JP2023544102A - 潤滑剤添加剤としてグラフェン系材料を含む組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、グラフェン系材料を含むナノ粒子組成物およびそれらの製造方法に関する。本発明は、トライボロジー性能を改善するため、特に金属部品での減摩および耐摩耗性能を改善するための潤滑剤添加剤としてのそれらの使用およびこれらのナノ粒子組成物を含む潤滑剤組成物にも関する。

Description

本発明は、グラフェン系材料を含むナノ粒子組成物およびそれらの製造方法に関する。本発明は、トライボロジー性能を改善するため、特に金属部品での減摩性能を改善するための潤滑剤添加剤としてのそれらの使用、およびこれらのナノ粒子組成物を含む潤滑剤組成物にも関する。

発明の背景
本発明は、潤滑の分野に関する。潤滑剤は、表面間の摩擦を減少させる組成物である。２つの表面間の運動の自由を可能にし、かつ前記表面の機械的摩耗を減少させることに加えて、潤滑剤は、前記表面の腐食も抑制し、および／または熱または酸化による前記表面への損傷を抑制しうる。潤滑剤組成物の例は、エンジン油、変速機油、ギヤ油、工業用潤滑油、グリースおよび金属加工油を含むが、しかしこれらに限定されない。

潤滑剤は典型的に、ベースフルードと、可変量の添加剤とを含有する。前記潤滑剤配合物中の一部の添加剤は、接触面間の摩擦および摩耗を減少させるために使用され、このことは、潤滑されている装置のエネルギー効率および耐久性に重要である。

近年、自己潤滑性固体として、または潤滑剤配合物における添加剤としてのグラフェンナノ粒子の使用への関心が高まってきている。研究により、グラフェンナノ粒子の添加が、摩耗および摩擦性能を大幅に改善することができ、このことは、それらのナノ粒子の、原子に関して滑らかな表面上での十分なせん断能力、極端な強さおよび化学的不活性に起因しうることが示された（Sumant et al., Mater. Today 17 (1), 31ff. (2014)）。

しかしながら、グラフェンナノ粒子の安定な分散液を生成するには問題がある。グラフェンナノ粒子は親水性であるため、油中または無極性環境中で不良な分散液を形成する。さらに、前記粒子の不良な分散性および弱い力は、粒子を寄せ集めてアグロメレーションを引き起こし、かつ粒子アグリゲートを生じる。これらのアグリゲートは、あらゆる潤滑油配合物にとって望ましくなく、かつ効果的とはいえない沈降をまねく。

この沈降を防止し、かつ分散性を高めるために、幾つかの技術、例えば表面改質または分散剤の使用が用いられてきた。前記表面改質は、前記粒子の一部の表面基を、無極性流体に適した小分子またはポリマーと反応させることにより達成される。しかしながら、通常は、グラフェンに比較して多量の小分子が必要とされ、このことはパッケージ適合性に関して不利である。さらに、前記分散液は、環境による影響を受けやすく、ひいては安定であるとはいえない。これは、この方法が単に前記粒子の表面の一部をカバーするに過ぎないためであり、かつ依然としてかなり親水性が残っており、アグロメレーションをまねく。

例えば、中国特許出願公開第１０８１０２７６３号明細書（CN108102763A）には、蛇紋石／官能化グラフェン潤滑剤添加剤を製造するための、２工程の表面改質手順が記載されている。第１工程において、アミノシランカップリング剤を使用して、官能化された酸化グラフェンが得られる。第２工程において、ケイ酸マグネシウムとの熱反応を経て、潤滑剤添加剤としての複合材料が得られる。優れた分散性、安定性および性能が主張されている。しかしながら、前記潤滑油中の最終添加剤濃度は合計０．０１重量％～０．５重量％に過ぎず、かつ長期データは入手できない。

中国特許出願公開第１０７７５８６５２号明細書（CN107758652A）は、分散安定性を改善するためにポリマーを用いてイミド基、アミド基またはエステル基により表面改質されたグラフェンに関する。これらの安定剤は、たいてい配位結合並びに前記ナノ粒子への１つのみの配位点を提供する。これは、安定性および性能に関して依然として欠点となっている。なぜなら、この方法は、前記粒子の表面の一部をカバーするに過ぎず、かつ依然としてかなり親水性が残っており、アグロメレーションをまねくからである。

中国特許出願公開第１０７３８４５２０号明細書（CN107384520A）には、潤滑油基油、グリセリルトリステアレート、ポリメタクリレート、ポリイソブテン、オクチルフェノール、フッ素界面活性剤、シランカップリング剤、ジイソシアネートおよび酸化グラフェン粉末を含む、グラフェン含有潤滑油が開示されている。

米国特許出願公開第２０１３／３２４４４７号明細書（US2013324447A1）では、潤滑油中のカーボンナノ材料を安定化するために、アルケニルベンゼンと線状α－オレフィンブロックとを有するブロックコポリマーが使用されている。生じる分散液は、せん断混合（Ultra-Turrax）によって得られ、かつ純粋な基油と比較して改善されたトライボロジー性能を示す。しかしながら、安定性は、透過率測定により示されるように、最初の２８日以内に大幅に減少する。

国際公開第２０２０／１７２３３０号（WO2020/172330A1）には、分散性樹脂の使用を通じて溶剤中に分散されるグラフェン系カーボンナノ粒子が開示されている。著者らは、国際公開第２０２０／１７２３３０号の方法により使用され、かつビニル複素環式アミドモノマーを官能基として含むポリマーで分散された、剥離グラフェン系カーボンナノ粒子が、経時的に油中の不良な安定性を示すことを記載している。ましてや、前記出願には、苛酷な条件下でのトライボロジー性能および安定性について記載されていない。

国際公開第２０１９／１４５３０７号（WO2019145307A1）には、低温性能と耐結合特性および減摩特性を併せ持つ、無機ナノ粒子、すなわち、窒化ホウ素（ｈＢＮ）と、オールインワン潤滑剤添加剤として官能化されたくし型ポリマーとを含む、ポリマー－無機ナノ粒子組成物が開示されている。前記ナノ粒子組成物は、潤滑油中で長期間にわたって優れた安定性を維持するだけではなく、異なるＤＩパッケージ成分間のあらゆる不適合性も回避する。グラフェンナノ粒子も参照されるが、グラフェンのタイプについてさらなる詳細は示されておらず、かつ分析データは提供されていない。

したがって、本発明の対象は、潤滑油組成物において使用される場合に、改善された減摩性能を示すだけではなく、長期間にわたって優れた安定性も有する、潤滑剤添加剤としてのグラフェン分散液を提供することであった。そのうえ、前記潤滑剤添加剤は、産業ニーズを満たすように、潤滑剤配合物中での異なるパッケージ成分、分散剤、および他の添加剤との良好な適合性を示すべきである。

発明の概要
本発明において、驚くべきことに、請求項１に定義されるミル法を用いて製造され、ISO/TS 80004-13に従って、２００ｍ^２／ｇ～１５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、および０．５～２のＧ／Ｄ比を有する多層グラフェン系材料（Ａ）と、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）と、シラン化合物（Ｃ）と、ベースフルード（Ｄ）とを含む、ナノ粒子組成物を、潤滑油組成物中の潤滑剤添加剤として使用することにより、その減摩性能を大幅に改善できることが見出された。その挑戦は、前記組成物中の高い量のグラフェンナノ粒子を組み合わせて、減摩性能を増加させながら、依然としてこれらのグラフェンナノ粒子が長期間にわたって良好に分散されることを維持することであった。さらに、特許の保護が請求された安定化された高充填グラフェンナノ粒子組成物の使用は、潤滑油配合物工業に大きな利点をもたらす。付加的な安定化添加剤の必要がなく、かつ希釈の影響を無視でき、良好なＤＩパッケージ適合性という結果が得られる。

第１の態様によれば、本発明は、請求項１に定義されるナノ粒子組成物に関する。

本発明の第２の態様は、そのようなナノ粒子組成物を製造する方法である。

本発明の第３の態様は、可動部品の摩擦を減少させるための、潤滑油組成物用の添加剤としてのそのようなナノ粒子組成物の使用である。

本発明の第４の態様は、１種以上の基油と、本発明のナノ粒子組成物とを含む、潤滑油組成物である。

特許の保護が請求されたナノ粒子組成物の利点および特性、本発明の対象をより良く説明するために、１つのグラフが限定的でない例として添付されている：

０．０５重量％のナノ粒子組成物ＩＥ１を含む油潤滑組成物の８００ｎｍでの光透過率値について貯蔵期間に応じた経過を示すグラフである。

発明の詳細な説明
本発明によるナノ粒子組成物
従って、本発明は、１種以上のナノ粒子（Ａ）と、１種以上のポリマー（Ｂ）と、１種以上のシラン化合物（Ｃ）と、１種以上のベースフルード（Ｄ）とを含む、ナノ粒子組成物に関するものであって、
（Ａ）前記の１種以上のナノ粒子（Ａ）は、ISO/TS 80004-13に従って、２００ｍ^２／ｇ～１５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、および０．５～２のＧ／Ｄ比を有する、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ～１０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは３５０ｍ^２／ｇ～８００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、酸素基を含有する多層グラフェン系材料であり、
（Ｂ）前記の１種以上のポリマー（Ｂ）は、以下のものを含むモノマー組成物を重合することにより得ることができるものであり：
ａ）前記モノマー組成物の全重量を基準として、１～３０重量％の、以下のものからなるリストから選択される、１種以上の官能性モノマー：
ａ１）アミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、好ましくはＮ－（３－ジメチル－アミノプロピル）メタクリルアミド、３－ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、３－ジブチル－アミノヘキサデシル（メタ）アクリレート、
ａ２）アルキル（メタ）アクリル酸のニトリルおよび他の窒素含有アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＮ－（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ－（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシル－ケチミン、（メタ）アクリロイルアミドアセトニトリル、２－メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチル（メタ）アクリレート、
ａ３）エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、好ましくはテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシ－２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシ－２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシル化（メタ）アクリレート、１－エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシ－２－エトキシ－２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とメトキシポリエチレングリコールとのエステル、
ａ４）オキシラニルアルキル（メタ）アクリレート、好ましくは２，３－エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、１０，１１－エポキシウンデシル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば１０，１１－エポキシヘキサデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
ａ５）リン含有、ホウ素含有および／またはケイ素含有アルキル（メタ）アクリレート、好ましくは例えば２－（ジメチル－ホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２－（エチルホスフィト）プロピル（メタ）アクリレート、２－ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルメタクリロイルホスホネート、ジプロピルメタクリロイルホスフェート、２－（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３－ブチレンメタクリロイルエチルボレート、メチルジエトキシメタクリロイルエトキシシラン、ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリレート、
ａ６）複素環式アルキル（メタ）アクリレート、好ましくは例えば２－（１－イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２－（４－モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレートおよびＮ－メタクリロイルモルホリン、
ａ７）ハロゲン化ビニル、好ましくは塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン、
ａ８）ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニル、
ａ９）芳香族基を含有するビニルモノマー、好ましくはスチレン、アルキル置換基を側鎖に有する置換スチレン、例えばα－メチルスチレンおよびα－エチルスチレン、アルキル置換基を環上に有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ－メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン、
ａ１０）複素環式ビニル化合物、好ましくは２－ビニルピリジン、３－ビニルピリジン、２－メチル－５－ビニルピリジン、３－エチル－４－ビニルピリジン、２，３－ジメチル－５－ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９－ビニルカルバゾール、３－ビニルカルバゾール、４－ビニルカルバゾール、１－ビニルイミダゾール、２－メチル－１－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリジン、３－ビニルピロリジン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール、
ａ１１）ビニルおよびイソプレニルエーテル、
ａ１２）メタクリル酸およびアクリル酸、および
ｂ）前記モノマー組成物の全重量を基準として、３０～７０重量％の、１種以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、ここで、前記の１種以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基のそれぞれが、独立して、線状、環状または分岐状であり、かつ炭素原子１～４０個を含む、および
ｃ）前記モノマー組成物の全重量を基準として、２０～６０重量％の、５００～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する１種以上のポリブタジエン系マクロモノマー、
（Ｃ）前記ナノ粒子組成物の全重量を基準として、０．０２～５重量％の、式（ＩＶ）の１種以上のシラン化合物（Ｃ）

［式中、０≦ｈ≦２、好ましくはｈは０であり、
Ｍは、分岐状または線状のＣ_１～Ｃ_４アルキル基であり、
Ｒは、分岐状または線状、脂肪族、芳香族または混合脂肪族－芳香族のＣ_１～Ｃ_３０炭素系基であるか、またはＲは、カルボキシ、カルボニル、ヒドロペルオキシカルボニル、シアノ、ホルミル、オキソ、チオキソ、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、ヒドラジノ、エポキシから選択される官能基を有する分岐状または線状、脂肪族、芳香族または混合脂肪族－芳香族のＣ_１～Ｃ_３０炭素系基であり、好ましくはＲは、線状脂肪族Ｃ_８炭素系基、線状脂肪族Ｃ_１６炭素系基、線状脂肪族３－アミノプロピル基、または３－グリシジルオキシプロピル基から選択され、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌまたは基ＯＹから選択され、ここで、Ｙは、ＨまたはＣ_１～Ｃ_８分岐状または線状のアルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキル基、分岐状または線状のＣ_２～Ｃ_８アルキルエーテル基またはその混合物であり、好ましくはＸは、メトキシまたはエトキシである］、
ここで、前記ナノ粒子組成物は、前記ナノ粒子組成物を、好ましくはボールミル法によって、ミリングすることにより、得ることができるものである。

好ましくは、前記の１種以上のポリブタジエン系マクロモノマーｃ）は、１５００～７５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３５００～７０００ｇ／ｍｏｌ、よりいっそう好ましくは４０００～６０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは４５００～５５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。

本発明によれば、前記の１種以上のポリマー（Ｂ）が、１００００～１００００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００００～８０００００ｇ／ｍｏｌ、よりいっそう好ましくは１０００００～５０００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１５００００～３５００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有することが好ましい。

本発明の別の好ましい態様によれば、前記の１種以上のポリマー（Ｂ）は、以下のものを含むモノマー組成物を重合することにより得ることができる：
ａ）前記モノマー組成物の全重量を基準として、１～３０重量％、より好ましくは５～３０重量％、よりいっそう好ましくは１０～２０重量％の、成分ａ）として、前記の１種以上の官能性モノマー、および
ｂ１）前記モノマー組成物の全重量を基準として、３０～６０重量％、より好ましくは３０～５０重量％、よりいっそう好ましくは３５～５０重量％の、第１の成分ｂ）として、式（Ｉ）の１種以上のアルキル（メタ）アクリレート：

［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ^１は、炭素原子１～８個、好ましくは炭素原子１～５個、およびより好ましくは炭素原子１～４個を有する線状、分岐状または環状のアルキル基を意味する］、および
ｂ２）前記モノマー組成物の全重量を基準として、０～２０重量％、より好ましくは１～１５重量％、よりいっそう好ましくは１～１０重量％の、第２の成分ｂ）として、式（ＩＩ）の１種以上のアルキル（メタ）アクリレート：

［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ^２は、炭素原子９～１５個、好ましくは炭素原子１２～１５個、およびより好ましくは炭素原子１２～１４個を有する線状、分岐状または環状のアルキル基を意味する］、および
ｂ３）前記モノマー組成物の全重量を基準として、０～２０重量％、より好ましくは０～１５重量％、よりいっそう好ましくは０～１０重量％の、第３の成分ｂ）として、式（ＩＩＩ）の１種以上のアルキル（メタ）アクリレート：

［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ^３は、炭素原子１６～４０個、好ましくは炭素原子１６～３０個、およびより好ましくは炭素原子１６～２０個を有する線状、分岐状または環状のアルキル基を意味する］、および
ｃ）前記モノマー組成物の全重量を基準として、２０～６０重量％、より好ましくは２０～５０重量％、よりいっそう好ましくは３０～５０重量％の、５００～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する１種以上のポリブタジエン系マクロモノマー。

好ましくは、前記ポリマー（Ｂ）を製造するための前記モノマー組成物のモノマーａ）、ｂ）およびｃ）の重量含有率は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、合計１００重量％になる。

好ましくは、前記の式（ＩＶ）の１種以上のシラン化合物（Ｃ）は、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランまたは３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランである。

好ましくは、前記ナノ粒子組成物は、以下のものを含む：
１～２０重量％の、１種以上のナノ粒子（Ａ）、より好ましくは５～２０重量％、よりいっそう好ましくは８～１７重量％の、１種以上のナノ粒子（Ａ）、および
０．５～３０重量％の、１種以上のポリマー（Ｂ）、より好ましくは３～３０重量％、よりいっそう好ましくは５～２５重量％の、１種以上のポリマー（Ｂ）、および
０．０２～５重量％の、１種以上のシラン化合物（Ｃ）、より好ましくは０．０５～３重量％、よりいっそう好ましくは０．１～２重量％の、１種以上のシラン化合物（Ｃ）、および
４５～９８．４８重量％の、１種以上のベースフルード（Ｄ）、より好ましくは４７～９１．９５重量％、よりいっそう好ましくは５６～８６．９重量％の、１種以上のベースフルード（Ｄ）、
ここで、全ての量は、前記ナノ粒子組成物の全重量を基準としている。

本発明の別の好ましい態様によれば、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の重量含有率は、前記組成物の全重量を基準として、合計１００重量％になる。

本発明の別の好ましい態様によれば、前記の１種以上のベースフルード（Ｄ）は、ＡＰＩグループＩ基油、ＡＰＩグループＩＩ基油、ＡＰＩグループＩＩＩ基油、ＡＰＩグループＩＶ基油、ＡＰＩグループＶ基油、またはその混合物からなるリストから選択される。

グラフェンナノ粒子（Ａ）
本発明によれば、前記の１種以上のグラフェンナノ粒子（Ａ）は、ISO/TS 80004-13に従って、２００ｍ^２／ｇ～１５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、および０．５～２のＧ／Ｄ比を有する、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ～１０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは３５０ｍ^２／ｇ～８００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、酸素基を含有する多層グラフェン系材料である。

前記のISO/TS 80004-13に従った、１種以上のグラフェンナノ粒子（Ａ）は好ましくは、１～１０層グラフェンから、より好ましくは剥離グラフェン、グラフェンナノプレート、グラフェンナノプレートレット、グラフェンナノシート、グラフェンマイクロシート、グラフェンナノフレーク、酸化グラフェン、酸化グラフェンナノシート、多層酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、またはその混合物からなる群から選択される１～１０層グラフェンから選択される。

グラフェン、グラフェンの製造、グラフェンの特性および用途のさらなる詳細は、技術文献、例えばAngew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 7714-7718またはMater. Today 2012, 15(3) 86-97に見出すこともできる。

好ましくは、本発明によるナノ粒子組成物は、前記ナノ粒子組成物の全重量を基準として、１～２０重量％の、１種以上のナノ粒子（Ａ）、より好ましくは５～２０重量％、よりいっそう好ましくは８～１７重量％の、１種以上のナノ粒子（Ａ）を含む。

ポリマー（Ｂ）
本発明によれば、前記の１種以上のポリマー化合物（Ｂ）は、以下のものを含むモノマー組成物を重合することにより得ることができる：
ａ）前記モノマー組成物の全重量を基準として、１～３０重量％、好ましくは５～３０重量％、より好ましくは１０～２０重量％の、成分ａ）として、前記の１種以上の官能性モノマー、および
ｂ）前記モノマー組成物の全重量を基準として、３０～７０重量％、好ましくは３０～６０重量％、より好ましくは３５～６０重量％の、１種以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、ここで、前記の１種以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基のそれぞれが、独立して、線状、環状または分岐状であり、かつ炭素原子１～４０個を含む、および
ｃ）前記モノマー組成物の全重量を基準として、２０～６０重量％、より好ましくは２０～５０重量％、よりいっそう好ましくは３０～５０重量％の、５００～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する１種以上のポリブタジエン系マクロモノマー。

好ましい実施態様において、前記モノマー組成物のモノマーａ）、ｂ）およびｃ）の量は、前記ポリマー（Ｂ）を製造するためのモノマー組成物の全重量を基準として、合計１００重量％になる。

本発明によれば、前記の１種以上のポリマー（Ｂ）が、１００００～１００００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００００～１００００００ｇ／ｍｏｌ、よりいっそう好ましくは１０００００～８０００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０００００～６０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する場合が好ましい。

好ましくは、本発明によるナノ粒子組成物は、前記ナノ粒子組成物の全重量を基準として、０．５～３０重量％の、１種以上のポリマー（Ｂ）、より好ましくは３～３０重量％、よりいっそう好ましくは５～２５重量％の、１種以上のポリマー（Ｂ）を含む。

本発明において、前記ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン校正標準を用いてDIN 55672-1に従って以下の測定条件を用いて決定した：
溶離液：０．０２Ｍ ２－ジエチルアミノエチルアミンを含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
操作温度：３５℃
カラム：カラムセットは、１本のプレカラム（ＳＤＶ １０μ、８×５０ｍｍ）および４本のカラム：ＳＤＶ １０^６Å、ＳＤＶ １０^５Åおよび２×ＳＤＶ １０^３Å（PSS Standards Service GmbH、マインツ、ドイツ）からなり、４本全てのカラムが、３００×８ｍｍのサイズおよび１０μｍの平均粒度を有する
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入体積：１００μＬ
機器：オートサンプラー、ポンプおよびカラムオーブンからなるAgilent 1100シリーズ
検出装置：Agilent 1260シリーズからの屈折率検出器。

官能性モノマーａ）
すでに上記に定義されたとおり、本発明による１種以上の官能性モノマーａ）は、以下のものからなるリストから選択される：
ａ１）アミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、
ａ２）アルキル（メタ）アクリル酸のニトリルおよび他の窒素含有アルキル（メタ）アクリレート、
ａ３）エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、
ａ４）オキシラニルアルキル（メタ）アクリレート、
ａ５）リン含有、ホウ素含有および／またはケイ素含有アルキル（メタ）アクリレート、
ａ６）複素環式アルキル（メタ）アクリレート、
ａ７）ハロゲン化ビニル、
ａ８）ビニルエステル、
ａ９）芳香族基を含有するビニルモノマー、
ａ１０）複素環式ビニル化合物、
ａ１１）ビニルおよびイソプレニルエーテル、
ａ１２）メタクリル酸およびアクリル酸。

好ましくは、前記官能性モノマーａ）は、アミノアルキル（メタ）アクリレートａ１）またはアミノアルキル（メタ）アクリルアミドａ１）または複素環式アルキル（メタ）アクリレートａ６）または芳香族基を含有するビニルモノマーａ９）またはその混合物から、より好ましくは、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドａ１）または芳香族基を含有するビニルモノマーａ９）またはその混合物から選択される。

よりいっそう好ましくは、前記官能性モノマーａ）は、第１の成分ａ）として、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、最も好ましくはＮ－（３－ジメチル－アミノプロピル）メタクリルアミドから、および第２の成分ａ）として、芳香族基を含有するビニルモノマー、最も好ましくはスチレンから選択される。

アルキル（メタ）アクリレートモノマーｂ）
用語「Ｃ_１～４０アルキル（メタ）アクリレート」は、（メタ）アクリル酸と、炭素原子１～４０個を有する直鎖、環状または分岐状のアルコールとのエステルをいう。前記用語は、特定の長さのアルコールとの個々の（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの混合物を含む。

本発明の一実施態様において、前記モノマー組成物はさらに、成分ｂ）として１種以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含み、ここで、前記の１種以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基のそれぞれが独立して、線状、環状または分岐状であり、かつ炭素原子１～４０個を含む。

すでに上記に示されたとおり、本発明によれば、前記の１種以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーｂ）は、
ｂ１）式（Ｉ）の１種以上のアルキル（メタ）アクリレート：

［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ^１は、炭素原子１～８個、好ましくは炭素原子１～５個、およびより好ましくは炭素原子１～４個を有する線状、分岐状または環状のアルキル基を意味する］、
ｂ２）式（ＩＩ）の１種以上のアルキル（メタ）アクリレート：

［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ^２は、炭素原子９～１５個、好ましくは炭素原子１２～１５個、およびより好ましくは炭素原子１２～１４個を有する線状、分岐状または環状のアルキル基を意味する］、
ｂ３）式（ＩＩＩ）の１種以上のアルキル（メタ）アクリレート：

［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ^３は、炭素原子１６～４０個、好ましくは炭素原子１６～３０個、およびより好ましくは炭素原子１６～２２個を有する線状、分岐状または環状のアルキル基を意味する］
を含む。

用語「Ｃ_１～_８アルキル（メタ）アクリレート」は、（メタ）アクリル酸と、炭素原子１～８個を有する直鎖または分岐状のアルコールとのエステルをいう。前記用語は、特定の長さのアルコールとの個々の（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの混合物を含む。

本発明によれば、前記の式（Ｉ）による１種以上のモノマー、すなわち前記Ｃ_１～８アルキル（メタ）アクリレートのそれぞれが、独立して、飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－ｔｅｒｔ－ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレートおよび３－イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレートからなる群から選択されていてよく、前記の式（ＩＩ）による最も好ましいモノマーは、メチルメタクリレートである。

特に好ましいＣ_１～８アルキル（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレートおよびｎ－ブチル（メタ）アクリレートであり、メチルメタクリレートおよびｎ－ブチルメタクリレートが殊に好ましい。

用語「Ｃ_９～１５アルキル（メタ）アクリレート」は、（メタ）アクリル酸と、炭素原子９～１５個を有する直鎖または分岐状のアルコールとのエステルをいう。前記用語は、特定の長さのアルコールとの個々の（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの混合物を含む。

本発明によれば、前記の式（ＩＩ）による１種以上のモノマー、すなわち前記Ｃ_９～１５アルキル（メタ）アクリレートのそれぞれが、独立して、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５－メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５－メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、環置換基を有するシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートからなる群から選択されていてもよい。

特に好ましいＣ_９～１５アルキル（メタ）アクリレートは、線状Ｃ_{１２～１４}アルコール混合物の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ_{１２～１４}アルキル（メタ）アクリレート）である。

用語「Ｃ_{１６～４０}アルキル（メタ）アクリレート」は、（メタ）アクリル酸と、炭素原子１６～４０個を有する直鎖または分岐状のアルコールとのエステルをいう。前記用語は、特定の長さのアルコールとの個々の（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの混合物を含む。

本発明によれば、前記の式（ＩＩＩ）による１種以上のモノマー、すなわち前記Ｃ_{１６～４０}アルキル（メタ）アクリレートのそれぞれが、独立して、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２－メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５－イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５－エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３－イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、エイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、２，４，５－トリ－ｔ－ブチル－３－ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、および２，３，４，５－テトラ－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択されていてもよい。

好ましくは、前記Ｃ_１～４０アルキル（メタ）アクリレートは、Ｃ_１～８アルキル（メタ）アクリレートとＣ_９～１５アルキル（メタ）アクリレートとの混合物を含み、より好ましくは、Ｃ_{１２～１４}アルキル（メタ）アクリレートである。

マクロモノマー成分（ｃ）
本発明によれば、上記に定義されたモノマー組成物は、成分ｃ）として、５００～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する１種以上のポリブタジエン系マクロモノマーを含む。本発明のポリブタジエン系マクロモノマーｃ）は、（メタ）アクリル酸の１種のエステルと、１種のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの反応生成物（エステル交換による）であるか、または１種の（メタ）アクリル酸と、１種のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの反応生成物（直接エステル化による）であるかのいずれかの、（メタ）アクリル酸のエステルである。

これに関連して、本発明のポリマー化合物（Ｂ）は、骨格または主鎖とも呼ばれる第１のポリマーと、側鎖と呼ばれ、かつ前記骨格に共有結合される多数のさらなるポリマーとを含む。この場合に、前記ポリマーの骨格は、前記の（メタ）アクリル酸エステルの連結された不飽和基により形成される。前記（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基と水素化ポリブタジエン鎖とが、前記ポリマーの側鎖を形成する。

前記の（メタ）アクリル酸の１種のエステルと１種のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの反応生成物または前記の１種の（メタ）アクリル酸と１種のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの反応生成物は、モノマーｃ）に相当し、かつ本発明において、マクロモノマーまたは５００～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリブタジエン系マクロモノマーｃ）とも呼ばれる。

前記マクロモノマーの数平均分子量Ｍ_ｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリブタジエン校正標準を用いてDIN 55672-1に従って以下の測定条件を用いて決定される：
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
操作温度：３５℃
カラム：カラムセットは、１本のプレカラム（ＰＳＳ－ＳＤＶ、１０μ、８×５０ｍｍ）、３００×８ｍｍのサイズおよび１０μｍの平均粒度を有する４本のＰＳＳ－ＳＤＶカラム（ＳＤＶ－ＬＸＬ、ＳＤＶ－ＬｉｎＬ、２本のカラムＳＤＶ １００Å（PSS Standards Service GmbH、マインツ、ドイツ））、および８×１００ｍｍのサイズを有する１本の溶剤ピーク分離カラム（Shodex社製KF-800D）からなる
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入体積：１００μＬ
機器：オートサンプラー、ポンプおよびカラムオーブンからなるAgilent 1100シリーズ
検出：Agilent 1100シリーズからの屈折率検出器。

前記成分ａ）、ｂ）およびｃ）を含むモノマー組成物を用いて製造される前記の１種以上のポリマー化合物（Ｂ）は、そのモル分岐度（「ｆ－分岐」）を基準にして特性決定することができる。前記モル分岐度は、前記モノマー組成物中の前記の全てのモノマーの全モル量を基準として、使用されるマクロモノマー（成分（ｃ））のｍｏｌ％でのパーセンテージをいう。使用されるマクロモノマーのモル量は、前記マクロモノマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）に基づいて計算される。前記モル分岐度の計算は、本明細書で明示的に参照される国際公開第２００７／００３２３８号（WO 2007/003238 A1）に、殊にp.13および14に詳細に記載されている。

好ましくは、前記の１種以上のポリマー化合物（Ｂ）は、０．１～６ｍｏｌ％、より好ましくは１～４ｍｏｌ％および最も好ましくは１．５～３ｍｏｌ％のモル分岐度ｆ_分岐を有する。

本発明により成分ｃ）として使用するための前記の１種以上のポリブタジエン系マクロモノマーは、５００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。それらの高い分子質量のために、前記のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、本発明に関連してマクロアルコールと呼ばれることもある。（メタ）アクリル酸の対応するエステルは、本発明に関連してマクロモノマーとも呼ばれることもある。

成分ｃ）は、単一のタイプのマクロモノマーを含んでいてよいか、または異なるマクロアルコールをベースとする異なるマクロモノマーの混合物を含んでいてよい。

前記のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、単一の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する単一のポリブタジエンであってよく、または異なる数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する異なるポリブタジエンの混合物であってよい。

本発明によれば、前記モノマー組成物は、成分ｃ）として、前記モノマー組成物の全重量を基準として、２０～６０重量％、好ましくは２０～５０重量％、より好ましくは３０～５０重量％の、５００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する１種以上のポリブタジエン系マクロモノマーを含む。

好ましい実施態様において、本発明により成分ｃ）として使用するための前記の１種以上のポリブタジエン系マクロモノマーは、１５００～７５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５００～７０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４０００～６０００ｇ／ｍｏｌ、よりいっそう好ましくは４５００～５５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。

別の好ましい実施態様において、成分ｃ）は、異なる分子量を有する１種以上のマクロアルコールを用いて製造される１種のマクロモノマーであってよく、その第１のマクロアルコールは、１５００～２５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，８００～２５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１９００～２３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、かつその第２のマクロアルコールは、３５００～７０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００～６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４５００～５５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。成分ｃ）は、２種のマクロモノマーの混合物を含んでいてもよく、その第１のマクロモノマーは、１５００～２５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１８００～２５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１９００～２５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するマクロアルコールを用いて製造され、かつその第２のマクロモノマーは、３５００～７０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００～６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４５００～５５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するマクロアルコールを用いて製造される。

本発明の好ましい実施態様によれば、異なる数平均分子量の２種のマクロモノマーを組み合わせることにより、より低分子量のマクロモノマーの、より高分子量のマクロモノマーに対する重量割合は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５～１５、よりいっそう好ましくは２～７、最も好ましくは３～６である。

好ましい実施態様において、前記のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、モノヒドロキシル化された水素化ポリブタジエン、好ましくはヒドロキシエチルを末端基とするか、またはヒドロキシプロピルを末端基とする水素化ポリブタジエンである。

本発明の別の好ましい実施態様において、前記ポリマー化合物（Ｂ）の製造に使用される成分ｃ）の（メタ）アクリル酸の１種以上のエステルは、メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートである。

好ましくは、前記の１種以上のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、少なくとも９９％の水素化レベルを有する。本発明のポリマーについて決定することができる水素化レベルの代替的な尺度は、ヨウ素価である。前記ヨウ素価は、ポリマー１００ｇへ付加することができるヨウ素のグラム数をいう。好ましくは、本発明のポリマーは、ポリマー１００ｇあたりヨウ素５ｇ以下のヨウ素価を有する。前記ヨウ素価は、ウイス法によりDIN 53241-1:1995-05に従って決定される。

好ましいヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、英国特許出願公開第２２７０３１７号明細書（GB 2270317）に従って得ることができる。

本明細書において使用される場合には、用語「ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエン」は、１個以上のヒドロキシル基を含む水素化ポリブタジエンをいう。前記のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、さらに、付加的な構造単位、例えばアルキレンオキシドのポリブタジエンへの付加に由来するポリエーテル基または無水マレイン酸のポリブタジエンへの付加に由来する無水マレイン酸基を含んでいてよい。これらの付加的な構造単位は、前記ポリブタジエンがヒドロキシル基で官能化される際に前記ポリブタジエン中へ導入されてよい。

好ましいのは、モノヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンである。より好ましくは、前記のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルを末端基とする水素化ポリブタジエンである。好ましいのは、ヒドロキシプロピルを末端基とするポリブタジエンである。

これらのモノヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、最初にブタジエンモノマーをアニオン重合によりポリブタジエンに変換することにより、製造することができる。引き続き、前記ポリブタジエンモノマーと、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応により、ヒドロキシ官能化されたポリブタジエンを製造することができる。前記ポリブタジエンは、１個を超えるアルキレンオキシド単位と反応して、末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル－ポリブタジエンブロックコポリマーを生じることもできる。前記のヒドロキシル化されたポリブタジエンは、適した遷移金属触媒の存在下で水素化することができる。

これらのモノヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、末端二重結合を有する（コ）ポリマーのヒドロホウ素化により得られる生成物（例えば米国特許第４３１６９７３号明細書に記載される）、アミノアルコールとの、末端二重結合を有する（コ）ポリマーと無水マレイン酸とのエン反応により得られる無水マレイン酸－エン－アミノアルコール付加物、および末端二重結合を有する（コ）ポリマーのヒドロホルミル化、引き続き水素化により得られる生成物（例えば特開昭６３－１７５０９６号公報に記載されたもの）から選択することもできる。

本発明により使用するためのマクロモノマーｃ）は、アルキル（メタ）アクリレートのエステル交換により製造することができる。前記アルキル（メタ）アクリレートと、前記のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの反応は、本発明のエステルを形成する。好ましいのは、メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートを出発物質として用いることである。

このエステル交換は広く知られている。例えば、このためには、不均一系触媒系、例えば水酸化リチウム／酸化カルシウム混合物（ＬｉＯＨ／ＣａＯ）、純粋な水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リチウムメトキシド（ＬｉＯＭｅ）またはナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）または均一系触媒、例えばイソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４）またはジオクチルスズオキシド（Ｓｎ（ＯＣｔ）_２Ｏ）を使用することが可能である。前記反応は平衡反応である。したがって、放出される低分子量アルコールは典型的に、例えば蒸留により、除去される。

そのうえ、前記マクロモノマーｃ）は、直接エステル化法により、例えば、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸無水物から、好ましくはｐ－トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸による酸触媒作用下で、または遊離メタクリル酸からＤＣＣ法（ジシクロヘキシルカルボジイミド）により、得ることができる。

さらに、このヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、酸塩化物、例えば塩化（メタ）アクリロイルとの反応により、エステルに変換することができる。

好ましくは、本発明のエステルの上記で詳述された製造において、重合防止剤、例えば４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシルラジカルおよび／またはヒドロキノンモノメチルエーテルが使用される。

前記ポリマー（Ｂ）を製造するための好ましいモノマー組成物
本発明の好ましい態様によれば、前記の１種以上のポリマー化合物（Ｂ）は、以下のものを含むモノマー組成物を重合することにより得ることができる：
ａ１）前記モノマー組成物の全重量を基準として、０．５～５重量％の、第１の成分ａ）として、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、最も好ましくはＮ－（３－ジメチル－アミノプロピル）メタクリルアミド、
ａ９）前記モノマー組成物の全重量を基準として、５～１５重量％の、第２の成分ａ）として、芳香族基を含有するビニルモノマー、最も好ましくはスチレン、
ｂ１）前記モノマー組成物の全重量を基準として、３５～５０重量％の、第１の成分ｂ）として、式（Ｉ）のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、最も好ましくはメチルメタクリレートおよび／またはブチルメタクリレート、
ｂ２）前記モノマー組成物の全重量を基準として、１～１０重量％の、第２の成分ｂ）として、式（ＩＩ）のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、最も好ましくはラウリルメタクリレート、
ｃ）前記モノマー組成物の全重量を基準として、３０～５０重量％の、成分ｃ）として、５００～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する、最も好ましくは１５００～５５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する、１種以上のポリブタジエン系マクロモノマー。

いっそう好ましい実施態様において、前記モノマー組成物の全てのモノマーａ）、ｂ）およびｃ）の量は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、合計１００重量％になる。

ポリマー化合物（Ｂ）の製造
本発明によれば、上記のポリマーは、以下の工程を含む方法に従って製造することができる：
（ａ）上記に記載されたモノマー組成物を用意する工程、および
（ｂ）前記モノマー組成物中でラジカル重合を開始させる工程。

標準のフリーラジカル重合は、とりわけ、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版に詳述されている。一般に、重合開始剤および任意に連鎖移動剤がこのために使用される。

前記重合は、標準圧力、減圧または高めた圧力下で実施することができる。その重合温度も決定的ではない。しかしながら、一般に、－２０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃およびより好ましくは８０～１３０℃の範囲内である。

前記重合工程（ｂ）は、油中に希釈して、または希釈せずに実施することができる。希釈が実施される場合には、前記反応混合物の全重量に対する、前記モノマー組成物の量、すなわちモノマーの全量は、好ましくは２０～９０重量％、より好ましくは４０～８０重量％、最も好ましくは５０～７０重量％である。

好ましくは、前記モノマー混合物を希釈するために使用される油は、ＡＰＩグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶ油、またはその混合物である。好ましくは、グループＩＩＩ油またはその混合物は、前記モノマー混合物を希釈するために使用される。

好ましくは、工程（ｂ）は、ラジカル開始剤の添加を含む。

適したラジカル開始剤は、例えば、アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）および１，１－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、およびペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペル－２－エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドおよびビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートである。

好ましくは、前記ラジカル開始剤は、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエートおよびｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエートからなる群から選択される。特に好ましい開始剤は、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエートおよび２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタンである。

好ましくは、前記モノマー混合物の全重量に対するラジカル開始剤の全量は、０．０１～５重量％、より好ましくは０．０２～１重量％、最も好ましくは０．０５～０．６重量％である。

ラジカル開始剤の全量が、単一工程において添加されてもよいし、または前記ラジカル開始剤が、前記重合反応の過程で幾つかの工程において添加されてもよい。好ましくは、前記ラジカル開始剤は、幾つかの工程において添加される。例えば、前記ラジカル開始剤の第１の部分が、ラジカル重合を開始させるために添加され、かつ前記ラジカル開始剤の第２の部分が、初期添加の０．５～３．５時間後に添加されてもよい。

好ましくは、工程（ｂ）も、連鎖移動剤の添加を含む。適した連鎖移動剤は、殊に油溶性メルカプタン、例えばｎ－ドデシルメルカプタンまたは２－メルカプトエタノール、さもなければテルペンの部類からの連鎖移動剤、例えばテルピノレンである。特に好ましいのは、ｎ－ドデシルメルカプタンの添加である。

前記モノマー組成物を第１の部分および第２の部分に分割し、かつ前記ラジカル開始剤の一部を前記モノマー組成物の第１の部分に添加して、その中で前記重合反応を単に開始することも可能である。ついで、前記ラジカル開始剤の前記の第２の部分が、前記モノマー組成物の第２の部分に添加され、ついでこれが０．５～５時間、好ましくは１．５～４時間、より好ましくは２～３．５時間の過程で前記重合反応混合物に添加される。前記の第２のモノマー混合物の添加後に、前記ラジカル開始剤の第３の部分が、上記に記載されたような前記重合反応に添加されてよい。

好ましくは、前記ラジカル重合の全反応時間は、２～１０時間、より好ましくは３～９時間である。

前記ラジカル重合の完了後に、得られたポリマーは、好ましくはさらに、上記の油で所望の粘度に希釈される。好ましくは、前記ポリマーは、５～６０重量％のポリマー、より好ましくは１０～５０重量％、最も好ましくは２０～４０重量％の濃度に希釈される。

シラン化合物（Ｃ）
本発明によれば、前記の１種以上のシラン化合物（Ｃ）は、式（ＩＶ）

［式中、０≦ｈ≦２、好ましくはｈは０であり、
Ｍは、分岐状または線状のＣ_１～Ｃ_４アルキル基であり、
Ｒは、分岐状または線状、脂肪族、芳香族または混合脂肪族－芳香族のＣ_１～Ｃ_３０炭素系基であるか、またはＲは、カルボキシ、カルボニル、ヒドロペルオキシカルボニル、シアノ、ホルミル、オキソ、チオキソ、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、ヒドラジノ、エポキシから選択される官能基を有する分岐状または線状、脂肪族、芳香族または混合脂肪族-芳香族のＣ_１～Ｃ_３０炭素系基であり、好ましくはＲは、線状脂肪族Ｃ_８炭素系基、線状脂肪族Ｃ_１６炭素系基、線状脂肪族３－アミノプロピル基、または３－グリシジルオキシプロピル基から選択され、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌまたは基ＯＹから選択され、ここで、Ｙは、ＨまたはＣ_１～Ｃ_８分岐状または線状のアルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキル基、分岐状または線状のＣ_２～Ｃ_８アルキルエーテル基またはその混合物であり、好ましくはＸは、メトキシまたはエトキシである］のものである。

本発明によるナノ粒子組成物は、前記ナノ粒子組成物の全重量を基準として、０．０２～５重量％の、１種以上のシラン化合物（Ｃ）、好ましくは０．０５～３重量％、より好ましくは０．１～２重量％の、１種以上のシラン化合物（Ｃ）を含む。

好ましくは、前記の式（ＩＶ）の１種以上のシラン化合物（Ｃ）は、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランまたは３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランである。

ベースフルード（Ｄ）
前記ナノ粒子組成物中のベースフルード（Ｄ）は、ＡＰＩグループＩ基油、ＡＰＩグループＩＩ基油、ＡＰＩグループＩＩＩ基油、ＡＰＩグループＩＶ基油およびＡＰＩグループＶ基油またはその組合せからなるリストから選択される基油であってよい。

前記ベースフルード（Ｄ）は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）により規定されたように定義することもできる（“Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils”の2008年4月版、節1.3、副見出し1.3.“Base Stock Categories”参照）。

ＡＰＩは現在、潤滑剤ベースストックの５つのグループを定義する（API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils、2011年9月）。グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩは、それらが含有する飽和分および硫黄の量と、それらの粘度指数とにより分類される鉱油であり、グループＩＶは、ポリアルファオレフィンであり、かつグループＶは、例えばエステル油を含めた、その他全てである。以下の表は、これらのＡＰＩ分類を説明する。

第１表：潤滑剤基油のＡＰＩ定義。

ベースフルード（Ｄ）として本発明により使用できるさらなる基油は、グループＩＩ～ＩＩＩフィッシャー－トロプシュ由来基油である。

フィッシャー－トロプシュ由来基油は、当該技術分野において公知である。用語「フィッシャー－トロプシュ由来」は、基油が、フィッシャー－トロプシュ法の合成生成物であるか、または前記合成生成物に由来することを意味する。フィッシャー－トロプシュ由来基油は、ＧＴＬ（ガス・ツー・リキッド）基油と呼ばれることもある。本発明の潤滑組成物における基油として好都合に使用されうる、適したフィッシャー－トロプシュ由来基油は、例えば、欧州特許出願公開第０７７６９５９号明細書（EP 0 776 959）、欧州特許出願公開第０６６８３４２号明細書（EP 0 668 342）、国際公開第９７／２１７８８号（WO 97/21788）、国際公開第００／１５７３６号（WO 00/15736）、国際公開第００／１４１８８号（WO 00/14188）、国際公開第００／１４１８７号（WO 00/14187）、国際公開第００／１４１８３号（WO 00/14183）、国際公開第００／１４１７９号（WO 00/14179）、国際公開第００／０８１１５号（WO 00/08115）、国際公開第９９／４１３３２号（WO 99/41332）、欧州特許出願公開第１０２９０２９号明細書（EP 1 029 029）、国際公開第０１／１８１５６号（WO 01/18156）、国際公開第０１／５７１６６号（WO 01/57166）および国際公開第２０１３／１８９９５１号（WO 2013/189951）に開示されたものである。

好ましくは、前記ナノ粒子組成物中の前記ベースフルード（Ｄ）は、ＡＰＩグループＩＩＩ基油である。

本発明のナノ粒子組成物を製造する方法
本発明の別の態様は、本発明によるグラフェンナノ粒子組成物を製造する方法であって、以下の工程を含む：
（ｉ）本明細書において定義される１種以上のナノ粒子化合物（Ａ）を用意する工程、
（ｉｉ）本明細書において定義される１種以上のポリマー化合物（Ｂ）を用意する工程、
（ｉｉｉ）本明細書において定義される１種以上のシラン化合物（Ｃ）を用意する工程、
（ｉｖ）本明細書において定義される１種以上のベースフルード（Ｄ）を用意する工程、
（ｖ）（Ａ）～（Ｄ）を合して混合物を得る工程、および
（ｖｉ）前記の工程（ｖ）の混合物をミリングする工程。

工程（ｖｉ）に記載された本発明によるミリング技術は、高圧均質化、高せん断混合、ボールミリングまたは超高圧技術（ジェットミル）またはその組合せであってよい。実際、アグロメレートの粒度は、これらのミリング技術を用いて低下される。

好ましくは、１種以上のナノ粒子（Ａ）と、前記の１種以上のポリマー化合物（Ｂ）と、前記の１種以上のシラン化合物（Ｃ）と、前記の１種以上のベースフルード（Ｄ）との混合物は、工程（ｖｉ）においてボールミル法によってミリングされる。より好ましくは、工程（ｖ）において、前記化合物（Ａ）および（Ｃ）は、最初に一緒に混合され、ついで（Ｂ）および（Ｄ）と混合されるか、または（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は、最初に混合され、かつ（Ａ）は、前記ボールミリング工程（ｖｉ）の前にこの混合物中へ添加されるかのいずれかである。

好ましくは、前記ボールミル法は、エネルギー０．１～１０ｋＷｈ／ｋｇ、好ましくは０．５～５ｋＷｈ／ｋｇ、より好ましくは１～３ｋＷｈ／ｋｇを前記混合物中へ導入することを含む。

別の好ましい実施態様において、グラフェンナノ粒子（Ａ）と、前記の１種以上のポリマー化合物（Ｂ）と、前記の１種以上のシラン化合物（Ｃ）と、１種以上のベースフルード（Ｄ）との混合物は、超高圧技術（例えばジェットミル装置Sugino Ultimaizer HJP-25050）を用いてミリングされる。この混合物の少なくとも２つの流れは、ポンプ、好ましくは高圧ポンプによって１つのノズル（直径０．１０または０．２５ｍｍ）を介してそれぞれ、反応器ハウジングにより囲まれた粉砕室中の衝突点上へ噴霧され、前記粉砕室が、前記混合物でフラッディングされ、かつ最終的にミリングされた混合物が、前記粉砕室中への前記の連続的な流れの超過圧力により、前記粉砕室から除去されることにより特徴付けられる。前記ポンプ圧力は、１００～４０００ｂａｒ、好ましくは４００～３０００ｂａｒ、より好ましくは１０００～２５００ｂａｒである。

本発明によれば、前記ミリング工程（ｖｉ）は、動的光散乱技術（ＤＬＳ）を用いて測定される前記グラフェンナノ粒子組成物の粒度分布の生じる変化により定義される。

前処理
好ましくは、工程（ｖ）において、前記化合物（Ａ）および（Ｃ）は、最初に噴霧法またはボールミリング法により一緒に混合され、ついで（Ｂ）および（Ｄ）と混合される。

前記の噴霧の前処理法により、前記グラフェンナノ粒子（Ａ）に、最初に水が、必要かつ適切な場合には、引き続き前記シラン化合物（Ｃ）が噴霧される。噴霧は、逆の順序で行われてもよい。使用される水は、酸、好ましくは塩酸で７～１のｐＨに酸性化されていてよい。２種以上のシラン化合物（Ｃ）が使用される場合には、それらは、別個に、または混合物として適用することができる。

前記の１種以上のシラン化合物（Ｃ）は、適した溶剤中に溶解されていてよい。噴霧の終了に続いて、５～３０分間以上混合してもよい。

前記混合物は、引き続き、２０～４００℃の温度で０．１～６ｈの期間にわたって熱処理される。前記熱処理は、不活性ガス、好ましくは窒素下で行うことができる。

前記前処理は、噴霧設備を備えた加熱できるミキサーおよび乾燥機中で、連続的に、またはバッチ式に実施することができる。適した装置は、例えば以下のものであってよい：プロシェアミキサー、プレート乾燥機、流動層乾燥機または微粉流動層乾燥機。

前記のボールミリングの前処理により、前記グラフェンナノ粒子（Ａ）は、シラン化合物（Ｃ）と共に、任意に溶剤、好ましくはエタノール中に予め溶解され、ボールミルを用いて１００～１０００ｒｐｍ、好ましくは４００～８００ｒｐｍの回転速度で１～１２０分間、好ましくは５～２５分間ミリングされる。

本発明によるナノ粒子組成物の使用
本発明のさらなる態様は、潤滑油組成物中の添加剤としての本発明によるナノ粒子組成物の使用である。好ましくは、前記潤滑剤添加剤は、駆動システム潤滑油（例えば手動変速機油、ディファレンシャルギヤ油、自動変速機油およびベルト式無段変速機油、アクスルフルード配合物、デュアルクラッチ変速機油、およびハイブリッド専用変速機油）、作動油（例えば機械用の作動油、パワーステアリング油、緩衝器油）、エンジン油（ガソリンエンジン用およびディーゼルエンジン用）および工業用油配合物（例えば風力タービン）に有利に使用される。

本発明による好ましい実施態様において、前記ナノ粒子組成物は、エンジン、自動車のギヤボックスまたはポンプ、風力タービン、または液圧システムの可動金属部品の減摩性能を改善する。

潤滑油組成物
本発明のさらに別の態様は、本明細書において定義されるナノ粒子組成物と、少なくとも１種以上の基油（Ｅ）とを含む、潤滑油組成物である。

本発明の好ましい実施態様において、前記基油（Ｅ）は、前記ベースフルード（Ｄ）に関連する段落で上記に記載されたような、ＡＰＩグループＩ基油、ＡＰＩグループＩＩ基油、ＡＰＩグループＩＩＩ基油、ＡＰＩグループＩＶ基油およびＡＰＩグループＶ基油またはこれらの基油のうち１種以上の混合物からなるリストから選択される。

前記潤滑油組成物において使用されうる基油（Ｅ）は、好ましくは、潤滑粘度の油を含む。そのような油は、天然および合成油、水素化分解、水素化、および水素化仕上げに由来する油、未精製油、精製油、再生油またはそれらの混合物を含む。

殊に変速機油配合物用には、ＡＰＩグループＩＩＩの基油および異なるグループＩＩＩ油の混合物が使用される。別の好ましい実施態様において、前記基油は、１種以上のＡＰＩグループＶ基油と、１種以上のＡＰＩグループＩＩＩ基油との混合物であってもよい。

本発明によれば、本発明によるナノ粒子組成物と、１種以上の基油（Ｅ）とを含む潤滑油組成物は、任意にさらに、以下に開示される添加剤（Ｆ）を含んでいてもよい。好ましくは、前記潤滑油組成物はさらに、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、流動点降下剤、腐食抑制剤、金属不動態化剤または静電気放電抑制剤、消泡剤、シール固定剤またはシール適合剤、またはその混合物からなる群から選択される、１種以上の添加剤（Ｆ）を含む。

本発明によれば、前記潤滑油組成物が、以下のものを含むことが好ましい：
－ 前記潤滑油組成物の全重量を基準として、０．０１～５０重量％、より好ましくは０．０１～３５重量％、よりいっそう好ましくは０．１～２５重量％の、前記ナノ粒子組成物、
－ ５０～９９．９９重量％、より好ましくは６５～９９．９９重量％、よりいっそう好ましくは７５～９９．９重量％の、ベースフルード（Ｅ）および
－ 前記潤滑油組成物の全重量を基準として、０～２０重量％、より好ましくは０．０５重量％～１５重量％、よりいっそう好ましくは５重量％～１５重量％の、１種以上の添加剤成分（Ｆ）。

好ましくは、前記ナノ粒子組成物、前記ベースフルード（Ｅ）、前記の１種以上の添加剤成分（Ｆ）の量は、前記潤滑油組成物の全重量を基準として、合計９８重量％、より好ましくは合計１００重量％になる。

本発明による潤滑油組成物は、さらに、成分（Ｆ）として、分散剤、消泡剤、清浄剤、酸化防止剤、流動点降下剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、防食添加剤、イエローメタル不動態化剤、摩擦調整剤、着色剤およびそれらの混合物からなる群から選択される、さらなる添加剤を含有していてもよい。

適当な分散剤は、ポリ（イソブチレン）誘導体、例えば、ホウ酸化ＰＩＢＳＩを含めたポリ（イソブチレン）スクシンイミド（ＰＩＢＳＩ）、およびＮ／Ｏ官能基を有するエチレン－プロピレンオリゴマーを含む。

分散剤（ホウ酸化分散剤を含む）は好ましくは、前記潤滑剤組成物の全量を基準として、０～２０重量％、より好ましくは０～１５重量％の量で使用される。

適した消泡剤は、シリコーン油、フルオロシリコーン油またはフルオロアルキルエーテルである。

前記消泡剤は、前記潤滑剤組成物の全量を基準として、０．００１～０．２重量％の量で好ましくは使用される。

前記の好ましい清浄剤は、金属含有化合物、例えばフェノキシド、サリチレート、チオホスホネート、殊にチオピロホスホネート、チオホスホネートおよびホスホネート、スルホネートおよびカーボネートを含む。金属として、これらの化合物は、殊にカルシウム、マグネシウムおよびバリウムを含有していてよい。これらの化合物は、好ましくは中性または過塩基性の形で使用されてよい。

清浄剤は、前記潤滑剤組成物の全量を基準として、０．２～８重量％、好ましくは０．２～４重量％の量で好ましくは使用される。

適した酸化防止剤は、例えば、フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤を含む。

フェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４′－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４′－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－ビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）、２，２′－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチル－フェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－アミル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ′－ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４′－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、ｎ－オクチル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２，２′－チオ［ジエチル－ビス－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を含む。それらのうち、殊に好ましいのは、ビスフェノール系酸化防止剤およびエステル基含有フェノール系酸化防止剤である。

前記アミン系酸化防止剤は、例えば、モノアルキルジフェニルアミン、例えばモノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン等、ジアルキルジフェニルアミン、例えば４，４′－ジブチルジフェニルアミン、４，４′－ジペンチルジフェニルアミン、４，４′－ジヘキシルジフェニルアミン、４，４′－ジヘプチルジフェニルアミン、４，４′－ジオクチルジフェニルアミン、４，４′－ジノニルジフェニルアミン等、ポリアルキルジフェニルアミン、例えばテトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン等、ナフチルアミン類、具体的にはα－ナフチルアミン、フェニル－α－ナフチルアミンおよびさらにアルキル置換フェニル－α－ナフチルアミン、例えばブチルフェニル－α－ナフチルアミン、ペンチルフェニル－α－ナフチルアミン、ヘキシルフェニル－α－ナフチルアミン、ヘプチルフェニル－α－ナフチルアミン、オクチルフェニル－α－ナフチルアミン、ノニルフェニル－α－ナフチルアミン等を含む。それらのうち、ジフェニルアミン類は、その抗酸化作用の見地から、ナフチルアミン類よりも好ましい。

適した酸化防止剤は、さらに、硫黄およびリンを含有する化合物、例えば金属ジチオホスフェート、例えば亜鉛ジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）、「ＯＯＳトリエステル」＝ジチオリン酸と、オレフィン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、α－ピネン、ポリブテン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルからの活性化二重結合との反応生成物（燃焼時に無灰）、有機硫黄化合物、例えばジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、ポリスルフィド、変性チオール、チオフェン誘導体、キサンテート、チオグリコール、チオアルデヒド、硫黄含有カルボン酸、複素環式硫黄／窒素化合物、殊にジアルキルジメルカプトチアジアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、亜鉛ビス（ジアルキルジチオカルバメート）およびメチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）、有機リン化合物、例えばトリアリールおよびトリアルキルホスフィット、有機銅化合物および過塩基性カルシウムおよびマグネシウムをベースとするフェノキシドおよびサリチレートからなる群から選択されてよい。

酸化防止剤は、前記潤滑剤組成物の全量を基準として、０～１５重量％、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．０１～５重量％の量で使用される。

適した防食添加剤は、コハク酸部分エステル、コハク酸部分エステルアミン塩、有機カルボン酸、スルホネートであり、かつ適したイエローメタル不動態化剤は、チアジアゾール、トリアゾールおよび高分子フェノール系酸化防止剤である。
防食添加剤は、０～５重量％の量で使用され、イエローメタル不動態化剤は、０～１重量％の量で使用され、ここで、全ての量は、前記潤滑剤組成物の全重量を基準としている。

前記流動点降下剤は、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、塩素化パラフィン－ナフタレン縮合物、塩素化パラフィン－フェノール縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等を含む。好ましいのは、５０００～２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有するポリメタクリレートである。

前記流動点降下剤の量は、前記潤滑剤組成物の全量を基準として、好ましくは０．１～５重量％である。

好ましい耐摩耗添加剤および極圧添加剤は、硫黄含有化合物、例えば亜鉛ジチオホスフェート、亜鉛ジ－Ｃ_３～１２－アルキルジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）、亜鉛ホスフェート、亜鉛ジチオカルバメート、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジチオホスフェート、アルキルジチオホスフェート、ジスルフィド、硫化オレフィン、硫化油脂、硫化エステル、チオカーボネート、チオカルバメート、ポリスルフィド等、リン含有化合物、例えばホスフィット、ホスフェート、例えばトリアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、例えばトリクレジルホスフェート、アミン中和モノアルキルおよびジアルキルホスフェート、エトキシル化モノアルキルおよびジアルキルホスフェート、ホスホネート、ホスフィン、それらの化合物のアミン塩または金属塩等、硫黄およびリン含有耐摩耗剤、例えばチオホスフィット、チオホスフェート、チオホスホネート、それらの化合物のアミン塩または金属塩を含む。

前記耐摩耗剤は、前記潤滑剤組成物の全量を基準として、０～３重量％、好ましくは０．１～１．５重量％、より好ましくは０．５～０．９重量％の量で存在していてよい。

好ましい摩擦調整剤は、機械的に活性な化合物、例えば二硫化モリブデン、グラファイト（フッ化グラファイトを含む）、ポリ（トリフルオロエチレン）、ポリアミド、ポリイミド、吸着層を形成する化合物、例えば長鎖カルボン酸、脂肪酸エステル、エーテル、アルコール、アミン、アミド、イミド、ホスホネート、ホスフィット、摩擦化学反応による層を形成する化合物、例えば飽和脂肪酸、リン酸、ホウ酸エステルおよびチオリン酸エステル、キサントゲネート、硫化脂肪酸、ポリマー様層を形成する化合物、例えばエトキシル化ジカルボン酸部分エステル、ジアルキルフタレート、メタクリレート、不飽和脂肪酸、硫化オレフィンおよび有機金属化合物、例えばモリブデン化合物（モリブデンジチオホスフェートおよびモリブデンジチオカルバメートＭｏＤＴＣ）およびそれらとＺｎＤＴＰとの組合せ、銅含有有機化合物を含んでいてよい。
上記に列挙した化合物の一部は、複数の機能を満足しうる。例えば、ＺｎＤＴＰは、主として耐摩耗添加剤および極圧添加剤であるが、酸化防止剤および腐食抑制剤（ここでは：金属不動態化剤／不活性化剤）の特性も有する。

上記で詳述した添加剤は、とりわけ、T. Mang, W. Dresel (eds.)：“Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001、R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.)：“Chemistry and Technology of Lubricants”に詳細に記載されている。

本発明のナノ粒子組成物を含むオールインワン潤滑剤配合物は、以下に実験の部において示されるように、経時的な安定性、並びに改善された減摩特性とを併せ持つ。そのため、このアプローチは、単一の添加剤が全ての特性を併せ持つため、前記潤滑剤配合物中の異なるパッケージ成分と、分散剤と、他の添加剤との間のあらゆる不適合性を回避することができる。

実験の部
本発明は、以下に、例および比較例を参照してさらに詳細に説明されるが、これは本発明の範囲を限定することを何ら意図するものではない。

省略形
９１１６ ヘキサデシルトリメトキシシラン
ＡＭＥＯ ３－アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｃ_１ＡＭＡ Ｃ_１－アルキルメタクリレート（メチルメタクリレート、ＭＭＡ）
Ｃ_４ＡＭＡ Ｃ_４－アルキルメタクリレート（ｎ－ブチルメタクリレート）
Ｃ_{１２～１４}ＡＭＡ Ｃ_{１２～１４}－アルキルメタクリレート
ＤＭＡＰＭＡＡ Ｎ－３－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
ｆ_分岐 分岐度［ｍｏｌ％］
ＧＬＹＥＯ ３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン
ＭＭＡ メチル（メタ）アクリレート
ＭＡ－１ マクロアルコール（ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエン、Ｍｎ＝４９００ｇ／ｍｏｌ）
ＭＭ－１ メタクリレート官能基を有する水素化ポリブタジエンＭＡ－１のマクロモノマー（Ｍ_ｎ＝４９００ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ_ｎ 数平均分子量
ＭＴＭ ミニトラクションマシン装置
Ｍ_ｗ 重量平均分子量
NB3020 Nexbase^{（登録商標）} 3020、２．２ｃＳｔのＫＶ_１００を有するNesteからのグループＩＩＩ基油
NB3043 Nexbase^{（登録商標）} 3043、４．３ｃＳｔのＫＶ_１００を有するNesteからのグループＩＩＩ基油
ＯＣＴＭＯ オクチルトリメトキシシラン
ＰＤＩ 多分散指数、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎにより計算される分子量分布
ＰＳ標準 ポリスチレン校正標準
Ｓｉ６９ ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ポリスルフィド。

ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエン（マクロアルコール）ＭＡ－１の合成
前記マクロアルコールを、２０～４５℃でブチルリチウムを用いる１，３－ブタジエンのアニオン重合により合成した。所望の重合度に達した際に、この反応を、プロピレンオキシドを添加することにより停止させ、かつリチウムを、メタノールでの沈殿により除去した。引き続き、前記ポリマーを、水素雰囲気下に、貴金属触媒の存在下で、最大１４０℃および圧力２００ｂａｒで水素化した。前記水素化が終了した後に、前記貴金属触媒を除去し、有機溶剤を減圧下で除去して１００％マクロアルコールＭＡ－１を得た。第２表には、ＭＡ－１の特性データがまとめられている：
第２表：使用されたマクロアルコールの特性データ。

マクロモノマーＭＭ－１の合成
サーベル撹拌機、空気導入管、制御器を備えた熱電対、加熱マントル、３ｍｍワイヤスパイラルの不規則充填物を有するカラム、蒸気分配器、頂部温度計、還流冷却器および基質冷却器を備えた２Ｌ撹拌装置中で、上記のマクロアルコール１０００ｇを、６０℃での撹拌によりメチルメタクリレート（ＭＭＡ）中に溶解させる。前記溶液に添加されるのは、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル２０ｐｐｍおよびヒドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍである。安定化のために空気を通しながら、加熱してＭＭＡ還流にした後に（底部温度 約１１０℃）、ＭＭＡ 約２０ｍＬを共沸乾燥のために留去する。９５℃に冷却した後に、ＬｉＯＣＨ_３を添加し、かつ混合物を加熱還流する。約１時間の反応時間後に、前記頂部温度は、メタノール形成のために、約６４℃に低下した。形成されたメタノール／ＭＭＡ共沸混合物を、約１００℃の一定の頂部温度が再び確立されるまで、絶えず留去する。この温度で、前記混合物をさらに１時間反応させる。さらなる後処理のために、ＭＭＡの大半を減圧下で除去する。不溶性の触媒残留物を、加圧ろ過（Seitz T1000デプスフィルター）により除去する。第３表には、マクロモノマーＭＭ－１の合成に使用されたＭＭＡおよびＬｉＯＣＨ_３の量がまとめられている。

第３表：マクロモノマーのエステル交換のためのマクロアルコール、ＭＭＡおよび触媒量

上記のように、全ての発明および比較ポリマーのポリマー重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン校正標準を用いてDIN 55672-1に従って測定した。

発明例―アミンおよびマクロモノマー含有ポリマー（Ｐ１）の製造：
Nexbase 3020 ８５ｇ、Berylane 230SPP ８５ｇ、マクロモノマー９８ｇ、ブチルメタクリレート１０７ｇ、スチレン２８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．５ｇ、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド８．６ｇ、メチルメタクリレート０．５ｇおよびｎ－ドデシルメルカプタン０．１ｇを、２リットル４つ口丸底フラスコ中へ装入した。反応混合物を、Ｃ型撹拌棒を用いて撹拌し、窒素で不活性にし、１１５℃に加熱した。前記反応混合物が設定値温度に達したら、ｔｅｒｔ－ブチル－２－エチルペルオキシヘキサノエート０．９ｇを、前記反応器中へ３時間にわたって供給した。２，２－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－ブタン０．５ｇを、３０分以内かつ前のフィードの３時間後に添加した。この反応混合物を、１時間撹拌し、ついでNexbase 3020をさらに１７５ｇ、前記反応器に添加し、１時間混合した。得られたポリマーは、２３８０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）（ＰＳ標準）を有する。

比較例ポリマー（Ｐ２）の製造：
Nexbase 3043 ２００ｇ、ベンジルメタクリレート２８．３６ｇ、ラウリルメタクリレート（Ｃ_{１２～１４}ＡＭＡ）２５５．２ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎ－ＤＤＭ）５．５３ｇ、２－エチルヘキシルチオグリコレート（ＴＧＥＨ）５．５３ｇを、２リットル４つ口丸底フラスコ中へ装入した。前記反応混合物を、Ｃ型撹拌棒を用いて撹拌し、窒素で不活性にし、９０℃に加熱した。反応混合物が設定値温度に達したら、ｔ－ブチルペル－２－エチルヘキサノエート２．８３ｇを、前記反応器中へ２時間にわたって供給した。２時間後に前記混合物を１００℃まで加熱し、設定値に達した後に、ｔ－ブチルペル－２－エチルヘキサノエート１．４２ｇおよびｔｅｒｔ－ブチルペルピバレート１．１３ｇを１時間以内に供給した。残存モノマーを、ガスクロマトグラフィーにより測定して、良好なモノマー転化を保証した。得られたポリマーは、９４７０ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）（ＰＳ標準）を有する。

前記例Ｐ１およびＰ２については、前記モノマー成分は合計１００％になる。開始剤および連鎖移動剤の量は、モノマーの全量に対して示される。以下の第４表は、前記ポリマーＰ１およびＰ２を製造するためのモノマー組成および出発物質、並びにそれらの最終特性を示す。

本発明によるナノ粒子組成物の製造
発明例分散液ＩＥ１：
ボールミル装置（Netzsch Laboratory Mill Micro Series）に、NB3043油２３０．８５ｇおよびＰ１ ８２．４ｇおよびシラン（Dynasylan OCTMO）１．７５ｇを予め仕込み、同時にぜん動ポンプを９０ｒｐｍに、かつ前記ボールミルを１０００ｒｐｍに設定する。その後、グラフェンナノ粒子（７００ｍ^２／ｇの表面積および１．１のＧ／Ｄ比）３５ｇをこの溶液中へ添加する。前記ぜん動ポンプを１３０ｒｐｍに調整し、かつ前記ボールミルを３９００ｒｐｍの回転速度に設定する。分散液を１２０分間処理する（エネルギー１．０ｋＷｈが導入される）。その粒度分布（動的光散乱装置、Horiba Ltd.（日本）製LB-500を用いてTegosoft DEC油中で測定）は、８５ｎｍのｄ９０値を示す。

発明例分散液ＩＥ２：
ボールミル装置（Netzsch Laboratory Mill Micro Series）に、NB3043油２３０．８５ｇおよびＰ１ ８２．４ｇおよびシラン（Dynasylan 9116）１．７５ｇを予め仕込み、同時にぜん動ポンプを９０ｒｐｍに、かつ前記ボールミルを１０００ｒｐｍに設定する。その後、グラフェンナノ粒子（７００ｍ^２／ｇの表面積および１．１のＧ／Ｄ比）３５ｇをこの溶液中へ添加する。前記ぜん動ポンプを１３０ｒｐｍに調整し、かつ前記ボールミルを３９００ｒｐｍの回転速度に設定する。分散液を１２０分間処理する（エネルギー１．０ｋＷｈが導入される）。その粒度分布（動的光散乱装置、Horiba Ltd.（日本）製LB-500を用いてTegosoft DEC油中で測定）は、７６ｎｍのｄ９０値を示す。

発明例分散液ＩＥ３：
ボールミル装置（Netzsch Laboratory Mill Micro Series）に、NB3043油２２９．１ｇおよびＰ１ ８２．４ｇおよびシラン（Dynasylan OCTMO）３．５ｇを予め仕込み、同時にぜん動ポンプを９０ｒｐｍに、かつ前記ボールミルを１０００ｒｐｍに設定する。その後、グラフェンナノ粒子（７００ｍ^２／ｇの表面積および１．１のＧ／Ｄ比）３５ｇをこの溶液中へ添加する。前記ぜん動ポンプを１３０ｒｐｍに調整し、かつ前記ボールミルを３９００ｒｐｍの回転速度に設定する。分散液を１２０分間処理する（エネルギー１．０ｋＷｈが導入される）。その粒度分布（動的光散乱装置、Horiba Ltd.（日本）製LA-950を用いてTegosoft DEC油中で測定）は、７５ｎｍのｄ９０値を示す。

発明例分散液ＩＥ４：
ボールミル装置（Netzsch Laboratory Mill Micro Series）に、NB3043油 ２３１．９ｇおよびＰ１ ８２．４ｇおよびシラン（Dynasylan OCTMO）０．７ｇを予め仕込み、同時にぜん動ポンプを９０ｒｐｍに、かつ前記ボールミルを１０００ｒｐｍに設定する。その後、グラフェンナノ粒子（７００ｍ^２／ｇの表面積および１．１のＧ／Ｄ比）３５ｇをこの溶液中へ添加する。前記ぜん動ポンプを１３０ｒｐｍに調整し、かつ前記ボールミルを３９００ｒｐｍの回転速度に設定する。分散液を１２０分間処理する（エネルギー１．０ｋＷｈが導入される）。その粒度分布（動的光散乱装置、Horiba Ltd.（日本）製LB-500を用いてTegosoft DEC油中で測定）は、７３ｎｍのｄ９０値を示す。

発明例分散液ＩＥ５：
ボールミル装置（Netzsch Laboratory Mill Micro Series）に、NB3043油２３０．８５ｇおよびＰ１ ８２．４ｇおよびシラン（Dynasylan OCTMO）１．７５ｇを予め仕込み、同時にぜん動ポンプを９０ｒｐｍに、かつ前記ボールミルを１０００ｒｐｍに設定する。その後、グラフェンナノ粒子（５００ｍ^２／ｇの表面積および１．０のＧ／Ｄ比）３５ｇをこの溶液中へ添加する。前記ぜん動ポンプを１３０ｒｐｍに調整し、かつ前記ボールミルを３９００ｒｐｍの回転速度に設定する。分散液を１２０分間処理する（エネルギー１．０ｋＷｈが導入される）。その粒度分布（動的光散乱装置、Horiba Ltd.（日本）製LB-500を用いてTegosoft DEC油中で測定）は、９６ｎｍのｄ９０値を示す。

発明例分散液ＩＥ６：
ボールミル装置（Netzsch Laboratory Mill Micro Series）に、NB3043油２３０．８５ｇおよびＰ１ ８２．４ｇおよびシラン（Dynasylan OCTMO）１．７５ｇを予め仕込み、同時にぜん動ポンプを９０ｒｐｍに、かつ前記ボールミルを１０００ｒｐｍに設定する。その後、グラフェンナノ粒子（２５０ｍ^２／ｇの表面積および１．５のＧ／Ｄ比）３５ｇをこの溶液中へ添加する。前記ぜん動ポンプを１３０ｒｐｍに調整し、かつ前記ボールミルを３９００ｒｐｍの回転速度に設定する。分散液を１２０分間処理する（エネルギー１．０ｋＷｈが導入される）。その粒度分布（動的光散乱装置、Horiba Ltd.（日本）製LB-500を用いてTegosoft DEC油中で測定）は、１９４ｎｍのｄ９０値を示す。

発明例分散液ＩＥ７：
前処理されたグラフェン系材料を次のとおり製造した：
エタノール（分析グレード）を３ｐｐｗの量で添加した。シラン（Dynasylan OCTMO）１ｐｐｗを、シリンジで慎重に添加し、室温で約１０分間撹拌した。澄んだ相が得られた。グラフェンナノ粒子（７００ｍ^２／ｇの表面積および１．１のＧ／Ｄ比）１０ｐｐｗを、ボールミルの粉砕容器中へ充填し、前記の澄んだ相４ｐｐｗを添加した。さらに、２～１０ｍｍの直径を有する粉砕ボール４ｐｐｗを添加した。この反応を、前記ボールミル中で６００ｒｐｍの回転速度で１５分間行った。得られた官能化されたグラフェン系材料を、引き続きソックスレー装置によってエタノール（分析グレード）で清浄化し、ヒュームフード中で一晩予備乾燥し、引き続きロータリーエバポレーターで１００℃でおよび３０ｈＰａの圧力で３ｈ乾燥させた。

ミリング法：
ボールミル装置（Netzsch Laboratory Mill Micro Series）に、NB3043油２２１．８５ｇおよびＰ１ ８２．４ｇを予め仕込み、同時にぜん動ポンプを９０ｒｐｍに、かつ前記ボールミルを１０００ｒｐｍに設定する。その後、前処理されたグラフェンナノ粒子３５ｇをこの溶液中へ添加する。前記ぜん動ポンプを１３０ｒｐｍに調整し、かつ前記ボールミルを３９００ｒｐｍの回転速度に設定する。分散液を１２０分間処理する（エネルギー１．０ｋＷｈが導入される）。その粒度分布（動的光散乱装置、Horiba Ltd.（日本）製LB-500を用いてTegosoft DEC油中で測定）は、１００ｎｍのｄ９０値を示す。

発明例分散液ＩＥ８：
前処理されたグラフェン系材料を次のとおり製造した：エタノール（分析グレード）を３ｐｐｗの量で添加した。シラン（Dynasylan 9116）１ｐｐｗを、シリンジで慎重に添加し、室温で約１０分間撹拌した。澄んだ相が得られた。グラフェンナノ粒子（７００ｍ^２／ｇの表面積および１．１のＧ／Ｄ比）１０ｐｐｗを、ボールミルの粉砕容器中へ充填し、前記の澄んだ相を４ｐｐｗを添加した。さらに、２～１０ｍｍの直径を有する粉砕ボール４ｐｐｗを添加した。この反応を、前記ボールミル中で６００ｒｐｍの回転速度で１５分間行った。得られた官能化されたグラフェン系材料を、引き続き、ソックスレー装置によってエタノール（分析グレード）で清浄化し、ヒュームフード中で一晩予備乾燥し、引き続きロータリーエバポレーターで１００℃でおよび３０ｈＰａの圧力で３ｈ乾燥させた。

ミリング法：
ボールミル装置（Netzsch Laboratory Mill Micro Series）に、NB3043油２２１．８５ｇおよびＰ１ ８２．４ｇを予め仕込み、同時にぜん動ポンプを９０ｒｐｍに、かつ前記ボールミルを１０００ｒｐｍに設定する。その後、前処理されたグラフェンナノ粒子３５ｇをこの溶液中へ添加する。前記ぜん動ポンプを１３０ｒｐｍに調整し、かつ前記ボールミルを３９００ｒｐｍの回転速度に設定する。分散液を１２０分間処理する（エネルギー１．０ｋＷｈが導入される）。その粒度分布（動的光散乱装置、Horiba Ltd.（日本）製LB-500を用いてTegosoft DEC油中で測定）は、７５ｎｍのｄ９０値を示す。

発明例分散液ＩＥ９：
前処理されたグラフェン系材料の製造：
前処理されたグラフェン系材料を次のとおり製造した：エタノール（分析グレード）を３ｐｐｗの量で添加した。シラン（Dynasylan AMEO）１ｐｐｗを、シリンジで慎重に添加し、室温で約１０分間撹拌した。澄んだ相が得られた。グラフェンナノ粒子（７００ｍ^２／ｇの表面積および１．１のＧ／Ｄ比）１０ｐｐｗを、ボールミルの粉砕容器中へ充填し、前記の澄んだ相４ｐｐｗを添加した。さらに、２～１０ｍｍの直径を有する粉砕ボール４ｐｐｗを添加した。この反応を、前記ボールミル中で６００ｒｐｍの回転速度で１５分間行った。得られた官能化されたグラフェン系材料を、引き続き、ソックスレー装置によってエタノール（分析グレード）で清浄化し、ヒュームフード中で一晩予備乾燥し、引き続きロータリーエバポレーターで１００℃でおよび３０ｈＰａの圧力で３ｈ乾燥させた。

ミリング法：
ボールミル装置（Netzsch Laboratory Mill Micro Series）に、NB3043油２２１．８５ｇおよびＰ１ ８２．４ｇを予め仕込み、同時にぜん動ポンプを９０ｒｐｍに、かつ前記ボールミルを１０００ｒｐｍに設定する。その後、前処理されたグラフェンナノ粒子３５ｇをこの溶液中へ添加する。前記ぜん動ポンプを１３０ｒｐｍに調整し、かつ前記ボールミルを３９００ｒｐｍの回転速度に設定する。分散液を１２０分間処理する（エネルギー１．０ｋＷｈが導入される）。その粒度分布（動的光散乱装置、Horiba Ltd.（日本）製LB-500を用いてTegosoft DEC油中で測定）は、７９ｎｍのｄ９０値を示す。

発明例分散液ＩＥ１０：
前処理されたグラフェン系材料を次のとおり製造した：エタノール（分析グレード）を３ｐｐｗの量で添加した。シラン（Dynasylan GLYEO）１ｐｐｗを、シリンジで慎重に添加し、室温で約１０分間撹拌した。澄んだ相が得られた。グラフェンナノ粒子（７００ｍ^２／ｇの表面積および１．１のＧ／Ｄ比）１０ｐｐｗを、ボールミルの粉砕容器中へ充填し、前記の澄んだ相４ｐｐｗを添加した。さらに、２～１０ｍｍの直径を有する粉砕ボール４ｐｐｗを添加した。この反応を、前記ボールミル中で６００ｒｐｍの回転速度で１５分間行った。得られた官能化されたグラフェン系材料を、引き続き、ソックスレー装置によってエタノール（分析グレード）で清浄化し、ヒュームフード中で一晩予備乾燥し、引き続きロータリーエバポレーターで１００℃でおよび３０ｈＰａの圧力で３ｈ乾燥させた。

ミリング法：
ボールミル装置（Netzsch Laboratory Mill Micro Series）に、NB3043油２２１．８５ｇおよびＰ１ ８２．４ｇを予め仕込み、同時にぜん動ポンプを９０ｒｐｍに、かつ前記ボールミルを１０００ｒｐｍに設定する。その後、前処理されたグラフェンナノ粒子３５ｇをこの溶液中へ添加する。前記ぜん動ポンプを１３０ｒｐｍに調整し、かつ前記ボールミルを３９００ｒｐｍの回転速度に設定する。分散液を１２０分間処理する（エネルギー１．０ｋＷｈが導入される）。その粒度分布（動的光散乱装置、Horiba Ltd.（日本）製LB-500を用いてTegosoft DEC油中で測定）は、８１ｎｍのｄ９０値を示す。

発明例分散液ＩＥ１１：
ボールミル装置（Netzsch Laboratory Mill Micro Series）に、NB3020 油１７１．３７ｇおよびＰ１ １２３．５ｇおよびシラン（Dynasylan OCTMO）２．６３ｇを予め仕込み、同時にぜん動ポンプを９０ｒｐｍに、かつ前記ボールミルを１０００ｒｐｍに設定する。その後、グラフェンナノ粒子（５００ｍ^２／ｇの表面積および１．０のＧ／Ｄ比）５２．５ｇをこの溶液中へ添加する。前記ぜん動ポンプを１３０ｒｐｍに調整し、かつ前記ボールミルを３９００ｒｐｍの回転速度に設定する。分散液を１２０分間処理する（エネルギー１．０ｋＷｈが導入される）。その粒度分布（動的光散乱装置、Horiba Ltd.（日本）製LB-500を用いてTegosoft DEC油中で測定）は、８３ｎｍのｄ９０値を示す。

発明例分散液ＩＥ１２：
ボールミル装置（Netzsch Laboratory Mill Micro Series）に、NB3043油２３２．４２ｇおよびＰ１ ８２．４ｇおよびシラン（Dynasylan OCTMO）０．１８ｇを予め仕込み、同時にぜん動ポンプを９０ｒｐｍに、かつ前記ボールミルを１０００ｒｐｍに設定する。その後、グラフェンナノ粒子（５００ｍ^２／ｇの表面積および１．０のＧ／Ｄ比）３５ｇをこの溶液中へ添加する。前記ぜん動ポンプを１３０ｒｐｍに調整し、かつ前記ボールミルを３９００ｒｐｍの回転速度に設定する。分散液を１２０分間処理する（エネルギー１．０ｋＷｈが導入される）。その粒度分布（動的光散乱装置、Horiba Ltd.（日本）製LB-500を用いてTegosoft DEC油中で測定）は、８６ｎｍのｄ９０値を示す。

比較例としてのナノ粒子組成物の製造
比較例分散液ＣＥ１：
ボールミル装置（Netzsch Laboratory Mill Micro Series）に、NB3043油２３０．８５ｇおよびＰ１ ８２．４ｇを予め仕込み、同時にぜん動ポンプを９０ｒｐｍに、かつ前記ボールミルを１０００ｒｐｍに設定する。その後、グラフェンナノ粒子（７００ｍ^２／ｇの表面積および１．１のＧ／Ｄ比）３５ｇをこの溶液中へ添加する。前記ぜん動ポンプを１３０ｒｐｍに調整し、かつ前記ボールミルを３９００ｒｐｍの回転速度に設定する。分散液を１２０分間処理する（エネルギー１．０ｋＷｈが導入される）。その粒度分布（動的光散乱装置、Horiba Ltd.（日本）製LB-500を用いてTegosoft DEC油中で測定）は、９８ｎｍのｄ９０値を示す。

比較例分散液ＣＥ２：
グラフェンナノ粒子（７００ｍ^２／ｇの表面積および１．１のＧ／Ｄ比）２ｇを、ＮＢ３０４３ １６ｇおよびシラン（Dynasylan OCTMO）２ｇの溶液中へ添加し、同時にこの混合物を、超音波（超音波プロセッサUP400S、Ｔｉ－ソノトロードを用いて４００Ｗ、２４ｋＨｚ）で各自処理する。混合物は、処理４分後に非常に濃厚化していた。ＵＳ処理は停止しなければならなかった。その粒度分布（動的光散乱装置、Horiba Ltd.（日本）製LB-500を用いてTegosoft DEC油中で測定）は、５５２ｎｍのｄ９０値を示す。

比較例分散液ＣＥ３：
グラフェンナノ粒子（７００ｍ^２／ｇの表面積および１．１のＧ／Ｄ比）１ｇを、NB3043 １８ｇおよびシラン（Dynasylan OCTMO）１ｇの溶液中へ添加し、同時にこの混合物を、超音波（超音波プロセッサUP400S、Ｔｉ－ソノトロードを用いて４００Ｗ、２４ｋＨｚ）で処理する。その粒度分布（動的光散乱装置、Horiba Ltd.（日本）製LB-500を用いてTegosoft DEC油中で測定）は、４９４ｎｍのｄ９０値を示す。

比較例分散液ＣＥ４：
グラフェンナノ粒子（７００ｍ^２／ｇの表面積および１．１のＧ／Ｄ比）２ｇを、NB3043 １３．３ｇおよびＰ１ ４．７ｇの溶液中へ添加し、同時にこの混合物を、超音波（超音波プロセッサUP400S、Ｔｉ－ソノトロードを用いて４００Ｗ、２４ｋＨｚ）で６０分間処理する。その粒度分布（動的光散乱装置、Horiba Ltd.（日本）製LB-500を用いてTegosoft DEC油中で測定）は、９３ｎｍのｄ９０値を示す。

比較例分散液ＣＥ５：
グラフェンナノ粒子（７００ｍ^２／ｇの表面積および１．１のＧ／Ｄ比）２ｇを、NB3043 １４．６ｇ、Ｐ１ ３．３ｇおよびシラン（Dynasylan OCTMO）０．１ｇの溶液中へ添加し、同時にこの混合物を、超音波（超音波プロセッサUP400S、Ｔｉ－ソノトロードを用いて４００Ｗ、２４ｋＨｚ）で６０ｍｉｎ処理する。その粒度分布（動的光散乱装置、Horiba Ltd.（日本）製LB-500を用いてTegosoft DEC油中で測定）は、９３ｎｍのｄ９０値を示す。

比較例分散液ＣＥ６：
ボールミル装置（Netzsch Laboratory Mill Micro Series）に、NB3043油２８０ｇおよびＰ２ ３５ｇを予め仕込み、同時にぜん動ポンプを９０ｒｐｍに、かつ前記ボールミルを１０００ｒｐｍに設定する。その後、グラフェンナノ粒子（７００ｍ^２／ｇの表面積および１．１のＧ／Ｄ比）３５ｇをこの溶液中へ添加する。前記ぜん動ポンプを１３０ｒｐｍに調整し、かつ前記ボールミルを３９００ｒｐｍの回転速度に設定する。（エネルギー１．０ｋＷｈが導入される）。その粒度分布（動的光散乱装置、Horiba Ltd.（日本）製LB-500を用いてTegosoft DEC油中で測定）は、５７３ｎｍのｄ９０値を示す。

比較例分散液ＣＥ７：
前記ボールミル装置（Netzsch Laboratory Mill Micro Series）に、NB3043油２３０．８５ｇおよびＰ１ ８２．４ｇおよびシラン（Dynasylan Si 69）１．７５ｇを予め仕込み、同時にぜん動ポンプを９０ｒｐｍに、かつ前記ボールミルを１０００ｒｐｍに設定する。その後、グラフェンナノ粒子（７００ｍ^２／ｇの表面積および１．１のＧ／Ｄ比）３５ｇをこの溶液中へ添加する。前記ぜん動ポンプを１３０ｒｐｍに調整し、かつ前記ボールミルを３９００ｒｐｍの回転速度に設定する。分散液を１２０分間処理する（エネルギー１．０ｋＷｈが導入される）。その粒度分布（動的光散乱装置、Horiba Ltd.（日本）製LB-500を用いてTegosoft DEC油中で測定）は、７６ｎｍのｄ９０値を示す。

比較例分散液ＣＥ８：
ボールミル装置（Netzsch Laboratory Mill Micro Series）に、NB3043油２３０．８５ｇおよびＰ１ ８２．４ｇおよびシラン（Dynasylan OCTMO）１．７５ｇを予め仕込み、同時にぜん動ポンプを９０ｒｐｍに、かつ前記ボールミルを１０００ｒｐｍに設定する。その後、グラフェンナノ粒子（１７０ｍ^２／ｇの表面積および２．８のＧ／Ｄ比）３５ｇをこの溶液中へ添加する。前記ぜん動ポンプを１３０ｒｐｍに調整し、かつ前記ボールミルを３９００ｒｐｍの回転速度に設定する。混合物は、処理１２０分後に非常な濃厚化を示した。（エネルギー１．０ｋＷｈが導入される）。その粒度分布（動的光散乱装置、Horiba Ltd.（日本）製LB-500を用いてTegosoft DEC油中で測定）は、１２６７ｎｍのｄ９０値を示す。

比較例分散液ＣＥ９：
ボールミル装置（Netzsch Laboratory Mill Micro Series）に、NB3043油２３０．８５ｇおよびＰ１ ８２．４ｇおよびシラン（Dynasylan OCTMO）１．７５ｇを予め仕込み、同時にぜん動ポンプを９０ｒｐｍに、かつ前記ボールミルを１０００ｒｐｍに設定する。その後、グラフェンナノ粒子（１１０ｍ^２／ｇの表面積および２．６のＧ／Ｄ比）３５ｇをこの溶液中へ添加する。前記ぜん動ポンプを１３０ｒｐｍに調整し、かつ前記ボールミルを３９００ｒｐｍの回転速度に設定する。混合物は、処理１２０分後に非常な濃厚化を示した。（エネルギー１．０ｋＷｈが導入される）。その粒度分布（動的光散乱装置、Horiba Ltd.（日本）製LB-500を用いてTegosoft DEC油中で測定）は、１８０７ｎｍのｄ９０値を示す。

以下の第５表には、本発明による発明ナノ粒子組成物（発明分散液ＩＥ１～ＩＥ１１）および比較ナノ粒子組成物（比較分散液Ｃ１～Ｃ９）がまとめられている。列挙された重量パーセンテージは、前記のそれぞれのナノ粒子組成物の全重量を基準としている。

動的光散乱（ＤＬＳ）
前記粒子サイズ分布を、Horiba Ltd.製の動的光散乱装置LB-500を用いてTegosoft DEC油中で測定した。

動的光散乱（ＤＬＳ）は、懸濁液中の小さい粒子または溶液中のポリマーのサイズ分布プロファイルを決定するのに使用することができる、物理学における技術である。この装置は、分散された材料の粒度を３ｎｍ～６μｍの範囲内で測定するのに使用することができる。前記測定は、その媒体内の粒子のブラウン運動および液体材料と固体材料との屈折率の差による入射レーザー光の散乱に基づいている。

生じる値は、前記粒子の対応する球の流体力学直径である。値ｄ_ｖ５０、ｄ_ｖ９０およびｄ_ｖ９９は、議論のための共通基準である。なぜなら、これらは、前記粒度分布内にある前記粒子の５０％、９０％または９９％が下回る粒子の流体力学直径を記載するからである。これらの値が低ければ低いほど、前記粒子分散はより良好になる。これらの値を監視することは、前記粒子分散安定性についての手がかりを与えうる。前記値がおびただしく増加する場合には、前記粒子は十分に安定化されず、かつ経時的にアグロメレーションおよび沈降する傾向を有して、安定性の欠如の結果となりうる。前記媒体の粘度に応じて、２００ｎｍ未満のｄ９０値（例えばNexbase基油について）が、安定な分散液のための指標であると言える、それというのも、前記粒子が経時的に静止して留まるからである。

第５表の例ＩＥ１、例ＩＥ７および例ＩＥ９を安定性試験にかけ、その際に、これらを、前に記載されたＤＬＳ法を用いてその粒度分布を測定することによりキャラクタリゼーションした。これは、以下の第６表に示されるように、それぞれ、製造後、１週間後および４週間後に行われた。

第６表：選択された例についての経時的なＤＬＳ値の変化。

第６表の結果は、本発明によるナノ粒子組成物の優れた安定性を実証し、かつアグロメレーションがこれらの分散液中で長期間にわたってほとんど起こらないことを示す。それらの粒度値は有意に増加しない。

４週間の時間枠内で、前記ｄ_ｖ５０、ｄ_ｖ９０およびｄ_ｖ９９値は匹敵し、かつ安定な分散液に相当するとみなすことができる。実際、前記値は、上記の２００ｎｍのｄ_ｖ９０を下回ったままであり、その測定方法の正確さ（約１０相対％）を考慮して、第６表中の例のｄ９０値は、製造後の初期測定値に近い。比較として、本発明によるグラフェン粒子を用いるが、ポリマー化合物（Ｂ）を使用しない分散液（例ＣＥ２）が、４８４、５５２、５８１ｎｍ（それぞれ、ｄ_ｖ５０、ｄ_ｖ９０、ｄ_ｖ９９）のＤＬＳ値の結果になることが挙げられる。これらは、本発明の発明分散系中に分散された粒子よりもはるかに高い。

目視での外観による分散安定性試験
本発明により、我々のナノ粒子組成物の性能を、さらに２つの安定性試験により判定した。そのため、各試料を、前記の多様な組成物の全重量を基準として、前記ナノ粒子組成物の０．１重量％溶液に希釈した。前記希釈物を、前記の発明例または比較例から選択される１種の濃縮物を１０ｍＬガラスバイアル中で室温でブレンドすることにより、製造した。例えば、発明例ＩＥ１の０．０５ｇを、NB3043 ４．９５ｇと混合して、グラフェンナノ粒子の０．１重量％溶液ＩＥ１－１を得た。

相応する希釈物を室温で貯蔵した。前記バイアルを、１週間後、および４週間後に、沈降または他の不安定性（例えば清澄化）の徴候についてチェックした。前記分散液の安定性を、前記バイアルをゆっくりと傾けた後に沈降の量により目視で判定した。沈降は、懸濁液中の粒子がその流体から沈降する傾向であって、前記流体中で粒子が壁へ運ばれ、かつ接触するようになる。粒子の沈降から生じる不利な効果は、通常、分散剤の使用により対処される。その沈降挙動を４つのカテゴリーに分類した：ｏ：沈降なし（バイアルの底部に沈降した粒子なし）、Δ：少しの沈降（一部の粒子が、バイアルの底部に沈降し始める）、＋：中程度の沈降（バイアルの底部に薄い層）、および＋＋＋：ほぼ完全な沈降（大量の粒子が沈降した）。

得られた結果は、以下に、発明例については第７表に、および比較例については第８表に示される。

動的粘度
前記動的粘度を、Anton PaarからのPhysica MCR 301を用いて回転粘度法および距離を０．５ｍｍにセットした測定プレートPP25を用いて測定した。

前記粘度計のモーターは、固定されたカップ内のボブを駆動する。前記ボブの回転速度をプリセットし、かつ前記測定ボブを回転するのに必要とされる特定のモータートルクを発生させる。このトルクは、試験される物質の粘性力に打ち勝たなければならず、したがってその粘度の尺度である。
データは、１００ｓ^－１のせん断速度および２２℃で測定される。

粘度変化を監視することによる分散安定性試験
本発明の鍵は、安定な高充填グラフェンナノ粒子分散液の製造である。経時的に、分散された粒子は、殊にそれらの表面が周囲媒体に比較して異なる極性を示す場合に、互いに相互作用する傾向がある。添加剤は、分散液内で使用されて、この相互作用を防止する。一方では、この相互作用は、アグロメレーションおよび前の節で評価された沈降を引き起こすことがある。他方では、この相互作用は、前記流体内で網目の形成をまねくかもしれず、これは前記分散液の粘度の有意な増加をまねく。

後者の挙動を調べるために、前記分散液の粘度測定を１週間後および４週間後に実施し、かつ粘度の変化を計算した。本発明に関して、これは最も重要な試験である。前記比較例のうち、１． ２００ｎｍ未満のｄ_ｖ９０値を示し、かつ２． 顕著な沈降を示さなかったもののみをこの試験にかける。

粘度測定を、濃縮された発明例および比較例（１０または１５重量％）で常に実施して、粘度の変化を適宜判定する。

以下に第７表に示されるように、本発明の本発明者は、４週間後に有意な粘度増加を示さないナノ粒子分散液を製造することができた。

対照的に、第８表における比較ナノ粒子分散液は、４週間後に有意な粘度増加を示す。前記比較例ＣＥ１は、１週間後だけで５０％を上回る粘度増加さえ示す。

第７表および第８表に示されるように、全くシラン化合物を含有しないナノ粒子組成物は、経時的に良好な安定性を示さない（比較例ＣＥ１、ＣＥ４およびＣＥ６参照）。これは、それらが顕著な沈降または粘度の大きな増加のいずれかを示すことによる。もっぱら超音波処理により製造されたナノ粒子分散液も、良好な安定性を示さない（比較例ＣＥ２、ＣＥ３およびＣＥ４参照）。前記粒度分布は低いかもしれないが、顕著な沈降が４週間後に目に見える。本発明によるミリング処理は、本発明による安定なナノ粒子組成物を達成するのに必要とされる。

本発明による発明例のみが、２００ｎｍ未満の粒度（ｄ_ｖ９０）と、有意な量の沈降物が全くない良好な目視での安定性と、４週間後に大きく増加しない粘度との組合せを示す。少ない量のシラン化合物（Ｃ）を含むナノ粒子組成物を用いて製造された配合物も、粒子沈降が全く観察されない大きな分散安定性および４週間後に増加しない粘度を示す（前記ナノ粒子組成物の全重量を基準として、シラン化合物（Ｃ）０．０５重量％を含むナノ粒子組成物を用いて製造された発明例ＩＥ１２参照）。他のポリマー（比較例ＣＥ６参照）または本発明による定義を満たさないグラフェンナノ粒子（比較例ＣＥ８およびＣＥ９参照）が使用される場合に、高過ぎる粒度（ｄ_ｖ９０）、または顕著な沈降が観察される。

分光光度計を用いる光透過率測定
発明例１を、NB3043基油中の粒子含有率０．００５重量％に希釈して、光学分光法で光透過率を測定した（ＩＥ１ ０．０５重量％を含む潤滑剤組成物を生じる）。幅１ｃｍを有するキュベットを用いて、この試料を、Perkin Elmer Lambda 950S ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度計を用いて光吸収および透過率の測定にかけた。８００ｎｍでの光透過率を、多様な貯蔵日数後に記録した。

図１におけるこれらの結果は、本発明による組成物が、経時的に希釈および沈降に対して極めて安定であることを示す。実際、前記試料の光透過率のみが、貯蔵２８日後に約１％増加する（図１参照）。光透過率は貯蔵２８日後に約４５％増加する米国特許第８７０３６６６号明細書（US8,703,666 B2）に開示された技術水準の結果と比較して、はるかに良好な性能を、本発明による分散液を用いて達成することができる。安定性のこの顕著な改善は、工業的用途における良好で再現可能な利用を可能にする。

ミニトラクションマシン（ＭＴＭ）による摩擦の減少の決定
摩擦係数を、PCS InstrumentsからのMTM2と名付けられたミニトラクションマシンを用いて以下の第９表に記載された試験方法に従って測定した。ＳＲＲはすべり比をいう。このパラメーターは２時間の試験中に一定に維持され、かつ（Ｕ_ボール－Ｕ_ディスク）／Ｕとして定義され、ここで、（Ｕ_ボール－Ｕ_ディスク）は、すべり速度を表し、かつおよびＵは、Ｕ＝（Ｕ_ボール＋Ｕ_ディスク）／２により与えられる引き込み速度を表す。各試料についてのストライベック曲線を、第９表におけるプロトコルに従って測定した。

第９表：ストライベック曲線を測定するためのプロトコル。

ＭＴＭ 方法１に従って、摩擦係数が、各ブレンドの速度の全範囲にわたって記録され、ストライベック曲線が得られる。この摩擦試験を、これらの条件に従って第１０表に列挙された発明ナノ粒子組成物ＩＥ１を含む潤滑油配合物について実施した。それらの摩擦試験結果は、以下の第１１～１３表に開示される。列挙された重量パーセンテージは、前記の異なる配合物の全重量を基準としている。

第１０表において使用されるISO VG 68に従う完全配合工業用ギヤ油（ＩＧＯ）組成物は、
７９．５重量％の、Nexbase^{（登録商標）} 3060（基油）
１８．０重量％の、VISCOBASE^{（登録商標）} 5-220（基油）
０．７重量％の、ＰＰＤ
１．８重量％の、ADDITIN^{（登録商標）} RC9420（ＤＩパッケージ）
０．２重量％の、VISCOPLEX^{（登録商標）} 14-520（消泡剤）
を含む。

第１０表：本発明による潤滑油配合物。

％で摩擦減少を表現するには、定量化できる結果を、数として表現することができ、かつすべり速度５ｍｍ／ｓ～６０ｍｍ／ｓの範囲内の得られた対応するストライベック曲線を用いて台形公式を用いて摩擦値曲線を積分することにより得られる。その面積は、選択された速度領域にわたる「全摩擦」に相当する。前記面積が小さければ小さいほど、実験された生成物の摩擦減少効果はより大きくなる。摩擦減少のパーセンテージを、６．３２ｍｍ／ｓの摩擦面積を発生させる参考油Nexbase^{（登録商標）}3043の値を用いることにより計算した。正の値は、摩擦係数の減少を示す。参考油に対する値は、以下の第１１表～第１３表にまとめられている。

第１１表：基油と比較した、本発明による配合物の境界領域における摩擦減少。

第１２表：純正エンジン油0W-16単独と比較した、本発明による配合物（純正エンジン油0W-16のつぎ足し）の境界領域における摩擦減少。

第１３表：完全配合工業用ギヤ油ISO VG 68と比較した、本発明による配合物（完全配合工業用ギヤ油ISO VG 68のつぎ足し）の境界領域における摩擦減少。

前記実験結果は、参考基油と比較して、大きな摩擦減少性能を示す。実際、すべり速度５ｍｍ／ｓ～６０ｍｍ／ｓの範囲内の計算された全摩擦の結果は明らかに、本発明によるナノ粒子組成物を含む潤滑油配合物が、摩擦の減少を顕著に改善することを示す。

DIN 51315-2による４球摩耗試験における摩耗減少の決定
前記摩擦試験に使用されたのと同じ潤滑油配合物１は、０．４９６ｍｍの固定ボール上の球冠の直径を示す。参考Nexbase^{（登録商標）}3043油単独と比較して、前記グラフェン分散液は前記摩耗を４１．２％減少させる。

前記トライボロジー結果は、本発明のグラフェン組成物が、大きな減摩性能を有するだけではなく、長期間にわたる極めて安定な分散液のために、極めて良好な耐摩耗特性も有することを示す。

本発明のナノ粒子組成物が、安定性（アグロメレーションまたは油中の粘度増加）の問題を全く有することなく、良好な摩擦および摩耗減少特性を維持しながら、高濃度のグラフェン粒子（１０重量％濃度でさえ）を含むことができることが見出された。請求項１に定義される範囲内のＢＥＴおよびＧ／Ｄ比の双方ともを有するグラフェンナノ粒子は、分散安定性に関して本発明のＢＥＴおよびＧ／Ｄ比要件を満たさない他の試験されたグラフェンナノ粒子のいずれよりも優れている。実際、本発明のＢＥＴおよびＧ／Ｄ比要件を満たさない前記グラフェンナノ粒子は、油中に分散される際に粘度増加および沈降をまねく（比較分散液例Ｃ８およびＣ９）。

Claims (15)

1. １種以上のグラフェンナノ粒子（Ａ）と、１種以上のポリマー（Ｂ）と、１種以上のシラン化合物（Ｃ）と、１種以上のベースフルード（Ｄ）とを含む、ナノ粒子組成物であって、
   （Ａ）前記の１種以上のナノ粒子（Ａ）が、ISO/TS 80004-13に従う、２００ｍ^２／ｇ～１５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、および０．５～２のＧ／Ｄ比を有する、酸素基を含有する多層グラフェン系材料であり、
   （Ｂ）前記の１種以上のポリマー（Ｂ）が、以下のものを含むモノマー組成物を重合することにより得られるものであり：
   ａ）前記モノマー組成物の全重量を基準として、１～３０重量％の、以下のものからなるリストから選択される、１種以上の官能性モノマー：
   ａ１）アミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、
   ａ２）アルキル（メタ）アクリル酸のニトリルおよび他の窒素含有アルキル（メタ）アクリレート、
   ａ３）エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、
   ａ４）オキシラニルアルキル（メタ）アクリレート、
   ａ５）リン含有、ホウ素含有および／またはケイ素含有アルキル（メタ）アクリレート、
   ａ６）複素環式アルキル（メタ）アクリレート、
   ａ７）ハロゲン化ビニル、
   ａ８）ビニルエステル、
   ａ９）芳香族基を含有するビニルモノマー、
   ａ１０）複素環式ビニル化合物、
   ａ１１）ビニルおよびイソプレニルエーテル、
   ａ１２）メタクリル酸およびアクリル酸、および
   ｂ）前記モノマー組成物の全重量を基準として、３０～７０重量％の、１種以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、ここで、前記の１種以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基のそれぞれが、独立して、線状、環状または分岐状であり、かつ炭素原子１～４０個を含む、および
   ｃ）前記モノマー組成物の全重量を基準として、２０～６０重量％の、５００～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する１種以上のポリブタジエン系マクロモノマー、
   （Ｃ）前記ナノ粒子組成物の全重量を基準として、０．０２～５重量％の、式（ＩＶ）の１種以上のシラン化合物（Ｃ）
   

   

   ［式中、０≦ｈ≦２、好ましくはｈは０であり、
   Ｍは、分岐状または線状のＣ_１～Ｃ_４アルキル基であり、
   Ｒは、分岐状または線状、脂肪族、芳香族または混合脂肪族－芳香族のＣ_１～Ｃ_３０炭素系基であるか、またはＲは、カルボキシ、カルボニル、ヒドロペルオキシカルボニル、シアノ、ホルミル、オキソ、チオキソ、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、ヒドラジノ、エポキシから選択される官能基を有する分岐状または線状、脂肪族、芳香族または混合脂肪族－芳香族のＣ_１～Ｃ_３０炭素系基から選択され、好ましくはＲは、線状脂肪族Ｃ_８炭素系基、線状脂肪族Ｃ_１６炭素系基、線状脂肪族３－アミノプロピル基、または３－グリシジルオキシプロピル基であり、
   Ｘは、Ｈ、Ｃｌまたは基ＯＹから選択され、ここで、Ｙは、ＨまたはＣ_１～Ｃ_８分岐状または線状のアルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキル基、分岐状または線状のＣ_２～Ｃ_８アルキルエーテル基またはその混合物であり、好ましくはＸは、メトキシまたはエトキシである］、
   前記ナノ粒子組成物が、前記ナノ粒子組成物をミリングすることにより、好ましくはボールミル方法によって得られるものである、前記ナノ粒子組成物。
2. 前記の１種以上のポリブタジエン系マクロモノマーｃ）が、１５００～７５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５００～７０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４０００～６０００ｇ／ｍｏｌ、よりいっそう好ましくは４５００～５５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１に記載のナノ粒子組成物。
3. 前記の１種以上のポリマー（Ｂ）が、１００００～１００００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００００～８０００００ｇ／ｍｏｌ、よりいっそう好ましくは１０００００～５０００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１５００００～３５００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１または２に記載のナノ粒子組成物。
4. 前記の１種以上のポリマー（Ｂ）が、以下のものを含むモノマー組成物を重合することにより得られるものである：
   ａ）前記モノマー組成物の全重量を基準として、１～３０重量％、好ましくは５～３０重量％、より好ましくは１０～２０重量％の、成分ａ）として、前記の１種以上の官能性モノマー、および
   ｂ１）前記モノマー組成物の全重量を基準として、３０～６０重量％、好ましくは３０～５０重量％、より好ましくは３５～５０重量％の、第１の成分ｂ）として、式（Ｉ）の１種以上のアルキル（メタ）アクリレート：
   

   

   ［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ^１は、炭素原子１～８個、好ましくは炭素原子１～５個、およびより好ましくは炭素原子１～４個を有する線状、分岐状または環状のアルキル基を意味する］、および
   ｂ２）前記モノマー組成物の全重量を基準として、０～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％の、第２の成分ｂ）として、式（ＩＩ）の１種以上のアルキル（メタ）アクリレート：
   

   

   ［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ^２は、炭素原子９～１５個、好ましくは炭素原子１２～１５個、およびより好ましくは炭素原子１２～１４個を有する線状、分岐状または環状のアルキル基を意味する］、および
   ｂ３）前記モノマー組成物の全重量を基準として、０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは０～１０重量％の、第３の成分ｂ）として、式（ＩＩＩ）の１種以上のアルキル（メタ）アクリレート：
   

   

   ［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ^３は、炭素原子１６～４０個、好ましくは炭素原子１６～３０個、およびより好ましくは炭素原子１６～２０個を有する線状、分岐状または環状のアルキル基を意味する］、および
   ｃ）前記モノマー組成物の全重量を基準として、２０～６０重量％、より好ましくは２０～５０重量％、より好ましくは３０～５０重量％の、５００～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する１種以上のポリブタジエン系マクロモノマー、
   請求項１から３までのいずれか１項に記載のナノ粒子組成物。
5. 前記の１種以上のポリマー化合物（Ｂ）が、以下のものを含むモノマー組成物を重合することにより得られるものである：
   ａ１）前記モノマー組成物の全重量を基準として、０．５～５重量％の、第１の成分ａ）として、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、最も好ましくはＮ－（３－ジメチル－アミノプロピル）メタクリルアミド、
   ａ９）前記モノマー組成物の全重量を基準として、５～１５重量％の、第２の成分ａ）として、芳香族基を含有するビニルモノマー、最も好ましくはスチレン、
   ｂ１）前記モノマー組成物の全重量を基準として、３５～５０重量％の、第１の成分ｂ）として、式（Ｉ）のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、最も好ましくはメチルメタクリレートおよび／またはブチルメタクリレート、
   ｂ２）前記モノマー組成物の全重量を基準として、１～１０重量％の、第２の成分ｂ）として、式（ＩＩ）のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、最も好ましくはラウリルメタクリレート、
   ｃ）前記モノマー組成物の全重量を基準として、３０～５０重量％の、成分ｃ）として、５００～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する１種以上のポリブタジエン系マクロモノマー、最も好ましくは（メタ）アクリル酸のエステルと１５００～５５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有するヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの反応に由来するマクロモノマー、
   請求項１から４までのいずれか１項に記載のナノ粒子組成物。
6. 前記モノマー組成物のモノマーａ）、ｂ）およびｃ）の重量含有率は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、合計１００重量％になる、請求項１から５までのいずれか１項に記載のナノ粒子組成物。
7. 前記の式（ＩＶ）の１種以上のシラン化合物（Ｃ）が、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランまたは３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランである、請求項１から６までのいずれか１項に記載のナノ粒子組成物。
8. 前記ナノ粒子組成物が、前記ナノ粒子組成物の全重量を基準として、以下：
   １～２０重量％の、１種以上のナノ粒子（Ａ）、
   ０．５～３０重量％の、１種以上のポリマー（Ｂ）、
   ０．０２～５重量％の、１種以上のシラン化合物（Ｃ）、
   ４５～９８．４８重量％の、１種以上のベースフルード（Ｄ）、
   を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載のナノ粒子組成物。
9. 成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の重量含有率は、前記ナノ粒子組成物の全重量を基準として、合計１００重量％になる、請求項８に記載のナノ粒子組成物。
10. 請求項１から９までのいずれか１項に定義されるナノ粒子組成物を製造する方法であって、前記方法が、以下の工程：
    （ｉ）前記請求項に定義される１種以上のナノ粒子化合物（Ａ）を用意する工程、
    （ｉｉ）前記請求項に定義される１種以上のポリマー化合物（Ｂ）を用意する工程、
    （ｉｉｉ）前記請求項に定義される１種以上のシラン化合物（Ｃ）を用意する工程、
    （ｉｖ）前記請求項に定義される１種以上のベースフルード（Ｄ）を用意する工程、
    （ｖ）（Ａ）～（Ｄ）を合して、混合物を得る工程、および
    （ｖｉ）前記の工程（ｖ）の混合物をミリングする工程
    を含む、前記方法。
11. 工程（ｖ）において、前記化合物（Ａ）および（Ｃ）を、最初に噴霧またはボールミリングにより一緒に混合し、ついで（Ｂ）および（Ｄ）と混合する、請求項１０に記載の方法。
12. 請求項１から９までのいずれか１項に定義されるナノ粒子組成物と、１種以上のベースフルード（Ｅ）とを含む、潤滑油組成物。
13. 前記潤滑油組成物がさらに、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、流動点降下剤、腐食抑制剤、金属不動態化剤または静電気放電抑制剤、消泡剤、シール固定剤またはシール適合剤、またはその混合物からなる群から選択される、１種以上の添加剤成分（Ｆ）を含む、請求項１２に記載の潤滑油組成物。
14. 前記潤滑油組成物が、前記潤滑油組成物の全重量を基準として、５０～９９．９９重量％の基油（Ｅ）、０．０１～５０重量％の前記ナノ粒子組成物および０～２０重量％の１種以上の添加剤成分（Ｆ）を含む、請求項１２または１３に記載の潤滑油組成物。
15. 潤滑油組成物における、好ましくはギヤ油組成物、変速機油組成物、作動油組成物、エンジン油組成物、舶用油組成物、工業用潤滑油組成物またはグリースにおける潤滑剤添加剤としての、請求項１から９までのいずれか１項に定義されるナノ粒子組成物の使用。

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