ES2927314T3 - Composiciones que comprenden un material basado en grafeno como aditivos de lubricante - Google Patents

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Valeri Leich
Jonas Hönig
Michael Gerhard Hagemann
Willibald Wombacher
Christian Däschlein
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Abstract

La invención se refiere a composiciones de nanopartículas que comprenden un material a base de grafeno y su proceso de preparación. La invención también se refiere a su uso como aditivo lubricante para mejorar el rendimiento tribológico, en particular para mejorar el rendimiento antifricción y antidesgaste en piezas metálicas, ya una composición lubricante que comprende estas composiciones de nanopartículas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones que comprenden un material basado en grafeno como aditivos de lubricante
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a composiciones de nanopartículas que comprenden un material basado en grafeno y a un proceso de preparación de las mismas. La invención también se refiere al uso de las mismas como aditivos de lubricante para mejorar el rendimiento tribológico, en particular para mejorar el rendimiento antifricción en partes metálicas, y a una composición de lubricante que comprende estas composiciones de nanopartículas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere al campo de la lubricación. Los lubricantes son las composiciones que reducen la fricción entre las superficies. Además de permitir la libertad de movimiento entre dos superficies y reducir el desgaste mecánico de las superficies, un lubricante también puede inhibir la corrosión de las superficies y/o puede inhibir el daño a las superficies debido al calor o la oxidación. Los ejemplos de las composiciones lubricantes incluyen, pero no se limitan a, aceites de motor, líquidos de transmisión, aceites de engranajes, aceites lubricantes industriales, grasas y aceites para el trabajo de metales.
Los lubricantes contienen normalmente un líquido de base y cantidades variables de aditivos. Algunos aditivos en la formulación de lubricante se usan para reducir la fricción y el desgaste entre los contactos, que es importante para la eficiencia energética y la durabilidad del dispositivo que se lubrica.
En los últimos años, ha existido un interés creciente en el uso de nanopartículas de grafeno como sólido autolubricante o como aditivo en formulaciones de lubricantes. Los estudios han mostrado que la adición de nanopartículas de grafeno puede mejorar espectacularmente el rendimiento del desgaste y la fricción y esto se atribuye a su fácil capacidad de cizallamiento en una superficie atómicamente lisa, a la resistencia extrema y a la inactividad química (Sumant et al., Mater. Today 17 (1), 31ff. (2014)).
Sin embargo, la creación de dispersiones estables de nanopartículas de grafeno es problemática. Debido a su naturaleza hidrófila, forman malas dispersiones en aceite o entornos no polares. Además, la mala dispersión y las débiles fuerzas de las partículas agrupan juntas a las partículas, causando la aglomeración y agregados de partículas. Estos agregados conducirán a sedimentación, que no se desea y es ineficaz para cualquier formulación de aceite lubricante.
Para prevenir esta sedimentación y potenciar la dispersión, se han empleado varias técnicas, tales como la modificación superficial o el uso de dispersantes. La modificación superficial se lleva a cabo haciendo reaccionar algunos grupos superficiales de la partícula con moléculas pequeñas o polímeros aptos para líquidos no polares. Sin embargo, normalmente se necesitan grandes cantidades de moléculas pequeñas en comparación con el grafeno, que es desventajoso en lo que respecta a las compatibilidades del envase. Además, las dispersiones son susceptibles a influencias medioambientales y así no son estables. Esto es debido a que este método solo cubre parte de la superficie de la partícula y todavía existe una razonable cantidad de carácter hidrófilo que conduce a la aglomeración.
Por ejemplo, el documento de patente CN108102763A describe un procedimiento de modificación superficial de dos etapas para producir un aditivo de lubricante de serpentina / grafeno funcionalizado. En una primera etapa, usan un agente de acoplamiento de aminosilano para obtener óxido de grafeno funcionalizado. En una segunda etapa, por la reacción térmica con un silicato de magnesio se logra un material compuesto como aditivo de lubricante. Reivindican una excelente dispersibilidad, estabilidad y rendimiento. Sin embargo, la concentración de aditivo final en el aceite lubricante solo suma hasta del 0,01 % al 0,5 % en peso y no están disponibles datos a largo plazo.
El documento de patente CN107758652A se refiere a grafeno funcionalizado en la superficie con un polímero por grupos imida, amida o éster para mejorar la estabilidad de la dispersión. Estos agentes estabilizantes proporcionan principalmente uniones coordinativas y también solo un punto de coordinación con las nanopartículas. Esto es todavía una desventaja referente a la estabilidad y el rendimiento debido a que este método solo cubre parte de la superficie de la partícula y existe todavía una razonable cantidad de carácter hidrófilo, que conduce a la aglomeración.
El documento de patente CN107384520A desvela un aceite lubricante que contiene grafeno que comprende aceite de base lubricante, triestearato de glicerilo, polimetacrilato, poliisobuteno, octilfenol, tensioactivo de flúor, agente de acoplamiento de silano, diisocianato y polvo de óxido de grafeno.
El documento de patente US2013324447A1 usa copolímeros de bloque con alquenilbenceno y bloques de alfa-olefina lineal para la estabilización de nanomateriales de carbono en aceites lubricantes. Las dispersiones resultantes se obtienen por mezcla con cizallamiento (ultra-turrax) y muestran rendimiento tribológico mejorado en comparación con el aceite de base puro. Sin embargo, la estabilidad disminuye drásticamente en los primeros 28 días como se muestra por las mediciones de transmisión.
El documento de patente WO2020/172330A1 desvela nanopartículas de carbono grafénico que se dispersan en disolventes mediante el uso de resinas dispersantes. Los autores describen que las nanopartículas de carbono grafénico exfoliadas, usadas según el método del documento de patente WO2020172330A1 y dispersadas con polímeros que comprenden monómeros vinílicos de amida heterocíclica en grupos funcionales, muestran una mala estabilidad en aceite con el tiempo. Incluso más, la solicitud no dice nada sobre el rendimiento tribológico y la estabilidad en condiciones extremas.
El documento de patente WO2019145307A1 desvela composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas que comprenden nanopartículas inorgánicas, concretamente, nitruro de boro (hBN) y polímeros en panal funcionalizados como aditivos de lubricante todo en uno que combinan el rendimiento a baja temperatura con propiedades antisoldadura y antifricción. La composiciones de nanopartículas no solo mantienen una excelente estabilidad durante un largo periodo de tiempo en el aceite lubricante, sino que también evitan incompatibilidades entre los diferentes componentes del envase de DI. También se hace referencia a nanopartículas de grafeno, pero no se dan más detalles sobre el tipo de grafeno y no se proporcionan datos analíticos.
Por lo tanto, fue un objeto de la presente invención proporcionar dispersiones de grafeno como aditivos de lubricante que mostraran no solo rendimientos antifricción mejorados, sino que también tuvieran excelente estabilidad durante un largo periodo de tiempo cuando se usan en la composición de aceite lubricante. Además, los aditivos de lubricante deben mostrar buenas compatibilidades con los diferentes componentes del envase, agentes dispersantes y otros aditivos en una formulación lubricante para satisfacer las necesidades de la industria.
BREVE SUMARIO DE LA INVENCIÓN
En la presente invención, se descubrió sorprendentemente que una composición de nanopartículas preparada con un proceso de molienda como se define en la reivindicación 1, que comprende un material multicapa basado en grafeno (A) con un área superficial BET entre 200 m2/g y 1.500 m2/g, y relación G/D entre 0,5 y 2 según ISO/TS 80004-13; un polímero de poli((me)acrilato de alquilo) (B); un compuesto de silano (C) y un líquido de base (D); se pueden usar como aditivos de lubricante en una composición de aceite lubricante para mejorar espectacularmente el rendimiento antifricción. El reto era combinar una alta cantidad de nanopartículas de grafeno en la composición para aumentar el rendimiento antifricción, mientras que todavía se mantienen estas nanopartículas de grafeno bien dispersas durante un largo periodo de tiempo. Además, el uso de la composición de nanopartículas de grafeno de alto relleno estabilizada reivindicada muestra grandes ventajas para la industria de la formulación de aceites lubricantes. No existe la necesidad de aditivos de estabilización adicionales, y existe un impacto en la disolución despreciable que da como resultado buenas compatibilidades con el paquete de DI.
Según un primer aspecto, la invención se refiere a composiciones de nanopartículas como se definen en la reivindicación 1.
Un segundo aspecto de la invención es un método de preparación de dichas composiciones de nanopartículas.
Un tercer aspecto de la invención es el uso de dicha composición de nanopartículas como un aditivo para una composición de aceite lubricante para reducir la fricción de partes en movimiento.
Un cuarto aspecto de la invención es una composición de aceite lubricante que comprende uno o más aceites de base y la composición de nanopartículas de la invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO
Con el fin de ilustrar mejor las ventajas y propiedades de la composición de nanopartículas reivindicada, el objeto de la presente invención, se adjunta un gráfico como ejemplo no limitante:
La Figura 1 es un gráfico que muestra el desarrollo de los valores de transmitancia de la luz a 800 nm de una composición de lubricante de aceite que comprende 0,05 % en peso de la composición de nanopartículas IE1 en función del tiempo de almacenamiento.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Composición de nanopartículas según la invención
Por lo tanto, la presente invención se refiere a una composición de nanopartículas que comprende una o más nanopartículas (A), uno o más polímeros (B), uno o más compuestos de silano (C) y uno o más líquidos de base (D), en donde
(A) la una o más nanopartículas (A) es un material multicapa basado en grafeno que contiene grupos oxígeno, con un área superficial BET entre 200 m2/g y 1.500 m2/g, y relación G/D entre 0,5 y 2, preferentemente con un área superficial BET entre 250 m2/g y 1.000 m2/g, más preferentemente entre 350 m2/g y 800 m2/g, según ISO/TS 80004-13,
(B) el uno o más polímeros (B) es obtenible polimerizando una composición de monómero que comprende: a) 1 al 30 % en peso, basado en el peso total de la composición de monómero, de uno o más monómeros funcionales seleccionados de la lista que consiste en:
a1) (met)acrilatos de aminoalquilo y aminoalquil(met)acrilamidas, preferentemente N-(3-dimetilaminopropil)metacrilamida, (met)acrilato de 3-dietilaminopentilo, (met)acrilato de 3-dibutilaminohexadecilo;
a2) nitrilos de ácido alquil(met)acrílico y otros (met)acrilatos de alquilo que contienen nitrógeno, preferentemente N-(metacriloiloxietil)diisobutilcetimina, N-(metacriloiloxietil)dihexadecil-cetimina, (met)acriloilamidoacetonitrilo, 2-metacriloiloxietilmetilcianamida, (met)acrilato de cianometilo;
a3) (met)acrilatos de alcoholes de éter, preferentemente (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de metoxietoxietilo, (met)acrilato de 1-butoxipropilo, (met)acrilato de ciclohexiloxietilo, (met)acrilato de propoxietoxietilo, (met)acrilato de benciloxietilo, (met)acrilato de furfurilo, (met)acrilato de 2-butoxietilo, (met)acrilato de 2-etoxi-2-etoxietilo, (met)acrilato de 2-metoxi-2-etoxipropilo, (met)acrilatos etoxilados, (met)acrilato de 1-etoxibutilo, (met)acrilato, de metoxietilo (met)acrilato de 2-etoxi-2-etoxi-2-etoxietilo, ésteres de ácido (met)acrílico y metoxipolietilenglicoles;
a4) (met)acrilato de oxiranilalquilo, preferentemente (met)acrilato de 2,3-epoxibutilo, (met)acrilato de 3,4-epoxibutilo, (met)acrilato de 10,11-epoxiundecilo, (met)acrilato de 2,3-epoxiciclohexilo, (met)acrilatos de oxiranilo, tales como (met)acrilato de 10,11-epoxihexadecilo, (met)acrilato de glicidilo;
a5) (met)acrilatos de alquilo que contienen fósforo, boro y/o silicio, preferentemente como (met)acrilato de 2-(dimetil-fosfato)propilo, (met)acrilato de 2-(etilfosfito)propilo, (met)acrilato de 2-dimetilfosfinometilo, (met)acrilato de dimetilfosfonoetilo, fosfonato de dietilmetacriloílo, fosfato de dipropilmetacriloílo, (met)acrilato de 2-(dibutilfosfono)etilo, borato de 2,3-butilenmetacriloiletilo, metildietoximetacriloiletoxisiliano, (met)acrilato de dietilfosfatoetilo;
a6) (met)acrilatos de alquilo heterocíclico, preferentemente como (met)acrilato de 2-(1-imidazolil)etilo, (met)acrilato de 2-(4-morfolinil)etilo, (met)acrilato de oxazolidiniletilo y N-metacriloilmorfolina;
a7) haluros de vinilo, preferentemente cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilideno;
a8) ésteres vinílicos, preferentemente acetato de vinilo;
a9) monómeros vinílicos que contienen grupos aromáticos, preferentemente estireno, estirenos sustituidos con un sustituyente de alquilo en la cadena lateral, tal como alfa-metilestireno y alfaetilestireno, estirenos sustituidos con un sustituyente alquilo en el anillo, tal como viniltolueno y pmetilestireno, estirenos halogenados, tales como monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos y tetrabromoestirenos;
a10) compuestos vinílicos heterocíclicos, preferentemente 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1 -vinilimidazol, 2-metil-1 -vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactama, N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazoles y viniltiazoles hidrogenados, viniloxazoles y viniloxazoles hidrogenados;
a11) vinil e isoprenil éteres;
a12) ácido metacrílico y ácido acrílico, y
b) 30 al 70 % en peso de uno o más monómeros de (met)acrilato de alquilo, en donde cada uno del grupo alquilo del uno o más monómeros de (met)acrilato de alquilo es independientemente lineal, cíclico o ramificado y comprende desde 1 hasta 40 átomos de carbono, basado en el peso total de la composición de monómero, y
c) 20 al 60 % en peso de uno o más macromonómeros basados en polibutadieno que tienen un peso molecular medio numérico (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, basado en el peso total de la composición de monómero,
(C) 0,02 al 5 % en peso, basado en el peso total de la composición de nanopartículas, del uno o más compuestos de silano (C) de la fórmula (IV)
S¡(R)(M) h (X) 3-h (IV)
donde 0 < h < 2; preferentemente h es 0,
M es un residuo de alquilo Ci a C4 ramificado o lineal,
R es un grupo basado en carbono C1 a C30 ramificado o lineal, alifático, aromático o alifático-aromático mixto, o R es un grupo basado en carbono C1 a C30 ramificado o lineal, alifático, aromático o alifáticoaromático mixto con un grupo funcional seleccionado de carboxi, carbonilo, hidroperoxicarbonilo, cian, formilo, oxo, tioxo, hidroxi, amino, imino, hidrazino, epoxi; preferentemente R se selecciona de un grupo basado en carbono C8 alifático lineal, un grupo basado en carbono C16 alifático lineal, un grupo 3-aminopropilo alifático lineal, o un grupo 3-glicidiloxipropilo,
X se selecciona de H, Cl o un grupo OY, en donde Y es H o un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo C1 a C8 ramificado o lineal, grupo alquil C2 a C8 éter ramificado o lineal o una mezcla de los mismos; preferentemente X es metoxi o etoxi,
en donde la composición de nanopartículas es obtenible moliendo la composición de nanopartículas, preferentemente por un proceso de molino de bolas.
Preferentemente, el uno o más macromonómeros basados en polibutadieno c) tiene un peso molecular medio numérico (Mn) de 1.500 a 7.500 g/mol, más preferentemente 3.500 a 7.000 g/mol, incluso más preferentemente 4.000 a 6.000 g/mol, lo más preferentemente 4.500 a 5.500 g/mol.
Según la presente invención, se prefiere que el uno o más polímero (B) tenga un peso molecular medio ponderal (Mw) de 10.000 a 1.000.000 g/mol, más preferentemente 50.000 a 800.000 g/mol, incluso más preferentemente 100.000 a 500.000 g/mol, lo más preferentemente 150.000 a 350.000 g/mol.
Según otro aspecto preferido de la invención, el uno o más polímero (B) es obtenible polimerizando una composición de monómero que comprende:
a) 1 al 30 % en peso, más preferentemente 5 al 30 % en peso, incluso más preferentemente 10 al 20 % en peso del uno o más monómeros funcionales como componente a), basado en el peso total de la composición de monómero; y
b1) 30 al 60 % en peso, más preferentemente 30 al 50 % en peso, incluso más preferentemente 35 al 50 % en peso del uno o más (met)acrilatos de alquilo de la fórmula (I), como primer componente b):
Figure imgf000005_0001
en donde R es hidrógeno o metilo, R1 significa un residuo alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente 1 a 5 átomos de carbono, y más preferentemente 1 a 4 átomos de carbono, basado en el peso total de la composición de monómero; y
b2) 0 al 20 % en peso, más preferentemente 1 al 15 % en peso, incluso más preferentemente 1 al 10 % en peso de uno o más (met)acrilatos de alquilo de la fórmula (II), como segundo componente b):
Figure imgf000005_0002
en donde R es hidrógeno o metilo, R2 significa un residuo de alquilo lineal, ramificado o cíclico con 9 a 15 átomos de carbono, preferentemente 12 a 15 átomos de carbono, y más preferentemente 12 a 14 átomos de carbono, basado en el peso total de la composición de monómero; y
b3) 0 al 20 % en peso, más preferentemente 0 al 15 % en peso, incluso más preferentemente 0 al 10 % en peso de uno o más (met)acrilatos de alquilo de la fórmula (III), como tercer componente b):
Figure imgf000006_0001
en donde R es hidrógeno o metilo, R3 significa un residuo de alquilo lineal, ramificado o cíclico con 16 a 40 átomos de carbono, preferentemente 16 a 30 átomos de carbono, y más preferentemente 6 a 20 átomos de carbono, basado en el peso total de la composición de monómero; y
c) 20 al 60 % en peso, más preferentemente 20 al 50 % en peso, incluso más preferentemente 30 al 50 % en peso de uno o más macromonómeros basados en polibutadieno que tiene un peso molecular medio numérico (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, basado en el peso total de la composición de monómero.
Preferentemente, los contenidos en peso de los monómeros a), b) y c) de la composición de monómero para preparar el polímero (B) suman hasta el 100 % en peso, basado en el peso total de la composición de monómero.
Preferentemente, el uno o más compuestos de silano (C) de la fórmula (IV) es octiltrimetoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano o 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano.
Preferentemente, la composición de nanopartículas comprende:
1 al 20 % en peso de una o más nanopartículas (A), más preferentemente 5 al 20 % en peso, incluso más preferentemente 8 al 17 % en peso de una o más nanopartículas (A), y
0,5 al 30 % en peso de uno o más polímeros (B), más preferentemente 3 al 30 % en peso, incluso más preferentemente 5 al 25 % en peso de uno o más polímeros (B), y
0,02 al 5 % en peso de uno o más compuestos de silano (C), más preferentemente 0,05 al 3 % en peso, incluso más preferentemente 0,1 al 2 % en peso de uno o más compuestos de silano (C), y 45 al 98,48 % en peso de uno o más líquidos de base (D), más preferentemente 47 al 91,95 % en peso, incluso más preferentemente 56 al 86,9 % en peso de uno o más líquidos de base (D),
todas las cantidades basadas en el peso total de la composición de nanopartículas.
Según otro aspecto preferido de la presente invención, los contenidos en peso de los componentes A), B), C) y D) suman hasta el 100 % en peso, basado en el peso total de la composición.
Según otro aspecto preferido de la presente invención, el uno o más líquidos de base (D) se selecciona de la lista que consiste en un aceite de base del grupo I de API, un aceite de base del grupo II de API, un aceite de base del grupo III de API, un aceite de base del grupo IV de API, un aceite de base del grupo V de API, o una mezcla de los mismos. Nanopartículas de grafeno (A)
Según la presente invención, la una o más nanopartículas de grafeno (A) es un material basado en grafeno multicapa que contiene grupos oxígeno, con un área superficial BET entre 200 m2/g y 1.500 m2/g, y una relación G/D entre 0,5 y 2, preferentemente con un área superficial BET entre 250 m2/g y 1.000 m2/g, más preferentemente entre 350 m2/g y 800 m2/g, según ISO/TS 80004-13.
La una o más nanopartículas de grafeno (A) según ISO/TS 80004-13 se selecciona preferentemente de un grafeno de una a diez capas, más preferentemente de un grafeno de una a diez capas seleccionado del grupo que consiste en grafeno exfoliado, nanoplaca de grafeno, nanoplaqueta de grafeno, nanohoja de grafeno, microhoja de grafeno, nanocopos de grafeno, óxido de grafeno, nanohoja de óxido de grafeno, óxido de grafeno multi-capa, óxido de grafeno reducido, o una mezcla de los mismos.
Más detalles sobre los grafenos, la producción de los mismos, propiedades y aplicaciones de los mismos también se pueden encontrar en la bibliografía técnica, tal como en Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 7714-7718 o Mater. Today 2012, 15(3) 86-97.
Preferentemente, la composición de nanopartículas según la presente invención comprende 1 al 20 % en peso de una o más nanopartículas (A), más preferentemente 5 al 20 % en peso, incluso más preferentemente 8 al 17 % en peso de una o más nanopartículas (A), basado en el peso total de la composición de nanopartículas.
Polímero (B)
Según la invención, el uno o más compuestos de polímero (B) es obtenible polimerizando una composición de monómero que comprende:
a) 1 al 30 % en peso, preferentemente 5 al 30 % en peso, más preferentemente 10 al 20 % en peso del uno o más monómeros funcionales como componente a), basado en el peso total de la composición de monómero; y b) 30 al 70 % en peso, preferentemente 30 al 60 % en peso, más preferentemente 35 al 60 % en peso de uno o más monómeros de (met)acrilato de alquilo, en donde cada uno del grupo alquilo del uno o más monómeros de (met)acrilatos de alquilo es independientemente lineal, cíclico o ramificado y comprende desde 1 hasta 40 átomos de carbono, basado en el peso total de la composición de monómero, y
c) 20 al 60 % en peso, más preferentemente 20 al 50 % en peso, incluso más preferentemente 30 al 50 % en peso de uno o más macromonómeros basados en polibutadieno que tienen un peso molecular medio numérico (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, basado en el peso total de la composición de monómero.
En una realización preferida, la cantidad de monómeros a), b) y c) de la composición de monómero suma hasta el 100 % en peso, basado en el peso total de la composición de monómero para preparar el polímero (B).
Según la presente invención, se prefiere cuando el uno o más polímeros (B) tenga un peso molecular medio ponderal (Mw) de 10.000 a 1.000.000 g/mol, más preferentemente 50.000 a 1.000.000 g/mol, incluso más preferentemente 100.000 a 800.000 g/mol, lo más preferentemente 200.000 a 600.000 g/mol.
Preferentemente, la composición de nanopartículas según la presente invención comprende 0,5 al 30 % en peso de uno o más polímeros (B), más preferentemente 3 al 30 % en peso, incluso más preferentemente 5 al 25 % en peso de uno o más polímeros (B), basado en el peso total de la composición de nanopartícula.
En la presente invención, los pesos moleculares medios ponderales (Mw) de los polímeros (B) se determinaron por cromatografía de exclusión molecular (GPC) usando patrones de calibración de poliestireno según DIN 55672-1 usando las siguientes condiciones de medición:
Eluyente: tetrahidrofurano (THF) que incluye 2-dietilaminoetilamina 0,02 M
Temperatura de operación: 35 °C
Columnas: el conjunto de columnas consiste en una precolumna (SDV 10 p; 8 x 50 mm) y cuatro columnas: SDV 106 Á, SDV 105 Á y 2 x SDV 103 Á (PSS Standards Service GmbH, Mainz, Alemania), las cuatro columnas con el tamaño de 300 x 8 mm y un tamaño de partículas promedio de 10 pm
Caudal: 1 ml/min
Volumen inyectado: 100 pl
Instrumento: serie Agilent 1100 que consiste en un inyector automático, bomba y horno de columna Dispositivo de detección: un detector del índice de refracción de Agilent serie 1260.
Monómero funcional a)
Como ya se ha definido anteriormente, el uno o más monómeros funcionales a) según la presente invención se seleccionan de la lista que consiste en:
a1) (met)acrilatos de aminoalquilo y aminoalquil(met)acrilamidas;
a2) nitrilos de ácido alquil(met)acrílico y otros (met)acrilatos de alquilo que contienen nitrógeno;
a3) (met)acrilatos de alcoholes de éter;
a4) (met)acrilato de oxiranilalquilo;
a5) (met)acrilatos de alquilo que contienen fósforo, boro y/o silicio;
a6) (met)acrilatos de alquilo heterocíclico;
a7) haluros de vinilo;
a8) ésteres vinílicos;
a9) monómeros vinílicos que contienen grupos aromáticos;
a10) compuestos vinílicos heterocíclicos;
a11) vinil e isoprenil éteres;
a12) ácido metacrílico y ácido acrílico.
Preferentemente, el monómero funcional a) se selecciona de un (met)acrilato de aminoalquilo a1) o una aminoalquil(met)acrilamida a1) o un (met)acrilato de alquilo heterocíclico a6) o un monómero vinílico que contiene grupos aromáticos a9) o una mezcla de los mismos. Más preferentemente, de una aminoalquil(met)acrilamida a1) o un monómero vinílico que contiene grupos aromáticos a9) o una mezcla de los mismos.
Incluso más preferentemente, el monómero funcional a) se selecciona de aminoalquil(met)acrilamida, lo más preferentemente N-(3-dimetil-aminopropil)metacrilamida, como primer componente a), y un monómero vinílico que contiene grupos aromáticos, lo más preferentemente estireno, como segundo componente a).
Monómero de (met)acrilato de alquilo b)
El término "(met)acrilatos de alquilo C1-40" se refiere a ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal, cíclicos o ramificados que tienen 1 a 40 átomos de carbono. El término engloba ésteres (met)acrílicos individuales con un alcohol de una longitud particular, y asimismo mezclas de ésteres (met)acrílicos con alcoholes de diferentes longitudes.
En una realización de la invención, la composición de monómero comprende además como componente b) uno o más monómeros de (met)acrilato de alquilo, en donde cada uno del grupo alquilo del uno o más monómeros de (met)acrilatos de alquilo es independientemente linear, cíclico o ramificado y comprende desde 1 hasta 40 átomos de carbono.
Como ya se indicó anteriormente, según la invención, el uno o más monómeros de (met)acrilato de alquilo b) comprenden
b1) uno o más (met)acrilatos de alquilo de la fórmula (I):
Figure imgf000008_0001
en donde R es hidrógeno o metilo, R1 significa un residuo de alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente 1 a 5 átomos de carbono, y más preferentemente 1 a 4 átomos de carbono, b2) uno o más (met)acrilatos de alquilo de la fórmula (II):
Figure imgf000008_0002
en donde R es hidrógeno o metilo, R2 significa un residuo de alquilo lineal, ramificado o cíclico con 9 a 15 átomos de carbono, preferentemente 12 a 15 átomos de carbono, y más preferentemente 12 a 14 átomos de carbono, b3) uno o más (met)acrilatos de alquilo de la fórmula (III):
Figure imgf000008_0003
en donde R es hidrógeno o metilo, R3 significa un residuo de alquilo lineal, ramificado o cíclico con 16 a 40 átomos de carbono, preferentemente 16 a 30 átomos de carbono, y más preferentemente 16 a 22 átomos de carbono. El término "(met)acrilatos de alquilo C1-8" se refiere a ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificados que tienen 1 a 8 átomos de carbono. El término engloba ésteres (met)acrílicos individuales con un alcohol de una longitud particular, y asimismo mezclas de ésteres (met)acrílicos con alcoholes de diferentes longitudes. Según la invención, cada uno del uno o más monómeros según la fórmula (I), es decir, los (met)acrilatos de alquilo C1-8, se puede seleccionar independientemente del grupo que consiste en (met)acrilatos derivados de alcoholes saturados, preferentemente (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilatos de cicloalquilo, (met)acrilato de ciclopentilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de 2-terc-butilheptilo, (met)acrilato de n-octilo y (met)acrilato de 3-isopropilheptilo, el monómero más preferido según la fórmula (II) es metacrilato de metilo.
Los (met)acrilatos de alquilo Ci-8 particularmente preferidos son (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de n-butilo; el metacrilato de metilo y el metacrilato n-butilo son especialmente preferidos.
El término "(met)acrilatos de alquilo C9-15" se refiere a ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificados que tienen 9 a 15 átomos de carbono. El término engloba ésteres (met)acrílicos individuales con un alcohol de una longitud particular, y asimismo mezclas de ésteres (met)acrílicos con alcoholes de diferentes longitudes.
Según la invención, cada uno del uno o más monómeros según la fórmula (II), es decir, los (met)acrilatos de alquilo C9-15, también se pueden seleccionar independientemente del grupo que consiste en (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de 5-metilundecilo, (met)acrilato de n-dodecilo, (met)acrilato de 2-metildodecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de 5-metiltridecilo, (met)acrilato de n-tetradecilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de oleílo, (met)acrilatos de cicloalquilo, (met)acrilato de ciclohexilo que tiene un sustituyente de anillo, (met)acrilato de terc-butilciclohexilo, (met)acrilato de trimetilciclohexilo, (met)acrilato de bornilo y (met)acrilato de isobornilo.
Los (met)acrilatos de alquilo C9-15 particularmente preferidos son ésteres (met)acrílicos de una mezcla de alcoholes C12-14 lineales ((met)acrilato de alquilo C12-14).
El término "(met)acrilatos de alquilo C16-40" se refiere a ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificada que tienen 16 a 40 átomos de carbono. El término engloba ésteres (met)acrílicos individuales con un alcohol de una longitud particular, y asimismo mezclas de ésteres (met)acrílicos con alcoholes de diferentes longitudes.
Según la invención, cada uno del uno o más monómeros según la fórmula (III), es decir, los (met)acrilatos de alquilo C16-40, también se puede seleccionar independientemente del grupo que consiste en (met)acrilato de hexadecilo, (met)acrilato de 2-metilhexadecilo, (met)acrilato de heptadecilo, (met)acrilato de 5-isopropilheptadecilo, (met)acrilato de 4-terc-butiloctadecilo, (met)acrilato de 5-etiloctadecilo, (met)acrilato de 3-isopropiloctadecilo, (met)acrilato de octadecilo, (met)acrilato de nonadecilo, (met)acrilato de eicosilo, (met)acrilato de cetileicosilo, (met)acrilato de estearileicosilo, (met)acrilato de docosilo, (met)acrilato de behenilo, (met)acrilato de eicosiltetratriacontilo, (met)acrilatos de cicloalquilo, (met)acrilato de 2,4,5-tri-t-butil-3-vinilciclohexilo y (met)acrilato de 2,3,4,5-tetra-tbutilciclohexilo.
Preferentemente, los (met)acrilatos de alquilo C1-40 incluyen una mezcla de (met)acrilatos de alquilo C 1-8 y (met)acrilatos de alquilo C9-15, más preferentemente es un (met)acrilato de alquilo C12-14.
Componente de macromonómero (c)
Según la invención, la composición de monómero anteriormente definida comprende como componente c) uno o más macromonómeros basados en polibutadieno que tiene un peso molecular medio numérico de 500 a 10.000 g/mol. Loa macromonómeros basados en polibutadieno c) de la invención son ésteres de ácido (met)acrílico, que son o el producto de reacción de un éster de ácido (met)acrílico con un polibutadieno hidrogenado hidroxilado (por transesterificación), o el producto de reacción de un ácido (met)acrílico con un polibutadieno hidrogenado hidroxilado (por esterificación directa).
En este contexto, el compuesto de polímero (B) de la presente invención comprende un primer polímero, que también se denomina esqueleto o cadena principal, y una multitud de polímeros adicionales que se denominan cadenas laterales y están unidas covalentemente al esqueleto. En el presente caso, el esqueleto del polímero se forma por los grupos insaturados interconectados de los ésteres de ácido (met)acrílico mencionados. Los grupos alquilo y las cadenas de polibutadieno hidrogenado de los ésteres (met)acrílicos forman las cadenas laterales del polímero.
El producto de reacción de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado o el producto de reacción de un ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado corresponde al monómero c) y también se denomina en la presente invención macromonómero o macromonómero basado en polibutadieno c) que tiene un peso molecular medio numérico de 500 a 10.000 g/mol.
El peso molecular medio numérico Mn del macromonómero se determina por cromatografía de exclusión molecular (GPC) usando patrones de calibración de polibutadieno según DIN 55672-1 usando las siguientes condiciones de medición:
Eluyente: tetrahidrofurano (THF)
Temperatura de operación: 35 °C
Columnas: el conjunto de columna consiste en una precolumna (PSS-SDV; 10p; 8 x 50 mm), cuatro columnas PSS-SDV con un tamaño de 300 x 8 mm y un tamaño de partículas promedio de 10 pm (SDV-LXL, SDV-LinL, 2 columnas SDV 100 Á (PSS Standards Service GmbH, Mainz, Alemania)) y una columna de separación del pico de disolvente con un tamaño de 8 x 100 mm (KF-800D de la empresa Shodex)
Caudal: 1 ml/min
Volumen inyectado: 100 gl
Instrumento: Agilent serie 1100 que consiste en un inyector automático, bomba y horno de columna
Detección: un detector del índice de refracción de Agilent serie 1100
El uno o más compuestos de polímero (B) preparados con una composición de monómero que comprende los componentes a), b) y c) se pueden caracterizar basándose en su grado de ramificación molar ("ramificación f"). El grado de ramificación molar se refiere al porcentaje en % en moles de los macromonómeros (componente (c)) usados, basado en la cantidad molar total de todos los monómeros en la composición de monómero. La cantidad molar de los macromonómeros usados se calcula basándose en el peso molecular medio numérico (Mn) de los macromonómeros. El cálculo del grado de ramificación molar se describe con detalle en el documento de patente WO 2007/003238 A1, especialmente en las páginas 13 y 14, a las que se hace referencia aquí explícitamente.
Preferentemente, el uno o más compuestos de polímero (B) tiene un grado de ramificación molar framificación del 0,1 al 6 % en moles, más preferentemente 1 al 4 % en moles y lo más preferentemente 1,5 al 3 % en moles.
El uno o más macromonómeros basados en polibutadieno para su uso como componente c) según la invención tienen un peso molecular medio numérico (Mn) de 500 g/mol a 10.000 g/mol. Debido a su alta masa molecular, los polibutadienos hidrogenados hidroxilados también se pueden denominar macroalcoholes en el contexto de la presente invención. Los ésteres de ácido (met)acrílico correspondientes también se pueden denominar macromonómeros en el contexto de la presente invención.
El componente c) puede comprender un único tipo de macromonómero o puede comprender una mezcla de diferentes macromonómeros basados en diferentes macroalcoholes.
El polibutadieno hidrogenado hidroxilado puede ser un único polibutadieno con un único peso molecular medio numérico (Mn), o puede ser una mezcla de diferentes polibutadienos que tienen diferente peso molecular medio numérico (Mn).
Según la presente invención, la composición de monómero comprende como componente c) 20 al 60 % en peso, preferentemente 20 al 50 % en peso, más preferentemente 30 al 50 % en peso, de uno o más macromonómeros basados en polibutadieno que tienen un peso molecular medio numérico (Mn) de 500 g/mol a 10.000 g/mol, basado en el peso total de la composición de monómero.
En una realización preferida, el uno o más uno o más macromonómeros basados en polibutadieno para su uso como componente c) según la invención tienen un peso molecular medio numérico (Mn) de 1.500 a 7.500 g/mol, preferentemente de 3.500 a 7.000 g/mol, más preferentemente 4.000 a 6.000 g/mol, incluso más preferentemente 4.500 a 5.500 g/mol.
En otra realización preferida, el componente c) puede ser un macromonómero preparado usando uno o más macroalcoholes que tienen pesos moleculares diferentes, teniendo el primer macroalcohol un peso molecular medio numérico de 1.500 a 2.500 g/mol, más preferentemente 1.800 a 2.00 g/mol, lo más preferentemente 1.900 a 2.300 g/mol, y teniendo el segundo macroalcohol un peso molecular medio numérico de 3.500 a 7.000 g/mol, preferentemente 4.000 a 6.000 g/mol, más preferentemente 4.500 a 5.500 g/mol. El componente c) también puede comprender una mezcla de dos macromonómeros, siendo el primer macromonómero preparado con un macroalcohol que tiene un peso molecular medio numérico de 1.500 a 2.500 g/mol, más preferentemente 1.800 a 2.500 g/mol, lo más preferentemente 1.900 a 2.500 g/mol, y siendo el segundo macromonómero preparado con un macroalcohol que tiene un peso molecular medio numérico de 3.500 a 7.000 g/mol, preferentemente 4.000 a 6.000 g/mol, más preferentemente 4.500 a 5.500 g/mol.
Según una realización preferida de la presente invención, combinando dos macromonómeros de diferentes pesos moleculares medios numéricos, la proporción en peso entre el macromonómero de menor peso molecular y el macromonómero de mayor peso molecular es preferentemente uno o más, más preferentemente 1,5 a 15, incluso más preferentemente 2 a 7, lo más preferentemente 3 a 6.
En una realización preferida, el polibutadieno hidrogenado hidroxilado es un polibutadieno hidrogenado monohidroxilado, preferentemente un polibutadieno hidrogenado terminado en hidroxietilo o polibutadieno hidrogenado terminado en hidroxipropilo.
En otra realización preferida de la invención, el uno o más ésteres de ácido (met)acrílico del componente c) usados para la preparación del polímero compuesto (B) es (met)acrilato de metilo o (met)acrilato de etilo.
Preferentemente, el uno o más polibutadienos hidrogenados hidroxilados tienen un nivel de hidrogenación de al menos el 99 %. Una medida alternativa del nivel de hidrogenación que se puede determinar en el polímero de la invención es el índice de yodo. El número de yodo se refiere al número de gramos de yodo que se puede añadir a 100 g de polímero. Preferentemente, el polímero de la invención tiene un índice de yodo de no más de 5 g de yodo por 100 g de polímero. El número de yodo se determina por el método de Wijs según DIN 53241-1:1995-05.
Los polibutadienos hidrogenados hidroxilados preferidos se pueden obtener según el documento de patente GB 2270317.
Como se usa en el presente documento, el término "polibutadieno hidrogenado hidroxilado" se refiere a un polibutadieno hidrogenado que comprende uno o más grupos hidroxilo. El polibutadieno hidrogenado hidroxilado puede comprender además unidades estructurales adicionales, tales como grupos poliéter derivados de la adición de óxidos de alquileno a un polibutadieno o un grupo anhídrido maleico derivado de la adición de anhídrido maleico a un polibutadieno. Estas unidades estructurales adicionales se pueden introducir en el polibutadieno cuando el polibutadieno esté funcionalizado con grupos hidroxilo.
Se da preferencia a monopolibutadienos hidrogenados hidroxilados. Más preferentemente, el polibutadieno hidrogenado hidroxilado es un polibutadieno hidrogenado terminado en hidroxietilo o hidroxipropilo. Se da preferencia a polibutadienos terminados en hidroxipropilo.
Estos monopolibutadienos hidrogenados hidroxilados se pueden preparar convirtiendo en primer lugar los monómeros de butadieno en polibutadieno por polimerización aniónica. Posteriormente, haciendo reaccionar los monómeros de polibutadieno con un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno u óxido de propileno, se puede preparar un polibutadieno funcionalizado con hidroxi. El polibutadieno también se puede hacer reaccionar con más de una unidad de óxido de alquileno, dando como resultado un copolímero de bloque de poliéter-polibutadieno que tiene un grupo hidroxilo terminal. El polibutadieno hidroxilado se puede hidrogenar en presencia de un catalizador de metal de transición adecuado.
Estos monopolibutadienos hidrogenados hidroxilados también se pueden seleccionar de productos obtenidos por hidroboración de (co)polímeros que tienen un doble enlace terminal (por ejemplo, como se describe en la patente de EE. UU. N.° 4.316.973); aductos de anhídrido maleico-eno-aminoalcohol obtenidos por una reacción de eno entre un (co)polímero que tiene un doble enlace terminal y anhídrido maleico con un aminoalcohol; y productos obtenidos por hidroformilación de un (co)polímero que tiene un doble enlace terminal, seguido por hidrogenación (por ejemplo, como se describe en la publicación JP N.° S63-175096).
Los macromonómeros c) para su uso según la invención se pueden preparar por transesterificación de (met)acrilatos de alquilo. La reacción del (met)acrilato de alquilo con el polibutadieno hidrogenado hidroxilado forma el éster de la invención. Se da preferencia al uso de (met)acrilato de metilo o (met)acrilato de etilo como reactante.
Esta transesterificación es muy conocida. Por ejemplo, para este fin es posible usar un sistema de catalizador heterogéneo, tal como mezcla de hidróxido de litio/óxido de calcio (LiOH/CaO), hidróxido de litio puro (LiOH), metóxido de litio (LiOMe) o metóxido de sodio (NaOMe), o un sistema de catalizador homogéneo, tal como titanato de isopropilo (Ti(OiPr)4) u óxido de dioctilestaño (Sn(OCt)2O). La reacción es una reacción de equilibrio. Por lo tanto, el alcohol de bajo peso molecular liberado normalmente se retira, por ejemplo mediante destilación.
Además, los macromonómeros c) se pueden obtener por una esterificación directa que avanza, por ejemplo, a partir de ácido (met)acrílico o anhídrido (met)acrílico, preferentemente bajo catálisis ácida por ácido p-toluenosulfónico o ácido metanosulfónico, o a partir de ácido metacrílico libre por el método de DCC (diciclohexilcarbodiimida).
Además, el presente polibutadieno hidrogenado hidroxilado se puede convertir en un éster por reacción con un cloruro de ácido, tal como cloruro de (met)acriloílo.
Preferentemente, en las preparaciones detalladas anteriormente de los ésteres de la invención, se usan inhibidores de la polimerización, por ejemplo, el radical 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxilo y/o monometil éter de hidroquinona.
Composiciones de monómero preferibles para preparar el polímero (B)
Según un aspecto preferido de la invención, el uno o más compuestos de polímero (B) es obtenible polimerizando una composición de monómero que comprende:
a1) 0,5 al 5 % en peso de una aminoalquil(met)acrilamida, lo más preferentemente N-(3-dimetilaminopropil)metacrilamida, como primer componente a), basado en el peso total de la composición de monómero;
a9) 5 al 15 % en peso de un monómero vinílico que contiene grupos aromáticos, lo más preferentemente estireno, como segundo componente a), basado en el peso total de la composición de monómero;
b1) 35 al 50 % en peso de un monómero de (met)acrilato de alquilo de la fórmula (I), lo más preferentemente metacrilato de metilo y/o metacrilato de butilo, como primer componente b), basado en el peso total de la composición de monómero;
b2) 1 al 10 % en peso de un monómero de (met)acrilato de alquilo de la fórmula (II), lo más preferentemente metacrilato de laurilo, como segundo componente b), basado en el peso total de la composición de monómero; c) 30 al 50 % en peso de uno o más macromonómeros basados en polibutadieno que tienen un peso molecular medio numérico (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, lo más preferentemente que tienen un peso molecular medio numérico (Mn) de 1.500 a 5.500 g/mol, como componente c), basado en el peso total de la composición de monómero.
En una realización incluso preferida, las cantidades de todos los monómeros a), b) y c) de la composición de monómero suman hasta el 100 % en peso, basado en el peso total de la composición de monómero.
Preparación del compuesto de polímero (B)
Según la presente invención, los polímeros mencionadas anteriormente se pueden preparar siguiendo el método que comprende las etapas de:
(a) proporcionar una composición de monómero como se describe anteriormente; y
(b) iniciar la polimerización por radicales en la composición de monómero.
La polimerización por radicales libres habitual se detalla, entre otros, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sexta edición. En general, para este fin se usan un iniciador de la polimerización y opcionalmente un agente de transferencia de cadenas.
La polimerización se puede realizar a presión normal, presión reducida o presión elevada. La temperatura de polimerización tampoco es crítica. En general, sin embargo, está en el intervalo desde -20 hasta 200 °C, preferentemente 50 a 150 °C y más preferentemente 80 a 130 °C.
La etapa de polimerización (b) se puede realizar con o sin dilución en aceite. Si se realiza la dilución, entonces la cantidad de la composición de monómero, es decir, la cantidad total de monómeros, con respecto al peso total de la mezcla de reacción es preferentemente del 20 al 90 % en peso, más preferentemente 40 al 80 % en peso, lo más preferentemente 50 al 70 % en peso.
Preferentemente, el aceite usado para la dilución de la mezcla de monómeros es un aceite del grupo I, II, III, IV o V de API, o una mezcla de los mismos. Preferentemente, se usa un aceite del grupo III o una mezcla del mismo para diluir la mezcla de monómeros.
Preferentemente, la etapa (b) comprende la adición de un iniciador de radicales.
Los iniciadores de radicales adecuados son, por ejemplo, iniciadores azo, tales como azobis-isobutironitrilo (AIBN), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (AMBN) y 1,1-azobisciclohexanocarbonitrilo, y compuestos peroxi, tales como peróxido de metil etil cetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilaurilo, per-2-etilhexanoato de terc-butilo, peróxido de cetona, peroctoato de terc-butilo, peróxido de metil isobutil cetona, peróxido de ciclohexanona, diperóxido de benzoílo, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo, peróxido de dicumilo, 1,1-bis(tercbutilperoxi)ciclohexano, 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumilo, hidroperóxido de terc-butilo y peroxidicarbonato de bis(4-terc-butilciclohexilo).
Preferentemente, el iniciador de radicales se selecciona del grupo que consiste en 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2-bis(terc-butilperoxi)butano, terc-butilperoxi-2-etilhexanoato, 1,1-di-terc-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexano, peroxibenzoato de terc-butilo y terc-butilperoxi-3,5,5-trimetilhexanoato. Los iniciadores particularmente preferidos son peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y 2,2-bis(terc-butilperoxi)butano.
Preferentemente, la cantidad total de iniciador de radicales con respecto al peso total de la mezcla de monómero es 0,01 al 5 % en peso, más preferentemente 0,02 al 1 % en peso, lo más preferentemente 0,05 al 0,6 % en peso.
La cantidad total de iniciador de radicales se puede añadir en una única etapa o el iniciador de radicales se puede añadir en varias etapas durante el transcurso de la reacción de polimerización. Preferentemente, el iniciador de radicales se añade en varias etapas. Por ejemplo, una parte del iniciador de radicales se puede añadir para iniciar la polimerización por radicales y una segunda parte del iniciador de radicales se puede añadir 0,5 a 3,5 horas después de la dosis inicial.
Preferentemente, la etapa (b) también comprende la adición de un agente de transferencia de cadenas. Los agentes de transferencia de cadenas adecuados son mercaptanos especialmente soluble en aceite, por ejemplo ndodecilmercaptano o 2-mercaptoetanol, o incluso agentes de transferencia de cadenas de la clase de los terpenos, por ejemplo terpinoleno. Particularmente se prefiere la adición de n-dodecilmercaptano.
También es posible dividir la composición de monómero en una parte inicial y una segunda parte y añadir una parte del iniciador de radicales a la parte inicial solo para empezar la reacción de polimerización en ella. Entonces, la segunda parte del iniciador de radicales se añade a la segunda parte de la composición de monómero que entonces se añade durante el transcurso de 0,5 a 5 horas, preferentemente 1,5 a 4 horas, más preferentemente 2 a 3,5 horas, a la mezcla de reacción de polimerización. Después de la adición, de la segunda mezcla de monómeros, se puede añadir una tercera parte del iniciador de radicales a la reacción de polimerización como se ha descrito anteriormente.
Preferentemente, el tiempo de reacción total de la polimerización por radicales es 2 a 10 horas, más preferentemente 3 a 9 horas.
Después de completarse la polimerización por radicales, el polímero obtenido se diluye adicionalmente preferentemente con el aceite mencionado anteriormente hasta la viscosidad deseada. Preferentemente, el polímero se diluye hasta una concentración del 5 al 60 % en peso polímero, más preferentemente 10 al 50 % en peso, lo más preferentemente 20 al 40 % en peso.
Compuesto de silano (C)
Según la presente invención, el uno o más compuestos de silano (C) es de la fórmula (IV)
SÍ(R)(M) h (X) 3-h (IV)
donde 0 < h < 2; preferentemente h es 0,
M es un residuo de alquilo C1 a C4 ramificado o lineal,
R es un grupo basado en carbono C1 a C30 ramificado o lineal, alifático, aromático o alifático-aromático mixto, o R es un grupo basado en carbono C1 a C30 ramificado o lineal, alifático, aromático o alifático-aromático mixto con un grupo funcional seleccionado de carboxi, carbonilo, hidroperoxicarbonilo, cian, formilo, oxo, tioxo, hidroxi, amino, imino, hidrazino, epoxi; preferentemente R se selecciona de un grupo basado en carbono C8 alifático lineal, un grupo basado en carbono C16 alifático lineal, un grupo 3-aminopropilo alifático lineal, o un grupo 3-glicidiloxipropilo,
X se selecciona de H, Cl o un grupo OY , en donde Y es H o un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo C1 a C8 ramificado o lineal, grupo alquil C2 a C8 éter ramificado o lineal, o una mezcla de los mismos; preferentemente X es metoxi o etoxi.
La composición de nanopartículas según la presente invención comprende 0,02 al 5 % en peso de uno o más compuestos de silano (C), preferentemente 0,05 al 3 % en peso, más preferentemente 0,1 al 2 % en peso de uno o más compuestos de silano (C), basado en el peso total de la composición de nanopartículas.
Preferentemente, el uno o más compuestos de silano (C) de la fórmula (IV) es octiltrimetoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano o 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano.
Líquido de base (D)
El líquido de base (D) en la composición de nanopartículas puede ser un aceite de base seleccionado de la lista que consiste en un aceite de base del grupo I de API, un aceite de base del grupo II de API, un aceite de base del grupo III de API, un aceite de base del grupo IV de API, un aceite de base del grupo V de API, o una combinación de los mismos.
El líquido de base (D) también se puede definir como se especifica por el American Petróleo Institute (API) (véase la versión de abril de 2008 de "Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", sección 1.3 subtítulo 1.3. "Base Stock Categories").
El API define actualmente cinco grupos de aceites de base lubricantes (API 1509, Anexo E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, septiembre de 2011). Los grupos I, II y III son aceites minerales que se clasifican por la cantidad de saturados y azufre que contienen y por sus índices de viscosidad; el grupo IV son polialfaolefinas; y el grupo V son todos los otros, que incluyen, por ejemplo, aceites de éster. La tabla a continuación ilustra estas clasificaciones de API.
Tabla 1: Definición de API de aceites de base lubricantes.
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Los aceites de base adicionales que se pueden usar según la presente invención como líquido de base (D) son aceites de base derivados de Fischer-Tropsch del grupo II-III.
Se conocen en la técnica los aceites de base derivados de Fischer-Tropsch. Por el término "derivado de Fischer-Tropsch" se indica que un aceite de base es, o se obtiene de, un producto de síntesis de un proceso de Fischer-Tropsch. Un aceite de base derivado de Fischer-Tropsch también se puede denominar un aceite de base GTL (gas a líquido). Los aceites de base derivados de Fischer-Tropsch adecuados que se pueden usar convenientemente como el aceite de base en la composición de lubricante de la presente invención son aquellos que se desvelan, por ejemplo, en los documentos de patente EP 0 776 959, EP 0 668 342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, documento de patente WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1029 029, WO 01/18156, WO 01/57166 y documento de patente WO 2013/189951.
Preferentemente, el líquido de base (D) en la composición de nanopartículas es un aceite de base del grupo III de API.
Proceso de preparación de la composición de nanopartículas de la invención
Otro aspecto de la presente invención es un proceso de preparación de una composición de nanopartículas de grafeno según la invención, que comprende las siguientes etapas
(i) proporcionar uno o más compuestos de nanopartículas (A) como se define en el presente documento;
(ii) proporcionar uno o más compuestos de polímero (B) como se define en el presente documento;
(iii) proporcionar uno o más compuestos de silano (C) como se define en el presente documento;
(iv) proporcionar uno o más líquidos de base (D) como se define en el presente documento;
(v) combinar (A) a (D) para obtener una mezcla; y
(vi) moler la mezcla de la etapa (v).
La tecnología de molienda según la invención descrita en la etapa (vi) puede ser homogeneización a alta presión, mezcla a alto cizallamiento, molienda en molino de bolas o tecnología de presión ultra-alta (molino de chorro), o una combinación de los mismos. De hecho, el tamaño de partículas de los aglomerados se reduce usando estas tecnologías de molienda.
Preferentemente, la mezcla de una o más nanopartículas (A), el uno o más compuestos de polímero (B), el uno o más compuestos de silano (C) y el uno o más líquidos de base (D) se muele por un proceso de molino de bolas en la etapa (vi). Más preferentemente, en la etapa (v), o los compuestos (A) y (C) se mezclan juntos primero y luego se mezclan con (B) y (D) o (B), (C) y (D) se mezclan primero y (A) se añade a esta mezcla antes de la etapa de molienda en molino de bolas (vi).
Preferentemente, el proceso en molino de bolas comprende introducir 0,1 a 10 kWh/kg, preferentemente 0,5 a 5 kWh/kg, más preferentemente 1 a 3 kWh/kg de energía en la mezcla.
En otra realización preferida, la mezcla de nanopartículas de grafeno (A), el uno o más compuestos de polímero (B) el uno o más compuestos de silano (C) y el uno o más líquidos de base (D) se muelen usando tecnología de presión ultra-alta (por ejemplo, equipo de molino de chorro Sugino Ultimaizer HJP- 25050). Al menos dos flujos de esta mezcla se pulverizan por medio de bombas, preferentemente bombas de alta presión, a través de una boquilla (0,10 o 0,25 mm de diámetro), cada uno en una cámara de trituración encerrada por una carcasa de reactor en un punto de colisión, caracterizados porque la cámara de trituración se inunda con la mezcla y la mezcla finalmente molida se retira de la cámara de trituración por la sobrepresión del flujo continuo en la cámara de trituración. La presión de la bomba es entre 100 y 4.000 bares, preferentemente entre 400 y 3.000 bares, más preferentemente entre 1.000 y 2.500 bares.
Según la presente invención, la etapa de molienda (vi) se define por un cambio resultante de la distribución del tamaño de partículas de la composición de nanopartículas de grafeno medida usando tecnología de dispersión dinámica de luz (DLS).
Pretratamiento
Preferentemente, en la etapa (v), los compuestos (A) y (C) se mezclan primero juntos por el método de pulverización o el método del molino de bolas, y luego se mezclan con (B) y (D).
Por el método de pretratamiento de pulverización, las nanopartículas de grafeno (A) se pulverizan primero con agua, si es necesario y apropiado, y posteriormente con el compuesto de silano (C). La pulverización también puede tener lugar en el orden opuesto. El agua usada puede haber sido acidificada con un ácido, preferentemente ácido clorhídrico, hasta un pH de 7 a 1. Si se emplean dos o más compuestos de silano (C), se pueden aplicar por separado o como una mezcla.
El uno o más compuestos de silano (C) pueden haber sido disueltos en disolventes adecuados. El final de la pulverización puede ir seguido de la mezcla durante 5 a 30 minutos más.
La mezcla se trata posteriormente térmicamente a una temperatura de 20 a 400 °C durante un periodo de 0,1 a 6 h. El tratamiento térmico puede tener lugar bajo gas inerte, preferentemente nitrógeno.
El pretratamiento se puede llevar a cabo en mezcladores calefactables y secadores con instalaciones de pulverización, continuamente o por lotes. El aparato adecuado puede ser, por ejemplo, el siguiente: mezcladores de reja de arado, secadores de placas, secadores de lecho fluidizado o secadores de lecho fluido.
Por el pretratamiento de molienda con bolas, las nanopartículas de grafeno (A) se muelen con el compuesto de silano (C), opcionalmente previamente disuelto en un disolvente, preferentemente etanol, usando un molino de bolas a una velocidad de giro entre 100 y 1.000 rpm, preferentemente 400 a 800 rpm, durante 1 a 120 min, preferentemente 5 a 25 min.
Uso de la composición de nanopartículas según la invención
Un aspecto adicional de la invención es el uso de la composición de nanopartículas según la invención como un aditivo en una composición de aceite lubricante. Preferentemente, el aditivo de lubricante se usa favorablemente para aceites lubricantes para sistemas de conducción (tales como líquidos de transmisión manual, aceites de engranajes diferenciales, líquidos de transmisión automática y líquidos de transmisión variable continua de correa, formulaciones de líquidos para ejes, líquidos para la transmisión de doble embrague y líquidos para transmisiones híbridas específicas), aceites hidráulicos (tales como aceites hidráulicos para maquinaria, aceites de dirección asistida, aceites para amortiguadores), aceites de motor (para motores de gasolina y para motores diésel) y formulaciones de aceites industriales (tales como turbinas eólicas).
En una realización preferida según la invención, la composición de nanopartículas mejora el rendimiento antifricción de las partes metálicas en movimiento de un motor, una caja de cambios o una bomba de un automóvil, una turbina eólica o un sistema hidráulico.
Composición de aceite lubricante
Otro aspecto más de la invención es una composición de aceite lubricante que comprende una composición de nanopartículas como se define en el presente documento y al menos uno o más aceites de base (E).
En una realización preferida de la invención, el aceite de base (E) se selecciona de la lista que consiste en un aceite de base del grupo I de API, un aceite de base del grupo II de API, un aceite de base del grupo III de API, un aceite de base del grupo IV de API, un aceite de base del grupo V de API o una mezcla de uno o más de estos aceites de base, como se ha descrito anteriormente en el párrafo referente al líquido de base (D).
El aceite de base (E) que se va a usar en la composición de aceite lubricante comprende preferentemente un aceite de viscosidad lubricante. Dichos aceites incluyen aceites naturales y sintéticos, aceites derivados de hidrocraqueo, hidrogenación e hidroacabado, aceites sin refinar, refinados, re-refinados o mezclas de los mismos.
Especialmente para las formulaciones de aceite de transmisión, se usan aceites de base del grupo III de API y mezclas de diferentes aceites del grupo III. En otra realización preferida, el aceite de base también puede ser una mezcla de uno o más aceites de base del grupo V de API con uno o más aceites de base del grupo III de API.
Según la presente invención, la composición de aceite lubricante que comprende la composición de nanopartículas según la invención y uno o más aceites de base (E) también puede comprender opcionalmente además aditivos (F) como se desvelan a continuación. Preferentemente, la composición de aceite lubricante comprende además uno o más aditivos (F) seleccionados del grupo que consiste en antioxidantes, aditivos antidesgaste, depresores del punto de fluidez, inhibidores de la corrosión, pasivadores de metales o depresores de la descarga electrostática, agentes antiespumantes, agentes selladores de juntas o agentes de compatibilidad de juntas, o una mezcla de los mismos.
Según la presente invención, se prefiere que la composición de aceite lubricante comprenda:
- 0,01 al 50 % en peso, más preferentemente 0,01 al 35 % en peso, incluso más preferentemente 0,1 al 25 % en peso de la composición de nanopartículas, basado en el peso total de la composición de aceite lubricante,
- 50 al 99,99 % en peso, más preferentemente 65 al 99,99 % en peso, incluso más preferentemente 75 al 99,9 % en peso del líquido de base (E) y
- 0 al 20 % en peso, más preferentemente 0,05 % al 15 % en peso, incluso más preferentemente 5 % al 15 % en peso, de uno o más componentes de aditivo (F), basado en el peso total de la composición de aceite lubricante.
Preferentemente, las cantidades de la composición de nanopartículas, el líquido de base (E), el uno o más componentes de aditivo (F) suman el 98 % en peso, más preferentemente suman el 100 % en peso, basado en el peso total de la composición de aceite lubricante.
La composición de aceite lubricante según la invención también puede contener además, como componente (F), aditivos adicionales seleccionados del grupo que consiste en dispersantes, antiespumantes, detergentes, antioxidantes, depresores del punto de fluidez, aditivos antidesgaste, aditivos de presión extrema, aditivos anticorrosión, pasivador de metal amarillo, modificadores de la fricción, colorantes y mezclas de los mismos.
Los dispersantes apropiados incluyen derivados de poli(isobutileno), por ejemplo poli(isobutilen)succinimidas (PIBSI), que incluyen PIBSI boradas; y oligómeros de etileno-propileno que tienen funcionalidades N/O.
Los dispersantes (incluyendo los dispersantes borados) se usan preferentemente en una cantidad del 0 al 20 % en peso, más preferentemente 0 al 15 % en peso, basado en la cantidad total de la composición de lubricante.
Los antiespumantes adecuados son aceites de silicona, aceites de fluorosilicona o fluoroalquil éteres.
El antiespumante se usa preferentemente en una cantidad del 0,001 al 0,2 % en peso, basado en la cantidad total de la composición de lubricante.
Los detergentes preferidos incluyen compuestos que contienen metal, por ejemplo, fenóxidos; salicilatos; tiofosfonatos, especialmente tiopirofosfonatos, tiofosfonatos y fosfonatos; sulfonatos y carbonatos. Como metal, estos compuestos pueden contener especialmente calcio, magnesio y bario. Estos compuestos se pueden usar preferentemente en forma neutra o sobrebasificada.
Los detergentes se usan preferentemente en una cantidad del 0,2 al 8 % en peso, preferentemente 0,2 al 4% en peso, basado en la cantidad total de la composición de lubricante.
Los antioxidantes adecuados incluyen, por ejemplo, antioxidantes basados en fenol y antioxidantes basados en amina.
Los antioxidantes basados en fenol incluyen, por ejemplo, octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato; 4,4'-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol); 4,4'-bis(2,6-di-t-butilfenol); 4,4'-bis(2-metil-6-t-butilfenol); 2,2'-metilenbis(4-etil-6-tbutilfenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butil fenol); 4,4'-butilidenbis(3-metil-6-t-butilfenol); 4,4'-isopropilidenbis(2,6-di-tbutilfenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-nonilfenol); 2,2'-isobutilidenbis(4,6-dimetilfenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol); 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 2,6-di-t-butil-4-etil-fenol; 2,4-dimetil-6-t-butilfenol; 2,6-di-t-amil-p-cresol; 2,6-di-t-butil-4-(N,N'-dimetilaminometilfenol); 4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol); 4,4'-tiobis(3-metil-6-t-butilfenol); 2,2'-tiobis(4-metil-6-t-butilfenol); sulfuro de bis(3-metil-4-hidroxi-5-t-butilbencilo); sulfuro de bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencilo); n-octil-3-(4-hidroxi-3,5-di-t-butilfenil)propionato; n-octadecil-3-(4-hidroxi-3,5-di-t-butilfenil)propionato; 2,2'-tio[dietil-bis-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato], etc. De aquellos, se prefieren especialmente los antioxidantes basados en bis-fenol y los antioxidantes basados en fenol que contienen grupos éster.
Los antioxidantes basados en amina incluyen, por ejemplo, monoalquildifenilaminas, tales como monooctildifenilamina, monononildifenilamina, etc.; dialquildifenilaminas, tales como 4,4'-dibutildifenilamina, 4,4'-dipentildifenilamina, 4,4'-dihexildifenilamina, 4,4'-diheptildifenilamina, 4,4'-dioctildifenilamina, 4,4'-dinonildifenilamina, etc.; polialquildifenilaminas, tales como tetrabutildifenilamina, tetrahexildifenilamina, tetraoctildifenilamina, tetranonildifenilamina, etc.; naftilaminas, concretamente alfa-naftilamina, fenil-alfa-naftilamina y fenil-alfa-naftilaminas sustituidas con alquilo adicionales, tales como butilfenil-alfa-naftilamina, pentilfenil-alfa-naftilamina, hexilfenil-alfanaftilamina, heptilfenil-alfa-naftilamina, octilfenil-alfa-naftilamina, nonilfenil-alfa-naftilamina, etc. De ellos, se prefieren las difenilaminas a las naftilaminas, desde el punto de vista del efecto antioxidante de las mismas.
Los antioxidantes adecuados se pueden seleccionar además del grupo que consiste en compuestos que contienen azufre y fósforo, por ejemplo ditiofosfatos de metal, por ejemplo ditiofosfatos de cinc (ZnDTP), "triésteres de OOS" = productos de reacción de ácido ditiofosfórico con dobles enlaces activados de olefinas, ciclopentadieno, norbornadieno, a-pineno, polibuteno, ésteres acrílicos, ésteres maleicos (sin cenizas tras la combustión); compuestos de organoazufre, por ejemplo sulfuros de dialquilo, sulfuros de diarilo, polisulfuros, tioles modificados, derivados de tiofeno, xantatos, tioglicoles, tioaldehídos, ácidos carboxílicos que contienen azufre; compuestos heterocíclicos de azufre/nitrógeno, especialmente dialquildimercaptotiadiazoles, 2-mercaptobencimidazoles; bis(dialquilditiocarbamato) de cinc y metilenbis(dialquilditiocarbamato); compuestos de organofósforo, por ejemplo fosfitos de triarilo y trialquilo; compuestos de organocobre y fenóxidos sobrebasificados basados en calcio y magnesio y salicilatos.
Los antioxidantes se usan en una cantidad del 0 al 15 % en peso, preferentemente 0,01 al 10 % en peso, más preferentemente 0,01 al 5 % en peso, basado en la cantidad total de la composición de lubricante.
Los aditivos anticorrosión adecuados son ésteres parciales de ácido succínico, sales de amina de ésteres parciales de ácido succínico, ácidos carboxílicos orgánicos, sulfonatos, y pasivadores de metales amarillos adecuados son tiadiazoles, triazoles y antioxidantes fenólicos de alto peso molecular.
Los aditivos anticorrosión se usan en una cantidad del 0 al 5 % en peso, los pasivadores de metales amarillos se usan en una cantidad del 0 al 1 % en peso, todas las cantidades basadas en el peso total de la composición de lubricante.
Los depresores del punto de fluidez incluyen copolímeros de etileno-acetato de vinilo, condensados clorados de parafina-naftaleno, condensados clorados de parafina-fenol, polimetacrilatos, polialquilestirenos, etc. Se prefieren polimetacrilatos que tienen un peso molecular medio ponderal (Mw) de desde 5.000 hasta 200.000 g/mol.
La cantidad del depresor del punto de fluidez es preferentemente desde el 0,1 hasta el 5 % en peso, basado en la cantidad total de la composición de lubricante.
Los aditivos antidesgaste y de presión extrema preferidos incluyen compuestos que contienen azufre tales como ditiofosfato de cinc, di-alquil C3-12-ditiofosfatos cinc (ZnDTP), fosfato de cinc, ditiocarbamato de cinc, ditiocarbamato de molibdeno, ditiofosfato de molibdeno, ditiofosfato de alquilo, disulfuros, olefinas sulfurizadas, aceites sulfurizados y grasas, ésteres sulfurizados, tiocarbonatos, tiocarbamatos, polisulfuros, etc.; compuestos que contienen fósforo tales como fosfitos, fosfatos, por ejemplo fosfatos de trialquilo, fosfatos de triarilo, por ejemplo fosfato de tricresilo, fosfatos de mono- y dialquilo neutralizados con amina, fosfatos de mono- y dialquilo etoxilados, fosfonatos, fosfinas, sales de amina o sales metálicas de aquellos compuestos, etc.; agentes antidesgaste que contienen azufre y fósforo tales como tiofosfitos, tiofosfatos, tiofosfonatos, sales de amina o sales metálicas de aquellos compuestos.
El agente antidesgaste puede estar presente en una cantidad del 0 al 3 % en peso, preferentemente 0,1 al 1,5 % en peso, más preferentemente 0,5 al 0,9 % en peso, basado en la cantidad total de la composición de lubricante.
Los modificadores de la fricción preferidos pueden incluir compuestos activos mecánicamente, por ejemplo disulfuro de molibdeno, grafito (incluyendo grafito fluorado), poli(trifluoroetileno), poliamida, poliimida; compuestos que forman capas de adsorción, por ejemplo ácidos carboxílicos de cadena larga, ésteres de ácidos grasos, éteres, alcoholes, aminas, amidas, imidas, fosfonatos, fosfito; compuestos que forman capas mediante reacciones triboquímicas, por ejemplo, ácidos grasos saturados, ácido fosfórico, ésteres de ácido bórico y ésteres tiofosfóricos, xantogenatos, ácidos grasos sulfurizados; compuestos que forman capas de tipo polímero, por ejemplo ésteres parciales de ácidos dicarboxílicos etoxilados, ftalatos de dialquilo, metacrilatos, ácidos grasos insaturados, olefinas sulfurizadas y compuestos organometálicos, por ejemplo compuestos de molibdeno (ditiofosfatos de molibdeno y ditiocarbamatos de molibdeno MoDTC) y sus combinaciones con ZnDTP, compuestos orgánicos que contienen cobre.
Algunos de los compuestos enumerados anteriormente pueden cumplir múltiples funciones. ZnDTP, por ejemplo, es principalmente un aditivo antidesgaste y aditivo de presión extrema, pero también tiene el carácter de un antioxidante e inhibidor de la corrosión (aquí: pasivador/desactivador de metales).
Los aditivos anteriormente detallados se describen con detalle, entre otros, en T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants".
La formulación de lubricante todo en uno que comprende la composición de nanopartículas de la invención combina la estabilidad con el tiempo, así como las propiedades antifricción mejoradas, como se muestra a continuación en la parte experimental. Este enfoque puede evitar, por lo tanto, cualquier incompatibilidad entre diferentes componentes del envase, dispersantes y otros aditivos en la formulación de lubricante, ya que un único aditivo combina todas las propiedades.
PARTE EXPERIMENTAL
La invención se ilustra adicionalmente con detalle en lo sucesivo con referencia a los ejemplos y ejemplos comparativos, sin intención de limitar el alcance de la presente invención.
Abreviaturas
9116 hexadeciltrimetoxisilano
AMEO 3-aminopropiltrietoxisilano
AMA C1 metacrilato de alquilo C1 (metacrilato de metilo; MMA)
AMA C4 metacrilato de alquilo C4 (metacrilato de n-butilo)
AMA C12-14 metacrilato de alquilo C12-14
DMAPMAA W-3-dimetilaminopropilmetacrilamida
framificación grado de ramificación en % en moles
GLYEO 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano
MMA (met)acrilato de metilo
MA-1 macroalcohol (polibutadieno hidrogenado hidroxilado Mn = 4.900 g/mol)
MM-1 macromonómero de MA-1 de polibutadieno hidrogenado con funcionalidad metacrilato (Mn =
4.900 g/mol)
Mn peso molecular medio numérico
MTM equipo Mini Traction Machine
Mw peso molecular medio ponderal
NB3020 Nexbase® 3020, aceite de base del grupo III de Neste con una KV100 de 2,2 cSt
NB3043 Nexbase® 3043, aceite de base del grupo III de Neste con una KV100 de 4,3 cSt
OCTMO octiltrimetoxisilano
PDI índice de polidispersidad, distribución de pesos moleculares calculada por Mw/Mn
Patrón de PS patrones de calibración de poliestireno
Si69 bis[3-(trietoxisilil)propil]polisulfuro
Síntesis de un MA-1 de polibutadieno hidrogenado hidroxilado (macroalcohol)
El macroalcohol se sintetizó por polimerización aniónica de 1,3-butadieno con butil-litio a 20-45 °C. Tras obtenerse el grado de polimerización deseado, la reacción se detuvo añadiendo óxido de propileno y el litio se retiró mediante precipitación con metanol. Posteriormente, el polímero se hidrogenó bajo una atmósfera de hidrógeno en presencia de un catalizador de metal noble a hasta 140 °C y 200 bares de presión. Después de que hubiera terminado la hidrogenación, se retiró el catalizador de metal noble y se extrajo el disolvente orgánico a presión reducida para obtener un 100 % de MA-1 de macroalcohol. La Tabla 2 resume los datos de caracterización de MA-1:
Tabla 2: Datos de caracterización del macroalcohol usado.
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Síntesis del macromonómero MM-1
En un aparato con agitación de 2 l equipado con un agitador de sables, tubo de entrada de aire, termopar con controlador, manta calefactora, columna que tiene un relleno aleatorio de espirales de hilo de 3 mm, divisor de vapor, termómetro superior, condensador de reflujo y refrigerador de sustrato, se disuelven 1000 g del macroalcohol anteriormente descrito en metacrilato de metilo (MMA) agitando a 60 °C. Se añaden a la disolución 20 ppm de radical 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1 -oxilo y 200 ppm de monometil éter de hidroquinona. Después de calentar hasta reflujo de MAM (temperatura del fondo aproximadamente 110 °C) mientras se pasaba aire a través para la estabilización, se separa aproximadamente 20 ml de MAM por destilación para el secado azeotrópico. Después del enfriamiento hasta 95 °C, se añaden 0,30 g de LiOCH3 y la mezcla se calienta de nuevo hasta reflujo. Después de un tiempo de reacción de aproximadamente 1 hora, la temperatura de la cabeza ha disminuido hasta ~64 °C debido a la formación de metanol. Se separa constantemente por destilación el azeótropo de metanol/MAM formado hasta que se establece otra vez una temperatura de la cabeza constante de aproximadamente 100 °C. A esta temperatura, se deja que la mezcla reaccionara durante una hora más. Para el procesamiento adicional, se extrae la mayor parte de MAM a presión reducida. Se retiran residuos de catalizador insoluble por filtración a presión (filtro profundo Seitz T1000). La Tabla 3 resume las cantidades de MMA y LiOCH3 usadas para la síntesis del macromonómero MM-1.
Tabla 3: Cantidades de macroalcohol, MMA y catalizador para la transesterificación del macromonómero
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Como se ha descrito anteriormente, los pesos moleculares medios ponderales (Mw) del polímero de todos los polímeros inventivos y comparativos se midieron por cromatografía de exclusión molecular (GPC) usando patrones de calibración de poliestireno según DIN 55672-1.
Preparación del Ejemplo inventivo - amina- y polímero que contiene macromonómero (P1):
Se cargaron 85 gramos de Nexbase 3020, 85 gramos de Berylane 230SPP, 98 gramos de macromonómero, 107 gramos de metacrilato de butilo, 28 gramos de estireno, 12,5 gramos de metacrilato de laurilo, 8,6 gramos de dimetilaminopropilmetacrilamida, 0,5 gramos de metacrilato de metilo y 0,1 gramos de n-dodecilmercaptano en un matraz redondo de 4 bocas de 2 litros. La mezcla de reacción se agitó usando una varilla de agitación en C, se inertizó con nitrógeno y se calentó hasta 115 °C. Una vez la mezcla de reacción había alcanzado la temperatura del punto de consigna, se alimentaron 0,9 gramos de 2-etilperoxihexanoato de ferc-butilo en el reactor durante 3 horas. Se añadieron 0,5 gramos de 2,2-di-(ferc-butilperoxi)-butano en 30 minutos y 3 horas después de la alimentación previa. La reacción se dejó con agitación durante una hora, y entonces se añadieron 175 gramos adicionales de Nexbase 3020 al reactor y se dejó que se mezclaran durante 1 hora. El polímero obtenido tiene un peso molecular medio ponderal (Mw) de 238.000 g/mol (patrón de PS).
Preparación del Ejemplo comparativo Polímero (P2):
Se cargaron 200 gramos de Nexbase 3043, 28,36 gramos de metacrilato de bencilo, 255,2 gramos de metacrilato de laurilo (AMA C12-14, 5,53 gramos de n-dodecilmercaptano (n-DDM) 5,53 gramos de 2-etilhexiltioglicolato (TGEH) en un matraz redondo de 4 bocas de 2 litros. La mezcla de reacción se agitó usando una varilla de agitación en C, se inertizó con nitrógeno y se calentó hasta 90 °C. Una vez la mezcla de reacción había alcanzado la temperatura del punto de consigna, se alimentaron 2,83 gramos de per-2-etilhexanoato de t-butilo en el reactor durante 2 horas. Después de 2 horas, la mezcla se calentó hasta 100 °C y después de alcanzar el punto consigna se alimentaron 1,42 gramos de per-2-etilhexanoato de t-butilo y 1,13 gramos de perpivalato de ferc-butilo en una hora. El monómero residual se midió por cromatografía de gases para garantizar la buena conversión del monómero. El polímero obtenido tiene un peso molecular medio ponderal (Mw) de 9,470 g/mol (patrón de PS).
Para los ejemplos P1 y P2, los componentes de monómero suman el 100 %. La cantidad de iniciador y agente de transferencia de cadenas se da con respecto a la cantidad total de monómeros. La Tabla 4 que sigue muestra la composición de monómero y reactantes para preparar los polímeros P1 y P2, así como su caracterización final.
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Preparación de composiciones de nanopartículas según la invención
Ejemplo inventivo Dispersión IE1:
Se precarga el equipo de molino de bolas (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) con 230,85 g de aceite NB3043 y 82.4 g de P1 y 1,75 g de silano (Dynasylan OCTMO) mientras que la bomba peristáltica se establece a 90 rpm y el molino de bolas a 1000 rpm. Después, se añaden a esta disolución 35 g de nanopartículas de grafeno (área superficial de 700 m2/g y una relación G/D de 1,1). La bomba peristáltica se ajusta a 130 rpm y el molino de bolas se establece a una velocidad de rotación de 3900 rpm. La dispersión se trata durante 120 minutos (se introduce 1,0 kWh de energía). La distribución del tamaño de partículas (medida en el aceite Tegosoft DEC usando un equipo de dispersión dinámica de luz, LB-500, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor de d90 de 85 nm.
Ejemplo inventivo Dispersión IE2:
Se precarga el equipo de molino de bolas (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) con 230,85 g de aceite NB3043 y 82.4 g de P1 y 1,75 g de silano (Dynasylan 9116) mientras que la bomba peristáltica se establece a 90 rpm y el molino de bolas a 1000 rpm. Después, 35 g de nanopartículas de grafeno (área superficial de 700 m2/g y una relación G/D de 1.1) se añaden a esta disolución. La bomba peristáltica se ajusta a 130 rpm y el molino de bolas se establece a una velocidad de rotación de 3900 rpm. La dispersión se trata durante 120 minutos (se introduce 1,0 kWh de energía). La distribución del tamaño de partículas (medida en el aceite Tegosoft DEC usando un equipo de dispersión dinámica de luz, LB-500, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor de d90 de 76 nm.
Ejemplo inventivo Dispersión IE3:
Se precarga el equipo de molino de bolas (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) con 229,1 g de aceite NB3043 y 82,4 g de P1 y 3,5 g de silano (Dynasylan OCTMO) mientras que la bomba peristáltica se establece a 90 rpm y el molino de bolas a 1000 rpm. Después, 35 g de nanopartículas de grafeno (área superficial de 700 m2/g y una relación G/D de 1.1) se añaden a esta disolución. La bomba peristáltica se ajusta a 130 rpm y el molino de bolas se establece a una velocidad de rotación de 3900 rpm. La dispersión se trata durante 120 minutos (se introduce 1,0 kWh de energía). La distribución del tamaño de partículas (medida en el aceite Tegosoft DEC usando un equipo de dispersión dinámica de luz, LA- 950, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor de d90 de 75 nm.
Ejemplo inventivo Dispersión IE4:
Se precarga el equipo de molino de bolas (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) con 231,9 g de aceite NB3043 y 82,4 g de P1 y 0,7 g de silano (Dynasylan OCTMO) mientras que la bomba peristáltica se establece a 90 rpm y el molino de bolas a 1000 rpm. Después, 35 g de nanopartículas de grafeno (área superficial de 700 m2/g y una relación G/D de 1.1) se añaden a esta disolución. La bomba peristáltica se ajusta a 130 rpm y el molino de bolas se establece a una velocidad de rotación de 3900 rpm. La dispersión se trata durante 120 minutos (se introduce 1,0 kWh de energía). La distribución del tamaño de partículas (medida en el aceite Tegosoft DEC usando un equipo de dispersión dinámica de luz, LB-500, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor de d90 de 73 nm.
Ejemplo inventivo Dispersión IE5:
Se precarga el equipo de molino de bolas (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) con 230,85 g de aceite NB3043 y 82.4 g de P1 y 1,75 g de silano (Dynasylan OCTMO) mientras que la bomba peristáltica se establece a 90 rpm y el molino de bolas a 1000 rpm. Después, 35 g de nanopartículas de grafeno (área superficial de 500 m2/g y una relación G/D de 1,0) se añaden a esta disolución. La bomba peristáltica se ajusta a 130 rpm y el molino de bolas se establece a una velocidad de rotación de 3900 rpm. La dispersión se trata durante 120 minutos (se introduce 1,0 kWh de energía). La distribución del tamaño de partículas (medida en el aceite Tegosoft DEC usando un equipo de dispersión dinámica de luz, LB-500, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor de d90 de 96 nm.
Ejemplo inventivo Dispersión IE6:
Se precarga el equipo de molino de bolas (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) con 230,85 g de aceite NB3043 y 82.4 g de P1 y 1,75 g de silano (Dynasylan OCTMO) mientras que la bomba peristáltica se establece a 90 rpm y el molino de bolas a 1000 rpm. Después, 35 g de nanopartículas de grafeno (área superficial de 250 m2/g y una relación G/D de 1,5) se añaden a esta disolución. La bomba peristáltica se ajusta a 130 rpm y el molino de bolas se establece a una velocidad de rotación de 3900 rpm. La dispersión se trata durante 120 minutos (se introduce 1,0 kWh de energía). La distribución del tamaño de partículas (medida en el aceite Tegosoft DEC usando un equipo de dispersión dinámica de luz, LB-500, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor de d90 de 194 nm.
Ejemplo inventivo Dispersión IE7:
El material basado en grafeno pretratado se preparó del siguiente modo:
Se presentó el etanol (p.a.) en una cantidad de 3 ppw. Se añadió cuidadosamente 1 ppw de silano (Dynasylan OCTMO) con una jeringa y se agitó durante aproximadamente 10 min a temperatura ambiente. Se obtuvo una fase clara. Se cargaron 10 ppw de nanopartículas de grafeno (área superficial de 700 m2/g y relación G/D de 1,1) en el recipiente de molienda de un molino de bolas y se añadieron 4 ppw de la fase clara. Además, se añadieron 4 ppw de molas de trituración con diámetros de 2 a 10 mm. La reacción tuvo lugar en el molino de bolas a una velocidad de giro de 600 rpm durante 15 min. El material basado en grafeno funcionalizado obtenido se depuró posteriormente con etanol (p.a.) por medio de un aparato de Soxhlet, se presecó durante la noche en la campana extractora y posteriormente se secó en el evaporador rotatorio a 100 °C y a una presión de 30 hPa durante 3 h.
Proceso de molienda:
Se precarga el equipo de molino de bolas (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) con 221,85 g de aceite NB3043 y 82.4 g de P1 mientras que la bomba peristáltica se establece a 90 rpm y el molino de bolas a 1000 rpm. Después, se añaden 35 g de nanopartículas de grafeno pretratadas a esta disolución. La bomba peristáltica se ajusta a 130 rpm y el molino de bolas se establece a una velocidad de rotación de 3900 rpm. La dispersión se trata durante 120 minutos (se introduce 1,0 kWh de energía). La distribución del tamaño de partículas (medida en el aceite Tegosoft DEC usando un equipo de dispersión dinámica de luz, LB-500, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor de d90 de 100 nm.
Ejemplo inventivo Dispersión IE8:
El material basado en grafeno pretratado se preparó del siguiente modo: Se presentó el etanol (p.a.) en una cantidad de 3 ppw. Se añadió cuidadosamente 1 ppw de silano (Dynasylan 9116) con una jeringa y se agitó durante aproximadamente 10 min a temperatura ambiente. Se obtuvo una fase clara. Se cargaron 10 ppw de nanopartículas de grafeno (área superficial de 700 m2/g y relación G/D de 1,1) en el recipiente de molienda de un molino de bolas y se añadieron 4 ppw de la fase clara. Además, se añadieron 4 ppw de bolas de trituración con diámetros de 2 a 10 mm. La reacción tuvo lugar en el molino de bolas a una velocidad de giro de 600 rpm durante 15 min. El material basado en grafeno funcionalizado obtenido se depuró posteriormente con etanol (p.a.) por medio de un aparato de Soxhlet, se presecó durante la noche en la campana extractora y posteriormente se secó en el evaporador rotatorio a 100 °C y a una presión de 30 hPa durante 3 h.
Proceso de molienda:
Se precarga el equipo de molino de bolas (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) con 221,85 g de aceite NB3043 y 82.4 g de P1 mientras que la bomba peristáltica se establece a 90 rpm y el molino de bolas a 1000 rpm. Después, se añaden 35 g de nanopartículas de grafeno pretratadas a esta disolución. La bomba peristáltica se ajusta a 130 rpm y el molino de bolas se establece a una velocidad de rotación de 3900 rpm. La dispersión se trata durante 120 minutos (se introduce 1,0 kWh de energía). La distribución del tamaño de partículas (medida en el aceite Tegosoft DEC usando un equipo de dispersión dinámica de luz, LB-500, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor de d90 de 75 nm.
Ejemplo inventivo Dispersión IE9:
Preparación del material basado en grafeno pretratado:
El material basado en grafeno pretratado se preparó del siguiente modo: Se presentó el etanol (p.a.) en una cantidad de 3 ppw. Se añadió cuidadosamente 1 ppw de silano (Dynasylan AMEO) con una jeringa y se agitó durante aproximadamente 10 min a temperatura ambiente. Se obtuvo una fase clara. Se cargaron 10 ppw de nanopartículas de grafeno (área superficial de 700 m2/g y relación G/D de 1,1) en el recipiente de molienda de un molino de bolas y se añadieron 4 ppw de la fase clara. Además, se añadieron 4 ppw de bolas de trituración con diámetros de 2 a 10 mm. La reacción tuvo lugar en el molino de bolas a una velocidad de giro de 600 rpm durante 15 min. El material basado en grafeno funcionalizado obtenido se depuró posteriormente con etanol (p.a.) por medio de un aparato de Soxhlet, se presecó durante la noche en la campana extractora y posteriormente se secó en el evaporador rotatorio a 100 °C y a una presión de 30 hPa durante 3 h.
Proceso de molienda:
Se precarga el equipo de molino de bolas (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) con 221,85 g de aceite NB3043 y 82.4 g de P1 mientras que la bomba peristáltica se establece a 90 rpm y el molino de bolas a 1000 rpm. Después, se añaden 35 g de nanopartículas de grafeno pretratadas a esta disolución. La bomba peristáltica se ajusta a 130 rpm y el molino de bolas se establece a una velocidad de rotación de 3900 rpm. La dispersión se trata durante 120 minutos (se introduce 1,0 kWh de energía). La distribución del tamaño de partículas (medida en el aceite Tegosoft DEC usando un equipo de dispersión dinámica de luz, LB-500, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor de d90 de 79 nm.
Ejemplo inventivo Dispersión IE10:
El material basado en grafeno pretratado se preparó del siguiente modo: Se presentó el etanol (p.a.) en una cantidad de 3 ppw. Se añadió cuidadosamente 1 ppw de silano (Dynasylan GLYEO) con una jeringa y se agitó durante aproximadamente 10 min a temperatura ambiente. Se obtuvo una fase clara. Se cargaron 10 ppw de nanopartículas de grafeno (área superficial de 700 m2/g y relación G/D de 1,1) en el recipiente de molienda de un molino de bolas y se añadieron 4 ppw de la fase clara. Además, se añadieron 4 ppw bolas de trituración con diámetros de 2 a 10 mm. La reacción tuvo lugar en el molino de bolas a una velocidad de giro de 600 rpm durante 15 min. El material basado en grafeno funcionalizado obtenido se depuró posteriormente con etanol (p.a.) por medio de un aparato de Soxhlet, se presecó durante la noche en la campana extractora y posteriormente se secó en el evaporador rotatorio a 100 °C y a una presión de 30 hPa durante 3 h.
Proceso de molienda:
Se precarga el equipo de molino de bolas (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) con 221,85 g de aceite NB3043 y 82.4 g de P1 mientras que la bomba peristáltica se establece a 90 rpm y el molino de bolas a 1000 rpm. Después, se añaden 35 g de nanopartículas de grafeno pretratadas a esta disolución. La bomba peristáltica se ajusta a 130 rpm y el molino de bolas se establece a una velocidad de rotación de 3900 rpm. La dispersión se trata durante 120 minutos (se introduce 1,0 kWh de energía). La distribución del tamaño de partículas (medida en el aceite Tegosoft DEC usando un equipo de dispersión dinámica de luz, LB-500, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor de d90 de 81 nm.
Ejemplo inventivo Dispersión IE11:
Se precarga el equipo de molino de bolas (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) con 171,37 g de aceite NB3020 y 123,5 g de P1 y 2,63 g de silano (Dynasylan OCTMO) mientras que la bomba peristáltica se establece a 90 rpm y el molino de bolas a 1000 rpm. Después, se añaden 52,5 g de nanopartículas de grafeno (área superficial de 500 m2/g y una relación G/D de 1,0) a esta disolución. La bomba peristáltica se ajusta a 130 rpm y el molino de bolas se establece a una velocidad de rotación de 3900 rpm. La dispersión se trata durante 120 minutos (se introduce 1,0 kWh de energía). La distribución del tamaño de partículas (medida en el aceite Tegosoft DEC usando un equipo de dispersión dinámica de luz, LB-500, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor de d90 de 83 nm.
Ejemplo inventivo Dispersión IE12:
Se precarga el equipo de molino de bolas (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) con 232,42 g de aceite NB3043 y 82.4 g de P1 y 0,18 g de silano (Dynasylan OCTMO) mientras que la bomba peristáltica se establece a 90 rpm y el molino de bolas a 1000 rpm. Después, se añaden 35 g de nanopartículas de grafeno (área superficial de 500 m2/g y una relación G/D de 1,0) a esta disolución. La bomba peristáltica se ajusta a 130 rpm y el molino de bolas se establece a una velocidad de rotación de 3900 rpm. La dispersión se trata durante 120 minutos (se introduce 1,0 kWh de energía). La distribución del tamaño de partículas (medida en el aceite Tegosoft DEC usando un equipo de dispersión dinámica de luz, LB-500, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor de d90 de 86 nm.
Preparación de composiciones de nanopartículas como ejemplos comparativos
Ejemplo comparativo Dispersión CE1:
Se precarga el equipo de molino de bolas (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) con 230,85 g de aceite NB3043 y 82.4 g de P1 mientras que la bomba peristáltica se establece a 90 rpm y el molino de bolas a 1000 rpm. Después, se añaden 35 g de nanopartículas de grafeno (área superficial de 700 m2/g y una relación G/D de 1,1) a esta disolución. La bomba peristáltica se ajusta a 130 rpm y el molino de bolas se establece a una velocidad de rotación de 3900 rpm. La dispersión se trata durante 120 minutos (se introduce 1,0 kWh de energía). La distribución del tamaño de partículas (medida en el aceite Tegosoft DEC usando un equipo de dispersión dinámica de luz, LB-500, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor de d90 de 98 nm.
Ejemplo comparativo Dispersión CE2:
Se añaden 2 g de nanopartículas de grafeno (área superficial de 700 m2/g y una relación G/D de 1,1) a una disolución de 16 g de NB3043 y 2 g de silano (Dynasylan OCTMO) mientras que esta mezcla se trata con ultrasonidos (procesador de ultrasonidos UP400S con 400 vatios, 24 kHz con sonotrodo de Ti), respectivamente. La mezcla se espesó enormemente después de 4 min de tratamiento. Se tuvo que detener el tratamiento. La distribución del tamaño de partículas (medida en el aceite Tegosoft DEC usando un equipo de dispersión dinámica de luz, LB-500, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor de d90 de 552 nm.
Ejemplo comparativo Dispersión CE3:
Se añade 1 g de nanopartículas de grafeno (área superficial de 700 m2/g y una relación G/D de 1,1) a una disolución de 18 g de NB3043 y 1 g de silano (Dynasylan OCTMO) mientras que esta mezcla se trata con ultrasonidos (procesador de ultrasonidos UP400S con 400 vatios, 24 kHz con sonotrodo de Ti). La distribución del tamaño de partículas (medida en el aceite Tegosoft DEC usando un equipo de dispersión dinámica de luz, LB-500, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor de d90 de 494 nm.
Ejemplo comparativo Dispersión CE4:
Se añaden 2 g de nanopartículas de grafeno (área superficial de 700 m2/g y una relación G/D de 1,1) a una disolución de 13,3 g de NB3043 y 4,7 g de P1 mientras que esta mezcla se trata con ultrasonidos (procesador de ultrasonidos UP400S con 400 vatios, 24 kHz con sonotrodo de Ti) durante 60 min. La distribución del tamaño de partículas (medida en el aceite Tegosoft DEC usando un equipo de dispersión dinámica de luz, LB-500, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor de d90 de 93 nm.
Ejemplo comparativo Dispersión CE5:
Se añaden 2 g de nanopartículas de grafeno (área superficial de 700 m2/g y una relación G/D de 1,1) a una disolución de 14,6 g de NB3043, 3,3 g de P1 y 0,1 g de silano (Dynasylan OCTMO) mientras que esta mezcla se trata con ultrasonidos (procesador de ultrasonidos UP400S con 400 vatios, 24 kHz con sonotrodo de Ti) durante 60 min. La distribución del tamaño de partículas (medida en el aceite Tegosoft DEC usando un equipo de dispersión dinámica de luz, LB-500, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor de d90 de 93 nm.
Ejemplo comparativo Dispersión CE6:
Se precarga el equipo de molino de bolas (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) con 280 g de aceite NB3043 y 35 g de P2 mientras que la bomba peristáltica se establece a 90 rpm y el molino de bolas a 1000 rpm. Después, se añaden 35 g de nanopartículas de grafeno (área superficial de 700 m2/g y una relación G/D de 1,1) a esta disolución. La bomba peristáltica se ajusta a 130 rpm y el molino de bolas se establece a una velocidad de rotación de 3900 rpm (se introduce 1,0 kWh de energía). La distribución del tamaño de partículas (medida en el aceite Tegosoft DEC usando un equipo de dispersión dinámica de luz, LB-500, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor de d90 de 573 nm.
Ejemplo comparativo Dispersión CE7:
Se precarga el equipo de molino de bolas (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) con 230,85 g de aceite NB3043 y 82.4 g de P1 y 1,75 g de silano (Dynasylan Si 69) mientras que la bomba peristáltica se establece a 90 rpm y el molino de bolas a 1000 rpm. Después, se añaden 35 g de nanopartículas de grafeno (área superficial de 700 m2/g y una relación G/D de 1,1) a esta disolución. La bomba peristáltica se ajusta a 130 rpm y el molino de bolas se establece a una velocidad de rotación de 3900 rpm. La dispersión se trata durante 120 minutos (se introduce 1,0 kWh de energía). La distribución del tamaño de partículas (medida en el aceite Tegosoft DEC usando un equipo de dispersión dinámica de luz, LB-500, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor de d90 de 76 nm.
Ejemplo comparativo Dispersión CE8:
Se precarga el equipo de molino de bolas (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) con 230,85 g de aceite NB3043 y 82.4 g de P1 y 1,75 g de silano (Dynasylan OCTMO) mientras que la bomba peristáltica se establece a 90 rpm y el molino de bolas a 1000 rpm. Después, se añaden 35 g de nanopartículas de grafeno (área superficial de 170 m2/g y una relación G/D de 2,8) a esta disolución. La bomba peristáltica se ajusta a 130 rpm y el molino de bolas se establece a una velocidad de rotación de 3900 rpm. La mezcla mostró un enorme espesamiento después de 120 min de tratamiento (se introduce 1,0 kWh de energía). La distribución del tamaño de partículas (medida en el aceite Tegosoft DEC usando un equipo de dispersión dinámica de luz, LB-500, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor de d90 de 1267 nm.
Ejemplo comparativo Dispersión CE9:
Se precarga el equipo de molino de bolas (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) con 230,85 g de aceite NB3043 y 82.4 g de P1 y 1,75 g de silano (Dynasylan OCTMO) mientras que la bomba peristáltica se establece a 90 rpm y el molino de bolas a 1000 rpm. Después, se añaden 35 g de nanopartículas de grafeno (área superficial de 110 m2/g y una relación G/D de 2,6) a esta disolución. La bomba peristáltica se ajusta a 130 rpm y el molino de bolas se establece a una velocidad de rotación de 3900 rpm. La mezcla mostró un enorme espesamiento después de 120 min de tratamiento (se introduce 1,0 kWh de energía). La distribución del tamaño de partículas (medida en el aceite Tegosoft DEC usando un equipo de dispersión dinámica de luz, LB-500, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor de d90 de 1807 nm.
La Tabla 5 que sigue resume las composiciones de nanopartículas inventivas (dispersiones inventivas IE1 a IE11) según la invención y las composiciones de nanopartículas comparativas (dispersiones comparativas C1 a C9). Los porcentajes en peso enumerados se basan en el peso total de las composiciones de nanopartículas respectivas.
Tabla 5: Comparación de dispersiones según la presente invención
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Dispersión dinámica de luz (DLS)
La distribución del tamaño de partículas se midió en aceite Tegosoft DEC usando el equipo de dispersión dinámica de luz LB-500 producido por Horiba Ltd.
La dispersión dinámica de luz (DLS) es una técnica en la física que se puede usar para determinar el perfil de distribución de tamaños de pequeñas partículas en suspensión o polímeros en disolución. Este equipo se puede usar para medir el tamaño de partículas de material dispersado en el intervalo desde 3 nm hasta 6 gm. La medición se basa en el movimiento browniano de las partículas dentro del medio y la dispersión de la luz del láser incidente debido a una diferencia en el índice de refracción del material líquido y sólido.
El valor resultante es el diámetro hidrodinámico de las partículas correspondientes a esferas. Los valores dv50, dv90 y dv99 son patrones comunes para la discusión, ya que estos describen el diámetro hidrodinámico de la partícula por debajo del cual el 50 %, 90 % o 99 % de las partículas están dentro de la distribución del tamaño de partículas. Cuanto más bajos sean estos valores, mejor será la dispersión de partículas. La monitorización de estos valores puede dar una pista sobre la estabilidad de la dispersión de partículas. Si los valores aumentan enormemente, las partículas no están lo suficientemente estabilizadas y pueden tender a aglomerarse y sedimentar con el tiempo dando como resultado una falta de estabilidad. Dependiendo de la viscosidad del medio, se puede establecer que un valor de d90 de < 200 nm (por ejemplo para el aceite de base Nexbase) es una indicación de una dispersión estable, ya que las partículas se mantienen en suspenso con el tiempo.
El Ejemplo IE1, Ejemplo IE7 y Ejemplo IE9 de la Tabla 5 se sometieron a una prueba de estabilidad donde estos se caracterizaron midiendo la distribución del tamaño de partículas usando el método DLS previamente descrito. Esto se ha hecho después de la producción, después de una semana y después de cuatro semanas, respectivamente, como se muestra en la Tabla 6 que sigue.
Tabla 6: Cambio de valores de DLS con el tiempo para ejemplos elegidos.
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Los resultados de la Tabla 6 muestran la excelente estabilidad de las composiciones de nanopartículas según la invención y muestran que ocurre muy poca aglomeración en estas dispersiones durante un largo periodo de tiempo. Los valores del tamaño de partículas no aumentan significativamente.
Dentro del intervalo de tiempo de 4 semanas, los valores de dv50, dv90 y dv99 son comparables y se puede considerar que corresponden a una dispersión estable. De hecho, los valores siguen estando por debajo del dv90 anteriormente mencionado de 200 nm, y teniendo en cuenta la exactitud del método de medición (aproximadamente el 10 % relativo), los valores de d90 de los ejemplos en la Tabla 6 son próximos a los valores medidos iniciales después de la producción. Como una comparación, se puede mencionar que una dispersión que usa partículas de grafeno según la invención, pero sin el uso del compuesto de polímero (B) (Ejemplo CE2), da como resultado valores de DLS de 484, 552, 581 nm (dv50, dv90, dv99, respectivamente). Estos son muy superiores a las partículas dispersadas en el sistema de dispersión inventivo de la presente invención.
Prueba de estabilidad de la dispersión por aspecto visual
Según la presente invención, el rendimiento de las composiciones de nanopartículas de los presentes inventores se evalúa por dos pruebas de estabilidad adicionales. Por lo tanto, cada muestra se diluyó hasta una disolución al 0,1 % en peso de la composición de nanopartículas, basado en el peso total de las diferentes composiciones. La dilución se preparó mezclando un concentrado elegido de los ejemplos inventivos o ejemplos comparativos en un vial de vidrio de 10 ml a temperatura ambiente. Por ejemplo, se mezclaron 0,05 gramos del Ejemplo inventivo IE1 con 4,95 gramos de NB3043 para obtener una disolución al 0,1 % en peso de nanopartículas de grafeno IE1-1.
La dilución correspondiente se almacenó a temperatura ambiente. Los viales se comprobaron después de 1 semana, y después de 4 semanas para signos de sedimentación u otras inestabilidades (por ejemplo, aclaramiento). La estabilidad de la dispersión se evaluó visualmente por la cantidad de sedimentación después de inclinar lentamente el vial. La sedimentación es la tendencia de las partículas en suspensión a sedimentar fuera del líquido en el que son arrastrados y se posan contra una barrera. Los efectos adversos resultantes del asentamiento de las partículas se manipulan normalmente usando un dispersante. El comportamiento de sedimentación se clasificó en 4 categorías: °: sin sedimentación (ninguna partícula se asentó en el fondo del vial); A: pequeña sedimentación (algunas partículas empiezan a sedimentar en el fondo del vial); : sedimentación moderada (fina capa en el fondo del vial), y ++: sedimentación casi completa (ha sedimentado una gran cantidad de partículas).
Los resultados obtenidos se muestran a continuación en la Tabla 7 para los ejemplos inventivos y la Tabla 8 para los ejemplos comparativos.
Viscosidad dinámica
Se midió la viscosidad dinámica con el Physica MCR 301 de Anton Paar usando el método de viscosidad rotacional y una placa de medición PP25 con la distancia establecida en 0,5 mm.
El motor del viscosímetro acciona una varilla dentro de una copa fija. La velocidad de rotación de la varilla está preestablecida y produce un determinado par motor que es necesario para hacer girar la varilla de medición. Este par debe superar las fuerzas viscosas de la sustancia probada y, por tanto, es una medida de su viscosidad. Los datos se miden a una velocidad de cizallamiento de 100 s-1 y a 22 °C.
Prueba de estabilidad en dispersión monitorizando los cambios de viscosidad
La clave de la presente invención es la producción de dispersiones de nanopartículas de grafeno estables, altamente rellenas. Con el tiempo, las partículas dispersadas tienden a interactuar entre sí, especialmente si sus superficies muestran diferente polaridad en comparación con el medio circundante. Se usan aditivos dentro de una dispersión para prevenir esta interacción. Por una parte, esta interacción puede provocar la aglomeración y sedimentación, que ha sido evaluada en la sección anterior. Por otra parte, esta interacción podría conducir a una formación de redes dentro del líquido, que conduce a un aumento significativo en la viscosidad de la dispersión.
Para investigar este último comportamiento, los presentes inventores realizaron mediciones de viscosidad de las dispersiones después de 1 y 4 semanas y calcularon el cambio en la viscosidad. Con respecto a la presente invención, esta es la prueba más importante. De los ejemplos comparativos, solo se sometieron a esta prueba aquellos que mostraban 1. un valor de dv90 más pequeño de 200 nm y 2. ninguna sedimentación fuerte.
Las mediciones de viscosidad se realizan siempre con los ejemplos inventivos y comparativos concentrados (10 o 15 % en peso) para evaluar apropiadamente el cambio de viscosidad.
Como se muestra a continuación en la Tabla 7, los inventores de la presente invención fueron capaces de preparar nanodispersiones de partículas que no mostraron un aumento significativo de la viscosidad después de 4 semanas.
A diferencia, las dispersiones de nanopartículas comparativas en la Tabla 8 muestran un aumento significativo de la viscosidad después de cuatro semanas. El ejemplo comparativo CE1 muestra incluso un aumento de la viscosidad superior al 50 % después de solo una semana.
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Como se muestra en las Tablas 7 y 8, las composiciones de nanopartículas, que no contienen compuesto de silano, no muestran una buena estabilidad con el tiempo (véanse los Ejemplos comparativos CE1, CE4 y CE6). Esto es o debido al hecho de que aquellas muestran una fuerte sedimentación o un gran aumento en la viscosidad. Las nanodispersiones de partículas únicamente producidas por tratamiento con ultrasonidos tampoco muestran una buena estabilidad (véanse los Ejemplos comparativos CE2, CE3 y CE4). Aunque la distribución del tamaño de partículas puede ser baja, una fuerte sedimentación es visible después de 4 semanas. Se necesita un tratamiento de molienda según la presente invención para lograr composiciones de nanopartículas estables según la presente invención.
Solo los ejemplos inventivos según la presente invención muestran una combinación de tamaño de partículas inferior a 200 nm (dv90), buena estabilidad visual sin cantidad significativa de sedimento y ningún gran aumento en la viscosidad después de 4 semanas. La formulación preparada con una composición de nanopartículas que comprende una baja cantidad de compuesto de silano (C) también muestra una gran estabilidad a la dispersión sin observarse sedimentación de partículas y ningún aumento en la viscosidad después de cuatro semanas (véase el Ejemplo inventivo IE12 preparado con una composición de nanopartículas que comprende 0,05 % en peso de compuesto de silano (C), basado en el peso total de la composición de nanopartículas). En caso de que se usen otros polímeros (véase el Ejemplo comparativo CE6) o nanopartículas de grafeno que no cumplen la definición según la presente invención (véanse los Ejemplos comparativos CE8 y CE9), se observa un tamaño de partículas demasiado alto (dv90), o fuerte sedimentación.
Medición de la transmitancia de la luz usando un espectrofotómetro
El Ejemplo inventivo 1 se ha diluido hasta el 0,005 % en peso de contenido de partículas en el aceite de base NB3043 para permitir una medición de la transmitancia de la luz con espectroscopia óptica (dando como resultado una composición de lubricante que comprende 0,05 % en peso de IE1). Usando una cubeta con 1 cm de anchura, esta muestra se sometió a una medición de la absorción de luz y transmitancia usando una espectrofotómetro de UV/Vis/NIR Perkin Elmer Lambda 950S. La transmitancia de luz a 800 nm se ha registrado después de diferentes días de almacenamiento.
Estos resultados en la Figura 1 muestran que las composiciones según la invención son muy estables contra la dilución y sedimentación con el tiempo. De hecho, la transmitancia de la luz de la muestra solo aumenta en aproximadamente el 1 % después de 28 días de almacenamiento (véase la Figura 1). En comparación con los resultados de la técnica anterior como se desvela en el documento de patente US8.703.666 B2, donde la transmitancia de la luz aumenta en aproximadamente el 45 % después de 28 días de almacenamiento, se puede lograr un rendimiento mucho mejor con las dispersiones según la presente invención. Esta fuerte mejora en la estabilidad permite un buen uso y reproducible en aplicaciones industriales.
Determinación de la reducción en la fricción por la máquina Mini Traction (MTM)
Se midió el coeficiente de fricción usando una máquina Mini traction llamada MTM2 de PCS Instruments siguiendo el método de prueba descrito en la Tabla 9 que sigue. SRR se refiere a la relación de rodillo deslizante. Este parámetro se mantuvo constante durante la prueba de 2 horas y se define como (UBoia-Uüisco)/U en donde (ÜBoia - Udísco) representa la velocidad de deslizamiento y U la velocidad de arrastre, dada por U = (UBoia + Udísco) / 2. Se midieron curvas de Stribeck para cada muestra según el protocolo en la Tabla 9.
Tabla 9: Protocolo para medir las curvas de Stribeck.
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Según el método 1 de MTM, el coeficiente de fricción se registró durante el intervalo de velocidad completo para cada mezcla y se obtiene una curva de Stribeck. Las pruebas de fricción se realizaron según estas condiciones para formulaciones de aceite lubricante que comprenden la composición de nanopartículas inventiva IE1 enumerada en la Tabla 10. Los resultados de la prueba de fricción se desvelan en las Tablas 11 a 13 que siguen. Los porcentajes en peso enumerados se basan en el peso total de las diferentes formulaciones.
La composición de aceite de engranajes industrial (IGO) completamente formulado según ISO VG 68 usada en la Tabla 10 comprende
79,5 % en peso de Nexbase® 3060 (aceite de base)
18,0 % en peso de VISCOBASE® 5-220 (aceite de base)
0,7 % en peso de PPD
1,8 % en peso de ADDITIN® RC9420 (paquete de DI)
0,2 % en peso de VISCOPLEX® 14-520 (antiespumante).
Tabla 10: Formulaciones de aceite lubricante según la invención.
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Para expresar en % la reducción de fricción, un resultado cuantificable se puede expresar como un número y se obtiene por integración de las curvas del valor de fricción usando las curvas de Stribeck correspondientes obtenidas en el intervalo de la velocidad de deslizamiento 5 mm/s - 60 mm/s usando la regla del trapecio. El área corresponde a la "fricción total" con respecto al régimen de velocidad seleccionado. Cuanto más pequeña sea el área, mayor será el efecto reductor de la fricción del producto examinado. El porcentaje de las reducciones de fricción se calculó usando los valores del aceite de referencia Nexbase® 3043, que genera un área de fricción de 6,32 mm/s. Los valores positivos indican una disminución de los coeficientes de fricción. Los valores en relación con el aceite de referencia se compilan en las Tablas 11-13 que siguen.
Tabla 11: Reducción de la fricción en el régimen límite para la formulación según la invención en comparación con el aceite de base.
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Tabla 12: Reducción de la fricción en el régimen límite para la formulación (rellenar con aceite de motor genuino 0W-16) según la invención en comparación con el aceite de motor genuino 0W-16 solo.
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Tabla 13: Reducción de la fricción en el régimen límite para la formulación (rellenar con aceite de engranajes industrial completamente formulado ISO VG 68) según la invención en comparación con el aceite de engranajes industrial completamente formulado ISO VG 68.
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Los resultados experimentales muestran un gran rendimiento de reducción de la fricción en comparación con la referencia de aceite de base. De hecho, los resultados de la fricción total calculada en el intervalo de velocidad de deslizamiento 5 mm/s - 60 mm/s muestran claramente que las formulaciones de aceite lubricante que comprenden las composiciones de nanopartículas según la invención mejoran fuertemente la reducción en la fricción.
Determinación de la reducción del desgaste en la prueba de desgaste de 4 bolas según DIN 51315-2
La misma formulación de aceite lubricante 1 que se usa para las pruebas de fricción muestra un diámetro de los casquetes sobre las bolas del estado de 0,496 mm. En comparación con el aceite de referencia Nexbase® 3043 solo, la dispersión de grafeno disminuye el desgaste en el 41,2 %.
Los resultados tribológicos muestran que las composiciones de grafeno de la presente invención tienen no solo un gran rendimiento antifricción, sino también propiedades antidesgaste muy buenas gracias a las dispersiones altamente estables durante un largo periodo de tiempo.
Se ha encontrado que la composición de nanopartículas de la presente invención puede comprender altas concentraciones de partículas de grafeno (incluso una concentración del 10 % en peso) sin tener ningún problema de estabilidad (aumento de aglomeración o viscosidad en el aceite), mientras se mantienen las buenas propiedades de reducción de la fricción y del desgaste. Las nanopartículas de grafeno que tienen tanto BET como relación G/D dentro de los intervalos que se definen en la reivindicación 1 superan a cualquier otra nanopartícula de grafeno probada que no cumple los requisitos de BET y de la relación G/D de la invención en términos de estabilidad de la dispersión. De hecho, las nanopartículas de grafeno que no cumplen los requisitos de BET y de la relación G/D de la invención conducen a un aumento de la viscosidad y la sedimentación cuando se dispersan en aceite (ejemplos C8 y C9 de dispersión comparativa).

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Composición de nanopartículas que comprende una o más nanopartículas de grafeno (A), uno o más polímeros (B), uno o más compuestos de silano (C) y uno o más líquidos de base (D), en donde
(A) la una o más nanopartículas (A) es un material multicapa basado en grafeno que contiene grupos oxígeno, con un área superficial BET entre 200 m2/g y 1.500 m2/g, y relación G/D entre 0,5 y 2 según ISO/t S 80004-13, (B) el uno o más polímeros (B) es obtenible polimerizando una composición de monómero que comprende: a) 1 al 30 % en peso, basado en el peso total de la composición de monómero, de uno o más monómeros funcionales seleccionados de la lista que consiste en:
a1) (met)acrilatos de aminoalquilo y aminoalquil(met)acrilamidas;
a2) nitrilos de ácido alquil(met)acrílico y otros (met)acrilatos de alquilo que contienen nitrógeno; a3) (met)acrilatos de alcoholes de éter;
a4) (met)acrilato de oxiranilalquilo;
a5) (met)acrilatos de alquilo que contienen fósforo, boro y/o silicio;
a6) (met)acrilatos de alquilo heterocíclico;
a7) haluros de vinilo;
a8) ésteres vinílicos;
a9) monómeros vinílicos que contienen grupos aromáticos;
a10) compuestos vinílicos heterocíclicos;
a11) vinil e isoprenil éteres;
a12) ácido metacrílico y ácido acrílico, y
b) 30 al 70% en peso de uno o más monómeros de (met)acrilato de alquilo, en donde cada uno del grupo alquilo del uno o más monómeros de (met)acrilato de alquilo es independientemente lineal, cíclico o ramificado y comprende desde 1 hasta 40 átomos de carbono, basado en el peso total de la composición de monómero, y
c) 20 al 60 % en peso de uno o más macromonómeros basados en polibutadieno que tiene un peso molecular medio numérico (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, basado en el peso total de la composición de monómero,
(C) 0,02 al 5 % en peso, basado en el peso total de la composición de nanopartícula, del uno o más compuestos de silano (C) de la fórmula (IV)
Si(R)(M)h(X)a-h (IV)
donde 0 < h < 2; preferentemente h es 0,
M es un residuo de alquilo C1 a C4 ramificado o lineal,
R es un grupo basado en carbono C1 a C30 ramificado o lineal, alifático, aromático o alifático-aromático mixto, o R es un grupo basado en carbono C1 a C30 ramificado o lineal, alifático, aromático o alifáticoaromático mixto con un grupo funcional seleccionado de carboxi, carbonilo, hidroperoxicarbonilo, cian, formilo, oxo, tioxo, hidroxi, amino, imino, hidrazino, epoxi; preferentemente R se selecciona de un grupo basado en carbono Cs alifático lineal, un grupo basado en carbono C16 alifático lineal, un grupo 3-aminopropilo alifático lineal, o un grupo 3-glicidiloxipropilo,
X se selecciona de H, Cl o un grupo OY, en donde Y es H o un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo C1 a Cs ramificado o lineal, grupo alquil C2 a Cs éter ramificado o lineal o una mezcla de los mismos; preferentemente X es metoxi o etoxi,
en donde la composición de nanopartículas es obtenible moliendo la composición de nanopartículas, preferentemente mediante un proceso de molino de bolas.
2. La composición de nanopartículas según la reivindicación 1, en donde el uno o más macromonómeros basados en polibutadieno c) tiene un peso molecular medio numérico (Mn) de 1.500 a 7.500 g/mol, preferentemente de 3.500 a 7.000 g/mol, más preferentemente 4.000 a 6.000 g/mol, incluso más preferentemente 4.500 a 5.500 g/mol.
3. La composición de nanopartículas según la reivindicación 1 o 2, en donde el uno o más polímeros (B) tiene un peso molecular medio ponderal (Mw) de 10.000 a 1.000.000 g/mol, más preferentemente 50.000 a 800.000 g/mol, incluso más preferentemente 100.000 a 500.000 g/mol, lo más preferentemente 150.000 a 350.000 g/mol.
4. La composición de nanopartículas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el uno o más polímeros (B) es obtenible polimerizando una composición de monómero que comprende:
a) 1 al 30 % en peso, preferentemente 5 al 30 % en peso, más preferentemente 10 al 20 % en peso del uno o más monómeros funcionales como componente a), basado en el peso total de la composición de monómero; y b1) 30 al 60 % en peso, preferentemente 30 al 50 % en peso, más preferentemente 35 al 50 % en peso de uno o más (met)acrilatos de alquilo de la fórmula (I), como primer componente b):
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en donde R es hidrógeno o metilo, R1 significa un residuo de alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente 1 a 5 átomos de carbono, y más preferentemente 1 a 4 átomos de carbono, basado en el peso total de la composición de monómero; y
b2) 0 al 20 % en peso, preferentemente 1 al 15 % en peso, más preferentemente 1 al 10 % en peso de uno o más (met)acrilatos de alquilo de la fórmula (II), como segundo componente b):
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en donde R es hidrógeno o metilo, R2 significa un residuo de alquilo lineal, ramificado o cíclico con 9 a 15 átomos de carbono, preferentemente 12 a 15 átomos de carbono, y más preferentemente 12 a 14 átomos de carbono, basado en el peso total de la composición de monómero; y
b3) 0 al 20 % en peso, preferentemente 0 al 15 % en peso, más preferentemente 0 al 10 % en peso de uno o más (met)acrilatos de alquilo de la fórmula (III), como tercer componente b):
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en donde R es hidrógeno o metilo, R3 significa un residuo de alquilo lineal, ramificado o cíclico con 16 a 40 átomos de carbono, preferentemente 16 a 30 átomos de carbono, y más preferentemente 6 a 20 átomos de carbono, basado en el peso total de la composición de monómero; y
c) 20 al 60 % en peso, más preferentemente 20 al 50 % en peso, más preferentemente 30 al 50 % en peso de uno o más macromonómeros basados en polibutadieno que tiene un peso molecular medio numérico (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, basado en el peso total de la composición de monómero.
5. La composición de nanopartículas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el uno o más compuestos de polímero (B) es obtenible polimerizando una composición de monómero que comprende:
a1) 0,5 al 5 % en peso de una aminoalquil(met)acrilamida, lo más preferentemente N-(3-dimetilaminopropil)metacrilamida, como primer componente a), basado en el peso total de la composición de monómero;
a9) 5 al 15 % en peso de un monómero vinílico que contiene grupos aromáticos, lo más preferentemente estireno, como segundo componente a), basado en el peso total de la composición de monómero;
b1) 35 al 50 % en peso de un monómero de (met)acrilato de alquilo de la fórmula (I), lo más preferentemente metacrilato de metilo y/o metacrilato de butilo, como primer componente b), basado en el peso total de la composición de monómero;
b2) 1 al 10 % en peso de un monómero de (met)acrilato de alquilo de la fórmula (II), lo más preferentemente metacrilato de laurilo, como segundo componente b), basado en el peso total de la composición de monómero; c) 30 al 50 % en peso de uno o más macromonómeros basados en polibutadieno que tiene un peso molecular medio numérico (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, lo más preferentemente un macromonómero derivado de la reacción de un éster de un ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular medio numérico (Mn) de 1.500 a 5.500 g/mol, como componente c), basado en el peso total de la composición de monómero.
6. La composición de nanopartículas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde los contenidos en peso de monómeros a), b) y c) de la composición de monómero suman hasta el 100 % en peso, basado en el peso total de la composición de monómero.
7. La composición de nanopartículas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el uno o más compuestos de silano (C) de la fórmula (IV) es octiltrimetoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano o 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano.
8. La composición de nanopartículas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la composición de nanopartículas comprende:
1 al 20 % en peso de una o más nanopartículas (A),
0,5 al 30 % en peso de uno o más polímeros (B),
0,02 al 5 % en peso de uno o más compuestos de silano (C),
45 al 98,48 % en peso de uno o más líquidos de base (D),
basado en el peso total de la composición de nanopartículas.
9. La composición de nanopartículas según la reivindicación 8, en donde los contenidos en peso de los componentes A), B), C) y D) suma hasta el 100 % en peso, basado en el peso total de la composición de nanopartículas.
10. Un proceso de preparación de la composición de nanopartículas como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el proceso comprende las siguientes etapas
(i) proporcionar uno o más compuestos de nanopartículas (A) como se define en el presente documento;
(ii) proporcionar uno o más compuestos de polímero (B) como se define en el presente documento;
(iii) proporcionar uno o más compuestos de silano (C) como se define en el presente documento;
(iv) proporcionar uno o más líquidos de base (D) como se define en el presente documento;
(v) combinar (A) a (D) para obtener una mezcla; y
(vi) moler la mezcla de la etapa (v).
11. El proceso según la reivindicación 10, en donde en la etapa (v) los compuestos (A) y (C) se mezclan primero juntos por pulverización o moliendo en molino de bolas y luego se mezclan con (B) y (D).
12. Composición de aceite lubricante que comprende la composición de nanopartículas como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y uno o más líquidos de base (E).
13. La composición de aceite lubricante según la reivindicación 12, en donde la composición de aceite lubricante comprende además uno o más componentes de aditivo (F) seleccionados del grupo que consiste en antioxidantes, aditivos antidesgaste, depresores del punto de fluidez, inhibidores de la corrosión, pasivadores de metales o depresores de la descarga electrostática, antiespumantes, agentes selladores de juntas o agentes de compatibilidad de juntas, o una mezcla de los mismos.
14. La composición de aceite lubricante según la reivindicación 12 o 13, en donde la composición de aceite lubricante comprende 50 al 99,99 % en peso de aceite de base (E), 0,01 al 50 % en peso de la composición de nanopartículas y 0 al 20 % en peso de uno o más componentes de aditivo (F), basado en el peso total de la composición de aceite lubricante.
15. Uso de la composición de nanopartículas como se define en una cualquiera de las reivindicaciones previas 1 a 9 como un aditivo de lubricante en una composición de aceite lubricante, preferentemente en una composición de aceite de engranajes, una composición de aceite de transmisión, una composición de aceite hidráulico, una composición de aceite de motor, una composición de aceite marino, una composición de aceite lubricante industrial o en grasa.
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