메틸 카보네이트 및 다이에틸 카보네이트가 사용될 수 있다. 이러한 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 유형의 조합물로 사용될 수 있다. 특정 실시형태에서, 전해질은 또한 첨가제 또는 안정화제, 예를 들어, VC(비닐 카보네이트), VEC(비닐 에틸렌 카보네이트), FEC(플루오로에틸렌 카보네이트), EA(에틸렌 아세테이트), TPP(트라이페닐포스페이트), 포스파젠, LiBOB, LiBETI, LiTFSI, BP(바이페닐), PS(프로필렌 설파이트), ES(에틸렌 설파이트), AMC(알릴메틸카보네이트), 및 APV(다이비닐아디페이트)를 포함할 수 있다.
그래핀 탄소 나노입자 분산물은 미국 특허 제9,761,903호에 개시된 바와 같은 리튬 이온 배터리 캐소드 물질을 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 이러한 문헌은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 그래핀 탄소 나노입자 분산물은 미국 특허출원공개 제2014/0272591호에 개시된 바와 같이 리튬 이온 배터리 애노드 물질을 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 이러한 문헌은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
리튬 이온 배터리의 캐소드는 리튬-함유 활물질, 본 분산물로부터의 그래핀 탄소 나노입자, 및 바인더를 포함할 수 있다. 캐소드는 전기 전도성 기판, 예를 들어, Al을 포함하는 금속 포일, 탄소-코팅된 알루미늄 포일, 알루미늄-셀메트(celmet) 등을 포함할 수 있다. 캐소드 물질의 코팅은 5 또는 10 내지 500 마이크론, 예를 들어, 20 또는 25 내지 200 마이크론, 예를 들어, 50 내지 100 마이크론의 통상적인 건조 필름 두께를 갖는 코팅을 형성하기 위해 기판 상에 증착되고 경화될 수 있다.
캐소드 코팅의 리튬-함유 활물질은 LiFePO4, 탄소-코팅된 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 코발트 알루미네이트, 리튬 망가네이트, 리튬 니켈 코발트 망가네이트 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬-함유 활물질은 50 내지 99.9 중량%, 예를 들어, 80 내지 99.5 중량%, 또는 87 내지 99 중량%의 경화된 캐소드 코팅 물질을 포함한다. 그래핀 탄소 나노입자는 통상적으로, 0.25 내지 25 중량%, 예를 들어, 0.5 내지 10 중량%, 또는 1 또는 2 내지 8 중량%의 경화된 캐소드 코팅 물질을 포함할 수 있다.
바인더는 통상적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 아크릴, 셀룰로오스, 예를 들어, 카복시메틸셀룰로오스 등을 포함할 수 있다. 바인더는 0.25 내지 25 중량%, 예를 들어, 0.5 내지 10 중량%, 또는 1 또는 2 내지 8 중량%의 경화된 캐소드 코팅 물질을 포함할 수 있다.
리튬 이온 배터리의 애노드는 한 면 또는 양면 상에 그래핀 탄소 나노입자-함유 코팅이 증착된, 전도성 기판, 예를 들어, 구리 포일, 또는 다른 금속 포일을 포함할 수 있다. 그래핀 탄소 입자-함유 애노드 물질은 그래핀 탄소 나노입자와 리튬-반응성 입자, 예를 들어, Si 및/또는 Sn 및 바인더의 혼합물을 포함할 수 있다.
애노드 물질은 15 내지 85 중량%의 리튬-반응성 금속 입자, 3 내지 75 중량%의 그래핀 탄소 나노입자, 및 3 내지 60 중량%의 바인더를 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬-반응성 금속 입자는 25 내지 70 중량%, 또는 30 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 그래핀 탄소 나노입자는 10 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
리튬-반응성 금속 입자는 Si, Sn 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 리튬-반응성 금속 입자는 통상적으로, 1,000 나노미터 미만, 예를 들어, 5 내지 200 나노미터, 또는 10 내지 120 나노미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
애노드 물질의 바인더는 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리머 바인더는 폴리(아크릴산)(PAA), 5 중량% 초과의 아크릴산을 함유한 아크릴레이트 폴리머, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리메타크릴산, 5 중량% 초과의 메타크릴산을 함유한 아크릴레이트 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 아크릴 라텍스 분산물 등을 포함할 수 있다.
전술한 내용에 비추어, 이에 따라, 본 발명은 하기 양태에 관한 것으로서, 이들로 제한되는 것은 아니다:
양태 1. 용매; 그래핀 탄소 나노입자; 및 폴리머 분산제 수지를 포함하는, 분산물.
양태 2. 양태 1에 있어서, 그래핀 탄소 나노입자가 3:1 초과의 평균 종횡비 및 적어도 1:1의 라만 2D:G 피크 비를 갖는, 분산물.
양태 3. 양태 1 또는 양태 2에 있어서, 폴리머 분산제 수지가 비닐 헤테로사이클릭 아마이드의 잔기를 포함하는 부가 중합체를 포함하는, 분산물.
양태 4. 양태 3에 있어서, 비닐 헤테로사이클릭 아마이드가 비닐 피롤리돈을 포함하는, 분산물.
양태 5. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 분산물이 0.7 미만의 불안정 지수를 갖는, 분산물.
양태 6. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 그래핀 탄소 나노입자가 분산물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 초과를 포함하는, 분산물.
양태 7. 양태 6에 있어서, 분산물이 0.7 미만의 불안정 지수를 갖는, 분산물.
양태 8. 양태 6에 있어서, 불안정 지수가 0.3 미만인, 분산물.
양태 9. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 분산물이 0.9:1 미만의 라만 2D:G 피크 비를 갖는 그래핀 탄소 나노입자를 함유한 동일한 분산물의 불안정 지수보다 낮은 불안정 지수를 갖는, 분산물.
양태 10. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 분산제가 폴리비닐 피롤리돈을 포함하는, 분산물.
양태 11. 양태 10에 있어서, 폴리비닐 피롤리돈이 1,000 내지 2,000,000의 중량평균 분자량을 갖는, 분산물.
양태 12. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 그래핀 탄소 나노입자가 적어도 3,500℃의 온도에서 열적으로 생성된 것인, 분산물.
양태 13. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 그래핀 탄소 나노입자가 밀링된 것인, 분산물.
양태 14. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 그래핀 탄소 입자가 터보스트래틱이고, 그램 당 적어도 70 평방 미터의 B.E.T. 비표면적을 갖는, 분산물.
양태 15. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 용매가 물을 포함하는, 분산물.
양태 16. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 용매가 유기 용매를 포함하는, 분산물.
양태 17. 양태 16에 있어서, 유기 용매가 오일, N-메틸-2-피롤리돈, 벤질 알코올, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에스터(DE) 아세테이트, 및/또는 트라이에틸 포스페이트를 포함하는, 분산물.
양태 18. 양태 16에 있어서, 유기 용매가 오일을 포함하는, 분산물.
양태 19. 양태 16에 있어서, 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는, 분산물.
양태 20. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 그래핀 탄소 나노입자 대 분산제 수지의 중량비가 0.5:1 내지 15:1인, 분산물.
양태 21. 양태 1에 있어서, 폴리머 분산제 수지가 동종중합체, 블록 (공)중합체, 랜덤 (공)중합체, 교대 (공)중합체, 그라프트 (공)중합체, 브러시 (공)중합체, 성형 (공)중합체, 텔레켈릭 (공)중합체, 또는 이들의 조합물을 포함하는 부가 중합체를 포함하는, 분산물.
양태 22. 양태 21에 있어서, 분산물이 0.5 미만의 불안정 지수를 갖는, 분산물.
양태 23. 양태 21 또는 양태 22에 있어서, 그래핀 탄소 나노입자가 분산물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 초과를 포함하는, 분산물.
양태 24. 양태 21 내지 양태 23 중 어느 하나에 있어서, 불안정 지수가 0.3 미만인, 분산물.
양태 25. 양태 21 내지 양태 24 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 분산제가 알킬기에 8 내지 22개의 탄소 원자를 함유한 (메트)아크릴산의 알킬 에스터, 비닐 헤테로사이클릭 아마이드, 또는 이들의 조합물의 잔기를 포함하는 부가 중합체를 포함하는, 분산물.
양태 26. 양태 25에 있어서, 알킬기에서 8 내지 22개의 탄소 원자를 함유한 (메트)아크릴산의 알킬 에스터가 라우릴 메타크릴레이트 또는 스테아릴 아크릴레이트를 포함하는, 분산물.
양태 27. 양태 26 내지 26에 있어서, 비닐 헤테로사이클릭 아마이드가 비닐 피롤리돈을 포함하는, 분산물.
양태 28. 양태 21 내지 양태 27 중 어느 하나에 있어서, 그래핀 탄소 나노입자가 적어도 3,500℃의 온도에서 열적으로 생성된 것인, 분산물.
양태 29. 양태 21 내지 양태 28 중 어느 하나에 있어서, 그래핀 탄소 나노입자가 3:1 초과의 평균 종횡비 및 적어도 1:1의 라만 2D:G 피크 비를 갖는, 분산물.
양태 30. 양태 21 내지 양태 29 중 어느 하나에 있어서, 그래핀 탄소 입자가 터보스트래틱이고, 그램 당 적어도 70 평방 미터의 B.E.T. 비표면적을 갖는, 분산물.
양태 31. 양태 21 내지 양태 30 중 어느 하나에 있어서, 그래핀 탄소 나노입자가 밀링된 것인, 분산물.
양태 32. 양태 21 내지 양태 31 중 어느 하나에 있어서, 유기 용매가 오일, N-메틸-2-피롤리돈, 벤질 알코올, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에스터(DE) 아세테이트, 및/또는 트라이에틸 포스페이트를 포함하는, 분산물.
양태 33. 양태 21 내지 양태 31 중 어느 하나에 있어서, 유기 용매가 오일을 포함하는, 분산물.
양태 34. 양태 21 내지 양태 31 중 어느 하나에 있어서, 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는, 분산물.
양태 35. 양태 21 내지 양태 34 중 어느 하나에 있어서, 그래핀 탄소 나노입자 대 분산제 수지의 중량비가 0.5:1 내지 15:1인, 분산물.
양태 36. 용매 중에 분산제 수지를 혼합하는 단계로서, 분산제 수지는 동종중합체, 블록 (공)중합체, 랜덤 (공)중합체, 교대 (공)중합체, 그라프트 (공)중합체, 브러시 (공)중합체, 성형 (공)중합체, 텔레켈릭 (공)중합체, 또는 이들의 조합물을 포함하는 부가 중합체를 포함하는 단계; 및 용매 및 분산제 수지 혼합물 중에 그래핀 탄소 나노입자를 혼합하는 단계를 포함하는, 용매 중에 그래핀 탄소 나노입자를 분산시키는 방법.
양태 37. 양태 36에 있어서, 부가 중합체가 비닐 헤테로사이클릭 아마이드의 잔기를 포함하는, 방법.
양태 38. 양태 36 또는 양태 37에 있어서, 용매 및 분산제 수지 혼합물 내에 그래핀 탄소 나노입자의 혼합 전에 그래핀 탄소 나노입자를 밀링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
양태 39. 양태 36 내지 양태 38 중 어느 하나에 있어서, 그래핀 탄소 나노입자가 3:1 초과의 평균 종횡비 및 적어도 1:1의 라만 2D:G 피크 비를 갖는, 방법.
양태 40. 양태 36 내지 양태 39 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 분산물.
양태 41. 양태 40에 있어서, 분산물이 양태 1 내지 양태 35 중 어느 하나에 따른 분산물을 포함하는, 분산물.
양태 42. 양태 1 내지 양태 36 중 어느 하나에 따른 분산물을 포함하는 윤활유.
양태 43. 양태 42에 있어서, 윤활유가 베이스 오일; 비닐 헤테로사이클릭 아민의 잔기, 동종중합체, 블록 (공)중합체, 랜덤 (공)중합체, 교대 (공)중합체, 그라프트 (공)중합체, 브러시 (공)중합체, 성형 (공)중합체, 텔레켈릭 (공)중합체, 또는 이들의 조합물을 포함하는 부가 중합체; 및 베이스 오일에 분산된 그래핀 탄소 나노입자를 포함하는, 윤활유.
양태 44. 리튬-함유 활물질 또는 리튬-반응성 입자; 및 양태 1 내지 양태 35 중 어느 하나에 따른 분산물을 포함하는, 리튬 이온 배터리 전극 슬러리.
양태 45. 양태 44의 리튬 이온 배터리 전극 슬러리로부터 제조된, 리튬 이온 배터리 전극.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 양태를 예시하는 것으로서, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
2 그램의, 미국 특허 제8,486,364호의 교시에 따라 생성된 Raymor로부터 상업적으로 입수 가능한 그래핀 탄소 나노입자(GNP) 분말을, 6개의 지르코늄 옥사이드 비드(5㎜, 초고밀도 지르코늄 옥사이드, 95% ZrO2, 5% Y2O3, Glen Mills)를 함유한 100㎖ 플라스틱 컵(FlackTek Inc)에 첨가하였다. 샘플을 FlackTek 스피드믹서(DAC 600.1 FVZ) 상에서 8분 동안 2분 간격으로 2350 rpm으로 혼합하였다. 그라인딩 비드를 이후에 용기에서 제거하였다. 더 많은 양을 위하여, 25 그램의 그래핀 탄소 나노입자를 20개의 비드를 함유한 500㎖ 플라스틱 컵에 첨가하고, 스피드믹서 상에서 8분 동안 2분 간격으로 2350 rpm으로 혼합하였다. 이후에, 분말 샘플을 분석 특징화 및 분산물 제조를 위해 수집하였다. 용기에서 그래핀 탄소 나노입자에 탈이온수를 선택적으로 첨가할 수 있으며, 예를 들어, DI수의 미스트(mist)를 플라스틱 컵에서 그래핀 탄소 나노입자 분말 상에 살포할 수 있으며, 수분 수준은 0% 내지 99.9%의 범위이다. 수분 습윤화된 GNP 샘플을 이후에 스피드믹서에서 전술한 것과 동일한 조건에서 그라인딩 비드로 혼합할 수 있다.
실시예 1에 기술된 바와 같이 스피드믹서 혼합을 통해 GNP 샘플을 제조한 후에, 샘플을 다양한 수성 및 유기 용매 중에서 분산물로 포뮬레이션하였다. 밀링된 그래핀 탄소 나노입자 분산물을 스피드믹서(speedmixer), 콜스 블레이드(Cowles blade), 및 아이거 밀 밀링(Eiger Mill milling)을 포함하는 다양한 밀링 기술을 이용하여 제조할 수 있다.
실시예 2
스피드믹서 분산에서, 0.34%의 표 1에 나열된 분산제 수지(50% 고형물)를 먼저 플라스틱 컵에서 베이스 오일 용매에 첨가하였다. 샘플을 스피드믹서 상에서 4분 동안 또는 필요한 경우 더 오랫동안, 수지가 완전히 용해될 때까지 6개의 지르코늄 옥사이드 비드와 혼합하였다. 그 후에, 0.50%의 실시예 1로부터 제조된 사전-밀링된 그래핀 분말을 수지-용매 혼합물을 함유한 컵에 첨가하고, 스피드믹서 상에서 다시 다른 8분 동안 2350 rpm으로 혼합하였다. 실시예 1의 그래핀 탄소 나노분말을 XG Sciences로부터의 명칭 M25로 시판되는 상업적으로 입수 가능한 박리형 그래핀으로 대체하는 것을 제외하고, 이러한 절차를 반복하였다. 표준 베이스 오일 분산물 포뮬러에서 각 성분의 중량%는 표 1에 나열되어 있다. 각 분산물의 불안정 지수는 LUMiSizer를 이용하여 1500 rpm, 313 RCA(상대 원심 가속도), 25 C, 5분에서 0.201인 것으로 측정된다. 도 1은 10의 그래핀-대-수지 비율과 함께 0.5% 그래핀 로딩에서 밀링된 플라즈마 그래핀 탄소 입자 및 밀링 박리된 그래핀 탄소 입자를 함유한 표 1의 오일 분산물에 대한 불안정 지수 대 시간의 그래프이다. 도 1은, 밀링된 플라즈마 그래핀 분산물이 동일한 포뮬레이션에서 밀링된 상업적으로 입수 가능한 박리형 그래핀 분산물에 비해 상당히 더 낮은 불안정 지수 및 더 양호한 안정성을 나타냄을 보인다.
Figure pct00002
고체-상태 사전-밀링 공정이 열적으로 생성된 터보스트래틱 그래핀 탄소 나노입자의 분산물 특성을 개선하는 데 효과적이지만, 동일한 밀링 공정이 상업적으로 입수 가능한 박리형 그래핀 M25에 적용되었을 때 분산물 특성의 유의미한 개선이 나타나지 않았다.
실시예 3
스피드믹서 분산에서, 7.7% 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 먼저 플라스틱 컵에서 DI 수에 첨가하였다. 샘플을 스피드믹서 상에서 4분 동안, 또는 필요한 경우에 더 오랫동안, 수지가 완전히 용해될 때까지 6개의 지르코늄 옥사이드 비드로 혼합하였다. 그 후에, 23%의 실시예 1에서 제조된 사전-밀링된 GNP 분말을 PVP 분산제 및 용매 혼합물을 함유한 컵에 첨가하고, 스피드믹서 상에서 다시 다른 8분 동안 2350 rpm으로 혼합하였다. 표준 수성 분산물 포뮬러에서 각 성분의 중량%는 표 2에 나열되어 있다.
Figure pct00003
실시예 4
콜스 블레이드 분산에서, 7.7%의 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 먼저, 콜스 블레이드로 혼합하면서 DI 수에 첨가하였다. 수지가 완전히 용해된 직후에, 23%의 실시예 1 GNP로부터 제조된 사전-밀링된 GNP 분말을, 500 RPM에서 시작하고 필요한 경우 최대 2000 RPM까지 꾸준히 증가시키면서 콜스 블레이드로 공격적으로 교반하면서, 점진적으로 첨가하였다. 혼합물을 이후에 30분 동안, 또는 필요한 경우에 더 오랫동안 콜스 블레이드 상에서 혼합하였다. 표준 수성 분산물 포뮬러에서 각 성분의 중량%는 표 3 및 표 4에 나열되어 있다. 이러한 공정을 이용하여 제조된 표 3에서의 분산물의 불안정 지수는 LUMiSizer를 이용하여 4000 rpm, 2201 RCA, 25 C, 20분에서 0.335인 것으로 측정된다. 이러한 공정을 이용하여 제조된 표 4에서의 분산물의 불안정 지수는 0.582인 것으로 측정된다.
Figure pct00004
실시예 5
아이거 밀 분산에서, 사전-분산물을 먼저 콜스 블레이드로 제조하였다. 수지를, 하이 리프트(high lift) 또는 콜스 블레이드로 혼합하면서 물 또는 용매에 첨가하였다. 수지가 완전히 용해된 직후에, GNP를 500 RPM에서 시작하고 필요한 경우 최대 2000 RPM까지 꾸준히 증가시키면서 콜스 블레이드로 공격적으로 교반하면서, 점진적으로 첨가하였다. 사전-분산된 포뮬러를 이후에 20분의 체류 시간까지 1 내지 1.2㎜ Zirconox Milling Media를 구비한 Eiger Mill을 이용하여 밀링하여 입자 크기를 추가로 감소시켰다. 표준 수성 분산물 포뮬러에서의 각 성분의 중량%는 표 3 및 표 4에 나열되어 있다. 표 3에서 분산물의 불안정 지수는 LUMiSizer를 이용하여 4000 rpm, 2201 RCA(상대 원심 가속도), 25℃, 20분에서 0.080인 것으로 측정된다. 표 4에서의 분산물의 불안정 지수는 LUMiSizer를 이용하여 4000 rpm, 2201 RCA, 25 C, 20분에서 0.511인 것으로 측정된다. 도 2는 3의 그래핀-대-수지 비율을 갖는 밀링된 플라즈마 그래핀 탄소 입자(20% 그래핀 로딩) 및 밀링 박리된 그래핀 탄소 입자(8% 그래핀 로딩)를 함유한 수성 분산물에 대한 불안정 지수 대 시간의 그래프이다. 이러한 도면은, 20%에서의 밀링된 플라즈마 그래핀 분산물이 8%에서의 밀링 박리된 그래핀 분산물보다 상당히 더 낮은 불안정 지수 및 더 양호한 안정성을 나타냄을 보인다.
Figure pct00005
실시예 6
표 5에 나열된 성분으로 조성물을 제조하였다.
Figure pct00006
표 5에서의 성분들은 수계(wb) 그래핀 탄소 나노입자 사전-분산물 포뮬러를 구성한다. 먼저, PVP를 하이 리프트 또는 콜스 블레이드로 혼합하면서 물에 첨가하였다. PVP가 수 중에 완전히 용해된 직후에, GNP를 500 RPM에서 시작하고 필요한 경우 최대 2000 RPM까지 꾸준히 증가시키면서 콜스 블레이드로 공격적으로 교반하면서, 점진적으로 첨가하였다. 표 5로부터의 사전-분산된 포뮬러를 20분의 체류 시간까지 1 내지 1.2㎜ Zirconox Milling Media를 구비한 Eiger Mill을 이용하여 밀링하여 입자 크기를 1㎛까지 감소시켰다.
표 5로부터의 사전-분산물 및 밀링된 분산물을 표 6에 나타낸 바와 같이 입자 크기, 불안정성, 및 레올로지에 대해 분석하였다.
Figure pct00007
실시예 7
콜스 블레이드 분산에서, 40% LMA-VP 수지(50% 고형물)를 먼저, 콜스 블레이드로 혼합하면서 베이스 오일 용매에 첨가하였다. 수지가 완전히 용해된 직후에, 20%의 실시예 1로부터 제조된 사전-밀링된 그래핀 분말을 콜스 블레이드, 500 RPM에서 시작하고 필요한 경우 최대 2000 RPM까지 꾸준히 증가시키면서 콜스 블레이드로 공격적으로 교반하면서, 점진적으로 첨가하였다. 혼합물을 이후에 콜스 블레이드 상에서 30분 동안 또는 필요한 경우 더 오랫동안 혼합하였다. 표준 분산물 포뮬러에서 각 성분의 중량%는 표 7에 나열되어 있다.
Figure pct00008
실시예 8
스피드믹서 분산에서, 0.5% 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 먼저 플라스틱 컵에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하였다. 샘플을 스피드믹서 상에서 4분 동안, 또는 필요한 경우에 더 오랫동안, 수지가 완전히 용해될 때까지 6개의 지르코늄 옥사이드 비드로 혼합하였다. 그 후에, 5%의 실시예 1로부터 제조된 사전-밀링된 그래핀 분말을 수지-용매 혼합물을 함유한 컵에 첨가하고, 스피드믹서에서 다시 다른 8분 동안 2350 rpm으로 혼합하였다. 표준 수성 분산물 포뮬러에서 각 성분의 중량%는 표 8에 나열되어 있다.
Figure pct00009
실시예 9
조성물을 표 9에 나열된 성분들로 제조하였다.
Figure pct00010
표 9로부터의 샘플 C, D, 및 E에서의 성분들은 용매계 그래핀 탄소 나노입자 분산물 포뮬러를 구성한다. 샘플 C의 경우, PVP를 콜스 블레이드로 혼합하면서 NMP에 첨가하였다. PVP가 NMP에 완전히 용해된 직후에, TGC를 500 RPM에서 시작하고 필요한 경우 최대 2000 RPM까지 꾸준히 증가시키면서 콜스 블레이드로 공격적으로 교반하면서, 점진적으로 첨가하였다. 사전-분산된 샘플 C 포뮬러를 20분의 체류 시간까지 1 내지 1.2㎜ Zirconox Milling Media를 구비한 Eiger Mill을 이용하여 밀링하였다.
샘플 D의 경우, SAR 수지를 NMP에 첨가하고, FlackTek SpeedMixer 상에서 5분 동안 2350 rpm으로 혼합하였다. 이후에, TGC를 혼합물에 첨가하고, SpeedMixer 상에서 다른 5분 동안 2350 rpm으로 혼합하였다. 필요한 경우 혼합 단계를 반복하였다.
샘플 E의 경우, PSII 수지를 NMP에 첨가하고, FlackTek SpeedMixer 상에서 5분 동안 2350 rpm으로 혼합하였다. TGC를 이후에 혼합물에 첨가하고, SpeedMixer 상에서 다시 5분 동안 2350 rpm으로 혼합하였다. 필요한 경우, 혼합 단계를 반복하였다.
분산된 물질을 더 잘 이해하기 위해, 인시튜 광학 현미경법을 이용하였다. 이러한 경우에, 밀링 전 및 후에, 동일한 농도의 그래핀(0.5%)을 동일한 분산제(PVP 10:1 P/B)를 사용하여 분산시키고, 상기 실시예 8과 유사한 용매(NMP)를 유리 슬라이드 상에 드롭 캐스팅하였다. 이러한 것을 용매 증발 동안 인시튜로 관찰하였다. 2가지의 정성적 관찰을 수행할 수 있다. 첫째로, 도 6 및 도 7에 도시된 볼-밀링된 것과 비교하여, 도 4 및 도 5에 도시된 제조시 그래핀에 더 많은 마이크론-스케일의 응집물이 존재하였다. 용매가 증발함에 따라, 도 4 및 도 5에 도시된 응집물의 크기는 커졌다. 이는 또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 동일한 용액이 실리콘 웨이퍼 상에 드롭-캐스팅되었을 때 육안으로 용이하게 확인될 수 있다.
Figure pct00011
물질 특성을 모니터링하고 가공 후 그래핀의 원하는 열적 및 전기적 특성이 보존되는 지를 결정하기 위해 여러 분석 특징화 기술을 이용할 수 있다. 추가적으로, 분산물 특성 및 안정성을 향상시키는 구조-특성 관계를 이해하기 위해 고체 상태 밀링에 의해 유도된 물리적 변화를 조사하기 위해 시험을 수행할 수 있다.
물질 특성을 모니터링하기 위해 라만, XPS 및 TEM을 이용할 수 있다. 이러한 것은 물질의 흑연 특성, 순도 및 구조를 시험하기 위한 것일 수 있다. 고체-상태 밀링의 경우에, 라만 및 XPS는 밀링 시간에 따라 결함 밀도(도 9) 및 산소 도입(도 8)의 약간의 증가를 나타낸다. 추가적으로, 고배율 TEM은 밀링 전(도 10) 및 후(도 11)에 개개 그래핀 탄소 나노입자의 모폴로지가 동일함을 나타낸다.
GNP 로딩의 체계적인 변화와 함께 실시예 7과 유사한 용액에 대한 분산물 특성을 분석하기 위해 평행판 기하형태(1㎜ 갭 및 50㎜ 직경)를 갖는 Anton-Paar 레오미터를 이용하였다. 고체 상태 밀링 공정을 수행하거나 수행하지 않은 2가지 유형의 GNP는 2 시리즈 간에 주요 차이를 나타낸다. NMP를 용매로서 사용하였으며, PVP(Mw-10000)를 폴리머 바인더로서 사용하였으며, 조성을 용액 중 GNP 중량에 대해 10%(중량)로서 유지시켰다. 샘플을 측정 전에 25℃에서 5분 동안 안정화시켰다. 유체에서 강한 겔 거동으로의 전이 시에 GNP 농도를 정확하게 결정하기 위한, GNP 농도에 따라 분산물 구조를 조사하기 위해, 동적 주파수 스위프 측정을 선형 점탄성 영역(LVR) 내에서 0.1%의 일정한 변형률에서 수행하였다.
도 12 및 도 13은 프리스틴(pristine) GNP 농도에 따른 주파수-의존 복소 탄성률(G' 및 G") 및 복소 점도 경향(도 14)을 도시한 것이다. 전통적인 강한 겔 거동은, 결과가 i) G' 및 G" 값이 주파수 독립적이고 ii) 점도가 모든 적용된 주파수에서 log-log 플롯에서 약(-1)의 기울기로 감소할 때 동적 주파수 스위프 측정에 의해 결정될 수 있다. 0.5% 농도의 최저 농도를 갖는 용액의 경우, 용액은 이미 강한 겔 거동에 가까운 점탄성 반응을 나타내었으며, 1% 초과의 모든 용액은 강한 겔 거동을 나타내었다.
고체 상태-밀링된 GNP를 갖는 시리즈에 대하여(도 15 및 도 16), 강한 겔 거동에 대한 GNP 농도는 실질적으로 프리스틴 GNP(<1%)를 갖는 용액과 비교하여 15%에 가깝게 증가되었다. G' 및 G"는 농도, 주파수-독립 복소 탄성률(G' 및 G") 값에 따라 증가함을 확인하였으며, log-log 플롯에서 대략(-1)의 멱 법칙(power law)에 따른 점도(도 17)는 15%에 가까운 로딩에서 볼-밀링된 GNP를 갖는 샘플에 대하여 관찰되었다.
약 1%에서 약 15%까지의 유체-강한 겔 전이에 대한 GNP 로딩의 유의미한 이동은 고체 상태-밀링 공정에 의해 실현되었다. 통상적인 박리형 그래핀은 유기 및 수용액 둘 모두에서 폴리머 바인더를 갖는 경우에도 불량한 분산을 갖는 것으로 알려져 있으며, 유사한 시스템에 대한 강한 겔 거동은 거의 1% 미만의 그래핀 로딩으로 반복되었다. 분산물의 약간의 개선은 그래핀 옥사이드에 대한 산소와 같은 구조적 결함을 도입함으로써 가능하지만, 아직까지 강한 겔 상태에 대한 최대 그래핀 로딩은 여전히 5% 미만이다.
도 18은 수성 그래핀 분산물의 흐름 곡선이다. 이는 8% 프리스틴 그래핀 분산물을 20% 고체-상태 밀링된 그래핀 분산물과 비교한 것이다. 이러한 도면은 고체 상태 밀링 공정이 유사한 점도를 유지하면서 분산물의 고형물 수준을 8%에서 20%까지 유의미하게 증가시킬 수 있음을 나타낸다.
도 19는 20% 고체-상태 밀링된 그래핀 탄소 나노입자 분산물과 함께 8% 프리스틴 그래핀 탄소 나노입자 분산물에 대한 10㎐의 전단율에서의 그래핀 탄소 나노입자 분산물의 점도를 도시한 것이다. 이러한 도면은 유사한 점도를 유지하면서 분산물의 고형물 수준을 8%에서 20%까지 유의미하게 증가시킬 수 있음을 나타낸다.
도 20은 5% 프리스틴 그래핀 탄소 나노입자 분산물을 10%, 15% 고체-상태 밀링된 분산물과 비교한 NMP 분산물의 곡선을 도시한 것이다. 이러한 도면은 10% 및 15%에서의 고체 상태 밀링된 분산물이 5%에서의 표준 분산물보다 더 낮은 점도를 나타냄을 보인다.
도 21은 5% 프리스틴 그래핀 탄소 나노입자 분산물 및 10%, 15% 고체-상태 밀링된 그래핀 탄소 나노입자 분산물에 대해 10㎐의 전단율에서의 그래핀 탄소 나노입자 분산물의 점도를 도시한 것이다. 이러한 도면은 10% 및 15%에서의 고체 상태 밀링된 분산물이 5%에서의 표준 분산물보다 더 낮은 점도를 나타냄을 보인다.
고체 상태-밀링 후 GNP의 분산 특성이 프리스틴 비-밀링된 GNP의 분산 특성과 비교하여 10배 이상 개선되었다는 것이 명백하다.
밀링된 그래핀 탄소 나노입자는 탄화수소 오일 중에 분산되었다. 고체 상태 밀링이 그래핀 탄소 나노입자 고형물 수준을 개선시킬 뿐만 아니라 그래핀 탄소 나노입자 분산물의 특성 및 안정성의 유의미한 개선을 제공할 수 있다는 것이 발견되었다.
도 22, 도 23 및 도 24에서의 불안정 지수에 도시된 바와 같이, 고체-상태 밀링의 공정은 프리스틴 비-밀링된 그래핀 탄소 나노입자 분산물과 비교하여 불안정 지수를 감소시켜, 실온 및 상승된 온도 둘 모두에서 이러한 분산물을 더욱 안정하게 만든다. 각 분산물의 불안정 지수를 LUMiSizer를 이용하여 1500 rpm, 313 RCA(상대 원심 가속도) 및 25℃에서 측정하였다. 도 22 및 도 23이 단지 최대 10분의 시간을 나타내지만, 불안정 곡선은 10분에 안정화되었으며, 이에 따라, 20분에 불안정 지수는 10분에 나타난 것과 실질적으로 동일할 것이다. 밀링 및 수지 첨가의 조합은 그래핀 탄소 나노입자 분산물의 안정화에 대한 상승적 이점을 제공하였다.
그래핀 탄소의 고체 상태 밀링은 분산물에서 그래핀 탄소 나노입자의 고체 수준 및 안정성을 유의미하게 증가시켜, 다양한 용매 및 수성 시스템에 입자가 더욱 효과적으로 통합될 수 있게 할 수 있다. 라만 및 XPS는 밀링 시간에 따른 결함 밀도 및 산소 도입의 약간의 증가를 보일 수 있으며, 레올로지 연구는 프리스틴 그래핀 탄소 나노입자로 제조된 1% 분산물에서 고체 상태 밀링된 그래핀 탄소 나노입자로 제조된 분산물 15%까지 증가하는 유체-강한 겔 전이를 나타낸다. 실리콘 애노드에서 유사한 배터리 성능(2.5배 더 높은 고형물 수준) 및 LiFePO4 캐소드에서 더 양호한 전도성은 고체 상태 밀링된 그래핀 탄소 나노입자로 제조된 분산물로 달성될 수 있다.
알킬-작용화된 VP 수지를 리튬-이온 배터리 전극 제작을 위해 적합한 NMP 포뮬레이션에서 분산제로서 평가하였다. 통상적인 분산물 포뮬레이션에서, 분산제 수지(분산물 고형물에 대해 0.5 중량%)를 이중 비대칭 원심분리(DAC) 컵에서 NMP 중에 용해하였다. GNP 분말(분산물 고형물에 대해 5.0 중량%)을 NMP 용액에 첨가하고, 컵을 6개의 5㎜ 세라믹 혼합 비드를 구비한 SpeedMixer DAC를 이용하여 8분 동안 혼합하였다. 이후에, LumiSizer® 분산물 Analyzer를 이용하여 불안정 지수값을 측정함으로써 각 분산물의 실온 안정성을 평가하였다. 낮은 불안정 지수값이 증가된 분산물 안정성에 해당한다는 것이 주지되어야 한다.
공중합체 수지를 라디칼 개시제로서 t-아밀퍼옥시 2-에틸헥실카보네이트(Trigonox 131)를 사용하여 85:1의 초기 [M]0:[I]0 비를 타겟으로 하면서, 10 내지 90 중량% 범위의 LMA 함량으로 제조하였다. 이후에, GNP 분산물을 전술한 DAC 혼합 절차를 이용하여 제조하였으며, 각 얻어진 분산물에 대한 불안정 지수값을 측정하였다. SAR 분산제를 적합한 중합 용매로서 NMP를 사용하는, 메틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 VP의 자유 라디칼 중합에 의해 제조하였다. SAR25 및 SAR50을 각각 25 중량% 및 50 중량%의 VP 도입과 함께 제조하였다. 도 25에 도시된 바와 같이, 모든 LMA-VP 공중합체는 상업적 PVP 대조군(Mw 약 10,000 g/㏖) 및 25 또는 50 중량% VP를 갖는 SAR 분산제와 비교하여 더 낮은 실온 불안정 지수값을 갖는 분산물을 제공하였다. LMA 함량을 10 중량%에서 70 중량%까지 증가하면, 분산제가 70 또는 75 중량% LMA를 함유하였을 때 최소치에 도달한 분산물 불안정 지수의 감소를 야기시켰다. 이러한 결과는 70 내지 75 중량% LMA를 함유한 LMA-VP 공중합체가 NMP 중에서 GNP를 분산시키고 안정화시키는 데 최적임을 시사하는 것이다.
하기 실시예에서 더욱 충분히 기술되는 바와 같이, 100:0 내지 3:1, 1:1 및 1:3의 N-비닐 피롤리돈 대 라우릴 메타크릴레이트의 다양한 비로 라우릴 메타크릴레이트와 공중합된 N-비닐 피롤리돈(P(LMA-코-VP))을 포함한 폴리머 수지를 함유한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 용액 중에 그래핀 탄소 나노입자의 분산은, 라우릴 메타크릴레이트 함량이 증가되었으며 분산물의 전체 고형물이 6 중량%에서 일정하게 유지되었기 때문에 그래핀 탄소 나노입자 분산물의 점도의 유의미한 감소를 야기시켰다. 또한, 분산물 내의 그래핀 탄소 나노입자의 입자 크기는 일반적으로, 그래핀 탄소 나노입자 분산물의 전체 고형물에 대한 라우릴 메타크릴레이트 함량이 증가함에 따라 증가하는 것으로 관찰된다. 이러한 결과는, 그래핀 탄소 나노입자 분산물의 점도를 감소시키면서 라우릴 메타크릴레이트 함량 경향으로 인해 입자 크기를 증가시켰음을 시사한다. 폴리머 수지 내에 라우릴 메타크릴레이트 및 N-비닐 피롤리돈의 분포뿐만 아니라 폴리머 수지의 분자량은 또한, 분산물의 전체 입자 크기 및 점도에서의 인자일 수 있다.
다양한 양의 라우릴 메타크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈을 함유한 폴리머 수지 분산제를 사용한 NMP 중 그래핀 탄소 나노입자 분산물을 Li-이온 배터리 캐소드에서 전도성 첨가제로서 사용하였으며, Li-이온 기반 에너지 저장장치를 위한 활물질로서 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, 및 바인더로서 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 사용하였으며, 이는 기술된 그래핀 탄소 분산제 수지는 리튬 이온 배터리 전극 슬러리 조성물에 포함될 때 코인 셀 포맷 내에서 레이트 용량(rate capacity) 및 사이클 수명에 거의 영향을 미치지 않거나 전혀 영향을 미치지 않는다. 이러한 결과는, 특정 비의 라우릴 메타크릴레이트 및 N-비닐 피롤리돈의 P(LMA-코-VP)를 사용하여 낮은 점도를 갖는 그래핀 탄소 나노입자 분산물이 코인 셀 포맷에서 셀의 사이클 수명 또는 레이트 용량의 유의미하게 관찰 가능한 감소를 부여하지 않으면서 전기화학적 활성 Li-이온 캐소드 필름 내에 사용될 수 있음을 확인한다.
분산제 수지 내에 라우릴 메타크릴레이트의 증가는 분산제로서 단지 폴리(비닐피롤리돈)(PVP로 약칭됨)을 사용한 것과 유사한 원하는 점도를 달성하면서 그래핀 탄소 나노입자 분산물 내에 전체 고형물 함량의 증가를 가능하게 한다.
실시예 10
습기로부터 보호하기 위해 N2 블랭킷 하에서 표 11에 나열된 성분들로 조성물을 제조하였다. 스피드믹서 분산에서, PVP 분산제 수지를 먼저 10개의 지르코늄 옥사이드 비드와 함께 NMP에 첨가하고, 완전히 용해/분산될 때까지 2분 동안 2000 rpm으로 혼합하였다. 이후에, 그래핀 탄소 나노입자(GNP)를 첨가하고, 총 8분 동안 2000 rpm에서 또는 완전히 분산될 때까지 혼합하였다. 표준 분산물 포뮬러에서 각 성분의 중량%는 표 11에 나열되어 있다.
Figure pct00012
실시예 11
습기로부터 보호하기 위해 N2 블랭킷 하에서 표 12에 나열된 성분들로 조성물을 제조하였다. 스피드믹서 분산에서, P(LMA-코-VP)를 먼저 10개의 지르코늄 옥사이드 비드와 함께 NMP에 첨가하고, 완전히 용해/분산될 때까지 2분 동안 2000 rpm으로 혼합하였다. 이후에, GNP를 첨가하고, 총 8분 동안 2000 rpm에서 또는 완전히 분산될 때까지 혼합하였다. 표준 분산물 포뮬러에서 각 성분의 중량%는 표 12에 나열되어 있다.
Figure pct00013
실시예 12
습기로부터 보호하기 위해 N2 블랭킷 하에서 표 10에 나열된 성분들로 조성물을 제조하였다. 스피드믹서 분산에서, P(LMA-코-VP)를 먼저 10개의 지르코늄 옥사이드 비드와 함께 NMP에 첨가하고, 2분 동안 완전히 용해/분산될 때까지 2000 rpm으로 혼합하였다. 이후에, GNP를 첨가하고, 총 8분 동안 2000 rpm으로 또는 완전히 분산될 때까지 혼합하였다. 표준 분산물 포뮬러에서 각 성분의 중량%는 표 13에 나열되어 있다.
Figure pct00014
실시예 13
습기로부터 보호하기 위해 N2 블랭킷 하에서 표 14에 나열된 성분들로 조성물을 제조하였다. 스피드믹서 분산에서, P(LMA-코-VP)를 먼저 10개의 지르코늄 옥사이드 비드와 함께 NMP에 첨가하고, 2분 동안 완전히 용해/분산될 때까지 2000 rpm으로 혼합하였다. 이후에, GNP를 첨가하고, 총 8분 동안 완전히 분산될 때까지 2000 rpm으로 혼합하였다. 표준 분산물 포뮬러에서 각 성분의 중량%는 표 14에 나열되어 있다.
Figure pct00015
실시예 14
습기로부터 보호하기 위해 N2 블랭킷 하에서 표 15에 나열된 성분들로 조성물을 제조하였다. 스피드믹서 분산에서, P(LMA-코-VP)를 먼저 10개의 지르코늄 옥사이드 비드와 함께 NMP에 첨가하고, 2분 동안 완전히 용해/분산될 때까지 2000 rpm으로 혼합하였다. 이후에, GNP를 첨가하고, 4×2분 증분 혼합 단계를 이용하여 8분 동안 완전히 분산될 때까지 2000 rpm으로 혼합하였다. 표준 분산물 포뮬러에서 각 성분의 중량%는 표 15에 나열되어 있다.
Figure pct00016
실시예 15
라우릴 메타크릴레이트 함량의 변화가 낮은 수준의 수지 함량에서 그래핀 탄소 나노입자 분산물의 점도에 어떻게 영향을 미치는 지를 이해하기 위해, 레올로지 측정을 Anton Paar MCR 302 및 CP50-1/TG 측정 콘을 이용하여 수집하였다. 분산물 레올로지의 비교를 위해 10㎐의 전단율에서의 점도 측정을 이용하였다. 시험된 분산물은 9의 그래핀-대-수지 비율을 함유한 실시예 10, 11, 12, 및 13 각각에서 분산물 A로서 기술된다. 도 26은 수지 함량의 이러한 특정 수준에서 그래핀 탄소 나노입자 분산물의 레올로지 특성에 대한 수지의 효과를 거의 나타내지 않는다.
실시예 16
라우릴 메타크릴레이트 함량의 변화가 높은 수준의 수지 함량에서 그래핀 탄소 나노입자 분산물의 점도에 어떻게 영향을 미치는 지를 이해하기 위해, 레올로지 측정을 5의 그래핀 탄소 나노입자-대-수지 비율을 함유한 실시예 10, 11, 12 및 13 각각에서의 분산물 B로서 기술된 슬러리로부터 10㎐의 전단율에서 수집하였다. 도 27은 라우릴 메타크릴레이트 성분이 이러한 특정의 수지 함량 수준에서 폴리머 수지의 0%에서 75%까지 증가될 때 그래핀 탄소 나노입자 분산물의 점도의 명확한 감소를 나타낸다. 이에 따라, 고형물 함량의 증가는 그래핀-대-수지 비율 > 5를 이용할 때 대략 30%보다 더 낮을 수 있다.
실시예 17
라우릴 메타크릴레이트 함량의 변화가 높은 수준의 수지 함량에서 그래핀 탄소 나노입자 분산물의 점도에 어떻게 영향을 미치는 지를 이해하기 위해, 레올로지 측정을 3의 그래핀 탄소 나노입자-대-수지 비율을 함유한 분산물 C로서 기술된 슬러리로부터 10㎐의 전단율에서 수집하였다. 도 28은 라우릴 메타크릴레이트 성분이 이러한 특정의 수지 함량 수준에서 폴리머 수지의 0%에서 75%까지 증가될 때 그래핀 탄소 나노입자 분산물의 점도의 명확한 감소를 나타낸다. 이에 따라, 고형물 함량의 증가는 그래핀-대-수지 비율 < 5을 이용할 때 대략 30%보다 더 높을 수 있다.
실시예 18
높은 양의 라우릴 메타크릴레이트를 함유한 수지로 달성 가능한 증가된 고형물 함량을 결정하기 위해, 그래핀 탄소 분산물을 상이한 전체 고형물 함량 및 5의 일정한 그래핀 탄소 나노입자-대-수지에서 포뮬레이션하였다. 그래핀 탄소 나노입자 분산물은 표 16에 나열된 바와 같이 이루어진다. 도 29 및 도 30은 최대 대략 30%를 포함하는 전체 고형물의 증가가 5의 그래핀-대-수지 비율이 사용될 때 동일한 전단율에서 유사한 점도를 유지하면서 NMP-기반 그래핀 탄소 나노입자 분산물에서 PVP의 대체에서 수지 3을 이용할 때 달성될 수 있다는 것을 나타낸다.
Figure pct00017
실시예 19
Li-이온 캐소드 필름에서 사용될 때 분산제의 전기화학적 안정성을 시험하기 위해, 상기에 나열된 그래핀 탄소 나노입자 분산물을 N2 블랭킷 하에서 표 17에 나열된 성분들로 이루어진 Li-이온 캐소드 슬러리 포뮬레이션에서 사용하였다. 스피드믹서 분산에서, 그래핀 탄소 나노입자 분산물을 원하는 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 활물질의 1/2와 함께 첨가하고, 2000 rpm에서 30초 동안 혼합하였다. 원하는 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 활물질의 나머지 1/2를 이후에 첨가하고, 2×30초 증분 혼합 단계를 이용하여 2000 rpm에서 총 60초 동안 혼합하였다. Li-이온 캐소드 슬러리에 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)의 첨가와 별도로 및 첨가 전에, PVDF를 NMP 중에 용해하여 8 중량% 용액을 제조하였다. 이후에, 얻어진 PVDF 용액을 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 및 그래핀 탄소 나노입자 분산물을 함유한 Li-이온 캐소드 슬러리에 첨가하고, 2000 rpm에서 30초 동안 혼합하였다. 이후에, 나머지 양의 NMP를 슬러리에 첨가하고, 철저히 혼합될 때까지 2000 rpm에서 30초씩 증분하여 혼합하여, 통상적으로 최저 2분 내지 최대 6분의 범위의 총 시간 동안 혼합하였다. 이후에, 필름을 닥터 블레이드 방법을 이용하여 알루미늄 포일 기판 상에 초당 10㎜의 속도로 캐스팅하고, 이후에, 55℃에서 2분 동안 경화시키고, 이후에 120℃에서 2분 동안 제2 경화 단계를 수행하였다. 이후에, 필름을 대략 25 내지 35% 다공률의 원하는 다공률까지 캘린더 가압하였다. 도 31 내지 도 38은 필름의 단면으로서 최종 Li-이온 캐소드 필름의 주사 전자 현미경 이미지를 도시한 것이다. 이러한 이미지는 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 입자의 더 큰 이차 입자의 네트워크 전반에 걸쳐 그래핀 탄소 나노입자 및 바인더의 비교적 균일한 분포를 나타낸다.
Figure pct00018
실시예 20
Li-이온 캐소드 필름에서 사용될 때 분산제의 전기화학적 안정성을 시험하기 위해, 실시예 19에 기술된 필름의 코인 셀을 VAC Atmospheres Nexus II 글로브박스에서 산소 수준 < 2 ppm 및 H2O 수준 < 0.5 ppm을 갖는 아르곤 하에서 조립하였다. 코인 셀 제작 전에, 필름을 코인 셀 제작을 위해 1 ㎠ 섹션으로 펀칭하고, 진공 하, 110℃에서 10시간 동안 건조시키고, 이후에, 외부 대기에 대한 어떠한 노출 없이 글로브박스에 직접 가져왔다. 2032 코인 셀을 제작을 위해 사용하였으며, 리튬 금속을 상대 전극 및 기준 전극으로서 사용하였으며, Celgard 2320 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP)을 분리막으로서 사용하였다. 75㎕의, 2 중량% 비닐렌 카보네이트 첨가제를 갖는 3:7 비율의 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트 중에 용해된 1M LiPF6을 전해질로서 사용하였다. 코인 셀을 총 50회 사이클 동안, 위에서 아래로, 표 18에 기술된 다양한 레이트에서 Li에 대한 3.0 내지 4.3 V의 Bio-Logic BCS-805 또는 BCS-810 Battery Cycler를 이용하여 충전 및 방전하였다.
Figure pct00019
도 39 및 도 40에서 관찰되는 바와 같이, 라우릴 메타크릴레이트 함량이 9 또는 5의 그래핀 탄소 나노입자-대-수지 비율에서 0 내지 75%의 그래핀 탄소 나노입자 분산제로부터 증가될 때 용량 유지율 및 사이클 수명에 거의 효과를 나타내지 않거나 효과를 나타내지 않는다. 이러한 결과는 그래핀 탄소 나노입자 분산물의 점도의 감소의 원인이 되는 그래핀 탄소 나노입자 분산제가 코인 셀 포맷에서 셀의 성능에 최소 영향을 갖는 Li-이온 캐소드 전극에서 사용될 수 있다는 것을 확인하며, 실시예 10 분산물 A 및 B 대조군(그래핀 탄소 나노입자 분산물 수지 중에 라우릴 메타크릴레이트를 함유하지 않음)에 비해 1.6 C에서 레이트 용량에 대한 가장 큰 영향은 최고 라우릴 메타크릴레이트 함량을 갖는 분산물인 실시예 11 분산물 A 및 분산물 B에서 비롯한 것이다.
실시예 21
라우릴 아크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈 모노머를 포함하는 랜덤 공중합체 아키텍처를 갖는 분산제 수지를 자유 라디칼 중합 화학을 이용하여 제조하였다. 통상적인 제조에서, Solvesso 200(23.15 그램)을 반응기에 채우고, 일정한 질소 대기 하에서 110℃까지 가열하였다. Solvesso 200(3.56 그램)과 자유 라디칼 개시제 3차 아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(0.46 그램)의 혼합물을 이후에 185분에 걸쳐 개시제 공급 탱크로부터 반응기로 적가하였다. 자유 라디칼 개시제 용액의 충전을 개시하고 5분 후에, 라우릴 아크릴레이트(26.25 그램)와 N-비닐피롤리돈(8.75 그램)의 혼합물을 180분에 걸쳐 모노머 공급 탱크로부터 반응기로 첨가하였다. 자유 라디칼 개시제 및 모노머 공급을 완료한 후에, 모노머 공급 탱크를 Solvesso 200(3.56 그램)으로 세정하고, 용액을 반응기에 첨가하였다. 개시제 탱크로부터, Solvesso 200(3.56 그램)과 3차 아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(0.15 그램)의 혼합물을 60분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 개시제 공급 탱크를 Solvesso 200(1.78 그램)으로 세정하고, 용액을 반응기에 첨가하였다. 이후에, 반응을 110℃의 일정한 온도에서 60분 동안 유지시켰다.
실시예 22
라우릴 메타크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈 모노머를 포함하는 랜덤 공중합체 아키텍처를 갖는 분산제 수지를 자유 라디칼 중합 화학을 이용하여 제조하였다. 통상적인 제조에서, Solvesso 200(20.00 그램)을 반응기에 채우고, 일정한 질소 대기 하에서 120℃까지 가열하였다. Solvesso 200(3.60 그램)과 자유 라디칼 개시제 3차 아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(0.44 그램)의 혼합물을 185분에 걸쳐 개시제 공급 탱크로부터 반응기에 적가하였다. 자유 라디칼 개시제 용액의 충전을 개시하고 5분 후에, 라우릴 메타크릴레이트(24.50 그램)와 N-비닐피롤리돈(10.50 그램)의 혼합물을 180분에 걸쳐 모노머 공급 탱크로부터 반응기로 첨가하였다. 자유 라디칼 개시제 및 모노머 공급을 완료한 후에, 모노머 공급 탱크를 Solvesso 200(4.80 그램)으로 세정하고, 용액을 반응기에 첨가하였다. 개시제 탱크로부터, Solvesso 200(1.20 그램)과 3차 아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(0.15 그램)의 혼합물을 60분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 이후에, 반응 용액을 120℃에서 30분 동안 유지시켰다. 개시제 탱크로부터, Solvesso 200(1.20 그램)과 3차 아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(0.15 그램)의 혼합물을 60분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 개시제 공급 탱크를 Solvesso 200(1.65 그램)으로 세정하고, 용액을 반응기에 첨가하였다. 이후에, 반응을 120℃의 일정한 온도에서 60분 동안 유지시켰다.
실시예 23
스테아릴 아크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈 모노머를 포함하는 랜덤 공중합체 아키텍처를 갖는 분산제 수지를 자유 라디칼 중합 화학을 이용하여 제조하였다. 통상적인 제조에서, Solvesso 200(13.15 그램)을 반응기에 채우고, 일정한 질소 대기 하에서 110℃까지 가열하였다. Solvesso 200(3.56 그램)과 자유 라디칼 개시제 3차 아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(0.46 그램)의 혼합물을 이후에 185분에 걸쳐 개시제 공급 탱크로부터 반응기에 적가하였다. 자유 라디칼 개시제 용액의 충전을 개시하고 5분 후에, 혼화성을 제공하기 위해 45℃에서 가열된 스테아릴 아크릴레이트(26.25 그램)와 N-비닐피롤리돈(8.75 그램)의 혼합물을 180분에 걸쳐 모노머 공급 탱크로부터 반응기로 첨가하였다. 자유 라디칼 개시제 및 모노머 공급을 완료한 후에, 모노머 공급 탱크를 Solvesso 200(1.56 그램)으로 세정하고, 용액을 반응기에 첨가하였다. 개시제 탱크로부터, Solvesso 200(3.56 그램)과 3차 아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(0.15 그램)의 혼합물을 60분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 개시제 공급 탱크를 Solvesso 200(1.78 그램)으로 세정하고, 용액을 반응기에 첨가하였다. 이후에, 반응을 110℃의 일정한 온도에서 60분 동안 유지시켰다.
실시예 24
스테아릴 메타크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈 모노머를 포함하는 랜덤 공중합체 아키텍처를 갖는 분산제 수지를 자유 라디칼 중합 화학을 이용하여 제조하였다. 통상적인 제조에서, Solvesso 200(23.15 그램)을 반응기에 채우고, 일정한 질소 대기 하에서 110℃까지 가열하였다. Solvesso 200(3.87 그램)과 자유 라디칼 개시제 3차 아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(0.50 그램)의 혼합물을 이후에 185분에 걸쳐 개시제 공급 탱크로부터 반응기에 적가하였다. 자유 라디칼 개시제 용액의 충전을 개시하고 5분 후에, 스테아릴 메타크릴레이트(26.25 그램)와 N-비닐피롤리돈(8.75 그램)의 혼합물을 180분에 걸쳐 모노머 공급 탱크로부터 반응기로 첨가하였다. 자유 라디칼 개시제 및 모노머 공급을 완료한 후에, 모노머 공급 탱크를 Solvesso 200(3.56 그램)으로 세정하고, 용액을 반응기에 첨가하였다. 개시제 탱크로부터, Solvesso 200(3.56 그램)과 3차 아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(0.15 그램)의 혼합물을 60분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 개시제 공급 탱크를 Solvesso 200(1.78 그램)으로 세정하고, 용액을 반응기에 첨가하였다. 이후에, 반응을 110℃의 일정한 온도에서 60분 동안 유지시켰다.
실시예 25
스테아릴 아크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈 모노머를 포함하는 랜덤 공중합체 아키텍처를 갖는 분산제 수지를 자유 라디칼 중합 화학을 이용하여 제조하였다. 통상적인 제조에서, N-아밀 프로피오네이트(18.18 그램)를 반응기에 채우고, 일정한 질소 대기 하에서 120℃까지 가열하였다. N-아밀 프로피오네이트(3.66 그램)와 자유 라디칼 개시제 3차 아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(0.35 그램)의 혼합물을 이후에 185분에 걸쳐 개시제 공급 탱크로부터 반응기로 적가하였다. 자유 라디칼 개시제 용액의 충전을 개시하고 5분 후에, 스테아릴 아크릴레이트(22.05 그램), N-비닐피롤리돈(9.45 그램), 및 Solvesso 200(4.50 그램)의 혼합물을 180분에 걸쳐 모노머 공급 탱크로부터 반응기에 첨가하였다. 자유 라디칼 개시제 및 모노머 공급을 완료한 후에, 모노머 공급 탱크를 N-아밀 프로피오네이트(1.80 그램)로 세정하고, 용액을 반응기에 첨가하였다. 개시제 탱크로부터, N-아밀 프로피오네이트(1.22 그램)와 3차 아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(0.12 그램)의 혼합물을 60분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 개시제 공급 탱크를 N-아밀 프로피오네이트(2.25 그램)로 세정하고, 용액을 반응기에 첨가하였다. 이후에, 반응을 120℃의 일정한 온도에서 60분 동안 유지시켰다.
실시예 26
스테아릴 아크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈 모노머를 포함하는 블록 공중합체 아키텍처를 갖는 분산제 수지를 가역적 첨가-단편화 사슬 전달(RAFT) 중합을 이용하여 제조하였다. 통상적인 제조에서, N-아밀 프로피오네이트(70.2 그램), 2-시아노부탄-2-일 4-클로로-3,5-다이메틸-1H-피라졸-1-카보다이티오에이트(BM1565)(2.0724 그램) 및 스테아릴 아크릴레이트(100.8 그램)를 반응기에 채우고, 일정한 질소 대기(블랭킷 및 살포) 하에서 85℃까지 가열하였다. N-아밀 프로피오네이트(27.4 그램)와 자유 라디칼 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴)(0.2769 그램)의 혼합물에 15분 동안 질소를 살포하고, 이후에, 120분에 걸쳐 반응기에 적가하였다. 자유 라디칼 개시제 공급을 완료한 후에, 반응을 85℃의 일정한 온도에서 60분 동안 유지시켰다. 후속하여, N-비닐피롤리돈(43.2 그램)과 N-아밀 프로피오네이트(21.6 그램)의 혼합물에 15분 동안 질소를 살포하고, 이후에, 30분에 걸쳐 반응기에 적가하였다. N-아밀 프로피오네이트(27.4 그램)와 자유 라디칼 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴)(0.2769 그램)의 혼합물에 15분 동안 질소를 살포하고, 이후에, 120분에 걸쳐 반응기에 적가하였다. 자유 라디칼 개시제 공급을 완료한 후에, 반응을 85℃의 일정 온도에서 150분 동안 유지시켰다.
상세한 설명의 목적을 위하여, 본 발명이 달리 명백하게 기술하는 경우를 제외하고 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 임의의 작동예에서 또는 달리 명시하는 경우를 제외하고, 값, 양, 백분율, 범위, 하위범위 및 분수를 표현하는 것과 같은 모든 숫자는 용어가 명시적으로 나타나지 않더라도 단어 "약"이 앞에 오는 것처럼 읽을 수 있다. 이에 따라, 달리 명시하지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기술된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어지는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 그리고, 청구범위에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각 수치 파라미터는 보고된 유효 자릿수의 관점에서 그리고 일반적인 반올림 기술을 적용함으로써 적어도 해석되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본 명세서에 기술되어 있는 경우에, 수치 범위 내에 또는 이에 의해 포함되는 모든 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분수는 이러한 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분수가 전문에 명시적으로 기록된 것처럼 본 출원의 최초 개시에 구체적으로 포함되고 이에 속하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기술된 수치값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치값은 본질적으로 이의 개개 시험 측정에서 발견된 표준 편차로부터 형성되는 특정의 오차를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는(including)," "함유하는(containing)" 및 유사한 용어는 본 출원의 맥락에서 "포함하는(comprising)"과 동의어인 것으로 이해되고, 이에 따라, 개방형이고, 추가적인 기술되지 않거나 인용되지 않은 요소, 물질, 구성성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 "...로 이루어진"은 본 출원의 맥락에서 임의의 특정되지 않은 요소, 구성성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용되는 ".... 로 본질적으로 이루어진"은 본 출원의 맥락에서 특정 요소, 물질, 구성성분 또는 방법 단계 "및 기술되는 것의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것"을 포함하는 것으로 이해된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "... 상에(on)," "... 상으로(onto)," "... 상에 적용된(applied on)," "... 상으로 적용된(applied onto)," "... 상에 형성된(formed on)," "... 상에 증착된(deposited on)," "... 상으로 증착된(deposited onto)"은 반드시 표면과 접촉할 필요는 없고 표면 상에 형성되고, 오버레이되거나, 증착되거나, 제공됨을 의미한다. 예를 들어, 기판 "상에 증착된" 전착 코팅 조성물은 전착 코팅 조성물과 기판 사이에 위치된 동일하거나 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 개재 코팅층의 존재를 배제하지 않는다.
본 발명의 특정 실시형태가 예시 목적을 위해 위에서 설명되었지만, 본 발명의 세부사항의 다양한 변형이 첨부된 청구범위에서 규정된 바와 같은 본 발명을 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (40)

  1. 분산물(dispersion)로서,
    용매;
    3:1 초과의 평균 종횡비 및 적어도 1:1의 라만 2D:G 피크 비를 갖는 그래핀 탄소 나노입자(graphenic carbon nanoparticle); 및
    비닐 헤테로사이클릭 아마이드의 잔기를 포함하는 부가 중합체를 포함하는 폴리머 분산제 수지
    를 포함하는, 분산물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐 헤테로사이클릭 아마이드가 비닐 피롤리돈을 포함하는, 분산물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분산물이 0.7 미만의 불안정 지수(instability index)를 갖는, 분산물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 탄소 나노입자가 분산물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 초과를 포함하는, 분산물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 분산물이 0.7 미만의 불안정 지수를 갖는, 분산물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 불안정 지수가 0.3 미만인, 분산물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분산물이 0.9:1 미만의 라만 2D:G 피크 비를 갖는 그래핀 탄소 나노입자를 함유한 동일한 분산물의 불안정 지수보다 낮은 불안정 지수를 갖는, 분산물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 분산제가 폴리비닐 피롤리돈을 포함하는, 분산물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리비닐 피롤리돈이 1,000 내지 2,000,000의 중량평균 분자량을 갖는, 분산물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 탄소 나노입자가 적어도 3,500℃의 온도에서 열적으로 생성된 것인, 분산물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 탄소 나노입자가 밀링된 것인, 분산물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 탄소 입자가 터보스트래틱(turbostratic)이고, 그램 당 적어도 70 평방 미터의 B.E.T. 비표면적을 갖는, 분산물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 용매가 물을 포함하는, 분산물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 용매가 유기 용매를 포함하는, 분산물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기 용매가 오일, N-메틸-2-피롤리돈, 벤질 알코올, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에스터(DE) 아세테이트, 및/또는 트라이에틸 포스페이트를 포함하는, 분산물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 유기 용매가 오일을 포함하는, 분산물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는, 분산물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 탄소 나노입자 대 상기 분산제 수지의 중량비가 0.5:1 내지 15:1인, 분산물.
  19. 베이스 윤활유 오일 중에 분산된 제1항의 분산물을 포함하는 윤활유로서, 상기 그래핀 탄소 나노입자는 상기 윤활유의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%를 포함하는, 윤활유.
  20. 리튬 이온 배터리 전극으로서,
    리튬-함유 활물질 또는 리튬-반응성 입자; 및
    제1항의 상기 그래핀 탄소 나노입자 및 폴리머 분산제 수지
    를 포함하는, 리튬 이온 배터리 전극.
  21. 분산물로서,
    유기 용매;
    그래핀 탄소 나노입자;
    동종중합체, 블록 (공)중합체, 랜덤 (공)중합체, 교대 (공)중합체, 그라프트 (공)중합체, 브러시 (공)중합체, 성형 (공)중합체, 텔레켈릭 (공)중합체, 또는 이들의 조합물을 포함하는 부가 중합체를 포함하는 폴리머 분산제 수지
    를 포함하는, 분산물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 분산물이 0.5 미만의 불안정 지수를 갖는, 분산물.
  23. 제21항에 있어서, 상기 그래핀 탄소 나노입자가 분산물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 초과를 포함하는, 분산물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 불안정 지수가 0.3 미만인, 분산물.
  25. 제21항에 있어서, 상기 폴리머 분산제가 알킬기에 8 내지 22개의 탄소 원자를 함유한 (메트)아크릴산의 알킬 에스터, 비닐 헤테로사이클릭 아마이드, 또는 이들의 조합물의 잔기를 포함하는 부가 중합체를 포함하는, 분산물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 알킬기에 8 내지 22개의 탄소 원자를 함유한 상기 (메트)아크릴산의 알킬 에스터가 라우릴 메타크릴레이트 또는 스테아릴 아크릴레이트를 포함하는, 분산물.
  27. 제25항에 있어서, 상기 비닐 헤테로사이클릭 아마이드가 비닐 피롤리돈을 포함하는, 분산물.
  28. 제21항에 있어서, 상기 그래핀 탄소 나노입자가 적어도 3,500℃의 온도에서 열적으로 생성된 것인, 분산물.
  29. 제21항에 있어서, 상기 그래핀 탄소 나노입자가 3:1 초과의 평균 종횡비 및 적어도 1:1의 라만 2D:G 피크 비를 갖는, 분산물.
  30. 제21항에 있어서, 상기 그래핀 탄소 나노입자가 밀링된 것인, 분산물.
  31. 제21항에 있어서, 상기 그래핀 탄소 입자가 터보스트래틱이고, 그램 당 적어도 70 평방 미터의 B.E.T. 비표면적을 갖는, 분산물.
  32. 제21항에 있어서, 상기 유기 용매가 오일, N-메틸-2-피롤리돈, 벤질 알코올, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에스터(DE) 아세테이트 및/또는 트라이에틸 포스페이트를 포함하는, 분산물.
  33. 제32항에 있어서, 상기 유기 용매가 오일을 포함하는, 분산물.
  34. 제32항에 있어서, 상기 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는, 분산물.
  35. 제21항에 있어서, 상기 그래핀 탄소 나노입자 대 상기 분산제 수지의 중량비가 0.5:1 내지 15:1인, 분산물.
  36. 베이스 윤활유 오일 중에 분산된 제21항의 분산물을 포함하는 윤활유로서, 상기 그래핀 탄소 나노입자는 상기 윤활유 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%를 포함하는, 윤활유.
  37. 리튬 이온 배터리 전극으로서,
    리튬-함유 활물질 또는 리튬-반응성 입자; 및
    제21항의 상기 그래핀 탄소 나노입자 및 폴리머 분산제 수지
    를 포함하는, 리튬 이온 배터리 전극.
  38. 용매 중에 그래핀 탄소 나노입자를 분산시키는 방법으로서,
    상기 용매 내에 분산제 수지를 혼합하는 단계로서, 상기 분산제 수지는 비닐 헤테로사이클릭 아마이드의 잔기를 포함하는 부가 중합체, 동종중합체, 블록 (공)중합체, 랜덤 (공)중합체, 교대 (공)중합체, 그라프트 (공)중합체, 브러시 (공)중합체, 성형 (공)중합체, 텔레켈릭 (공)중합체, 또는 이들의 조합물을 포함하는 부가 중합체를 포함하는 단계; 및
    상기 용매 및 분산제 수지 혼합물 내에 상기 그래핀 탄소 나노입자를 혼합하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 용매 및 분산제 수지 혼합물 내에 상기 그래핀 탄소 나노입자의 혼합 전에 상기 그래핀 탄소 나노입자를 밀링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  40. 제38항에 있어서, 상기 그래핀 탄소 나노입자가 3:1 초과의 평균 종횡비 및 적어도 1:1의 라만 2D:G 피크 비를 갖는, 방법.
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