KR20230070242A - 윤활제 첨가제로서 그래핀계 물질을 포함하는 조성물 - Google Patents

윤활제 첨가제로서 그래핀계 물질을 포함하는 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20230070242A
KR20230070242A KR1020237012427A KR20237012427A KR20230070242A KR 20230070242 A KR20230070242 A KR 20230070242A KR 1020237012427 A KR1020237012427 A KR 1020237012427A KR 20237012427 A KR20237012427 A KR 20237012427A KR 20230070242 A KR20230070242 A KR 20230070242A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
meth
composition
alkyl
mol
Prior art date
Application number
KR1020237012427A
Other languages
English (en)
Inventor
페레나 브로이어스
다니엘 네쓰
슈테판 비버
발레리 라이흐
요나스 회니히
미하엘 게르하르트 하게만
빌리발트 봄바허
크리슈티안 데슐라인
Original Assignee
에보닉 오퍼레이션스 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 filed Critical 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하
Publication of KR20230070242A publication Critical patent/KR20230070242A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M161/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a macromolecular compound and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F267/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00
    • C08F267/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/06—Vinyl aromatic monomers and methacrylates as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/046—Polymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/048—Polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/005—Homopolymers or copolymers obtained by polymerisation of macromolecular compounds terminated by a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M125/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
    • C10M125/02—Carbon; Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M139/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M127/00 - C10M137/00
    • C10M139/04—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M127/00 - C10M137/00 having a silicon-to-carbon bond, e.g. silanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
    • C10M143/12—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing conjugated diene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/04—Elements
    • C10M2201/041—Carbon; Graphite; Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/026—Butene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/04—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing aromatic monomers, e.g. styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/06—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol or ester thereof; bound to an aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2213/00—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2213/02—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions obtained from monomers containing carbon, hydrogen and halogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/022—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amino group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/024—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/026—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrile group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2225/00—Organic macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2225/02—Macromolecular compounds from phosphorus-containg monomers, obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2227/04—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions having a silicon-to-carbon bond, e.g. organo-silanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/046—Siloxanes with specific structure containing silicon-oxygen-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/047—Siloxanes with specific structure containing alkylene oxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/05—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon
    • C10M2229/052—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/055—Particles related characteristics
    • C10N2020/06—Particles of special shape or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/055—Particles related characteristics
    • C10N2020/061—Coated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/071—Branched chain compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/015—Dispersions of solid lubricants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/10—Semi-solids; greasy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 그래핀계 물질을 포함하는 나노입자 조성물 및 이의 제조 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 마찰 성능을 개선하기 위한, 특히 금속 부품에 대한 내마찰 및 내마모 성능을 개선하기 위한 윤활제 첨가제로서의 나노입자 조성물의 용도, 및 이러한 나노입자 조성물을 포함하는 윤활제 조성물에 관한 것이다.

Description

윤활제 첨가제로서 그래핀계 물질을 포함하는 조성물
본 발명은 그래핀계 물질을 포함하는 나노입자 조성물 및 이의 제조 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 마찰 성능을 개선하기 위한, 특히 금속 부품에 대한 내마찰 성능을 개선하기 위한 윤활제 첨가제로서의 나노입자 조성물의 용도, 및 이러한 나노입자 조성물을 포함하는 윤활제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 윤활 분야에 관한 것이다. 윤활제는 표면 사이의 마찰을 감소시키는 조성물이다. 두 표면 사이의 자유로운 움직임을 허용하고, 표면의 기계적 마모를 감소시키는 것 외에도, 윤활제는 또한 표면의 부식을 억제할 수 있고/있거나, 열 또는 산화로 인한 표면에 대한 손상을 억제할 수 있다. 윤활제 조성물의 예는, 비제한적으로, 엔진 오일, 변속기 유체, 기어 오일, 공업용 윤활유, 그리스 및 금속 가공 오일을 포함한다.
윤활제는 통상적으로 베이스 유체 및 다양한 양의 첨가제를 함유한다. 윤활제 포뮬레이션에서 일부 첨가제는 접촉부 사이의 마찰과 마모를 감소시키는데 사용되며, 이는 윤활되는 디바이스의 에너지 효율과 내구성에서 중요하다.
최근에는 그래핀 나노입자를 윤활제 포뮬레이션에서 자기 윤활 고체 또는 첨가제로서 사용하는 것에 대한 관심이 높아지고 있다. 연구 결과, 그래핀 나노입자의 첨가는 마모 및 마찰 성능을 획기적으로 개선시킬 수 있으며, 이를 원자적으로 매끄러운 표면 상의 용이한 전단 능력, 극도의 강도 및 화학적 불활성에 기인한다는 것이 밝혀졌다 (Sumant et al., Mater. Today 17 (1), 31ff. (2014)).
그러나, 그래핀 나노입자의 안정한 분산물을 만드는 것은 문제가 많다. 그래핀 나노입자의 친수성 성질 때문에 그래핀 나노입자는 오일 또는 비극성 환경에서 불량한 분산물을 형성한다. 또한, 입자의 불량한 분산과 약한 힘은 입자를 함께 끌어 당겨 응집 및 입자 응집물을 유발한다. 이러한 응집체는 임의의 윤활유 포뮬레이션에 대해 바람직하지 않고 비효과적인 침전을 초래할 것이다.
이러한 침전을 방지하고 분산을 향상시키기 위해, 표면 개질 또는 분산제의 사용과 같은 여러 기술이 이용되어 왔다. 표면 개질은 입자의 일부 표면 기를 비극성 유체에 적합한 소분자 또는 중합체와 반응시킴으로써 달성된다. 그러나, 그래핀에 비해 소분자가 대량으로 필요하고, 이는 패키지 상용성에 불리하다. 더욱이, 분산물은 환경적 영향에 취약하여 안정적이지 않다. 이것은 이 방법이 입자 표면의 일부만 커버하며 여전히 응집을 유발하는 친수성 특성이 상당하기 때문이다.
예를 들어, CN108102763A 는 세르펜틴/작용화된 그래핀 윤활제 첨가제를 제조하기 위한 2 단계 표면 개질 절차를 기재한다. 제 1 단계에서, 이들은 아미노실란 커플링제를 사용하여 작용화된 그래핀 산화물을 얻는다. 제 2 단계에서, 마그네슘 실리케이트와의 열 반응을 통해, 윤활제 첨가제로서의 복합 재료가 달성된다. 그들은 뛰어난 분산성, 안정성 및 성능을 주장한다. 그러나, 윤활유 중 최종 첨가제 농도는 합계가 단지 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 이며, 장기간 데이터는 입수가능하지 않다.
CN107758652A 는 분산 안정성을 향상시키기 위해 이미드, 아미드 또는 에스테르 기를 통해 중합체로 표면 개질된 그래핀에 관한 것이다. 이들 안정화제는 대부분 배위 결합을 제공하며 또한 나노입자에 단 하나의 배위점을 제공한다. 이것은 이 방법이 입자 표면의 일부만 커버하며 여전히 응집을 유발하는 친수성 특성이 상당하기 때문에 안정성 및 성능과 관련하여 여전히 단점이다.
CN107384520A 는 윤활 베이스 오일, 글리세릴 트리스테아레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이소부텐, 옥틸 페놀, 불소 계면활성제, 실란 커플링제, 디이소시아네이트 및 그래핀 옥사이드 분말을 포함하는 그래핀-함유 윤활유를 개시한다.
US2013324447A1 은 윤활유 중의 탄소 나노물질의 안정화를 위해 알케닐벤젠 및 선형 알파 올레핀 블록을 갖는 블록 공중합체를 사용한다. 생성된 분산물은 전단 혼합 (울트라-투락스) 을 통해 얻어지며, 순수한 베이스 오일과 비교하여 개선된 마찰 성능을 나타낸다. 그러나, 투과 측정에 의해 나타난 바와 같이 안정성은 처음 28일 이내에 급격하게 감소한다.
WO2020/172330A1 은 분산제 수지를 사용하여 용매에 분산되는 그래핀계 탄소 나노입자를 개시한다. 저자들은 WO2020172330A1 의 방법에 따라 사용되고 작용기로서 비닐 헤테로사이클릭 아미드 단량체를 포함하는 중합체로 분산된 박리된 그래핀계 탄소 나노입자가 시간이 지남에 따라 오일에서 불량한 안정성을 나타낸다고 기재한다. 심지어, 이 출원은 극한 조건 하에서의 마찰 성능 및 안정성에 대해 언급하지 않는다.
WO2019145307A1 은 저온 성능과 내용접성 및 내마찰성을 조합하는 올인원 윤활제 첨가제로서 무기 나노입자, 즉 질화붕소 (hBN), 및 작용화된 코움 중합체를 포함하는 중합체-무기 나노입자 조성물을 개시한다. 나노입자 조성물은 윤활유에서 장기간에 걸쳐 우수한 안정성을 유지할 뿐만 아니라, 상이한 DI 패키지 성분들 사이의 임의의 비상용성을 회피한다. 그래핀 나노입자에 대해서 언급이 있지만, 그래핀의 유형에 대한 추가 세부 사항 및 분석 데이터는 제공되지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 윤활유 조성물에 사용시 향상된 내마찰 성능을 나타낼 뿐만 아니라, 장기간에 걸쳐 우수한 안정성을 갖는 윤활제 첨가제로서 그래핀 분산물을 제공하는 것이다. 또한, 윤활제 첨가제는 산업적 요구를 충족시키기 위해 상이한 패키지 성분, 분산제, 및 윤활제 포뮬레이션 내의 다른 첨가제와 우수한 상용성을 나타내야 한다.
본 발명에서는 놀랍게도, ISO/TS 80004-13 에 따른 표면적 BET 이 200 ㎡/g 내지 1,500 ㎡/g 이고, G/D 비가 0.5 내지 2 인 다층 그래핀계 물질 (A); 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체 (B); 실란 화합물 (C) 및 베이스 유체 (D) 를 포함하는, 제 1 항에 정의된 밀 공정으로 제조된 나노입자 조성물이 윤활유 조성물에서 윤활제 첨가제로서 사용되어 내마찰 성능을 획기적으로 개선시킬 수 있음을 발견했다. 과제는 장기간 동안 그래핀 나노입자가 잘 분산된 상태로 여전히 유지하면서 내마찰 성능을 증가시키기 위해 조성물 내에 다량의 그래핀 나노입자를 조합하는 것이었다. 또한, 청구된 안정화된 고충전 그래핀 나노입자 조성물의 사용은 윤활유 포뮬레이션 산업에 큰 이점을 나타낸다. 추가의 안정화 첨가제는 필요하지 않으며, 희석 영향은 무시할 수 있어서 양호한 DI 패키지 상용성을 초래한다.
제 1 양태에 따르면, 본 발명은 제 1 항에 정의된 나노입자 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 양태는 이러한 나노입자 조성물을 제조하는 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는 움직이는 부품의 마찰을 감소시키는 윤활유 조성물의 첨가제로서의 이러한 나노입자 조성물의 용도이다.
본 발명의 제 4 양태는 하나 이상의 베이스 오일 및 본 발명의 나노입자 조성물을 포함하는 윤활유 조성물이다.
본 발명의 목적인 청구된 나노입자 조성물의 이점 및 특성을 더욱 잘 설명하기 위해, 하나의 그래프가 비제한적인 예로서 첨부된다:
도 1 은 0.05 중량% 의 나노입자 조성물 IE1 을 포함하는 오일 윤활 조성물의 800 ㎚ 에서의 광 투과율 값의 전개를 저장 시간의 함수로서 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따른 나노입자 조성물
따라서, 본 발명은 하나 이상의 나노입자 (A), 하나 이상의 중합체 (B), 하나 이상의 실란 화합물 (C) 및 하나 이상의 베이스 유체 (D) 를 포함하는 나노입자 조성물에 관한 것이며, 여기서
(A) 하나 이상의 나노입자 (A) 는 ISO/TS 80004-13 에 따른 표면적 BET 이 200 ㎡/g 내지 1,500 ㎡/g, 바람직하게는 250 ㎡/g 내지 1,000 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 350 ㎡/g 내지 800 ㎡/g 이고, G/D 비가 0.5 내지 2 인 산소기를 함유하는 다층 그래핀계 물질이고,
(B) 하나 이상의 중합체 (B) 는 하기를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어질 수 있고:
a) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량% 의 하기로 이루어지는 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 작용성 단량체:
a1) 아미노알킬(메트)아크릴레이트 및 아미노알킬(메트)아크릴아미드, 바람직하게는 N-(3-디메틸-아미노프로필)메타크릴아미드, 3-디에틸아미노펜틸(메트)아크릴레이트, 3-디부틸-아미노헥사데실(메트)아크릴레이트;
a2) 알킬 (메트)아크릴산의 니트릴 및 다른 질소 함유 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 N-(메타크릴로일옥시에틸)디이소부틸케티민, N-(메타크릴로일옥시에틸)디헥사데실-케티민, (메트)아크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸시안아미드, 시아노메틸 (메트)아크릴레이트;
a3) 에테르 알코올의 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 1-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시-2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시-2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 에톡실화 (메트)아크릴레이트, 1-에톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시-2-에톡시-2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르;
a4) 옥시라닐 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 2,3-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 10,11-에폭시운데실 (메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 옥시라닐 (메트)아크릴레이트 예컨대 10,11-에폭시헥사데실 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트;
a5) 인-, 붕소- 및/또는 규소-함유 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 2-(디메틸-포스페이토)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(에틸포스피토)프로필 (메트)아크릴레이트, 2 디메틸포스피노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스포노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸메타크릴로일 포스포네이트, 디프로필메타크릴로일 포스페이트, 2 (디부틸포스포노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-부틸렌메타크릴로일에틸 보레이트, 메틸디에톡시메타크릴로일에톡시실란, 디에틸포스파토에틸 (메트)아크릴레이트;
a6) 복소환식 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-메타크릴로일모르폴린;
a7) 비닐 할로겐화물, 바람직하게는 염화비닐, 불화비닐, 염화비닐리덴 및 불화비닐리덴;
a8) 비닐 에스테르, 바람직하게는 비닐 아세테이트;
a9) 방향족 기를 함유하는 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 알파-메틸스티렌 및 알파-에틸스티렌, 고리에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화된 스티렌 예컨대 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌;
a10) 복소환식 비닐 화합물, 바람직하게는 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화된 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화된 비닐옥사졸;
a11) 비닐 및 이소프레닐 에테르;
a12) 메타크릴산 및 아크릴산, 및
b) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량% 의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 여기서 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 알킬기 각각은 독립적으로 선형, 환형 또는 분지형이고 1 내지 40 개의 탄소 원자를 포함함,
c) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량% 의 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 내지 10,000 g/mol 인 하나 이상의 폴리부타디엔계 거대단량체;
(C) 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 5 중량% 의 하나 이상의 실란 화합물 (C) 은 식 (IV) 을 가지며
Figure pct00001
식에서, 0 ≤ h ≤ 2; 바람직하게는 h 는 0 이고,
M 은 분지형 또는 선형 C1 내지 C4 알킬 잔기이고,
R 은 분지형 또는 선형, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족-방향족 C1 내지 C30 탄소계 기이거나, 또는 R 은 카르복시, 카르보닐, 하이드로퍼옥시카르보닐, 시안, 포르밀, 옥소, 티옥소, 히드록시, 아미노, 이미노, 히드라지노, 에폭시로부터 선택되는 작용기를 갖는 분지형 또는 선형, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족-방향족 C1 내지 C30 탄소계 기이고; 바람직하게는 R 은 선형 지방족 C8 탄소계 기, 선형 지방족 C16 탄소계 기, 선형 지방족 3-아미노프로필 기, 또는 3-글리시딜옥시프로필 기로부터 선택되고,
X 는 H, Cl 또는 기 OY 로부터 선택되고, 여기에서 Y 는 H 또는 C1 내지 C8 분지형 또는 선형 알킬-, 알케닐-, 아릴-, 또는 아르알킬- 기, 분지형 또는 선형 C2 내지 C8 알킬에테르-기 또는 이들의 혼합물이고; 바람직하게는 X 는 메톡시 또는 에톡시이며,
나노입자 조성물은, 바람직하게는 볼 밀 공정을 통해, 나노입자 조성물을 밀링함으로써 수득가능하다.
바람직하게는, 하나 이상의 폴리부타디엔계 거대단량체 c) 는 1,500 내지 7,500 g/mol, 더욱 바람직하게는 3,500 내지 7,000 g/mol, 더 더욱 바람직하게는 4,000 내지 6,000 g/mol, 가장 바람직하게는 4,500 내지 5,500 g/mol 의 수-평균 분자량 (Mn) 을 갖는다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 중합체 (B) 는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 800,000 g/mol, 더 더욱 바람직하게는 100,000 내지 500,000 g/mol, 가장 바람직하게는 150,000 내지 350,000 g/mol 의 중량-평균 분자량 (Mw) 을 갖는다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에 따르면, 하나 이상의 중합체 (B) 는 하기를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 수득가능하다:
a) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량% 의 성분 a) 로서의 하나 이상의 작용성 단량체; 및
b1) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 더 더욱 바람직하게는 35 내지 50 중량% 의 제 1 성분 b) 로서의 하나 이상의 식 (I) 의 알킬 (메트)아크릴레이트:
Figure pct00002
식에서 R 은 수소 또는 메틸이고, R1 은 1 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 잔기를 의미함; 및
b2) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 제 2 성분 b) 로서의 하나 이상의 식 (II) 의 알킬 (메트)아크릴레이트:
Figure pct00003
식에서 R 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 9 내지 15 개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 15 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 12 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 잔기를 의미함; 및
b3) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량% 의 제 3 성분 b) 로서의 하나 이상의 식 (III) 의 알킬 (메트)아크릴레이트:
Figure pct00004
식에서 R 은 수소 또는 메틸이고, R3 은 16 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 30 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 잔기를 의미함; 및
c) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량% 의 수평균 분자량 (Mn) 이 500 내지 10,000 g/mol 인 하나 이상의 폴리부타디엔계 거대단량체.
바람직하게는, 중합체 (B) 를 제조하기 위한 단량체 조성물의 단량체 a), b) 및 c) 의 중량 함량은 합계가 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량% 이다.
바람직하게는, 식 (IV) 의 하나 이상의 실란 화합물 (C) 은 옥틸트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란이다.
바람직하게는, 나노입자 조성물은 하기를 포함한다:
1 내지 20 중량% 의 하나 이상의 나노입자 (A), 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱더 바람직하게는 8 내지 17 중량% 의 하나 이상의 나노입자 (A), 및
0.5 내지 30 중량% 의 하나 이상의 중합체 (B), 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 더욱더 바람직하게는 5 내지 25 중량% 의 하나 이상의 중합체 (B), 및
0.02 내지 5 중량% 의 하나 이상의 실란 화합물 (C), 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 의 하나 이상의 실란 화합물 (C), 및
45 내지 98.48 중량% 의 하나 이상의 베이스 유체 (D), 더욱 바람직하게는 47 내지 91.95 중량%, 더욱더 바람직하게는 56 내지 86.9 중량% 의 하나 이상의 베이스 유체 (D),
모든 양은 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에 따르면, 성분 A), B), C) 및 D) 의 중량 함량의 합계는 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량% 이다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에 따르면, 하나 이상의 베이스 유체 (D) 는 API 그룹 I 베이스 오일, API 그룹 II 베이스 오일, API 그룹 III 베이스 오일, API 그룹 IV 베이스 오일, API 그룹 V 베이스 오일, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 목록에서 선택된다.
그래핀 나노입자 (A)
본 발명에 따르면, 하나 이상의 그래핀 나노입자 (A) 는 ISO/TS 80004-13 에 따른 표면적 BET 이 200 ㎡/g 내지 1,500 ㎡/g, 바람직하게는 250 ㎡/g 내지 1,000 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 350 ㎡/g 내지 800 ㎡/g 이고, G/D 비가 0.5 내지 2 인 산소기를 함유하는 다층 그래핀계 물질이다.
ISO/TS 80004-13 에 따른 하나 이상의 그래핀 나노입자 (A) 는 바람직하게는 1 내지 10층 그래핀으로부터, 더욱 바람직하게는 박리된 그래핀, 그래핀 나노플레이트, 그래핀 나노플레이트, 그래핀 나노플레이틀렛, 그래핀 나노시트, 그래핀 마이크로시트, 그래핀 나노플레이크, 그래핀 산화물, 그래핀 산화물 나노시트, 다층 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 10층 그래핀으로부터 선택된다.
그래핀, 그의 제조, 그의 특성 및 응용에 대한 추가의 세부사항은 Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 7714-7718 또는 Mater. Today 2012, 15(3) 86-97 과 같은 기술 문헌에서도 찾아볼 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 나노입자 조성물은 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 의 하나 이상의 나노입자 (A), 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱더 바람직하게는 8 내지 17 중량% 의 하나 이상의 나노입자 (A) 를 포함한다.
중합체 (B)
본 발명에 따르면, 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 은 하기를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 수득가능하다:
a) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량% 의 성분 a) 로서의 하나 이상의 작용성 단량체; 및
b) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 60 중량% 의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 여기서 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 알킬기 각각은 독립적으로 선형, 환형 또는 분지형이고 1 내지 40 개의 탄소 원자를 포함함; 및
c) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량% 의 수평균 분자량 (Mn) 이 500 내지 10,000 g/mol 인 하나 이상의 폴리부타디엔계 거대단량체.
바람직한 실시 형태에서, 중합체 (B) 를 제조하기 위한 단량체 조성물의 단량체 a), b) 및 c) 의 양은 합계가 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량% 이다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 중합체 (B) 는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 더 더욱 바람직하게는 100,000 내지 800,000 g/mol, 가장 바람직하게는 200,000 내지 600,000 g/mol 의 중량-평균 분자량 (Mw) 을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 나노입자 조성물은 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량% 의 하나 이상의 중합체 (B), 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 더욱더 바람직하게는 5 내지 25 중량% 의 하나 이상의 중합체 (B) 를 포함한다.
본 발명에서, 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 하기의 측정 조건을 사용하여 DIN 55672-1 에 따라 폴리스티렌 보정 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 확인했다:
용리액: 0.02M 2-디에틸아미노 에틸아민을 포함하는 테트라하이드로푸란 (THF)
작업 온도: 35 ℃
컬럼: 컬럼 세트는 하나의 프리 컬럼 (SDV 10μ; 8 x 50 ㎜) 및 하기 4 개의 컬럼으로 이루어진다: SDV 106 Å, SDV 105 Å 및 2 x SDV 103 Å (PSS Standards Service GmbH, Mainz, Germany), 이 모든 4 개의 컬럼은 300 × 8 ㎜ 의 크기 및 10 ㎛ 의 평균 입자 크기를 가짐
유속: 1 mL/분
주입된 부피: 100 μL
기기: 오토샘플러, 펌프 및 컬럼 오븐으로 이루어지는 Agilent 1100 시리즈
검출 디바이스: Agilent 1260 시리즈로부터의 굴절률 검출기.
작용성 단량체 a)
위에서 이미 정의된 바와 같이, 본 발명에 따른 하나 이상의 작용성 단량체 a) 는 하기로 이루어진 목록으로부터 선택된다:
a1) 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬 (메트)아크릴아미드;
a2) 알킬 (메트)아크릴산의 니트릴 및 다른 질소 함유 알킬 (메트)아크릴레이트;
a3) 에테르 알코올의 (메트)아크릴레이트;
a4) 옥시라닐 알킬 (메트)아크릴레이트;
a5) 인-, 붕소- 및/또는 규소-함유 알킬 (메트)아크릴레이트;
a6) 복소환식 알킬 (메트)아크릴레이트;
a7) 비닐 할로겐화물;
a8) 비닐 에스테르;
a9) 방향족 기를 함유하는 비닐 단량체;
a10) 복소환식 비닐 화합물;
a11) 비닐 및 이소프레닐 에테르;
a12) 메타크릴산 및 아크릴산.
바람직하게는, 작용성 단량체 a) 는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 a1) 또는 아미노알킬 (메트)아크릴아미드 a1) 또는 복소환식 알킬 (메트)아크릴레이트 a6) 또는 방향족 기를 함유하는 비닐 단량체 a9) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 아미노알킬 (메트)아크릴아미드 a1) 또는 방향족 기를 함유하는 비닐 단량체 a9) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
훨씬 더 바람직하게는, 작용성 단량체 a)는 제 1 성분 a)으로서 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 가장 바람직하게는 N-(3-디메틸-아미노프로필)메타크릴아미드, 및 제 2 성분 a)으로서 방향족 기를 함유하는 비닐 단량체, 가장 바람직하게는 스티렌으로부터 선택된다.
알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 b)
용어 "C1-40 알킬(메트)아크릴레이트" 는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 환형 또는 분지형 알코올 및 (메트)아크릴산의 에스테르를 지칭한다. 이 용어는 특정한 길이의 알코올과의 개개의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 마찬가지로 상이한 길이의 알코올과의 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 단량체 조성물은 성분 b) 로서 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 추가로 포함하며, 여기서 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 각각의 알킬 기는 독립적으로 선형, 환형 또는 분지형이고, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 포함한다.
이미 위에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르면, 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 b) 는 하기를 포함한다
b1) 하나 이상의 식 (I) 의 알킬 (메트)아크릴레이트:
Figure pct00005
식에서 R 은 수소 또는 메틸이고, R1 은 1 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 잔기를 의미함,
b2) 하나 이상의 식 (II) 의 알킬 (메트)아크릴레이트:
Figure pct00006
식에서 R 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 9 내지 15 개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 15 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 12 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 잔기를 의미함,
b3) 하나 이상의 식 (III) 의 알킬 (메트)아크릴레이트:
Figure pct00007
식에서 R 은 수소 또는 메틸이고, R3 은 16 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 30 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 16 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 잔기를 의미함.
용어 "C1-8 알킬(메트)아크릴레이트" 는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알코올 및 (메트)아크릴산의 에스테르를 지칭한다. 이 용어는 특정한 길이의 알코올과의 개개의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 마찬가지로 상이한 길이의 알코올과의 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르면 하나 이상의 식 (I) 에 따른 단량체, 즉 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트는 각각 독립적으로 포화 알코올로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트 및 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 가장 바람직한 식 (II) 에 따른 단량체는 메틸 메타크릴레이트이다.
특히 바람직한 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 n-부틸 (메트)아크릴레이트이고; 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
용어 "C9-15 알킬(메트)아크릴레이트" 는 9 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알코올 및 (메트)아크릴산의 에스테르를 지칭한다. 이 용어는 특정한 길이의 알코올과의 개개의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 마찬가지로 상이한 길이의 알코올과의 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 식 (II) 에 따른 단량체, 즉 C9-15 알킬(메트)아크릴레이트는 또한 각각 독립적으로 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, n-테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 고리 치환기를 갖는 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 C9-15 알킬 (메트)아크릴레이트는 선형 C12-14 알코올 혼합물의 (메트)아크릴 에스테르 (C12-14 알킬 (메트)아크릴레이트) 이다.
용어 "C16-40 알킬(메트)아크릴레이트" 는 16 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알코올 및 (메트)아크릴산의 에스테르를 지칭한다. 이 용어는 특정한 길이의 알코올과의 개개의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 마찬가지로 상이한 길이의 알코올과의 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 식 (III) 에 따른 단량체, 즉 C16-40 알킬 (메트)아크릴레이트는 또한 각각 독립적으로 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 에이코실테트라트리아콘틸 (메트) 아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리-t-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 2,3,4,5-테트라-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, C1-40 알킬 (메트)아크릴레이트는 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C9-15 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 C12-14 알킬 (메트)아크릴레이트이다.
거대단량체 성분 (c)
본 발명에 따르면, 상기 정의된 단량체 조성물은 성분 c) 로서 수평균 분자량이 500 내지 10,000 g/mol 인 하나 이상의 폴리부타디엔계 거대단량체를 포함한다. 본 발명의 폴리부타디엔계 거대단량체 c) 는, (메트)아크릴산의 하나의 에스테르와 하나의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔의 (트랜스에스테르화에 의한) 반응 산물, 또는 하나의 (메트)아크릴산과 하나의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔의 (직접 에스테르화에 의한) 반응 산물인 (메트)아크릴산의 에스테르이다.
이러한 맥락에서, 본 발명의 중합체 화합물 (B) 은, 백본 또는 주쇄로도 지칭되는 제 1 중합체, 및 백본에 공유 결합되는 측쇄로 지칭되는 다수의 추가 중합체를 포함한다. 본 경우에, 중합체의 백본은 언급된 (메트)아크릴산 에스테르의 상호 연결된 불포화 기에 의해 형성된다. (메트)아크릴산 에스테르의 수소화된 폴리부타디엔 사슬 및 알킬 기는 중합체의 측쇄를 형성한다.
(메트)아크릴산의 하나의 에스테르와 하나의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔의 반응 산물, 또는 하나의 (메트)아크릴산과 하나의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔의 반응 산물은 단량체 c) 에 상응하며, 본 발명에서 거대단량체 또는 수평균 분자량이 500 내지 10,000 g/mol 인 폴리부타디엔계 거대단량체 c) 로도 지칭된다.
거대단량체의 수 평균 분자량 Mn 은 하기의 측정 조건을 사용하여 DIN 55672-1 에 따라 폴리부타디엔 보정 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 확인된다:
용리액: 테트라히드로푸란 (THF)
작업 온도: 35 ℃
컬럼: 컬럼 세트는 하나의 예비 컬럼 (PSS-SDV; 10 μ; 8 × 50 ㎜); 300 × 8 ㎜ 의 크기 및 10 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 4 개의 PSS-SDV 컬럼 (SDV-LXL, SDV-LinL, 2 개의 컬럼 SDV 100 Å (PSS Standards Service GmbH, Mainz, Germany)), 및 8 × 100 ㎜ 의 크기를 갖는 하나의 용매 피크 분리 컬럼 (Shodex 사의 KF-800D) 으로 이루어진다
유속: 1 mL/분
주입된 부피: 100 μL
기기: 오토샘플러, 펌프 및 컬럼 오븐으로 이루어지는 Agilent 1100 시리즈
검출: Agilent 1100 시리즈로부터의 굴절률 검출기
성분 a), b) 및 c) 를 포함하는 단량체 조성물로 제조된 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 은 그의 몰 분지도 (molar degree of branching) ("f-분지") 에 기초하여 특성화될 수 있다. 몰 분지도는 단량체 조성물 내 모든 단량체의 총 몰량을 기준으로, 사용된 거대단량체 (성분 (c)) 의 몰% 단위 백분율을 나타낸다. 사용된 거대단량체의 몰량은 거대단량체의 수 평균 분자량 (Mn) 에 기초하여 계산된다. 몰 분지도의 계산은 본원에서 명시적으로 참조되는 WO 2007/003238 A1, 특히 제 13 면 및 제 14 면에 상세히 기재되어 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 는 0.1 내지 6 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 몰% 그리고 가장 바람직하게는 1.5 내지 3 몰% 의 몰 분지도 f분지 를 갖는다.
본 발명에 따른 성분 c) 로서 사용하기 위한 하나 이상의 폴리부타디엔계 거대단량체는 수평균 분자량 (Mn) 이 500 g/mol 내지 10,000 g/mol 이다. 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 그것의 높은 분자량 때문에 본 발명의 맥락에서 거대알코올로도 지칭될 수 있다. 상응하는 (메트)아크릴산의 에스테르는 또한 본 발명의 맥락에서 거대단량체로 지칭될 수 있다.
성분 c) 는 단일 유형의 거대단량체를 포함할 수 있거나, 또는 상이한 거대알코올을 기반으로 하는 상이한 거대단량체의 혼합물을 포함할 수 있다.
히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 단일 수평균 분자량 (Mn) 을 갖는 단일 폴리부타디엔일 수 있거나, 상이한 수평균 분자량 (Mn) 을 갖는 상이한 폴리부타디엔의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따르면, 단량체 조성물은 성분 c) 로서 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량% 의 수평균 분자량 (Mn) 이 500 g/mol 내지 10,000 g/mol 인 하나 이상의 폴리부타디엔계 거대단량체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 성분 c) 로서 사용하기 위한 하나 이상의 폴리부타디엔계 거대단량체 c) 는 1,500 내지 7,500 g/mol, 바람직하게는 3,500 내지 7,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 6,000 g/mol, 더 더욱 바람직하게는 4,500 내지 5,500 g/mol 의 수-평균 분자량 (Mn) 을 갖는다.
또 다른 바람직한 실시 형태에서, 성분 c) 는 상이한 분자량을 갖는 하나 이상의 거대알코올을 사용하여 제조된 하나의 거대단량체일 수 있으며, 제 1 거대알코올은 수 평균 분자량이 1,500 내지 2,500 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,800 내지 2,500 g/mol, 가장 바람직하게는 1,900 내지 2,300 g/mol 이고, 제 2 거대알코올은 수 평균 분자량이 3,500 내지 7,000 g/mol, 바람직하게는 4,000 내지 6,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 4,500 내지 5,500 g/mol 이다. 성분 c) 는 또한 2 개의 거대단량체의 혼합물을 포함할 수도 있으며, 제 1 거대단량체는 수 평균 분자량이 1,500 내지 2,500 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,800 내지 2,500 g/mol, 가장 바람직하게는 1,900 내지 2,500 g/mol 인 거대알코올로 제조되고, 제 2 거대단량체는 수 평균 분자량이 3,500 내지 7,000 g/mol, 바람직하게는 4,000 내지 6,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 4,500 내지 5,500 g/mol 인 거대알코올로 제조된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상이한 수 평균 분자량의 2 개의 거대단량체를 조합함으로써, 고분자량 거대단량체에 대한 저분자량 거대단량체의 중량 비율은 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 15, 심지어 더욱 바람직하게는 2 내지 7, 가장 바람직하게는 3 내지 6 이다.
바람직한 실시 형태에서, 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 모노히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔, 바람직하게는 히드록시에틸 말단 또는 히드록시프로필 말단 수소화된 폴리부타디엔이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태에서, 중합체 화합물 (B) 의 제조에 사용되는 성분 c)의 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트이다.
바람직하게는, 하나 이상의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 적어도 99% 의 수소화 수준을 가진다. 본 발명의 중합체에 대하여 측정될 수 있는 수소화 수준의 대안적인 척도는 요오드가 (iodine number) 이다. 요오드가는 100 g 의 중합체에 첨가될 수 있는 요오드의 그램 수를 지칭한다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 100 g 의 중합체 당 5 g 이하의 요오드의 요오드가를 가진다. 요오드가는 DIN 53241-1:1995-05 에 따른 Wijs 방법에 의해 확인된다.
바람직한 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 GB 2270317 에 따라 수득될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔" 은 하나 이상의 하이드록실 기를 포함하는 수소화된 폴리부타디엔을 지칭한다. 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 추가 구조 단위, 예컨대 폴리부타디엔에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가로부터 유도된 폴리에테르 기 또는 폴리부타디엔에 대한 말레산 무수물의 부가로부터 유도된 말레산 무수물 기를 추가로 포함할 수 있다. 폴리부타디엔이 히드록실기로 작용기화되는 경우, 이들 부가적인 구조 단위체는 폴리부타디엔에 도입될 수 있다.
모노히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 히드록시에틸- 또는 히드록시프로필-말단 수소화된 폴리부타디엔이다. 히드록시프로필-말단 폴리부타디엔이 바람직하다.
이러한 모노히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 먼저 음이온 중합에 의해 부타디엔 단량체를 폴리부타디엔으로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 그 후, 폴리부타디엔 단량체와 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드의 반응에 의해, 히드록시-작용화된 폴리부타디엔이 제조될 수 있다. 폴리부타디엔은 또한 하나 초과의 알킬렌 옥사이드 단위체와 반응하여, 말단 히드록실기를 갖는 폴리에테르-폴리부타디엔 블록 공중합체를 초래할 수 있다. 히드록실화된 폴리부타디엔은 적합한 전이 금속 촉매의 존재 하에서 수소화될 수 있다.
이들 모노히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 또한 말단 이중 결합을 갖는 (공)중합체의 히드로붕소화에 의해 수득된 생성물 (예를 들어, 미국 특허 제 4,316,973 호에 기재된 바와 같음); 말단 이중 결합을 갖는 (공)중합체 및 말레산 무수물과 아미노 알코올 사이의 엔 반응에 의해 수득된 말레산 무수물-엔-아미노 알코올 부가물; 및 말단 이중 결합을 갖는 (공)중합체의 히드로포르밀화, 이어서 수소화에 의해 수득된 생성물 (예를 들어, 일본 공개 번호 S63-175096 에 기재된 바와 같음) 에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따라서 사용하기 위한 거대단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트의 트랜스에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트와 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔의 반응은 본 발명의 에스테르를 형성한다. 반응물로서 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이 트랜스에스테르화는 널리 알려져 있다. 예를 들어, 이러한 목적을 위해, 수산화 리튬/산화 칼슘 혼합물 (LiOH/CaO), 순수한 수산화 리튬 (LiOH), 리튬 메톡시드 (LiOMe) 또는 나트륨 메톡시드 (NaOMe) 와 같은 이종 촉매계, 또는 이소프로필 티타네이트 (Ti(OiPr)4) 또는 디옥틸주석 옥사이드 (Sn(OCt)2O) 와 같은 동종 촉매계를 사용하는 것이 가능하다. 반응은 평형 반응이다. 그러므로, 방출된 저분자량 알코올은 전형적으로, 예를 들어 증류에 의해, 제거된다.
또한, 거대단량체 c) 는, 예를 들어, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산에 의한 산성 촉매 작용하에서, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 무수물로부터, 또는 DCC 방법 (디시클로헥실카르보디이미드) 에 의해 유리 메타크릴산으로부터, 직접 에스테르화 과정에 의해 수득될 수 있다.
또한, 본 발명의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 (메트)아크릴로일 클로라이드와 같은 산 클로라이드와의 반응에 의해 에스테르로 전환될 수 있다.
바람직하게는, 상술된 본 발명의 에스테르의 제조에서, 중합 억제제, 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실 라디칼 및/또는 하이드로퀴논 모노메틸 에테르가 사용된다.
중합체 (B) 를 제조하기 위한 바람직한 단량체 조성물
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 은 하기를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 수득가능하다:
a1) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량% 의 제 1 성분 a) 로서의 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 가장 바람직하게는 N-(3-디메틸-아미노프로필)메타크릴아미드;
a9) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량% 의 제 2 성분 a) 로서의 방향족 기를 함유하는 비닐 단량체, 가장 바람직하게는 스티렌;
b1) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 35 내지 50 중량% 의 제 1 성분 b) 로서의 식 (I) 의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 가장 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및/또는 부틸 메타크릴레이트;
b2) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 의 제 2 성분 b) 로서의 식 (II) 의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 가장 바람직하게는 라우릴 메타크릴레이트;
c) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 50 중량% 의 성분 c) 로서의 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 내지 10,000 g/mol, 가장 바람직하게는 수 평균 분자량 (Mn) 이 1,500 내지 5,500 g/mol 인 하나 이상의 폴리부타디엔계 거대단량체;
바람직한 실시 형태에서, 단량체 조성물의 모든 단량체 a), b) 및 c) 의 양은 합계가 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량% 이다.
중합체 화합물 (B) 의 제조
본 발명에 따르면, 위에 언급된 중합체는 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다:
(a) 상기 단량체 조성물을 제공하는 단계; 및
(b) 단량체 조성물에서 라디칼 중합을 개시하는 단계.
표준 자유 라디칼 중합은 특히 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition 에 상세히 기재되어 있다. 일반적으로, 중합 개시제 및 임의로 연쇄 이동제가 이러한 목적을 위해 사용된다.
중합은 표준 압력, 감압 또는 승압 하에 수행될 수 있다. 중합 온도는 또한 중요하지 않다. 그러나, 일반적으로 중합 온도는 -20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 130℃ 범위이다.
중합 단계 (b) 는 오일에 희석하거나 희석하지 않고 수행될 수 있다. 희석이 수행되는 경우, 반응 혼합물의 총 중량에 대한 단량체 조성물의 양, 즉 단량체의 총량은 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 70 중량% 이다.
바람직하게는, 단량체 조성물을 희석하는데 사용되는 오일은 API 그룹 I, II, III, IV 또는 V 오일, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 그룹 III 오일 또는 이의 혼합물이 단량체 혼합물을 희석하기 위해 사용된다.
바람직하게는, 단계 (b) 는 라디칼 개시제의 첨가를 포함한다.
적합한 라디칼 개시제는, 예를 들어, 아조 개시제, 예컨대 아조비스-이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (AMBN) 및 1,1-아조비스시클로헥산카보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드 및 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트이다.
바람직하게는, 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 개시제는 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 및 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄이다.
바람직하게는, 단량체 혼합물의 총량에 대한 라디칼 개시제의 총량은 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.6 중량% 이다.
라디칼 개시제의 총량은 단일 단계로 첨가될 수 있거나, 또는 라디칼 개시제는 중합 반응의 과정에 걸쳐 여러 단계에서 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 라디칼 개시제는 여러 단계에서 첨가된다. 예를 들어, 라디칼 개시제의 일부는 라디칼 중합을 개시하기 위해서 첨가될 수 있고, 라디칼 개시제의 두번째 일부는 초기 투입 후 0.5 내지 3.5 시간 후에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (b) 는 또한 연쇄 이동제의 첨가를 포함한다. 적합한 연쇄 이동제는 특히 유용성 메르캅탄, 예를 들어 n-도데실 메르캅탄 또는 2-메르캅토에탄올, 또는 테르펜 부류의 연쇄 이동제, 예를 들어 테르피놀렌이다. n-도데실 메르캅탄의 첨가가 특히 바람직하다.
또한, 단량체 조성물을 초기 부분과 제 2 부분으로 나누고, 초기 부분에만 라디칼 개시제의 일부를 첨가하여 거기에서 중합 반응을 시작하는 것도 가능하다. 그 후, 라디칼 개시제의 제 2 부분을 단량체 조성물의 제 2 부분에 첨가한 다음, 이를 중합 반응 혼합물에 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 1.5 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 3.5 시간에 걸쳐 첨가한다. 제 2 단량체 혼합물을 첨가한 후, 라디칼 개시제의 제 3 부분을 전술한 바와 같이 중합 반응에 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 라디칼 중합의 총 반응 시간은 2 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 9 시간이다.
라디칼 중합의 완료 후에, 얻어진 중합체는 바람직하게는 상기 언급된 오일을 사용하여 원하는 점도로 추가로 희석된다. 바람직하게는, 중합체는 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량% 의 중합체의 농도로 희석된다.
실란 화합물 (C)
본 발명에 따르면, 하나 이상의 실란 화합물 (C) 은 식 (IV) 를 갖는다
Figure pct00008
식에서, 0 ≤ h ≤ 2; 바람직하게는 h 는 0 이고,
M 은 분지형 또는 선형 C1 내지 C4 알킬 잔기이고,
R 은 분지형 또는 선형, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족-방향족 C1 내지 C30 탄소계 기이거나, 또는 R 은 카르복시, 카르보닐, 하이드로퍼옥시카르보닐, 시안, 포르밀, 옥소, 티옥소, 히드록시, 아미노, 이미노, 히드라지노, 에폭시로부터 선택되는 작용기를 갖는 분지형 또는 선형, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족-방향족 C1 내지 C30 탄소계 기이고; 바람직하게는 R 은 선형 지방족 C8 탄소계 기, 선형 지방족 C16 탄소계 기, 선형 지방족 3-아미노프로필 기, 또는 3-글리시딜옥시프로필 기로부터 선택되고,
X 는 H, Cl 또는 기 OY 로부터 선택되고, 여기에서 Y 는 H 또는 C1 내지 C8 분지형 또는 선형 알킬-, 알케닐-, 아릴-, 또는 아르알킬- 기, 분지형 또는 선형 C2 내지 C8 알킬에테르-기 또는 이들의 혼합물이고; 바람직하게는 X 는 메톡시 또는 에톡시이다.
본 발명에 따른 나노입자 조성물은, 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.02 내지 5 중량% 의 하나 이상의 실란 화합물 (C), 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 의 하나 이상의 실란 화합물 (C) 을 포함한다.
바람직하게는, 하나 이상의 식 (IV) 의 실란 화합물 (C) 은 옥틸트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란이다.
베이스 유체 (D)
나노입자 조성물 중 베이스 유체 (D) 는 API 그룹 I 베이스 오일, API 그룹 II 베이스 오일, API 그룹 III 베이스 오일, API 그룹 IV 베이스 오일 및 API 그룹 V 베이스 오일 또는 이들의 조합으로 이루어지는 목록에서 선택된 베이스 오일일 수 있다.
베이스 오일은 API (American Petroleum Institute) 에서 규정한 대로 정의될 수도 있다 ("Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories” 의 2008년 4월 버전 참조).
API 는 현재 윤활제 베이스 스톡의 5 개의 그룹을 정의한다 (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). 그룹 I, II 및 III 은 이들이 함유하는 포화물 및 황의 양과 이들의 점도 지수에 따라 분류되는 미네랄 오일이고; 그룹 IV 는 폴리알파올레핀이고; 그룹 V 는 예를 들어 에스테르 오일을 포함하는 모든 다른 것이다. 아래 표는 이들 API 분류를 예시한다.
표 1: 윤활제 베이스 오일의 API 정의
Figure pct00009
본 발명에 따라 베이스 유체 (D) 로서 사용될 수 있는 추가의 베이스 오일은 그룹 II-III 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 유래의 베이스 오일이다.
피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일은 당업계에 공지되어 있다. 용어 "피셔-트롭쉬 유래" 는 베이스 오일이 피셔-트롭쉬 공정의 합성 산물이거나 합성 산물에서 유래한다는 것을 의미한다. 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일은 또한 GTL (Gas-To-Liquids) 베이스 오일로서 지칭될 수 있다. 본 발명의 윤활 조성물에서 베이스 오일로서 편리하게 사용될 수 있는 적합한 피셔-트롭시 유래 베이스 오일은 예를 들어 EP 0 776 959, EP 0 668 342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1 029 029, WO 01/18156, WO 01/57166 및 WO 2013/189951 에 개시된 것들이다.
바람직하게는, 나노입자 조성물 중의 베이스 유체 (D) 는 API 그룹 III 베이스 오일이다.
본 발명의 나노입자 조성물의 제조 공정
본 발명의 다른 양태는 하기 단계를 포함하는 본 발명에 따른 그래핀 나노입자 조성물의 제조 공정이다
(i) 본 명세서에 정의된 하나 이상의 나노입자 화합물 (A) 을 제공하는 단계;
(ii) 본 명세서에 정의된 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 을 제공하는 단계;
(iii) 본 명세서에 정의된 하나 이상의 실란 화합물 (C) 을 제공하는 단계;
(iv) 본 명세서에 정의된 하나 이상의 베이스 유체 (D) 를 제공하는 단계;
(v) (A) 내지 (D) 를 조합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
(vi) 단계 (v) 의 혼합물을 밀링하는 단계.
단계 (vi) 에 기재된 본 발명에 따른 밀링 기술은 고압 균질화, 고전단 혼합, 볼 밀링 또는 초고압 기술 (제트 밀) 또는 이들의 조합일 수 있다. 실제로, 이들 밀링 기술을 사용하여 응집체의 입자 크기가 감소된다.
바람직하게는, 하나 이상의 나노입자 (A), 하나 이상의 중합체 화합물 (B), 하나 이상의 실란 화합물 (C) 및 하나 이상의 베이스 유체 (D) 의 혼합물을 단계 (vi) 에서 볼 밀 공정을 통해 밀링한다. 보다 바람직하게는, 단계 (v) 에서, 먼저 화합물 (A) 및 (C) 를 함께 혼합한 다음 화합물 (B) 및 (D) 와 혼합하거나, 또는 먼저 화합물 (B), (C) 및 (D) 를 혼합하고, 볼 밀링 단계 (vi) 전에 이 혼합물에 (A) 를 첨가한다.
바람직하게는, 볼 밀 공정은 0.1 내지 10 kWh/kg, 바람직하게는 0.5 내지 5 kWh/kg, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 kWh/kg 에너지를 혼합물에 도입하는 것을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 그래핀 나노입자 (A), 하나 이상의 중합체 화합물 (B), 하나 이상의 실란 화합물 (C) 및 하나 이상의 베이스 유체 (D) 의 혼합물을 초고압 기술 (예를 들어, 제트 밀 장비 Sugino Ultimaizer HJP- 25050) 을 사용하여 밀링한다. 이 혼합물의 적어도 2개의 유동은 펌프, 바람직하게는 고압 펌프에 의해, 하나의 노즐 (0.10 또는 0.25 ㎜ 직경) 을 통해 각각 반응기 하우징에 의해 둘러싸인 분쇄 챔버 내로 충돌 지점 상으로 분무되며, 분쇄 챔버가 혼합물로 플러딩되고 최종적으로 분쇄 챔버 내로의 연속 유동의 과압에 의해 분쇄 챔버로부터 밀링된 혼합물이 제거되는 것을 특징으로 한다. 펌프 압력은 100 내지 4,000 bar, 바람직하게는 400 내지 3,000 bar, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 2,500 bar 이다.
본 발명에 따르면, 밀링 단계 (vi) 는 동적 광산란 기술 (DLS) 을 사용하여 측정된 그래핀 나노입자 조성물의 입자 크기 분포의 결과적인 변화에 의해 정의된다.
전처리
바람직하게는, 단계 (v) 에서, 먼저 화합물 (A) 및 (C) 를 분무 방법 또는 볼 밀링 방법에 의해 함께 혼합한 후, (B) 및 (D) 와 혼합한다.
분무 전처리 방법에 의해, 그래핀 나노입자 (A) 에, 필요에 따라 적절히, 먼저 물을 분무하고, 이어서 실란 화합물 (C) 을 분무한다. 분무는 또한 반대 순서로 수행될 수 있다. 사용되는 물은 산, 바람직하게는 염산으로 pH 7 내지 1 로 산성화되었을 수 있다. 둘 이상의 실란 화합물 (C) 이 이용되는 경우, 이들은 별도로 또는 혼합물로서 적용될 수 있다.
하나 이상의 실란 화합물 (C) 은 적절한 용매에 용해되었을 수 있다. 분무의 종료 후에 5 내지 30 분 동안 더 혼합할 수 있다.
혼합물을 후속적으로 0.1 내지 6 시간의 기간에 걸쳐 20 내지 400℃ 의 온도에서 열 처리한다. 열 처리는 불활성 가스, 바람직하게는 질소 하에서 수행될 수 있다.
전처리는 분무 설비가 있는 가열 가능한 혼합기 및 건조기에서 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 적합한 기구는 예를 들어 다음을 포함할 수 있다: 플로쉐어 믹서, 플레이트 건조기, 유동층 건조기 또는 유동상 건조기.
볼 밀링 전처리에 의해, 그래핀 나노입자 (A) 는 선택적으로 용매, 바람직하게는 에탄올에 미리 용해된 실란 화합물 (C) 로, 100 내지 1,000 rpm, 바람직하게는 400 내지 800 rpm 의 회전 속도로 1 내지 120 분, 바람직하게는 5 내지 25 분 동안 볼 밀을 사용하여 밀링된다.
본 발명에 따른 나노입자 조성물의 용도
본 발명의 추가의 양태는 윤활유 조성물 내의 첨가제로서의 본 발명에 따른 나노입자 조성물의 용도이다. 바람직하게는, 윤활제 첨가제는 구동 시스템 윤활유 (예컨대, 수동 변속기 유체, 차동 기어 오일, 자동 변속기 유체 및 벨트 무단 변속기 유체, 차축 유체 제형, 이중 클러치 변속기 유체 및 전용 하이브리드 변속기 유체), 유압 오일 (예컨대, 기계용 유압 오일, 동력 조향 오일, 완충 오일), 엔진 오일 (가솔린 엔진용 및 디젤 엔진용) 및 산업용 오일 제형 (예컨대, 풍력 터빈) 에서 유리하게 사용된다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 나노입자 조성물은 자동차의 엔진, 기어박스 또는 펌프, 풍력 터빈 또는 유압 시스템의 움직이는 금속 부품의 내마찰 성능을 개선시킨다.
윤활유 조성물
본 발명의 또 다른 양태는 본 명세서에 정의된 나노입자 조성물 및 적어도 하나 이상의 베이스 오일 (E) 을 포함하는 윤활유 조성물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 베이스 오일 (E) 은 베이스 유체 (D) 에 관한 단락에서 상기 기재된 바와 같이, API 그룹 I 베이스 오일, API 그룹 II 베이스 오일, API 그룹 III 베이스 오일, API 그룹 IV 베이스 오일 및 API 그룹 V 베이스 오일 또는 이들 베이스 오일 중 하나 이상의 혼합물로 이루어진 목록으로부터 선택된다.
윤활유 조성물에서 사용되는 베이스 오일 (E) 은 바람직하게는 윤활 점도의 오일을 포함한다. 이러한 오일은 천연 및 합성 오일, 수소화 분해, 수소화 및 하이드로-피니싱 (hydro-finishing) 으로부터 유도된 오일, 정제되지 않은 오일, 정제된 오일 및 재정제된 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다.
특히 변속기 오일 포뮬레이션에 대해서는, API 그룹 III 의 베이스 오일 및 상이한 그룹 III 오일의 혼합물이 사용된다. 다른 바람직한 구현예에서, 베이스 오일은 또한 하나 이상의 API 그룹 V 베이스 오일과 하나 이상의 API 그룹 III 베이스 오일의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 나노입자 조성물 및 하나 이상의 베이스 오일 (E) 을 포함하는 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하기에 개시된 바와 같은 첨가제 (F) 를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 윤활유 조성물은 산화방지제, 내마모성 첨가제, 유동점 강하제, 부식 억제제, 금속 부동태화제 또는 정전기 방전 강하제, 소포제, 시일 픽스 (seal fix) 또는 시일 상용화제 (seal compatibility agent), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 (F) 를 추가로 포함한다.
본 발명에 따르면, 윤활유 조성물은 하기를 포함하는 것이 바람직하다:
- 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 35 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 25 중량% 의 나노입자 조성물,
- 50 내지 99.99 중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 99.99 중량%, 더욱 더 바람직하게는 75 내지 99.9 중량% 의 베이스 유체 (E) 및
- 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 15 중량%, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 의 하나 이상의 첨가제 성분 (F).
바람직하게는, 나노입자 조성물, 베이스 유체 (E), 하나 이상의 첨가제 성분 (F) 의 양은 합계가 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 98 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 윤활유 조성물은 또한 추가로 성분 (F) 로서 분산제, 소포제, 세제, 산화방지제, 유동점 강하제, 내마모성 첨가제, 극압 첨가제, 부식방지 첨가제, 황색 금속 부동태화제, 마찰 개질제, 염료 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 추가의 첨가제를 함유할 수 있다.
적절한 분산제는 폴리(이소부틸렌) 유도체, 예를 들어 폴리(이소부틸렌)숙신이미드 (PIBSI), 예컨대 붕산화 PIBSI; 및 N/O 관능기를 갖는 에틸렌-프로필렌 올리고머를 포함한다.
(붕산화 분산제를 포함하는) 분산제는 바람직하게는 윤활제 조성물의 총량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 15 중량% 의 양으로 사용된다.
적합한 소포제는 실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일 또는 플루오로알킬 에테르이다.
소포제는 바람직하게는 윤활제 조성물의 총량을 기준으로 0.001 내지 0.2 중량% 의 양으로 사용된다.
바람직한 세제는 금속-함유 화합물, 예를 들어 페녹시드; 살리실레이트; 티오포스포네이트, 특히 티오피로포스포네이트, 티오포스포네이트 및 포스포네이트; 술포네이트 및 카보네이트를 포함한다. 금속으로서, 이들 화합물은 특히 칼슘, 마그네슘 및 바륨을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 바람직하게는 중성 또는 과염기성화된 형태로 사용될 수 있다.
세제는 바람직하게는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4 중량% 의 양으로 사용된다.
적합한 산화방지제는, 예를 들어, 페놀계 산화방지제 및 아민계 산화방지제를 포함한다.
페놀계 산화방지제는, 예를 들어, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀); 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀); 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀); 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀); 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀; 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀; 2,6-디-t-아밀-p-크레솔; 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀); 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질) 술파이드; 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 술파이드; n-옥틸-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; 2,2'-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 포함한다. 이들 중에서, 비스페놀계 산화방지제 및 에스테르기 함유 페놀계 산화방지제가 특히 바람직하다.
아민계 산화방지제는, 예를 들어, 모노알킬디페닐아민 예컨대 모노옥틸디페닐아민, 모노노닐디페닐아민 등; 디알킬디페닐아민 예컨대 4,4'-디부틸디페닐아민, 4,4'-디펜틸디페닐아민, 4,4'-디헥실디페닐아민, 4,4'-디헵틸디페닐아민, 4,4'-디옥틸디페닐아민, 4,4'-디노닐디페닐아민 등; 폴리알킬디페닐아민 예컨대 테트라부틸디페닐아민, 테트라헥실디페닐아민, 테트라옥틸디페닐아민, 테트라노닐디페닐아민 등; 나프틸아민, 구체적으로 알파-나프틸아민, 페닐-알파-나프틸아민 및 또다른 알킬-치환된 페닐-알파-나프틸아민 예컨대 부틸페닐-알파-나프틸아민, 펜틸페닐-알파-나프틸아민, 헥실페닐-알파-나프틸아민, 헵틸페닐-알파-나프틸아민, 옥틸페닐-알파-나프틸아민, 노닐페닐-알파-나프틸아민 등을 포함한다. 이들 중에서, 산화방지 효과의 관점에서 디페닐아민이 나프틸아민보다 바람직하다.
적합한 산화방지제는 황 및 인을 함유하는 화합물, 예를 들어 금속 디티오포스페이트, 예를 들어 아연 디티오포스페이트 (ZnDTP), "OOS 트리에스테르" = 올레핀, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, α-피넨, 폴리부텐, 아크릴산 에스테르, 말레산 에스테르 (연소 시 무회) 로부터의 활성화된 이중 결합을 갖는 디티오인산의 반응 산물; 유기황 화합물, 예를 들어 디알킬 술파이드, 디아릴 술파이드, 폴리술파이드, 개질된 티올, 티오펜 유도체, 크산테이트, 티오글리콜, 티오알데히드, 황-함유 카르복실산; 복소환 황/질소 화합물, 특히 디알킬디머캅토티아디아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸; 아연 비스(디알킬디티오카르바메이트) 및 메틸렌 비스(디알킬디티오카르바메이트); 유기인 화합물, 예를 들어 트리아릴 및 트리알킬 포스파이트; 유기구리 화합물 및 과염기화 칼슘 및 마그네슘계 페녹사이드 및 살리실레이트로 이루어진 군으로부터 추가로 선택될 수 있다.
산화방지제는 윤활제 조성물의 총량을 기준으로 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 의 양으로 사용된다.
적합한 부식 방지 첨가제는 숙신산 부분 에스테르, 숙신산 부분 에스테르 아민 염, 유기 카르복실산, 술포네이트이고, 적합한 황색 금속 부동태화제는 티아디아졸, 트리아졸 및 고분자 페놀계 산화방지제이다.
부식 방지 첨가제는 0 내지 5 중량% 의 양으로 사용되고, 황색 금속 부동태화제는 0 내지 1 중량% 의 양으로 사용되며, 모든 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
유동점 강하제는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 염소화 파라핀-나프탈렌 축합물, 염소화 파라핀-페놀 축합물, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬스티렌 등을 포함한다. 5,000 내지 200,000 g/mol 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 폴리메타크릴레이트가 바람직하다.
유동점 강하제의 양은 윤활제 조성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 이다.
바람직한 내마모 및 극압 첨가제는 황 함유 화합물 예컨대 아연 디티오포스페이트, 아연 디-C3-12-알킬디티오포스페이트 (ZnDTP), 아연 포스페이트, 아연 디티오카바메이트, 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 디티오포스페이트, 알킬 디티오포스페이트, 이황화물, 황화 올레핀, 황화 오일 및 지방, 황화 에스테르, 티오카보네이트, 티오카바메이트, 폴리술파이드 등; 인-함유 화합물, 예컨대 포스파이트, 포스페이트, 예를 들어 트리알킬 포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 아민-중화된 모노- 및 디알킬 포스페이트, 에톡실화 모노- 및 디알킬 포스페이트, 포스포네이트, 포스핀, 이들 화합물의 아민 염 또는 금속 염 등; 황 및 인 함유 내마모제 예컨대 티오포스파이트, 티오포스페이트, 티오포스포네이트, 이들 화합물의 아민 염 또는 금속 염을 포함한다.
내마모제는 윤활제 조성물의 총량을 기준으로 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.9 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 마찰 조정제는 기계적 활성 화합물, 예를 들어 몰리브덴 디술파이드, 그래파이트 (불소화된 그래파이트를 포함), 폴리(트리플루오로에틸렌), 폴리아미드, 폴리이미드; 흡착 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 장쇄 카르복실산, 지방산 에스테르, 에테르, 알코올, 아민, 아미드, 이미드, 포스포네이트, 포스파이트; 마찰 화학 반응을 통해 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 포화 지방산, 인산, 붕산 에스테르 및 티오인산 에스테르, 크산토게네이트, 황화된 지방산; 중합체형 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 에톡시화된 디카르복실산 부분 에스테르, 디알킬 프탈레이트, 메타크릴레이트, 불포화 지방산, 황화된 올레핀 및 유기 금속 화합물, 예를 들어 몰리브덴 화합물 (몰리브덴 디티오포스페이트 및 몰리브덴 디티오카르바메이트 MoDTC) 및 이들과 ZnDTP 와의 조합, 구리-함유 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기에서 나열한 화합물의 일부는 여러 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어, ZnDTP 는 주로 내마모 첨가제 및 극압 첨가제일 뿐만 아니라, 산화방지제 및 부식 억제제 (여기에서: 금속 부동태화제/탈활성화제) 의 특성도 가진다.
상기에서 상세히 설명한 첨가제는 특히 T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants" 에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 나노입자 조성물을 포함하는 올인원 윤활제 포뮬레이션은 시간의 흐름에 따른 안정성 뿐만 아니라 하기 실험 파트에서 나타낸 바와 같이 개선된 내마찰 특성을 조합한다. 따라서, 이 접근법은 단일 첨가제가 모든 특성을 조합함에 따라 상이한 패키지 성분, 분산제, 및 윤활제 포뮬레이션 내의 다른 첨가제 사이의 임의의 비상용성을 회피할 수 있다.
실험 파트
본 발명의 범위를 제한하려는 어떠한 의도 없이, 본 발명은 이하에서 실시예 및 비교예를 참조하여 추가로 상세하게 예시된다.
약어
9116 헥사데실트리메톡시실란
AMEO 3-아미노프로필트리에톡시실란
C1 AMA C1-알킬 메타크릴레이트 (메틸 메타크릴레이트; MMA)
C4 AMA C4-알킬 메타크릴레이트 (n-부틸 메타크릴레이트)
C12-14 AMA C12-14-알킬 메타크릴레이트
DMAPMAA N-3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드
f분지 mol% 단위의 분지도
GLYEO 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란
MMA 메틸(메트)아크릴레이트
MA-1 거대알코올 (히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔 Mn = 4,900 g/mol)
MM-1 메타크릴레이트 작용기를 갖는 수소화된 폴리부타디엔 MA-1 의 거대단량체 (Mn = 4,900 g/mol)
Mn 수평균 분자량
MTM 미니 권상기
Mw 중량 평균 분자량
NB3020 Nexbase® 3020, 2.2 cSt 의 KV100 을 갖는 Neste 사의 그룹 III 베이스 오일
NB3043 Nexbase® 3043, 4.3 cSt 의 KV100 을 갖는 Neste 사의 그룹 III 베이스 오일
OCTMO 옥틸트리메톡시실란
PDI 다분산도 지수, Mw/Mn 을 통해 계산되는 분자량 분포
PS 표준 폴리스티렌 보정 표준
Si69 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]폴리설파이드
히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔 (거대알코올) MA-1 의 합성
20-45 ℃ 에서 1,3-부타디엔과 부틸리튬을 음이온성 중합시킴으로써 거대알코올을 합성했다. 원하는 중합도에 도달하면, 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 반응을 중단하고, 메탄올로 침전시켜 리튬을 제거했다. 이어서, 중합체를 최대 140 ℃ 및 200 bar 압력에서 귀금속 촉매의 존재하에 수소 분위기 하에서 수소화시켰다. 수소화가 종료된 후에, 귀금속 촉매를 제거하고 유기 용매를 감압 하에 빼내 100% 거대알코올 MA-1 을 얻었다. 표 2 는 MA-1 의 특성화 데이터를 요약한다.
표 2: 사용된 거대알코올의 특성화 데이터
Figure pct00010
거대단량체 MM-1 의 합성
세이버 교반기, 공기 주입 튜브, 제어기를 갖는 열전대, 가열 맨틀, 3 ㎜ 와이어 나선의 무작위 패킹을 갖는 컬럼, 증기 분배기, 상부 온도계, 환류 응축기 및 기판 냉각기가 장착된 2 L 교반 장치에서, 1000 g 의 상기 거대알코올을 60 ℃ 에서 교반하여 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 에 용해시킨다. 이러한 용액에 20 ppm 의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 라디칼 및 200 ppm 의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르를 첨가한다. 안정화를 위해 공기를 통과시키면서 가열하여 MMA 환류시킨 후 (하단 온도 약 110 ℃), 약 20 mL 의 MMA 를 공비 건조를 위해 증류 제거한다. 95 ℃ 로 냉각시킨 후, LiOCH3 를 첨가하고, 혼합물을 다시 가열 환류시킨다. 약 1 시간의 반응 시간 후에, 메탄올 형성 때문에 상단 온도가 ~64 ℃ 로 떨어졌다. 형성된 메탄올/MMA 공비 혼합물을 약 100 ℃ 의 일정한 상단 온도가 다시 확립될 때까지 지속적으로 증류시킨다. 이 온도에서, 혼합물을 추가로 1 시간 동안 반응시킨다. 추가의 작업을 위해, 대부분의 MMA 를 감압하에서 제거했다. 불용성 촉매 잔류물을 압력 여과 (Seitz T1000 심층 여과기) 에 의해 제거했다. 표 3 은 거대단량체 MM-1 의 합성에 사용된 MMA 및 LiOCH3 양을 요약한다.
표 3: 거대단량체의 트랜스에스테르화를 위한 거대알코올, MMA 및 촉매 양
Figure pct00011
상기와 같이, 모든 본 발명 및 비교 중합체의 중량-평균 분자량 (Mw) 을 DIN 55672-1 에 따른 폴리스티렌 보정 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정했다.
발명예 - 아민 및 거대단량체 함유 중합체 (P1) 의 제조:
85 g 의 Nexbase 3020, 85 g 의 Berylane 230SPP, 98 g 의 거대단량체, 107 g 의 부틸 메타크릴레이트, 28 g 의 스티렌, 12.5 g 의 라우릴 메타크릴레이트, 8.6 g 의 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 0.5 g 의 메틸 메타크릴레이트 및 0.1 g 의 n-도데실메르캅탄을 2-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에 충전했다. 반응 혼합물을 C-교반 막대를 사용하여 교반하고, 질소로 불활성화시키고, 115℃ 로 가열했다. 일단 반응 혼합물이 설정점 온도에 도달하면, 0.9 g 의 tert-부틸-2-에틸퍼옥시헥사노에이트를 3 시간에 걸쳐 반응기에 공급했다. 0.5 g 의 2,2-디-(tert-부틸퍼옥시)-부탄을 이전 공급 후 30 분 및 3 시간 후에 첨가했다. 반응물을 1 시간 동안 교반한 다음, 추가 175 g 의 Nexbase 3020 을 반응기에 첨가하고, 1 시간 동안 혼합했다. 수득된 중합체는 238,000 g/mol (PMMA 표준) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는다.
비교예 중합체 (P2) 의 제조:
200 그램의 Nexbase 3043, 28,36 그램의 벤질메타크릴레이트, 255,2 그램의 라우릴 메타크릴레이트 (C12-14 AMA), 5,53 그램의 n-도데실 메르캅탄 (n-DDM), 5,53 그램의 2-에틸헥실티오글리콜레이트 (TGEH) 를 2 리터, 4-목 둥근 바닥 플라스크에 충전했다. 반응 혼합물을 C-교반 막대를 사용하여 교반하고, 질소로 불활성화시키고, 90℃ 로 가열했다. 일단 반응 혼합물이 설정점 온도에 도달하면, 2,83 g 의 t-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트를 2 시간에 걸쳐 반응기에 공급했다. 2 시간 후 혼합물을 100℃ 까지 가열하고 설정점에 도달한 후 1,42 g 의 t-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트 및 1,13 g 의 tert-부틸퍼피발레이트를 1 시간 내에 공급했다. 잔류 단량체는 양호한 단량체 전환을 보장하기 위해 가스 크로마토그래피로 측정했다. 수득된 중합체는 9,470 g/mol (PMMA 표준) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는다.
실시예 P1 및 P2 의 경우, 단량체 성분은 합계가 100% 이다. 개시제 및 연쇄 이동제의 양은 단량체의 총량에 대해 주어진다. 하기 표 4 는 중합체 P1 및 P2 를 제조하기 위한 단량체 조성물 및 반응물 뿐만 아니라 이들의 최종 특성분석을 나타낸다.
Figure pct00012
본 발명에 따른 나노입자 조성물의 제조
발명예 분산물 IE1:
볼 밀 장비 (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) 에 230.85 g 의 NB3043 오일 및 82.4 g 의 P1 및 1.75 g 의 실란 (Dynasylan OCTMO) 을 사전 로드하는 한편, 연동 펌프를 90 rpm 으로 설정하고 볼 밀을 1000 rpm 으로 설정한다. 이후, 이 용액에 35 g 의 그래핀 나노입자 (표면적 700 ㎡/g 및 G/D 비 1,1) 를 투입한다. 연동 펌프를 130 rpm 으로 조정하고, 볼 밀을 3900 rpm 의 회전 속도로 설정한다. 분산물을 120 분 동안 처리한다 (1.0 kWh 에너지가 도입된다). 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LB-500, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정됨) 는 85 ㎚ 의 d90 값을 나타낸다.
발명예 분산물 IE2:
볼 밀 장비 (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) 에 230.85 g 의 NB3043 오일 및 82.4 g 의 P1 및 1.75 g 의 실란 (Dynasylan 9116) 을 사전 로드하는 한편, 연동 펌프를 90 rpm 으로 설정하고 볼 밀을 1000 rpm 으로 설정한다. 이후, 이 용액에 35 g 의 그래핀 나노입자 (표면적 700 ㎡/g 및 G/D 비 1,1) 를 투입한다. 연동 펌프는 130rpm 으로 조절되고 볼 밀은 3900rpm 의 회전 속도로 설정된다. 분산물을 120 분 동안 처리한다 (1.0 kWh 에너지가 도입된다). 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LB-500, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정됨) 는 76 ㎚ 의 d90 값을 나타낸다.
발명예 분산물 IE3:
볼 밀 장비 (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) 에 229.1 g 의 NB3043 오일 및 82.4 g 의 P1 및 3.5 g 의 실란 (Dynasylan OCTMO) 을 사전 로드하는 한편, 연동 펌프를 90 rpm 으로 설정하고 볼 밀을 1000 rpm 으로 설정한다. 이후, 이 용액에 35 g 의 그래핀 나노입자 (표면적 700 ㎡/g 및 G/D 비 1,1) 를 투입한다. 연동 펌프를 130 rpm 으로 조정하고, 볼 밀을 3900 rpm 의 회전 속도로 설정한다. 분산물을 120 분 동안 처리한다 (1.0 kWh 에너지가 도입된다). 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA- 950, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정됨) 는 75 ㎚ 의 d90 값을 나타낸다.
발명예 분산물 IE4:
볼 밀 장비 (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) 에 231.9 g 의 NB3043 오일 및 82.4 g 의 P1 및 0.7 g 의 실란 (Dynasylan OCTMO) 을 사전 로드하는 한편, 연동 펌프를 90 rpm 으로 설정하고 볼 밀을 1000 rpm 으로 설정한다. 이후, 이 용액에 35 g 의 그래핀 나노입자 (표면적 700 ㎡/g 및 G/D 비 1,1) 를 투입한다. 연동 펌프를 130 rpm 으로 조정하고, 볼 밀을 3900 rpm 의 회전 속도로 설정한다. 분산물을 120 분 동안 처리한다 (1.0 kWh 에너지가 도입된다). 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LB-500, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정됨) 는 73 ㎚ 의 d90 값을 나타낸다.
발명예 분산물 IE5:
볼 밀 장비 (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) 에 230.85 g 의 NB3043 오일 및 82.4 g 의 P1 및 1.75 g 의 실란 (Dynasylan OCTMO) 을 사전 로드하는 한편, 연동 펌프를 90 rpm 으로 설정하고 볼 밀을 1000 rpm 으로 설정한다. 이후, 이 용액에 35 g 의 그래핀 나노입자 (표면적 500 ㎡/g 및 G/D 비 1,0) 를 투입한다. 연동 펌프를 130 rpm 으로 조정하고, 볼 밀을 3900 rpm 의 회전 속도로 설정한다. 분산물을 120 분 동안 처리한다 (1.0 kWh 에너지가 도입된다). 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LB-500, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정됨) 는 96 ㎚ 의 d90 값을 나타낸다.
발명예 분산물 IE6:
볼 밀 장비 (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) 에 230.85 g 의 NB3043 오일 및 82.4 g 의 P1 및 1.75 g 의 실란 (Dynasylan OCTMO) 을 사전 로드하는 한편, 연동 펌프를 90 rpm 으로 설정하고 볼 밀을 1000 rpm 으로 설정한다. 이후, 이 용액에 35 g 의 그래핀 나노입자 (표면적 250 ㎡/g 및 G/D 비 1,5) 를 투입한다. 연동 펌프를 130 rpm 으로 조정하고, 볼 밀을 3900 rpm 의 회전 속도로 설정한다. 분산물을 120 분 동안 처리한다 (1.0 kWh 에너지가 도입된다). 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LB-500, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정됨) 는 194 ㎚ 의 d90 값을 나타낸다.
발명예 분산물 IE7:
전처리된 그래핀계 물질을 다음과 같이 제조했다:
에탄올 (p.a.) 을 3 ppw 의 양으로 제공했다. 1 ppw 의 실란 (Dynasylan OCTMO) 을 주사기로 조심스럽게 첨가하고, 실온에서 약 10 분 동안 교반했다. 투명한 상이 수득되었다. 10 ppw 의 그래핀 나노입자 (표면적 700 ㎡/g 및 G/D 비 1.1) 를 볼밀의 분쇄 용기에 채우고, 4 ppw 의 맑은 상을 첨가했다. 또한, 직경 2 내지 10 ㎜ 의 4 ppw 연삭볼을 첨가했다. 반응이 볼 밀에서 600 rpm 의 회전 속도로 15 분 동안 일어났다. 그 후 얻어진 작용화된 그래핀계 물질을 속슬렛 장치 (Soxhlet apparatus) 를 이용하여 에탄올 (p.a.) 로 세정하고, 퓸 후드 (fume hood) 에서 밤새 예비 건조시킨 후, 회전 증발기에서 100 ℃ 및 30 hPa 의 압력에서 3 시간 동안 건조시켰다.
밀링 공정:
볼 밀 장비 (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) 에 221.85 g 의 NB3043 오일 및 82.4 g 의 P1 을 사전 로드하는 한편, 연동 펌프를 90 rpm 으로 설정하고 볼 밀을 1000 rpm 으로 설정한다. 이후, 이 용액에 35 g 의 전처리된 그래핀 나노입자를 투입한다. 연동 펌프를 130 rpm 으로 조정하고, 볼 밀을 3900 rpm 의 회전 속도로 설정한다. 분산물을 120 분 동안 처리한다 (1.0 kWh 에너지가 도입된다). 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LB-500, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정됨) 는 100 ㎚ 의 d90 값을 나타낸다.
발명예 분산물 IE8:
전처리된 그래핀계 물질을 다음과 같이 제조했다: 에탄올 (p.a.) 을 3 ppw 의 양으로 제공했다. 1 ppw 의 실란 (Dynasylan 9116) 을 주사기로 조심스럽게 첨가하고, 실온에서 약 10 분 동안 교반했다. 투명한 상이 수득되었다. 10 ppw 의 그래핀 나노입자 (표면적 700 ㎡/g 및 G/D 비 1.1) 를 볼밀의 분쇄 용기에 채우고, 4 ppw 의 맑은 상을 첨가했다. 또한, 직경 2 내지 10 ㎜ 의 4 ppw 연삭볼을 첨가했다. 반응이 볼 밀에서 600 rpm 의 회전 속도로 15 분 동안 일어났다. 그 후 얻어진 작용화된 그래핀계 물질을 속슬렛 장치를 이용하여 에탄올 (p.a.) 로 세정하고, 퓸 후드에서 밤새 예비 건조시킨 후, 회전 증발기에서 100 ℃ 및 30 hPa 의 압력에서 3 시간 동안 건조시켰다.
밀링 공정:
볼 밀 장비 (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) 에 221.85 g 의 NB3043 오일 및 82.4 g 의 P1 을 사전 로드하는 한편, 연동 펌프를 90 rpm 으로 설정하고 볼 밀을 1000 rpm 으로 설정한다. 이후, 이 용액에 35 g 의 전처리된 그래핀 나노입자를 투입한다. 연동 펌프를 130 rpm 으로 조정하고, 볼 밀을 3900 rpm 의 회전 속도로 설정한다. 분산물을 120 분 동안 처리한다 (1.0 kWh 에너지가 도입된다). 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LB-500, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정됨) 는 75 ㎚ 의 d90 값을 나타낸다.
발명예 분산물 IE9:
전처리된 그래핀계 물질의 제조:
전처리된 그래핀계 물질을 다음과 같이 제조했다: 에탄올 (p.a.) 을 3 ppw 의 양으로 제공했다. 1 ppw 의 실란 (Dynasylan AMEO) 을 주사기로 조심스럽게 첨가하고, 실온에서 약 10 분 동안 교반했다. 투명한 상이 수득되었다. 10 ppw 의 그래핀 나노입자 (표면적 700 ㎡/g 및 G/D 비 1.1) 를 볼밀의 분쇄 용기에 채우고, 4 ppw 의 맑은 상을 첨가했다. 또한, 직경 2 내지 10 ㎜ 의 4 ppw 연삭볼을 첨가했다. 반응이 볼 밀에서 600 rpm 의 회전 속도로 15 분 동안 일어났다. 그 후 얻어진 작용화된 그래핀계 물질을 속슬렛 장치를 이용하여 에탄올 (p.a.) 로 세정하고, 퓸 후드에서 밤새 예비 건조시킨 후, 회전 증발기에서 100 ℃ 및 30 hPa 의 압력에서 3 시간 동안 건조시켰다.
밀링 공정:
볼 밀 장비 (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) 에 221.85 g 의 NB3043 오일 및 82.4 g 의 P1 을 사전 로드하는 한편, 연동 펌프를 90 rpm 으로 설정하고 볼 밀을 1000 rpm 으로 설정한다. 이후, 이 용액에 35 g 의 전처리된 그래핀 나노입자를 투입한다. 연동 펌프를 130 rpm 으로 조정하고, 볼 밀을 3900 rpm 의 회전 속도로 설정한다. 분산물을 120 분 동안 처리한다 (1.0 kWh 에너지가 도입된다). 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LB-500, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정됨) 는 79 ㎚ 의 d90 값을 나타낸다.
발명예 분산물 IE10:
전처리된 그래핀계 물질을 다음과 같이 제조했다: 에탄올 (p.a.) 을 3 ppw 의 양으로 제공했다. 1 ppw 의 실란 (Dynasylan GLYEO) 을 주사기로 조심스럽게 첨가하고, 실온에서 약 10 분 동안 교반했다. 투명한 상이 수득되었다. 10 ppw 의 그래핀 나노입자 (표면적 700 ㎡/g 및 G/D 비 1.1) 를 볼밀의 분쇄 용기에 채우고, 4 ppw 의 맑은 상을 첨가했다. 또한, 직경 2 내지 10 ㎜ 의 4 ppw 연삭볼을 첨가했다. 반응이 볼 밀에서 600 rpm 의 회전 속도로 15 분 동안 일어났다. 그 후 얻어진 작용화된 그래핀계 물질을 속슬렛 장치를 이용하여 에탄올 (p.a.) 로 세정하고, 퓸 후드에서 밤새 예비 건조시킨 후, 회전 증발기에서 100 ℃ 및 30 hPa 의 압력에서 3 시간 동안 건조시켰다.
밀링 공정:
볼 밀 장비 (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) 에 221.85 g 의 NB3043 오일 및 82.4 g 의 P1 을 사전 로드하는 한편, 연동 펌프를 90 rpm 으로 설정하고 볼 밀을 1000 rpm 으로 설정한다. 이후, 이 용액에 35 g 의 전처리된 그래핀 나노입자를 투입한다. 연동 펌프를 130 rpm 으로 조정하고, 볼 밀을 3900 rpm 의 회전 속도로 설정한다. 분산물을 120 분 동안 처리한다 (1.0 kWh 에너지가 도입된다). 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LB-500, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정됨) 는 81 ㎚ 의 d90 값을 나타낸다.
발명예 분산물 IE11:
볼 밀 장비 (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) 에 171.37 g 의 NB3020 오일 및 123.5 g 의 P1 및 2.63 g 의 실란 (Dynasylan OCTMO) 을 사전 로드하는 한편, 연동 펌프를 90 rpm 으로 설정하고 볼 밀을 1000 rpm 으로 설정한다. 이후, 이 용액에 52.5 g 의 그래핀 나노입자 (표면적 500 ㎡/g 및 G/D 비 1.0) 를 투입한다. 연동 펌프는 130rpm 으로 조절되고 볼 밀은 3900rpm 의 회전 속도로 설정된다. 분산물을 120 분 동안 처리한다 (1.0 kWh 에너지가 도입된다). 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LB-500, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정됨) 는 83 ㎚ 의 d90 값을 나타낸다.
발명예 분산물 IE12:
볼 밀 장비 (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) 에 232.42 g 의 NB3043 오일 및 82.4 g 의 P1 및 0.18 g 의 실란 (Dynasylan OCTMO) 을 사전 로드하는 한편, 연동 펌프를 90 rpm 으로 설정하고 볼 밀을 1000 rpm 으로 설정한다. 이후, 이 용액에 35 g 의 그래핀 나노입자 (표면적 500 ㎡/g 및 G/D 비 1,0) 를 투입한다. 연동 펌프를 130 rpm 으로 조정하고, 볼 밀을 3900 rpm 의 회전 속도로 설정한다. 분산물을 120 분 동안 처리한다 (1.0 kWh 에너지가 도입된다). 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LB-500, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정됨) 는 86 ㎚ 의 d90 값을 나타낸다.
비교예로서의 나노입자 조성물의 제조
비교예 분산물 CE1:
볼 밀 장비 (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) 에 230.85 g 의 NB3043 오일 및 82.4 g 의 P1 을 사전 로드하는 한편, 연동 펌프를 90 rpm 으로 설정하고 볼 밀을 1000 rpm 으로 설정한다. 이후, 이 용액에 35 g 의 그래핀 나노입자 (표면적 700 ㎡/g 및 G/D 비 1.1) 를 투입한다. 연동 펌프를 130 rpm 으로 조정하고, 볼 밀을 3900 rpm 의 회전 속도로 설정한다. 분산물을 120 분 동안 처리한다 (1.0 kWh 에너지가 도입된다). 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LB-500, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정됨) 는 98 ㎚ 의 d90 값을 나타낸다.
비교예 분산물 CE2:
2 g 의 그래핀 나노입자 (표면적 700 ㎡/g 및 G/D 비 1.1) 를 16 g 의 NB3043 및 2 g 의 실란 (Dynasylan OCTMO) 의 용액에 투입하는 한편, 이 혼합물을 각각 초음파 (Ti-소노트로드를 포함하는 400 Watt, 24kHz 의 초음파 프로세서 UP400S) 처리했다. 4 분의 처리 후에 혼합물이 엄청나게 걸쭉해졌다. 초음파 처리는 중단되어야 했다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LB-500, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정됨) 는 552 ㎚ 의 d90 값을 나타낸다.
비교예 분산물 CE3:
1 g 의 그래핀 나노입자 (표면적 700 ㎡/g 및 G/D 비 1.1) 를 18 g 의 NB3043 및 1 g 의 실란 (Dynasylan OCTMO) 의 용액에 투입하는 한편, 이 혼합물을 초음파 (Ti-소노트로드를 포함하는 400 Watt, 24kHz 의 초음파 프로세서 UP400S) 처리했다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LB-500, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정됨) 는 494 ㎚ 의 d90 값을 나타낸다.
비교예 분산물 CE4:
2 g 의 그래핀 나노입자 (표면적 700 ㎡/g 및 G/D 비 1.1) 를 13.3 g 의 NB3043 및 4.7 g 의 P1 의 용액에 투입하는 한편, 이 혼합물을 60 분 동안 초음파 (Ti-소노트로드를 포함하는 400 Watt, 24kHz 의 초음파 프로세서 UP400S) 처리했다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LB-500, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정됨) 는 93 ㎚ 의 d90 값을 나타낸다.
비교예 분산물 CE5:
2 g 의 그래핀 나노입자 (표면적 700 ㎡/g 및 G/D 비 1.1) 를 14.6 g 의 NB3043, 3.3 g 의 P1 및 0.1 g 의 실란 (Dynasylan OCTMO) 의 용액에 투입하는 한편, 이 혼합물을 60 분 동안 초음파 (Ti-소노트로드를 포함하는 400 Watt, 24kHz 의 초음파 프로세서 UP400S) 처리했다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LB-500, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정됨) 는 93 ㎚ 의 d90 값을 나타낸다.
비교예 분산물 CE6:
볼 밀 장비 (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) 에 280 g 의 NB3043 오일 및 35 g 의 P2 을 사전 로드하는 한편, 연동 펌프를 90 rpm 으로 설정하고 볼 밀을 1000 rpm 으로 설정한다. 이후, 이 용액에 35 g 의 그래핀 나노입자 (표면적 700 ㎡/g 및 G/D 비 1.1) 를 투입한다. 연동 펌프를 130 rpm 으로 조정하고, 볼 밀을 3900 rpm 의 회전 속도로 설정한다. (1.0 kWh 에너지가 도입된다). 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LB-500, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정됨) 는 573 ㎚ 의 d90 값을 나타낸다.
비교예 분산물 CE7:
볼 밀 장비 (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) 에 230.85 g 의 NB3043 오일 및 82.4 g 의 P1 및 1.75 g 의 실란 (Dynasylan Si 69) 을 사전 로드하는 한편, 연동 펌프를 90 rpm 으로 설정하고 볼 밀을 1000 rpm 으로 설정한다. 이후, 이 용액에 35 g 의 그래핀 나노입자 (표면적 700 ㎡/g 및 G/D 비 1.1) 를 투입한다. 연동 펌프를 130 rpm 으로 조정하고, 볼 밀을 3900 rpm 의 회전 속도로 설정한다. 분산물을 120 분 동안 처리한다 (1.0 kWh 에너지가 도입된다). 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LB-500, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정됨) 는 76 ㎚ 의 d90 값을 나타낸다.
비교예 분산물 CE8:
볼 밀 장비 (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) 에 230.85 g 의 NB3043 오일 및 82.4 g 의 P1 및 1.75 g 의 실란 (Dynasylan OCTMO) 을 사전 로드하는 한편, 연동 펌프를 90 rpm 으로 설정하고 볼 밀을 1000 rpm 으로 설정한다. 이후, 이 용액에 35 g 의 그래핀 나노입자 (표면적 170 ㎡/g 및 G/D 비 2.8) 를 투입한다. 연동 펌프를 130 rpm 으로 조정하고, 볼 밀을 3900 rpm 의 회전 속도로 설정한다. 120 분의 처리 (1.0 kWh 에너지가 도입된다) 후에 혼합물이 엄청나게 걸쭉해졌다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LB-500, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정됨) 는 1267 ㎚ 의 d90 값을 나타낸다.
비교예 분산물 CE9:
볼 밀 장비 (Netzsch Laboratory Mill Micro Series) 에 230.85 g 의 NB3043 오일 및 82.4 g 의 P1 및 1.75 g 의 실란 (Dynasylan OCTMO) 을 사전 로드하는 한편, 연동 펌프를 90 rpm 으로 설정하고 볼 밀을 1000 rpm 으로 설정한다. 이후, 이 용액에 35 g 의 그래핀 나노입자 (표면적 110 ㎡/g 및 G/D 비 2,6) 를 투입한다. 연동 펌프를 130 rpm 으로 조정하고, 볼 밀을 3900 rpm 의 회전 속도로 설정한다. 120 분의 처리 (1.0 kWh 에너지가 도입된다) 후에 혼합물이 엄청나게 걸쭉해졌다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LB-500, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정됨) 는 1807 ㎚ 의 d90 값을 나타낸다.
하기 표 5 는 본 발명에 따른 본 발명의 나노입자 조성물 (본 발명의 분산물 IE1 내지 IE11) 및 비교 나노입자 조성물 (비교 분산물 C1 내지 C9) 을 요약한다. 열거된 중량 백분율은 각각의 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
Figure pct00013
동적 광 산란 (DLS)
Horiba Ltd. 에서 제조한 동적 광산란 장비 LB-500 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 입자 크기 분포를 측정했다.
동적 광산란 (DLS) 은 현탁액에 있는 작은 입자 또는 용액에 있는 중합체의 크기 분포 프로파일을 확인하는데 사용될 수 있는 물리학 기술이다. 이 장비는 3 ㎚ 내지 6 ㎛ 범위의 분산된 물질의 입자 크기를 측정하기 위해 사용될 수 있다. 측정은 매질 내 입자의 브라운 운동과 액체와 고체 물질의 굴절률 차이로 인한 입사 레이저광의 산란에 기초한다.
결과 값은 입자의 대응하는 구체의 유체역학적 직경이다. 값 dv50, dv90 및 dv99 은 논의를 위한 공통 표준이고, 이들은 입자 크기 분포 내의 입자의 50%, 90% 또는 99% 가 그보다 작은 직경을 갖는 입자의 유체역학적 직경을 기술하기 때문이다. 이들 값이 작을수록 입자 분산이 더 좋아진다. 이들 값을 모니터링하면 입자 분산 안정성에 대한 단서를 얻을 수 있다. 값이 엄청나게 증가하면, 입자가 충분히 안정화되지 않고 시간이 지남에 따라 응집 및 침전되는 경향이 있어 안정성이 부족해질 수도 있다. 매질의 점도에 따라, d90 값 < 200 ㎚ (예를 들어 Nexbase 베이스 오일의 경우) 은 시간이 지남에 따라 입자가 정지 상태로 유지되므로 안정적인 분산을 나타내는 표지라고 할 수 있다.
표 5 의 실시예 IE1, 실시예 IE7 및 실시예 IE9 에 대해 안정성 시험을 실시했으며, 이 안정성 시험에서 앞서 기재된 DLS 방법을 사용하여 입자 크기 분포를 측정함으로써 이들을 특성분석했다. 이를 하기 표 6 과 같이 각각 제조 후, 1 주 후 및 4 주 후에 실시했다.
표 6: 선택된 실시예에 대한 시간의 흐름에 따른 DLS 값의 변화.
Figure pct00014
표 6 의 결과는 본 발명에 따른 나노입자 조성물의 우수한 안정성을 입증하며, 장기간에 걸쳐 이들 분산물에서 매우 적은 응집이 발생한다는 것을 보여준다. 입자 크기 값은 크게 증가하지 않는다.
4 주의 시간 프레임 내에서, dv50, dv90 및 dv99 값은 비슷하며 안정한 분산에 상응하는 것으로 간주될 수 있다. 실제로, 값은 상기 200 ㎚ 미만의 dv90 에서 유지되며, 측정 방법의 정확성 (대략 10 상대%) 을 고려하면, 표 6 의 실시예의 d90 값은 제조 후 처음 측정된 값에 가깝다. 비교로서, 본 발명에 따른 그래핀 입자를 사용하지만 중합체 화합물 (B) 을 사용하지 않는 분산물 (실시예 CE2) 이 DLS 값 484, 552, 581 ㎚ (각각 dv50, dv90, dv99) 를 초래한다는 것이 언급될 수 있다. 이들은 본 발명의 분산계에 분산된 입자보다 훨씬 더 높다.
시각적 외관에 의한 분산 안정성 시험
본 발명에 따라, 본 발명의 나노입자 조성물의 성능을 두 개의 추가 안정성 시험에 의해 판단한다. 따라서, 각각의 샘플을 상이한 조성물의 총 중량을 기준으로 나노입자 조성물의 0.1 중량% 용액으로 희석했다. 실온에서 10 mL 유리 바이알에서 발명예 또는 비교예에서 선택된 하나의 농축물을 블렌딩함으로써 희석액을 제조했다. 예를 들어, 0.05 g 의 발명예 IE1 을 4.95 g 의 NB3043 과 혼합하여 그래핀 나노입자 IE1-1 의 0.1 중량% 용액을 얻었다.
상응하는 희석액을 실온에서 저장했다. 1 주 후에, 및 4 주 후에 바이알을 침전 또는 다른 불안정성의 징후 (예를 들어, 투명화 (clearing up)) 가 있는지 검사했다. 분산물의 안정성은 바이알을 천천히 기울인 후의 침전의 양에 의해 시각적으로 판단했다. 침전은 현탁액에 있는 입자가 연행되어 있는 유체 밖으로 나와 장벽에 부딪혀 가라앉는 경향이다. 입자의 침전으로부터 발생하는 악영향은 통상적으로 분산제의 사용에 의해 처리된다. 침전 거동을 4 가지 카테고리로 분류했다: o: 침전 없음 (바이알 바닥에 입자가 침전되지 않음); Δ: 약간의 침전 (바이알 바닥에 일부 입자가 침전되기 시작함); +: 중간 정도의 침전 (바이알 바닥에 얇은 층); 및 +++: 거의 완전한 침전 (많은 양의 입자가 침전됨).
얻어진 결과를 발명예에 대해서는 표 7 에, 비교예에 대해서는 표 8 에 나타내었다.
동적 점도
동적 점도는 Anton Paar 사의 Physica MCR 301 로 회전 점도법 및 측정 플레이트 PP25 를 사용하여 0.5 ㎜ 로 설정된 간격으로 측정했다.
점도계의 모터는 고정된 컵 내부의 밥 (bob) 을 구동시킨다. 밥의 회전 속도는 미리 설정되고 측정 밥을 회전시키는데 필요한 특정 모터 토크를 생성한다. 이 토크는 시험되는 물질의 점성력을 극복해야 하며 따라서 점도에 대한 척도이다.
100 s-1 및 22 ℃ 의 전단 속도에서 데이터를 측정한다.
점도 변화 모니터링에 의한 분산 안정성 시험
본 발명의 핵심은 안정적인, 고도로 충전된 그래핀 나노입자 분산물의 제조이다. 시간이 지남에 따라, 분산된 입자는 서로 상호작용하는 경향이 있으며, 특히 그 표면이 주변 매질과 비교하여 상이한 극성을 나타내는 경우에 더욱 그러하다. 이러한 상호 작용을 방지하기 위해 분산물 내에 첨가제를 사용한다. 한편으로는, 이러한 상호 작용은 응집 및 침전을 일으킬 수 있고, 이는 앞 부분에서 평가된 바와 같다. 다른 한편으로는, 이러한 상호 작용은 유체 내에 네트워크의 형성을 초래할 수 있으며, 이는 분산물 점도의 상당한 증가를 초래한다.
후자의 거동을 조사하기 위해, 본 발명자들은 1 및 4 주 후에 분산물의 점도 측정을 실시하고 점도의 변화를 계산했다. 본 발명과 관련하여, 이것은 가장 중요한 시험이다. 비교예 중에서, 단지 1. 200 ㎚ 보다 작은 dv90 값 및 2. 강한 침전이 없음을 보여준 비교예에 대해서만 본 시험을 실시했다.
점도 측정은 항상 농축된 발명예 및 비교예 (10 또는 15 중량%) 로 수행하여 점도의 변화를 적절히 판단했다.
하기 표 7 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 발명자들은 4 주 후에 상당한 점도 증가를 보이지 않는 나노입자 분산물을 제조할 수 있었다.
대조적으로, 표 8 에서의 비교 나노입자 분산물은 4 주 후에 상당한 점도 증가를 보인다. 비교예 CE1 은 심지어 오직 1 주 후에 50% 초과의 점도 증가를 보인다.
Figure pct00015
Figure pct00016
표 7 및 표 8 에 나타낸 바와 같이, 실란 화합물을 함유하지 않는 나노입자 조성물은 시간이 지남에 따라 양호한 안정성을 보이지 않는다 (비교예 CE1, CE4 및 CE6 참조). 이는 이들이 강한 침전 또는 큰 점도 증가를 보이는 사실로 인한 것이다. 초음파 처리에 의해 단독으로 생성된 나노입자 분산물은 또한 양호한 안정성을 보이지 않는다 (비교예 CE2, CE3 및 CE4 참조). 입자 크기 분포가 낮을 수 있지만, 4 주 후에는 강한 침전을 볼 수 있다. 본 발명에 따른 안정한 나노입자 조성물을 달성하기 위해 본 발명에 따른 밀링 처리가 필요하다.
오직 본 발명에 따른 발명예만 200 ㎚ 미만의 입자 크기 (dv90), 4 주 후에 상당한 양의 침전 없이 양호한 시각적 안정성 및 큰 점도 증가 없음의 조합을 보여준다. 소량의 실란 화합물 (C) 을 포함하는 나노입자 조성물로 제조된 포뮬레이션은 또한 4 주 후에 입자 침전이 관찰되지 않는 큰 분산 안정성 및 점도의 증가가 없음을 보인다 (나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 의 실란 화합물 (C) 을 포함하는 나노입자 조성물로 제조된 발명 IE12 참조). 본 발명에 따른 정의를 충족시키지 않는 다른 중합체 (비교예 CE6 참조) 또는 그래핀 나노입자 (비교예 CE8 및 CE9 참조) 를 사용하는 경우, 너무 큰 입자 크기 (dv90) 또는 강한 침전이 관찰된다.
분광광도계를 이용한 광 투과율 측정
광학 분광법 (0.05 중량% 의 IE1 을 포함하는 윤활제 조성물을 생성함) 에 의한 광 투과율 측정을 허용하기 위해 발명예 1 을 NB3043 베이스 오일 중 0.005 중량% 입자 함량으로 희석했다. 1 cm 폭을 갖는 큐벳을 사용하여, 이 샘플에 대해 Perkin Elmer Lambda 950S UV/Vis/NIR 분광광도계를 사용하여 광 흡수 및 투과율을 측정했다. 상이한 저장 일수 후에 800 ㎚ 에서의 광 투과율을 기록했다.
도 1 에서 이들 결과는 본 발명에 따른 조성물이 희석 및 시간의 흐름에 따른 침전에 대해 매우 안정하다는 것을 보여준다. 실제로, 샘플의 광 투과율은 28 일의 저장 후에 오직 약 1% 만큼 증가한다 (도 1 참조). US8,703,666 B2 에 개시된 최신 결과에서 28 일의 저장 후에 광 투과율이 약 45% 만큼 증가하는 것과 비교하여, 본 발명에 따른 분산물로 훨씬 더 우수한 성능이 달성될 수 있다. 이러한 안정성의 강력한 개선은 산업 응용 분야에서 양호하고 재현성 있는 사용을 가능하게 한다.
미니 트랙션 기계 (MTM) 를 통한 마찰 감소의 확인
하기 표 9 에 기술된 시험 방법에 따라 PCS Instruments 의 명칭 MTM2 의 미니 트랙션 기계를 사용하여 마찰 계수를 측정했다. SRR 은 슬라이딩 롤 비 (Sliding Roll Ratio) 를 나타낸다. 이 파라미터는 2 시간 시험 동안 일정하게 유지되었으며 (U 볼 -U 디스크 )/U 로서 정의되고, 식에서 (U 볼 - U 디스크 ) 는 슬라이딩 속도를 나타내고 U 는 U = (U 볼 + U 디스크 ) / 2 에 의해 표현되는 연행 속도 (entrainment speed) 를 나타낸다. 표 9 의 프로토콜에 따라 각 샘플에 대한 스트라이벡 (Stribeck) 곡선을 측정했다.
표 9: 스트라이벡 곡선을 측정하기 위한 프로토콜.
Figure pct00017
MTM 방법 1 에 따라, 각 블렌드에 대해 전체 속도 범위에 걸쳐 마찰 계수를 기록하고 스트라이벡 곡선을 얻는다. 표 10 에 열거된 본 발명의 나노입자 조성물 IE1 을 포함하는 윤활유 포뮬레이션에 대해 이들 조건에 따라 마찰 시험을 수행했다. 그 마찰 시험 결과를 하기 표 11 내지 표 13 에 나타내었다. 열거된 중량 백분율은 상이한 포뮬레이션의 총 중량을 기준으로 한다.
표 10 에 사용된 ISO VG 68 에 따른 완전히 포뮬레이션화된 산업용 기어 오일 (IGO) 조성물은 다음을 포함한다
79.5 중량% Nexbase® 3060 (베이스 오일)
18.0 중량% VISCOBASE® 5-220 (베이스 오일)
0.7 중량% PPD
1.8 중량% ADDITIN® RC9420 (DI 패키지)
0.2 중량% VISCOPLEX® 14-520 (소포제).
표 10: 본 발명에 따른 윤활유 포뮬레이션.
Figure pct00018
마찰 감소를 % 로 표현하기 위해, 정량화 가능한 결과는 숫자로 표현될 수 있으며 사다리꼴 법칙을 사용하여 슬라이딩 속도 5 ㎜/s - 60 ㎜/s 범위에서 얻어진 대응하는 스트라이벡 곡선을 사용하여 마찰 값 곡선을 적분하여 얻어진다. 면적은 선택한 속도 영역 (regime) 에 대한 "총 마찰" 에 해당한다. 면적이 작을수록 검사 제품의 마찰 감소 효과가 더 커진다. 6.32 ㎜/s 의 마찰 면적을 생성하는, 기준 오일 Nexbase® 3043 의 값을 사용하여 마찰 감소 백분율을 계산했다. 양의 값 (positive value) 은 마찰 계수의 감소를 나타낸다. 기준 오일과 관련된 값은 표 11 에 정리되어 있다.
표 11: 베이스 오일과 비교한 본 발명에 따른 포뮬레이션에 대한 경계 영역에서의 마찰 감소
Figure pct00019
표 12: 진정 엔진 오일 0W-16 단독과 비교한 본 발명에 따른 포뮬레이션에 대한 경계 영역에서의 마찰 감소 (진정 엔진 오일 0W-16 에 대해 상향식).
Figure pct00020
표 13: 완전히 포뮬레이션화된 산업용 기어 오일 ISO VG 68 과 비교한 본 발명에 따른 포뮬레이션화에 대한 경계 영역에서의 마찰 감소 (완전히 포뮬레이션화된 산업용 기어 오일 ISO VG 68 에 대해 상향식).
Figure pct00021
실험 결과는 기준 베이스 오일에 비해 큰 마찰 감소 성능을 보여준다. 실제로, 슬라이딩 속도 5 ㎜/s 내지 60 ㎜/s 범위의 계산된 총 마찰의 결과는 본 발명에 따른 나노입자 조성물을 포함하는 윤활유 포뮬레이션이 마찰 감소를 크게 개선시킨다는 것을 명확하게 보여준다.
DIN 51315-2 에 따른 4볼 마모 시험에서의 마모 감소의 확인
마찰 시험에 사용된 것과 동일한 윤활유 포뮬레이션 (1) 은 0.496 ㎜ 의 스테이트 볼 (state ball) 상의 칼로테 (callote) 의 직경을 나타낸다. 기준 Nexbase® 3043 오일 단독과 비교하여, 그래핀 분산물은 마모를 41.2% 만큼 감소시킨다.
마찰 결과는 본 발명의 그래핀 조성물이 장기간에 걸쳐 매우 안정한 분산으로 인해 내마찰 성능이 우수할 뿐만 아니라 내마모성도 매우 우수함을 보여준다.
본 발명의 나노입자 조성물은 우수한 마찰 및 마모 감소 특성을 유지하면서, 안정성의 문제 (오일에서의 응집 또는 점도 증가) 없이 고농도의 그래핀 입자를 (심지어는 10 중량% 농도로) 포함할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 제 1 항에 정의된 범위 내의 BET 및 G/D 비를 갖는 그래핀 나노입자는 분산 안정성의 관점에서 본 발명의 BET 및 G/D 비 요건을 충족시키지 않는 임의의 다른 시험된 그래핀 나노입자보다 우수하다. 실제로, 본 발명의 BET 및 G/D 비 요건을 충족시키지 않는 그래핀 나노입자는 오일에 분산될 때 점도 증가 및 침전을 초래한다 (비교 분산예 C8 및 C9).

Claims (15)

  1. 하나 이상의 그래핀 나노입자 (A), 하나 이상의 중합체 (B), 하나 이상의 실란 화합물 (C) 및 하나 이상의 베이스 유체 (D) 를 포함하는 나노입자 조성물로서,
    (A) 하나 이상의 나노입자 (A) 는 ISO/TS 80004-13 에 따른 표면적 BET 이 200 ㎡/g 내지 1,500 ㎡/g 이고, G/D 비가 0.5 내지 2 인 산소기를 함유하는 다층 그래핀계 물질이고,
    (B) 하나 이상의 중합체 (B) 는 하기를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어질 수 있고:
    a) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량% 의 하기로 이루어지는 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 작용성 단량체:
    a1) 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬 (메트)아크릴아미드;
    a2) 알킬 (메트)아크릴산의 니트릴 및 다른 질소 함유 알킬 (메트)아크릴레이트;
    a3) 에테르 알코올의 (메트)아크릴레이트;
    a4) 옥시라닐 알킬 (메트)아크릴레이트;
    a5) 인-, 붕소- 및/또는 규소-함유 알킬 (메트)아크릴레이트;
    a6) 복소환식 알킬 (메트)아크릴레이트;
    a7) 비닐 할로겐화물;
    a8) 비닐 에스테르;
    a9) 방향족 기를 함유하는 비닐 단량체;
    a10) 복소환식 비닐 화합물;
    a11) 비닐 및 이소프레닐 에테르;
    a12) 메타크릴산 및 아크릴산, 및
    b) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량% 의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 여기서 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 알킬기 각각은 독립적으로 선형, 환형 또는 분지형이고 1 내지 40 개의 탄소 원자를 포함함,
    c) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량% 의 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 내지 10,000 g/mol 인 하나 이상의 폴리부타디엔계 거대단량체;
    (C) 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 5 중량% 의 하나 이상의 실란 화합물 (C) 은 식 (IV) 을 가지며
    Figure pct00022

    식에서, 0 ≤ h ≤ 2; 바람직하게는 h 는 0 이고,
    M 은 분지형 또는 선형 C1 내지 C4 알킬 잔기이고,
    R 은 분지형 또는 선형, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족-방향족 C1 내지 C30 탄소계 기이거나, 또는 R 은 카르복시, 카르보닐, 하이드로퍼옥시카르보닐, 시안, 포르밀, 옥소, 티옥소, 히드록시, 아미노, 이미노, 히드라지노, 에폭시로부터 선택되는 작용기를 갖는 분지형 또는 선형, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족-방향족 C1 내지 C30 탄소계 기이고; 바람직하게는 R 은 선형 지방족 C8 탄소계 기, 선형 지방족 C16 탄소계 기, 선형 지방족 3-아미노프로필 기, 또는 3-글리시딜옥시프로필 기로부터 선택되고,
    X 는 H, Cl 또는 기 OY 로부터 선택되고, 여기에서 Y 는 H 또는 C1 내지 C8 분지형 또는 선형 알킬-, 알케닐-, 아릴-, 또는 아르알킬- 기, 분지형 또는 선형 C2 내지 C8 알킬에테르-기 또는 이들의 혼합물이고; 바람직하게는 X 는 메톡시 또는 에톡시이며,
    나노입자 조성물은, 바람직하게는 볼 밀 공정을 통해, 나노입자 조성물을 밀링함으로써 수득가능하다.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 폴리부타디엔계 거대단량체 c) 가 1,500 내지 7,500 g/mol, 바람직하게는 3,500 내지 7,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 6,000 g/mol, 더욱더 바람직하게는 4,500 내지 5,500 g/mol 의 수-평균 분자량 (Mn) 을 갖는 나노입자 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 중합체 (B) 가 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 800,000 g/mol, 더욱더 바람직하게는 100,000 내지 500,000 g/mol, 가장 바람직하게는 150,000 내지 350,000 g/mol 의 중량-평균 분자량 (Mw) 을 갖는 나노입자 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중합체 (B) 가 하기를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어질 수 있는 나노입자 조성물:
    a) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량% 의 성분 a) 로서의 하나 이상의 작용성 단량체; 및
    b1) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 50 중량% 의 제 1 성분 b) 로서의 하나 이상의 식 (I) 의 알킬 (메트)아크릴레이트:
    Figure pct00023

    식에서 R 은 수소 또는 메틸이고, R1 은 1 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 잔기를 의미함; 및
    b2) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 제 2 성분 b) 로서의 하나 이상의 식 (II) 의 알킬 (메트)아크릴레이트:
    Figure pct00024

    식에서 R 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 9 내지 15 개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 15 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 12 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 잔기를 의미함; 및
    b3) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량% 의 제 3 성분 b) 로서의 하나 이상의 식 (III) 의 알킬 (메트)아크릴레이트:
    Figure pct00025

    식에서 R 은 수소 또는 메틸이고, R3 은 16 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 30 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 잔기를 의미함; 및
    c) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량% 의 수평균 분자량 (Mn) 이 500 내지 10,000 g/mol 인 하나 이상의 폴리부타디엔계 거대단량체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 이 하기를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어질 수 있는 나노입자 조성물:
    a1) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량% 의 제 1 성분 a) 로서의 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 가장 바람직하게는 N-(3-디메틸-아미노프로필)메타크릴아미드;
    a9) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량% 의 제 2 성분 a) 로서의 방향족 기를 함유하는 비닐 단량체, 가장 바람직하게는 스티렌;
    b1) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 35 내지 50 중량% 의 제 1 성분 b) 로서의 식 (I) 의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 가장 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및/또는 부틸 메타크릴레이트;
    b2) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 의 제 2 성분 b) 로서의 식 (II) 의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 가장 바람직하게는 라우릴 메타크릴레이트;
    c) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 50 중량% 의 성분 c) 로서의 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 내지 10,000 g/mol 인 하나 이상의 폴리부타디엔계 거대단량체, 가장 바람직하게는 수 평균 분자량 (Mn) 이 1,500 내지 5,500 g/mol 인 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔과 (메트)아크릴산의 에스테르의 반응으로부터 유도되는 거대 단량체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 조성물의 단량체 a), b) 및 c) 의 중량 함량의 합계가 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량% 인 나노입자 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 식 (IV) 의 실란 화합물 (C) 이 옥틸트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란인 나노입자 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자 조성물이 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함하는 나노입자 조성물:
    1 내지 20 중량% 의 하나 이상의 나노입자 (A),
    0.5 내지 30 중량% 의 하나 이상의 중합체 (B),
    0.02 내지 5 중량% 의 하나 이상의 실란 화합물 (C),
    45 내지 98.48 중량% 의 하나 이상의 베이스 유체 (D).
  9. 제 8 항에 있어서, 성분 A), B), C) 및 D) 의 중량 함량의 합계가 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량% 인 나노입자 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 나노입자 조성물의 제조 공정으로서, 하기 단계를 포함하는 공정:
    (i) 본 명세서에 정의된 하나 이상의 나노입자 화합물 (A) 을 제공하는 단계;
    (ii) 본 명세서에 정의된 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 을 제공하는 단계;
    (iii) 본 명세서에 정의된 하나 이상의 실란 화합물 (C) 을 제공하는 단계;
    (iv) 본 명세서에 정의된 하나 이상의 베이스 유체 (D) 를 제공하는 단계;
    (v) (A) 내지 (D) 를 조합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    (vi) 단계 (v) 의 혼합물을 밀링하는 단계.
  11. 제 10 항에 있어서, 단계 (v) 에서, 먼저 화합물 (A) 및 (C) 를 분무 또는 볼 밀링에 의해 함께 혼합한 후, (B) 및 (D) 와 혼합하는 공정.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 나노입자 조성물 및 하나 이상의 베이스 유체 (E) 를 포함하는 윤활유 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 윤활유 조성물이 산화방지제, 내마모성 첨가제, 유동점 강하제, 부식 억제제, 금속 부동태화제 또는 정전기 방전 강하제, 소포제, 시일 픽스 (seal fix) 또는 시일 상용화제 (seal compatibility agent), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 성분 (F) 을 추가로 포함하는 윤활유 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 윤활유 조성물이 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99.99 중량% 의 베이스 오일 (E), 0.01 내지 50 중량% 의 나노입자 조성물 및 0 내지 20 중량% 의 하나 이상의 첨가제 성분 (F) 을 포함하는 윤활유 조성물.
  15. 윤활유 조성물에서, 바람직하게는 기어 오일 조성물, 변속기 오일 조성물, 유압 오일 조성물, 엔진 오일 조성물, 선박 오일 조성물, 공업용 윤활유 조성물에서 또는 그리스에서 윤활제 첨가제로서의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 나노입자 조성물의 용도.
KR1020237012427A 2020-09-18 2021-08-11 윤활제 첨가제로서 그래핀계 물질을 포함하는 조성물 KR20230070242A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20196912.8 2020-09-18
EP20196912 2020-09-18
PCT/EP2021/072411 WO2022058095A1 (en) 2020-09-18 2021-08-11 Compositions comprising a graphene-based material as lubricant additives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230070242A true KR20230070242A (ko) 2023-05-22

Family

ID=72561657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237012427A KR20230070242A (ko) 2020-09-18 2021-08-11 윤활제 첨가제로서 그래핀계 물질을 포함하는 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20240034855A1 (ko)
EP (1) EP3990595B1 (ko)
JP (1) JP2023544102A (ko)
KR (1) KR20230070242A (ko)
CN (1) CN116194500A (ko)
BR (1) BR112023004890A2 (ko)
CA (1) CA3192424A1 (ko)
ES (1) ES2927314T3 (ko)
WO (1) WO2022058095A1 (ko)

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4316973A (en) 1979-09-10 1982-02-23 The University Of Akron Novel telechelic polymers and processes for the preparation thereof
DE3535379A1 (de) * 1985-10-03 1987-04-09 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum stabilisieren von organopolysiloxanen
DE3700363A1 (de) 1987-01-08 1988-07-21 Basf Ag Kraft- oder schmierstoffzusammensetzung und verwendung von polybutyl- oder polyisobutylderivaten in denselben
JP2982260B2 (ja) * 1990-09-07 1999-11-22 日本精工株式会社 電気粘性流体
US5393843A (en) 1992-08-31 1995-02-28 Shell Oil Company Butadiene polymers having terminal functional groups
EP0668342B1 (en) 1994-02-08 1999-08-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Lubricating base oil preparation process
EP0776959B1 (en) 1995-11-28 2004-10-06 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for producing lubricating base oils
AU1053597A (en) 1995-12-08 1997-07-03 Exxon Research And Engineering Company Biodegradable high performance hydrocarbon base oils
US6090989A (en) 1997-10-20 2000-07-18 Mobil Oil Corporation Isoparaffinic lube basestock compositions
US6059955A (en) 1998-02-13 2000-05-09 Exxon Research And Engineering Co. Low viscosity lube basestock
US6008164A (en) 1998-08-04 1999-12-28 Exxon Research And Engineering Company Lubricant base oil having improved oxidative stability
US6475960B1 (en) 1998-09-04 2002-11-05 Exxonmobil Research And Engineering Co. Premium synthetic lubricants
US6080301A (en) 1998-09-04 2000-06-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Premium synthetic lubricant base stock having at least 95% non-cyclic isoparaffins
US6165949A (en) 1998-09-04 2000-12-26 Exxon Research And Engineering Company Premium wear resistant lubricant
US6103099A (en) 1998-09-04 2000-08-15 Exxon Research And Engineering Company Production of synthetic lubricant and lubricant base stock without dewaxing
US6332974B1 (en) 1998-09-11 2001-12-25 Exxon Research And Engineering Co. Wide-cut synthetic isoparaffinic lubricating oils
FR2798136B1 (fr) 1999-09-08 2001-11-16 Total Raffinage Distribution Nouvelle huile de base hydrocarbonee pour lubrifiants a indice de viscosite tres eleve
US7067049B1 (en) 2000-02-04 2006-06-27 Exxonmobil Oil Corporation Formulated lubricant oils containing high-performance base oils derived from highly paraffinic hydrocarbons
DE102005031244A1 (de) 2005-07-01 2007-02-15 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Kammpolymere
US8703666B2 (en) 2012-06-01 2014-04-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricant compositions and processes for preparing same
CN104471042A (zh) 2012-06-21 2015-03-25 国际壳牌研究有限公司 润滑组合物
CN107758652A (zh) 2016-08-18 2018-03-06 江西福安路润滑材料有限公司 聚合物功能化石墨烯、及其制备方法与应用
CN107384520A (zh) 2017-08-21 2017-11-24 丁芸娉 一种石墨烯润滑油
US11084726B2 (en) * 2017-10-25 2021-08-10 Enerage Inc. Graphene additives and methods of preparing the same
CN108102763B (zh) 2017-12-26 2021-02-12 南京理工大学 蛇纹石/功能化石墨烯润滑油添加剂、制备方法及其应用
ES2893284T3 (es) * 2018-01-23 2022-02-08 Evonik Operations Gmbh Composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas, proceso de fabricación de las mismas y su uso como aditivos para lubricantes
WO2020064619A1 (en) * 2018-09-24 2020-04-02 Evonik Operations Gmbh Use of trialkoxysilane-based compounds for lubricants
WO2020172330A1 (en) 2019-02-20 2020-08-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Dispersions containing graphenic carbon nanoparticles and dispersant resins

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022058095A1 (en) 2022-03-24
US20240034855A1 (en) 2024-02-01
CA3192424A1 (en) 2022-03-24
JP2023544102A (ja) 2023-10-20
BR112023004890A2 (pt) 2023-04-18
CN116194500A (zh) 2023-05-30
EP3990595B1 (en) 2022-07-27
ES2927314T3 (es) 2022-11-04
EP3990595A1 (en) 2022-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3743490B1 (en) Polymeric-inorganic nanoparticle compositions, manufacturing process thereof and their use as lubricant additives
EP3743489B1 (en) Polymeric-inorganic nanoparticle compositions, manufacturing process thereof and their use as lubricant additives
EP3999610B1 (en) Use of nanoparticle compositions as heat transfer fluids in battery or other electrical equipment systems
EP3990595B1 (en) Compositions comprising a graphene-based material as lubricant additives
WO2019145287A1 (en) Polymeric-inorganic nanoparticle compositions, manufacturing process thereof and their use as lubricant additives
RU2788660C2 (ru) Полимерно-неорганические композиции в виде наночастиц, способ их изготовления и их применение в качестве присадок для смазочных материалов
EP3999609B1 (en) Use of polymeric-inorganic nanoparticle compositions as heat transfer fluids in battery or other electrical equipment systems
BR112020014975B1 (pt) Composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas, processo de manufatura das mesmas e seus usos como aditivos lubrificantes