KR20150141960A - 양친성 블록을 가지는 공중합체, 및 고분자 여과 멤브레인 제조를 위한 이의 용도 - Google Patents

양친성 블록을 가지는 공중합체, 및 고분자 여과 멤브레인 제조를 위한 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 n-부틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체로부터 획득 가능한 적어도 하나의 제1 친수성 블록, 및 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 획득될 가능성이 큰 제2 소수성 블록을 포함하는양친성 블록을 가지는 공중합체에 관한 것이다. 상기 공중합체는 특히 상반전 방법에 의하여, 고분자 여과 멤브레인, 특히 PVDF 멤브레인 제조를 위한 첨가제로서 사용하기에 특히 유리한 것으로 발견된다.

Description

양친성 블록을 가지는 공중합체, 및 고분자 여과 멤브레인 제조를 위한 이의 용도{COPOLYMER HAVING AMPHIPHILIC BLOCKS, AND USE THEREOF FOR MANUFACTURING POLYMER FILTRATION MEMBRANES}
본 발명은 유출물의 처리를 위한 고분자 여과 멤브레인, 특히 고분자 정밀여과 멤브레인 또는 한외여과 멤브레인의 제조에 특히 적절한 양친성 블록 공중합체, 그리고 상기 공중합체를 포함하는 그러한 막에 관한 것이다.
정밀여과(microfiltration, MF) 및 한외여과(ultrafiltration, UF) 멤브레인은 흔히 유출물, 특히 음용수의 제조를 위한 물의 정제, 또는 환경으로 배출되기 전의 하수의 처리를 수행하기 위하여 이용된다.
고분자 MF 또는 UF 막은 "상반전" 기법에 의하여 일반적으로 제조되고, 상기 기법은 통상적으로 콜로디온으로 지칭되는, 고분자 및 첨가제(들)의 용액을 형성하는 단계, 용액을 성형(shaping)하는 단계, 최종적으로, 고분자의 비용매를 포함하는 응집(coagulation) 용액과 접촉시켜 응집을 일으키는 단계로 이루어진다. 콜로디온과 비용매 사이에서 일어나는 물질의 교환 이후에, 액체/액체 상분리가 일어나고, 이는 멤브레인을 형성하는 고분자가 농후한 제1상 및 멤브레인의 공극을 형성하는 고분자가 희박한 제2상의 형성을 야기한다. 액체/액체 상분리는 또한 온도 변화에 의하여 촉발될 수 있다.
첨가제의 선택은 멤브레인의 구조적 특성 및 성능을 결정한다. 이들은 특히 공극-형성제 및/또는 친수성화제/소수성화제 및/또는 전기 전도체 및/또는 기계적 강화제 및/또는 구조화제로서 사용된다. 여과 멤브레인의 제조에서 빈번하게 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 같은 반결정질 고분자의 경우에는, 첨가제가, 멤브레인을 구성하는 재료에 기계적 강도 및/또는 화학적 내성의 특성을 부여하는 미소결정의 형성에 영향을 미칠 수 있다.
여과 멤브레인에 바람직한 성능은 세 가지 유형이다: 특히 투과율 및 선택성 측면의 여과 성능; 멤브레인의 표면 상태에 따라, 특히 다소 높은 기계적 강도 및 화학적 내성 특성을 멤브레인에 부여하는 구조적 특성; 및 작동에 대한 내성, 즉 노화에 대한 내성. 이러한 내성은, 처리될 유출물을 여과하는 동안뿐만 아니라 두 여과 사이클 사이에 멤브레인의 세정을 위하여 전체적으로 사용되는 염소화 용액과 같은 화학적 헹굼 용액과 접촉 시에도, 멤브레인이 여과, 표면 및 기계적 강도 특성을 그대로 유지하는 능력으로 정의된다. 첨가제의 선택은 이러한 유형의 멤브레인의 특성 중 하나 이상을 조정할 수 있도록 한다.
멤브레인의 제조를 위한 첨가제로서, 그 자체만으로 여러 첨가제의 장점을 조합할 수 있도록 하는 공중합체, 더욱 구체적으로, 예를 들어, 특허 문헌 WO-A-2010/051150에서 기재된 바와 같이, 양친성 블록 공중합체를 사용하는 것이 선행 기술에서 제안되었다. 이들의 특정 구조로 인하여, 양친성 블록 공중합체는 용액 중에서 특정한 배치를 채택하고, 특히 용액 중에서 미셀화(micellization)를 거친다. 고분자 멤브레인의 제조를 위한 상반전 방법의 실시 동안, 응집조 중의 물의 존재로 인하여, 이들 공중합체의 친수성 사슬이 멤브레인의 표면을 향하여 이끌리고, 여기서 이들이 분리된 다음, 멤브레인에 특이적인 막힘방지(anticlogging) 표면 특성을 부여한다.
고분자 여과 멤브레인의 수명 증가는 현재 주요 과제를 이룬다. 멤브레인은 수명을 증가시키기 위하여 권장되는, 특히 유리 소듐 하이포클로라이트(NaOCl)의 최대 순간 농도 및 여과 및 세척에서 pH 범위에 대하여 사용과 관련된 권장사항과 함께 판매된다. 이러한 멤브레인의 사용에 대한 제한은 기초 재료(base material)의 내성뿐만 아니라 사용된 첨가제의 내성으로 인한 것이다. 따라서, 예를 들어, 특히 표면 친수성을 제공하기 위하여 고분자 여과 멤브레인의 제조에서 널리 사용되는 첨가제인 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 (Fontananova et al., 2006), 멤브레인의 세척을 위하여 널리 사용되는 염소화 용액에 의하여 분해됨이 공지이다 (Wienk et al., 1995; Qin et al., 2002; Rouaix et al., 2006). PVP를 포함하는 멤브레인은 PVP의 분해의 결과로서 시간 경과에 따라 표면 특성을 상실하고, 이에 의하여 수명이 한정된다. 더욱 구체적으로, PVP를 포함하는 멤브레인과 NaOCl 용액의 접촉은, 공극의 크기 증가 및 기계적 강도 감소로부터 야기되는, 투과율 증가 및 선택성 감소를 일으킨다 (Arkhangelsky et al., 2007).
공중합체 유형의 첨가제가 산성 화학 용액에 의하여 파괴될 수 있음이 또한 알려졌다 (Hester et al., 1999). 멤브레인의 표면 상태는 90℃에서 12 시간 동안 멤브레인 상에서 어닐링(annealing) 작업을 수행하여 재생될 수 있다. 그러나 그러한 어닐링 작업은 멤브레인의 산업적 사용에 적합하지 않은데, 비용이 많이 들 수 있을 뿐만 아니라, 완전히 효과적이지 않다. 실제로 30 min의 단일 산 처리 이후 멤브레인의 단백질(소 혈청 알부민 (BSA))의 흡수에 대한 저항성이 새로운 멤브레인의 저항성보다 매우 현저하게 낮음이 관찰되었다. 멤브레인의 어닐링에 의한 표면 재생은 BSA의 흡수에 관하여 공중합체의 보호 효과를 단지 부분적으로만 회복할 수 있도록 한다.
선행 기술은 제조 후 개질 기법, 예컨대 회수, 화학적 또는 물리적 처리에 의하여, 또는 그래프팅(grafting)에 의하여 화학 용액에 대한 고분자 멤브레인을 증가시키기 위한 다양한 방법을 제공했다. 그러나, 이러한 해법 중 어느 것도 만족스러운 것으로 입증되지 않았다. 따라서 고분자 정밀여과 및 한외여과 멤브레인의 수명을 현저하게 개선시킬 필요성이 남아 있다.
본 발명자들은, 예기치 않게도, 현저하게 연장된 수명을 나타내면서, 다른 공중합체를 포함하는 종래의 선행 기술의 첨가제로부터 획득된 멤브레인과 유사한 물질 전달특성, 예컨대 투과율, 선택성 등, 특히 친수성, 조도(roughness) 등의 측면의 개선된 표면 특성을 가지는 그러한 멤브레인 제조를 위하여, 특정한 조성을 가지는 양친성 블록 공중합체가 이러한 목적을 달성할 수 있도록 하고, 더욱 구체적으로 고분자 여과 멤브레인의 제조에서 첨가제로서 사용될 수 있음을 발견했다. 특히, 이들 멤브레인의 전체 화학적 내성이 종래의 첨가제, 예컨대 PVP의 사용과 관련하여 관찰된 것보다 매우 두드러지게 크고, 첨가제에 의하여 유발된 표면 개질의 내구성이 크게 향상된다. 더욱이, 이러한 유리한 결과는 평면, 나선, 관형, 중공 섬유 등인 멤브레인의 기하형태가 무엇이든지 관찰된다.
따라서, 제1 양태에 따르면, 본 발명은 n-부틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체로부터 획득 가능한 적어도 제1 친수성 블록 및 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 획득 가능한 제2 소수성 블록을 포함하는 양친성 블록 공중합체에 관한 것이다.
단량체는, 본 명세서에서 통상적으로 라디칼 경로에 의하여 중합되거나 공중합될 수 있는 임의의 단량체를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 단량체는 물론 여러 단량체의 혼합물도 포괄한다.
본 명세서에서 사용된 "양친성"은 공중합체의 적어도 하나의 블록이 친수성이고 적어도 하나의 블록이 소수성임을 의미한다.
"친수성 블록"은 여기서 공중합체의 블록이 물에 용해성, 물에 분산성이고, 또는 일반적으로 물을 흡수 및/또는 방출하는 능력을 가지는 것으로 이해된다. 친수성 블록은, 적어도 상기 친수성 n-부틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체, 적절할 경우, 다른 친수성 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체일 수 있고, 또는 적어도 상기 친수성 단량체, 바람직할 경우, 하나 이상의 다른 친수성 단량체를 하나 이상의 소수성 단량체와 함께 포함하는 랜덤 공중합체일 수 있다.
"소수성 블록"은 여기서 공중합체의 불록이 물에 비용해성 또는 비분산성임을 의미하는 것으로 이해된다. 소수성 블록은 소수성 동종중합체, 적어도 상기 메틸 메타크릴레이트 단량체 및 하나 이상의 다른 소수성 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체, 또는 적어도 상기 메틸 메타크릴레이트 단량체, 및 바람직할 경우, 하나 이상의 소수성 단량체를 하나 이상의 친수성 단량체와 함께 포함하는 랜덤 공중합체일 수 있다.
고분자 멤브레인의 제조를 위한 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체의 구체적 적용 분야에서, 소수성 블록은 유리하게는, 여과 멤브레인을 형성하는 고분자(들)와 상용성(compatible)이도록 선택된다. 메틸 메타크릴레이트 동종중합체는 특히 여러 멤브레인의 조성물 중의 PVDF와 상용성이다.
위에 제시된 바와 같이, 고분자 멤브레인, 특히 고분자 정밀여과 또는 한외여과 멤브레인의 제조에서 첨가제로서 사용되는 경우, 상기 정의에 대응하는 양친성 블록 공중합체는 유리하게는, 선행 기술에 의하여 제공된 첨가제와 비교하여 여과 성능 및 일반 구조와 같은 다른 특성을 그대로 유지하면서, 멤브레인의 표면 특성을 지속적으로 개질하고 수명을 현저하게 연장시킬 수 있다. 특히, 이러한 양친성 블록 공중합체는:
- 투과율과 선택성, 구조와 기계적 특성 측면에서, 공중합체를 포함하지 않는 것과 같이 효과적으로 멤브레인을 제조할 수 있고;
- 와이어 구조의 이점을 위하여, 반결정질 고분자, 예컨대 PVDF에 대하여 관찰되는 종래의 결절성(nodular) 또는 구과상(spherulitic) 구조의 소실, 또는 물 속에 침지된 멤브레인 상의 물의 접촉각 감소를 일으키는 멤브레인 표면 및 공극의 친수성 작용기 농후화와 같은 멤브레인의 표면 특성의 개질을 일으킬 수 있고;
- 멤브레인의 수명을 현저하게 연장시킬 수 있다. 특히, 본 발명자들에 의하여 멤브레인의 모든 표면 특성이 매우 높은 적용량, 즉 pH 8에서 750,000 ppm.h 초과의 적용량의 유리 NaOCl과 접촉한 후 유지됨; 단순 접촉에서 pH 8에서 1,350,000 ppm.h의 적용량의 유리 NaOCl과 접촉한 후 투과율 또는 기계적 인장 강도 특성 변화가 일어나지 않음; pH 8에서 750,000 ppm.h의 적용량의 유리 NaOCl과의 단순 접촉 후, 푸리에 변환 적외선 분광광도법(FTIR)에 의하여 멤브레인의 표면에 존재하는 공중합체의 양 변화가 검출되지 않음, pH 8에서 24 h 동안 1,000 ppm의 염소를 포함하는 용액의 연속 여과 후 투과율, 기계적 강도 및 멤브레인의 표면에 존재하는 공중합체의 양에 대한 변화가 없음이 발견되었다. 따라서, 멤브레인의 성능에 유해하게 영향을 미치지 않고 멤브레인의 세정에 사용될 수 있는 염소의 최대 적용량은 선행 기술의 멤브레인에 대하여 적어도 7배가 된다.
전혀 예기치 않게도, 추가로 본 발명자들에 의하여 상반전 방법에 의한 고분자 멤브레인의 제조에서 첨가제로서의 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체의 사용이, 선행 기술에 의하여 제공된 첨가제와 비교하여 비용매에서의 고분자 매트릭스 및 첨가제를 포함하는 콜로디온의 응집 속도를 현저하게 가속할 수 있음이 발견되었다. 더욱이 이러한 응집 속도의 가속은 멤브레인의 성능의 손실을 일으키지 않는다. 따라서 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체는 유리하게도, 특히 PVDF와 같이 느리게 응집하는 고분자에 대하여, 멤브레인의 제조 속도, 특히 중공 섬유 제조에서의 방사 속도를 증가시킬 수 있다. 그러한 응집 속도 가속화는 또한 멤브레인에 더욱 균일한 구조를 부여하고, 거대기공과 같은 결함의 개수 및 크기가 제한되며, 이는 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체를 사용하지 않는 종래의 멤브레인과 비교하여 멤브레인의 내성/강도 특성을 개선한다.
본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체는 중화 가능한 단량체를 포함할 수 있고, 일부 경우에는, 이들 단량체는 사전-중화될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "중화된"은 양친성 공중합체의 친수성 블록이 완전히 또는 부분적으로 염 형태임을 의미한다. 중화는 중합 중의 임의의 시점 또는 예컨대 필름, 부품, 물품 또는 멤브레인의 배합, 혼합 또는 제조 단계를 포함하는 중합 후 공정 동안 일어날 수 있다.
본 발명의 양친성 블록 공중합체의 구조는 바람직하게는 디블록 유형이며, 다시 말해서 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함한다. 공중합체 중의 친수성 블록의 중량 비율은 바람직하게는 10 내지 70%, 바람직하게는 20 내지 60%이고, 소수성 블록의 중량 비율은 90 내지 30%, 바람직하게는 80 내지 40%이다.
공중합체는 이밖에도 트리블록 유형(소수성 블록 - 친수성 블록 - 소수성 블록, 여기서 소수성 블록은 동일하거나 상이함; 또는 친수성 블록 - 소수성 블록 - 친수성 블록, 여기서 친수성 블록은 동일하거나 상이함)일 수 있거나 이들 블록 유형 구조의 독특한 조합, 제한되는 것은 아니지만 예컨대 선형, 별형(star) 또는 그래프트화 블록 공중합체로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 양친성 블록 공중합체는 적어도 다음 유형의 것이다:
- 제1 친수성 블록은 n-부틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체를 필수적으로 포함하는 랜덤 공중합체로 필수적으로 이루어진다; 바람직하게는, 제1 친수성 블록 중의 n-부틸 아크릴레이트 단량체의 중량 비율은 99 내지 50%, 바람직하게는 95 내지 70%이고, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체의 중량 비율은 1 내지 50%, 바람직하게는 5 내지 30%이고; 제1 친수성 블록은 바람직하게는 5 내지 200 kg/mol의 수평균 분자량 Mn 및 10 내지 400 kg/mol의 무게평균 분자량을 나타내고; 이의 다분산 지수는 바람직하게는 1.5 내지 5이다;
- 및/또는 제2 소수성 블록은 적어도 50%의 PMMA로 이루어지고, 나머지는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단량체의 혼합물, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체로 형성되고; 바람직하게는, 제2 소수성 블록은 폴리메틸 메타크릴레이트로 필수적으로 이루어진다.
본 발명의 맥락에서 특히 바람직한 양친성 블록 공중합체는 (폴리(n-부틸 아크릴레이트)-코-폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트)-b-소수성 블록) 디블록 공중합체이고, 여기서 소수성 블록은 적어도 50%의 폴리메틸 메타크릴레이트로 이루어지고, 나머지는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단량체의 혼합물, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체로 이루어진다. 바람직하게는, 폴리메틸 메타크릴레이트의 중량 비율은 실질적으로 67%이고, 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트)의 중량 비율은 실질적으로 7%이고, 폴리(n-부틸 아크릴레이트)의 중량 비율은 실질적으로 26%이다.
바람직하게는, 이는 (폴리(n-부틸 아크릴레이트)-코-폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트)-b-폴리메틸 메타크릴레이트) 디블록 공중합체이다.
본 발명에 따른 다른 양친성 블록 공중합체는 트리블록 공중합체이다:
- 소수성 블록-b-폴리(n-부틸 아크릴레이트)-코-폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트)-b-폴리메틸 메타크릴레이트,
- 또는 폴리(n-부틸 아크릴레이트)-코-폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트)-b-폴리메틸 메타크릴레이트-b-친수성 블록. 바람직하게는, 이러한 친수성 블록은 필수적으로 (메트)아크릴 단량체를 포함한다.
소수성 블록(특히 PMMA 블록) 및 친수성 블록의 상 미세분리는 특히, 본 발명에 따른 공중합체의 조성에서 여과 멤브레인에 유리한 투과율 특성을 부여할 수 있다. 이러한 특이적인 상 미세분리는 (예를 들어, 멤브레인의 조성물 중의 PVDF 매트릭스와의 PMMA 블록의 상의 상용성에 의하여) 안정한 구조 획득 및 친수성 블록의 효과적인 사용을 가능하게 하는데, 이러한 친수성 블록이 PVDF 매트릭스로부터 분리되어 여과 멤브레인의 공극의 벽에 위치될 것이기 때문이다. 이는 친수성 공극을 가지는 내부 표면을 생성할 것이고, 이는 여과될 물의 유량 및 이에 따른 멤브레인의 투과율을 증가시킬 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체는 10 kg/mol 내지 400 kg/mol, 바람직하게는 15 내지 100 kg/mol의 무게평균 분자량, 및 7 내지 50 kg/mol의 수평균 분자량을 나타낼 수 있다. 이의 다분산 지수는 바람직하게는 1.5 내지 5이다.
본 발명의 특히 바람직한 특징에 따르면, 제1 친수성 블록 및/또는 제2 소수성 블록, 바람직하게는 두 블록 모두가, 예를 들어 적어도 하나의 알콕시아민, 바람직하게는 화학식 (I)의 모노알콕시아민의 존재에서, 제어된 라디칼 중합 (CRP) 공정, 바람직하게는 SFRP(안정한 자유 라디칼 중합) 중합에 의하여 획득된다:
Figure pct00001
더욱 일반적으로, 본 발명의 양친성 블록 공중합체의 블록의 합성은 (SFRP, ATRP 또는 RAFT인지에 따라) 선택된 CRP의 유형 및 선택된 공중합체의 단량체 에 적절한 온도에서 임의의 유형의 제어된 라디칼 중합에 의하여 수행될 수 있다.
사용되는 조절제의 성질에 따라 여러 유형의 제어된 라디칼 중합이 존재한다:
- 조절제로서, 니트록사이드 및, 예를 들어, 개시제로서, 알콕시아민을 사용하는, 약어 SFRP(Stable Free Radical Polymerization, 안정한 자유 라디칼 중합)로 공지인 유형;
- 조절제로서, 금속 착물 및, 예를 들어, 개시제로서, 할로겐화 화합물을 사용하는, 약어 ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization, 원자 이동 라디칼 중합)로 공지인 유형;
- 황-포함 화합물, 예컨대 디티오에스테르, 트리티오카바메이트, 잔테이트 또는 디티오카바메이트를 사용하는, 약어 RAFT(Reversible Addition Fragmentation Transfer, 가역적 첨가 분절 이동)로 공지인 유형.
유리하게는, 이용된 라디칼 중합 기법은, 바람직하게는 적어도 하나의 알콕시아민의 존재에서 수행되는 SFRP 중합이고, 상기 유형의 화합물은 개시제 및 조절제 양자의 역할을 제공한다.
본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체의 제조에서 바람직하게 사용되는 알콕시아민은 화학식 (II)의 모노알콕시아민으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00002
여기서:
동일하거나 상이한 R1 및 R3는 1 내지 3 범위의 수의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고;
R2는 수소 원자, 알칼리 금속, 예컨대 Li, Na 또는 K, 암모늄 이온, 예컨대 NH4 +, NBu4 + 또는 NHBu3 +; 1 내지 8 범위 수의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.
본 발명의 맥락에서 특히 바람직한 그러한 모노알콕시아민의 구체적인 예는 상기 화학식 (I)에 상응하는 것이다. 이는 상표명 BlocBuilder®MA로 Arkema에 의하여 판매된다.
본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체의 제조에서 사용될 수 있는 다른 알콕시아민은 하나 이상의 상기 화학식 (II)의 알콕시아민을 적어도 하나의 화학식 (III)의 다중불포화 화합물과:
Figure pct00003
(여기서 Z는 아릴기 또는 화학식 Z1-[X-C(O)]n의 기를 나타내고, 여기서 Z1은 예를 들어 폴리올 유형의 화합물로부터 기원하는 다작용성 구조를 나타내고, X는 산소 원자, 질소 보유 탄소 기 또는 산소 원자, 또는 황 원자, n은 2 이상의 정수임) 바람직하게는 알코올, 예컨대 에탄올, 방향족 용매, 염소화 용매, 에테르 및 극성 비양성자성 용매로부터 선택된 용매(들)의 존재 또는 부재에서, 일반적으로 0 내지 90℃, 바람직하게는 25 내지 80℃ 범위의 온도에서, 1.5 내지 1.5 n, 바람직하게는 n 내지 1.25 n범위의 화학식 (II)의 모노알콕시아민(들) 대 화학식 (III)의 다중불포화 화합물(들)의 몰비로 반응시키는 것으로 이루어진 과정으로부터 유래한 폴리알콕시아민이고, 이 단계에 선택적 용매(들)의 증발 단계가 선택적으로 이어진다.
화학식 (III)의 다중불포화 화합물은 다작용성 비닐 벤젠 (Z는 아릴기임) 또는 다작용성 아크릴 유도체(Z는 화학식 Z1-[X-C(O)]n의 기임)로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 다중불포화 화합물은 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (제품명 SR259, SR344 및 SR610으로 Sartomer에 의하여 판매됨), 헥산디올 알콕실레이트 디아크릴레이트 (제품명 CD561, CD565 및 CD560으로 Sartomer에 의하여 판매됨), 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트 (제품명 SR349, SR601, SR602 및 CD9038으로Sartomer에 의하여 판매됨), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (제품명 SR454, SR499, SR502, SR9035 및 SR415으로 Sartomer에 의하여 판매됨), 글리세릴 프로폭실레이트 트리아크릴레이트 (SR9020으로 Sartomer에 의하여 판매됨), 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트 (제품명 SR492 및 CD501로 Sartomer에 의하여 판매됨), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트 (제품명 SR494로 Sartomer에 의하여 판매됨), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 카프로락톤-변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (제품명 Kayarad DCPA20 및 DCPA60으로 Sartomer에 의하여 판매됨) 또는 디펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트 (제품명 DPHPA으로 UCB Chemicals에 의하여 판매됨)이다.
이렇게 생성된 폴리알콕시아민은 다음 화학식 (IV)에 상응한다:
Figure pct00004
여기서 n, R1, R2 및 R3, 그리고 Z는 위에 주어진 것과 동일한 의미를 가진다.
위에 주어진 일반적 정의에 따른 폴리알콕시아민의 구체저인 예는 다음 화학식에 상응하는 폴리알콕시아민이다:
Figure pct00005
알콕시아민 또는 폴리알콕시아민은, 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체의 조성물 중의 단량체(들)의 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 비율로 중합 매질에 도입될 수 있다.
블록을 생성하기 위한 중합 단계는 블록의 조성물 중의 단량체의 유형에 적절한 온도에서 수행된다. 중합 온도는 블록의 구성 단량체에 의존한다. 따라서, 위에 정의된 바와 같은 알콕시아민으로부터 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체의 중합을 개시하기 위하여, 50℃ 초과, 바람직하게는 130℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 내지 125℃의 온도가, 유리하게 선택될 것이다.
블록을 구성하는 단량체 또는 단량체의 혼합물의 전환 정도는 일반적으로 소요된 블록 제조 시간에 의존하고, 소정의 수평균 몰질량을 가지는 블록을 획득하도록 설정된다.
인접한 두 블록의 제조의 두 단계 사이 및 최종 블록(즉, 말단 블록)의 제조 단계 이후, 직전에 합성된 블록의 잔류 구성 단량체(들)의 중합 단계가 제공될 수 있다. 이러한 중합은 일반적으로 블록이 직전에 제조된 매질에, 종래의 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 종래의 라디칼 중합에 의하여 수행되고, 상기 라디칼 중합 개시제는 일반적으로 퍼옥사이드 화합물 (예컨대 Luperox 계열의 퍼옥사이드 화합물, 퍼설페이트 화합물 (예컨대 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트), 아조 화합물 (예컨대 AiBN로 지칭되는 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산))의 금속 및 암모늄 염 또는 산화환원 화합물 (예컨대 퍼설페이트 (소듐, 포타슘 또는 암모늄)/비타민 C 쌍, 소듐 또는 포타슘 퍼설페이트/메타바이설파이트 쌍, 과산화수소 수용액/제1철 이온의 염 쌍, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/소듐 설폭실레이트 쌍 및 임의의 다른 가능한 산화제(들)/환원제(들) 조합)로부터 선택된다. 이 단계의 중합 온도는 바람직하게는 직전에 중합된 블록의 중합 온도보다 적어도 20℃ 낮도록 선택된다. 온도 저하는 리빙 고분자 형태로 합성된 블록이, 중합을 계속하지 않고 유지될 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체는 여러 분야에서 적용된다.
특히, 본 발명은 특히 상반전 기법에 의하여, 고분자 여과 멤브레인, 특히 고분자 정밀여과 또는 한외여과 멤브레인의 제조에서 첨가제로서의 상기 특징 중 하나 이상을 가지는 이러한 양친성 블록 공중합체의 용도에 관한 것이고, 이는 본 명세서에서 아래에 더욱 상세하게 설명될 것이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 소수성 고분자 매트릭스 및 위에 제시된 특징 중 하나 이상을 가지는 양친성 블록 공중합체를 포함하는, 고분자 멤브레인, 특히 고분자 정밀여과 또는 한외여과 멤브레인에 관한 것이다.
본 발명의 특정 구체예에서, 소수성 고분자 매트릭스는 플루오로고분자, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 동종중합체를 포함한다. 이러한 동종중합체는 바람직하게는 105 내지 107 g/mol의 몰질량을 나타낸다.
본 발명의 특정 구체예에서, 멤브레인은 60 내지 90중량%의 소수성 고분자 매트릭스 및 40 내지 10중량%의 양친성 블록 공중합체를 포함한다.
이렇게 제조된 정밀여과 또는 한외여과 멤브레인의 공극의 크기는 1 nm 내지 1 μm에서 변할 수 있다.
이러한 멤브레인은 임의의 기하형태, 예를 들어 평면, 나선, 관형, 또는 중공 섬유를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 멤브레인은, 용매 중에 소수성 고분자 매트릭스, 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체 및, 바람직할 경우, 하나 이상의 다른 첨가제를 포함하는 용액인 콜론디온으로 지칭되는 용액으로부터 시작하여, 종래 방식으로 실시되는 상반전 방법에 의하여 획득될 수 있다.
그러한 상반전 방법의 특정 구체예에서, 상기 용액은 중량 비율로 다음을 포함한다:
- 10 내지 40%의 소수성 고분자 매트릭스, 특히 PVDF;
- 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 3 내지 15중량%의 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체;
- 40 내지 90%의 용매;
- 바람직할 경우, 0 내지 20중량%의 다른 첨가제(들).
용매는 특히: 디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸 설폰 (DMSO2), 디메틸 설폭사이드 (DMSO), 트리알킬 포스페이트, 테트라하이드로퓨란 (THF), 아세톤, 벤즈알데하이드, 아세토페논, 벤조페논, 헥사메틸포스포라미드 (HMPA), 테트라메틸우레아 (TMU), 트리에틸 포스페이트 (TEP), 트리메틸 포스페이트 (TMP) 또는 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체 및 소수성 고분자 매트릭스를 용해할 수 있는 임의의 다른 용매, 또는 그러한 용매의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다.
예상된 멤브레인의 성질에 따라 본 발명의 범위에서 선택될 수 있는 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체 이외의 첨가제 중에서, 다음이 언급될 수 있다:
- 종래의 첨가제, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 또는 무기 염, 예컨대 리튬 클로라이드 (LiCl), 마그네슘 클로라이드 (MgCl2) 또는 징크 클로라이드 (ZnCl2);
- 소수성 고분자 매트릭스에 대한 비용매, 예컨대 물, 에탄올 또는 메탄올, 또는 이들 비용매의 조합;
- 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체와 상이하지만 동일한 일족의 소중합체 고분자, 계면활성제 및/또는 공중합체;
- 금속 및/또는 세라믹 (나노)입자 유형 및 탄소 나노튜브 유형의 첨가제.
성형된 콜로디온이 응집 용액 및 소수성 고분자 매트릭스에 대한 비용매와 접촉하는 상반전 방법의 최종 단계의 실시를 위하여, 액체 형태이거나, 증기 형태이거나 연속적으로 증기 다음에 액체 형태일 수 있는 이러한 비용매는 종래의 임의의 유형, 특히 물, 메탄올, 에탄올 등일 수 있다. 더욱이, 응집 용액은 중량으로 0 내지 50%, 특히 0 내지 10%의 농도로 소수성 고분자 매트릭스를 위한 하나 이상의 용매, 바람직하게는 콜로디온에 존재하는 것과 동일한 것, 예를 들어 NMP, 및 하나 이상의 첨가제, 예컨대 LiCl 또는 PEG를 포함할 수 있다.
이밖에도 실제 상반전은, 온도 하강에 의하여, 또는 일부 시스템에 있어서 온도 상승에 의하여 최초 용액을 응집시키도록 열처리에 의하여 수행될 수 있다.
상반전 방법에 대한 조업 파라미터는 통상적이고, 예를 들어 Penga et al., 2012; McKelvey et al., 1997; Mulder, 1996 and Porter, 1990에 기재된다.
예로서, 콜로디온의 온도는 특히 10 내지 130℃, 더욱 구체적으로 50 내지 80℃일 수 있고; 응집조의 온도는 특히 10 내지 70℃, 더욱 구체적으로 30 내지 50℃일 수 있다.
콜로디온 성형 단계는 종래의 임의의 수단에 의하여, 예를 들어, 0.1 내지 72 ml/min, 더욱 구체적으로 내지 7 내지 11 ml/min일 수 있는 유량으로 압출 다이에 의한 중공 섬유의 제조를 위하여 수행될 수 있다.
고분자 멤브레인이 중공 섬유의 본체를 구성하도록 성형된 특정한 구체예에서, 상반전 방법은, 종래 방식으로, 중공 섬유의 내부 부피를 형성할 수 있도록 하는"내부 액체" 용액의 사용을 추가로 제공한다. 이러한 내부 액체는 바람직하게는 0 내지 100중량%, 특히 15 내지 30중량%의 농도로 소수성 고분자 매트릭스에 대한 비용매, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올 등, 그리고, 바람직할 경우, 소수성 고분자 매트릭스에 대한 하나 이상의 용매, 바람직하게는 콜로디온에 존재하는 것과 동일한 것, 예를 들어 NMP, 및 하나 이상의 첨가제, 예컨대 LiCl 또는 PEG를 포함한다. 이의 온도는 20 내지 90℃, 특히 30 내지 50℃일 수 있다. 이의 압출 유량은 0.1 내지 18 ml/min, 더욱 구체적으로 1 내지 5 ml/min일 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 유출물, 특히 물의 처리에서 상기 특징 중 하나 이상을 가지는 고분자 멤브레인의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 특징 및 장점은 하기 실시예에 비추어 더욱 명백해질 것이고, 이러한 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니라 단지 예시로 제공되며, 도 1 내지 4에 의하여 보조되고, 도면에서:
- 도 1은 본 발명에 따른 평면 고분자 멤브레인의 주사 전자 현미경법 (SEM) 사진을 나타내고;
- 도 2는 일차 이온의 빔으로부터 도 1의 멤브레인의 거대기공의 SIMS 영상화에 의하여 획득한 이미지를 나타내고, 좌측 이미지 불소 ("19F"), 우측 이미지 산소 ("16O");
- 도 3은 pH 8에서 750,000 ppm.h의 적용량의 NaOCl과의 접촉 이전 및 이후 도 1의 멤브레인의 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 스펙트럼을 나타내고;
- 도 4는 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체를 포함하는 콜로디온의 응집 속도를 평가하기 위하여 사용된 장치를 도식적으로 나타낸다.
실시예 1 - 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체의 합성
본 발명의 예로서, 폴리(n-부틸 아크릴레이트)-코-폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트)-b-폴리메틸 메타크릴레이트-코-폴리(부틸 아크릴레이트)-코-폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트) 디블록 공중합체를 포함하는 고분자 재료가 제조된다.
이러한 고분자 재료의 제조 공정은 벌크, 용매, 유탁액 또는 현탁액 중합 방식에 적용될 수 있다. 공정의 각각의 단계는 회분식 공정에 의하여 동일한 반응기에서, 또는 임의로 반연속 또는 연속 공정에 따라 상이한 반응기에서 수행될 수 있다.
아래 제시된 실시예에 따라 제조된 고분자 재료는 다음에 의하여 각각 분석된다:
- Brucker 400 장치에서 중수소화 클로로포름 중의 1H NMR;
- 수평균 분자량을 측정하기 위하여 기준으로서폴리스티렌 표준을 사용하여 30℃에서 수행되는 입체 배제 크로마토그래피.
1.1/ 알콕시아민 유형의 개시제
다음 화학식 (I)의 모노알콕시아민 유형의 개시제 및 조절제:
Figure pct00006
가 사용된다.
이러한 개시제는 상표명 BlocBuilder®MA로 Arkema에 의하여 판매된다.
1.2/ 단계 1 - 제1 친수성 블록의 제조
폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트)와 함께 중합된 폴리(n-부틸 아크릴레이트)의 제1 리빙 친수성 블록이 제조되고, 이 블록은 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체의 제조에서 사용될 것이다.
이러한 제1 리빙 블록의 제조를 위한 프로토콜은 다음과 같다.
12 kg의 n-부틸 아크릴레이트 및 3 kg의 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 위에 정의된 544 g의 개시제 BlocBuilder®MA가, 주위 온도에서, 10 bar로 설정된 감압 밸브 및 "이중 스크류 프로펠러" 유형의 교반기가 구비된 16 리터 스테인리스 스틸 자켓 반응기에 주입된다. 혼합물이 탈기되고 3 bar의 질소 분위기하에 유지된 다음 110℃의 온도에 도달할 때까지 가열된다. 중합 반응의 발열성이 -25℃의 수성 글리콜 용액을 포함하는 열교환기에 의하여 반대된다. 혼합물은 중합 반응이 완료될 때까지 450 분 동안 가열된다. 열천칭(thermobalance)에 의하여 측정된 고체 함량이 78%이다.
혼합물은 차후 주위 온도까지 15 분에 걸쳐 냉각되어, 반응 혼합물이 퀀칭되었다. n-부틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 중의 고분자의 용액이 바닥 밸브를 통하여 회수된다.
고체 함량의 측정은 77%의 전환율을 나타낸다. 다시 말해서 최초 혼합물에 존재하는 n-부틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트의 77%가 중합된다.
중간체 n-부틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 고분자는 입체 배제 크로마토그래피 및 NMR에 의하여 특징분석되고, 이는 다음 데이터를 제공한다:
- 수평균 분자량 Mn = 6620 g/mol;
- 무게평균 분자량 Mw = 17730 g/mol;
- 다분산 지수 Ip = 2.7;
- 중량 조성: 56.2%의 폴리(부틸 아크릴레이트), 23.1%의 n-부틸 아크릴레이트, 20.4%의 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트) 및 0.3%의 하이드록시에틸 메타크릴레이트.
이러한 고분자의 용액은 아래 단계 2에서와 같이 사용된다.
1.3/ 단계 2 - 디블록 공중합체의 제조
양친성 디블록 공중합체가 종래 방법에 따라 제어된 라디칼 중합에 의하여 제조된다.
제조 프로토콜은 다음과 같다.
단계 1과 동일한 반응기가 톨루엔 세척 후 3.2 kg의 단계 1에서 획득된 용액 및 6.8 kg의 메틸 메타크릴레이트로 채워지고, 따라서 초기 혼합물은 2.5 kg의 리빙 폴리(부틸 아크릴레이트) 및 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트), 0.7 kg의 잔류 n-부틸 아크릴레이트, 10 g의 잔류 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 6.8 kg의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 조합된 혼합물을 4.9 kg의 톨루엔으로 희석한다.
질소하에 둔 후, 반응기가 105℃까지 90 분 동안 가열된 다음 120℃에서 90 분 동안 가열되고 이후 15 분 이내에 50℃까지 냉각된다.
중간 전환율은 66%이다. 146 g의 희석 톨루엔에 첨가된52.8 g의 Luperox® 270이 반응 매질에 첨가된다.
혼합물이 탈기되고, 질소하에 놓이고, 교반된 다음 120℃까지 150 분 동안 가열된다. 최종 혼합물은 95%의 고체 함량을 나타낸다. 이는 차후 가열된 이송 라인을 통하여 70℃에서 5 탈기 웰(well) 및, 압출기의 입구에서 70℃로부터 "로드(rod)" 형의 다이에서 180℃까지 범위인 12 가열 영역을 가지는 Clextral BC21 탈기 압출기에 이송된다. 용융된 블록 공중합체는 차후 물 탱크에서 냉각된 다음 과립화된다.
이 공중합체는 다음 특징을 나타낸다:
- 수평균 분자량 Mn = 16 030 g/mol;
- 무게평균 분자량 Mw = 53 070 g/mol;
- 다분산 지수 Ip = 3.3.
공중합체의 화학적 조성은 1H NMR에 의하여 결정되고 다음 결과를 제공한다:
- 폴리메틸 메타크릴레이트: 66.6% (중량);
- 폴리(n-부틸 아크릴레이트): 25.4% (중량);
- 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트): 6.9% (중량);
- 메틸 메타크릴레이트 < 0.3% (중량);
- n-부틸 아크릴레이트 < 0.8% (중량);
- 하이드록시에틸 메타크릴레이트 < 검출 한계
- 톨루엔 < 0.5% (중량).
실시예 2 - PVDF 및 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체에 기초한 평면 고분자 멤브레인
2.1/ 제조
본 발명에 따른 평면 고분자 멤브레인 P1이 다음을 포함하는 콜로디온으로부터 제조된다:
- 900,000 내지 1,100,000 g/mol의 몰질량의 15중량%의 상용 등급 PVDF (HSV 900, Arkema Inc., USA)
- 10중량%의 실시예 1의 양친성 블록 공중합체
- 75중량%의 NMP.
이러한 콜로디온으로부터 캐스팅된 필름은 수조 1 및 수조 2로 명명된 두 개의 수조에 연속으로 침지된다.
실험 조건은 다음과 같다:
- 콜로디온의 온도: 25.3℃
- 수조의 온도: 22.5℃
- 주위 공기의 온도: 25.3℃
- 주위 공기의 상대 습도: 74.6%
- 수조 1중의 침지 시간: 22 min
- 수조 1의 부피: 5 l
- 수조 2 중의 침지 시간 2: 24 h
- 수조 2의 부피: 5 l
220 μm의 두께를 가지는 평면 다공성 고분자 멤브레인이 획득된다.
주사 전자 현미경법(SEM)에 의하여 획득된 상기 멤브레인 여과 표면의 사진이 도 1에 나타난다. 여기서 멤브레인이 PVDF로 만들어진 종래의 멤브레인에 대하여 관찰된 것과 상이한 표면 외관 및 표면 상태를 나타냄이 관찰된다. 더욱 구체적으로, 멤브레인이 PVDF의결정질 결절에서 개시되는 와이어 표면 구조를 나타냄이 관찰된다. 표면 친수성화가 관찰된다.
이차 이온 방출(SIMS) 영상화에 의하여 획득된 도 2의 이미지에 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따른 공중합체에 의하여 일어난 변형이 또한 멤브레인의 거대기공에서 관찰 가능하고, 이는 공극의 벽에서 공중합체의 농후화를 입증한다. 이는 멤브레인의 흐름 및 표면 특성 개선 효과를 가지는 벽의 친수성화를 야기한다.
P2 및 P3으로 명명된 본 발명에 따른 다른 평면 고분자 멤브레인이, NMP 중에 각각 3중량% 및 7중량%의 실시예 1의 양친성 블록 공중합체 및 15중량%의 PVDF를 포함하는 콜로디온으로부터 유사한 방식으로 제조된다.
2.2/ 노화에 대한 내성
멤브레인 P1의 노화에 대한 내성 능력을 결정하기 위하여, 상기 멤브레인이 pH 8에서 750,000 ppm.h의 적용량의 NaOCl과 접촉되었다. 이 적용량은 여과 멤브레인이 사용 기간에 걸쳐 통상적으로 받는 총 적용량의 세 배를 나타낸다. 유리 염소의 1,000 ppm의 순간 농도는 상업적인 여과 멤브레인 제조자가 일반적으로 권장하는 최대 적용량보다 크다.
멤브레인 P1에 또한 pH 8에서 168,000 ppm.h의 NaOCl이 적용되었다.
놀랍게도, 멤브레인의 표면의 품질에 대하여 또는 멤브레인의 표면에 존재하는 공중합체의 양에 대하여 NaOCl에 의한 처리의 영향이 관찰되지 않는다. 특히, 표면 친수성 및 FTIR 신호가 변경되지 않고, 이는 멤브레인의 표면에서 공중합체의 변하지 않는 존재를 나타낸다.
멤브레인 P1의 750,000 ppm.h의 NaOCl 적용 이전 및 이후에 멤브레인의 투과율, 및 168,000 ppm.h의 NaOCl의 적용 이전 및 이후의 실제 물(툴루즈 소재 미디 운하로부터 획득한 표면수)의 용액 중의 침지 이후의 상대 투과율이 측정된다. 순수한 물에 대한 투과율이 Amicon® 8050 셀을 이용하여 측정된다. 압력은 0.3 및 0.7 bar로 설정되고, 투과 유량이 이러한 두 압력에 대하여 측정된다. 투과율은 유량을 여과 표면적 및 막횡단 압력으로 나누어 계산된다. 투과율의 평균값이 주어진다.
획득된 결과가 아래 표 1에 나타난다.
NaOCl 이전 NaOCl 이후
20℃에서의 투과율 (l.h- 1.m- 2.bar-1) Lp0 = 90 ± 5 Lp = 87 ± 4
실제 물 중에 침지 이후 물에 대한 투과율 대 침지 이전 물에 대한 투과율의 비율 (Lp/Lp0) 0.76 ± 0.04 0.79 ± 0.05
표 1 - NaOCl과의 접촉 이전 및 이후 멤브레인 P1의 투과율 특성
멤브레인의 투과율은 사용된 매우 높은 적용량의 NaOCl에도 불구하고 해로운 영향을 받지 않는다.
각각 750,000 ppm.h의 적용량의 NaOCl와의 접촉 이전 및 이후의 멤브레인 P1에 대한 푸리에 변환 적외선 분광광도법(FTIR)에 의하여 획득된 스펙트럼이 도 3에 나타난다. NaOCl를 사용한 처리로 인한 신호 변화가 관찰되지 않는다. 특히, 1725 cm-1에 위치한 공중합체와 관련된 피크의 세기가 변하지 않는다.
상기 결과는 PVP와 같은 종래의 첨가제를 사용하는 멤브레인에 대하여 관찰된 것과 대조적으로, 염소화 용액에 관하여 본 발명에 따른 멤브레인의 화학적 내성의 특히 높은 적용량을 입증한다.
본 발명에 따른 멤브레인 P2 및 P3에 또한 pH 8에서 NaOCl이 적용되었다.
멤브레인 P2 및 P3 각각의, pH 8에서 750,000 ppm.h의 NaOCl의 적용 이전 및 이후의 각각의 멤브레인의 투과율 및 pH 8에서 168,000 ppm.h의 NaOCl의 투여 이전 및 이후의 실제 물의 용액 중의 침지 이후의 상대 투과율이 측정된다. FTIR 스펙트럼이 또한 pH 8에서 750,000 ppm.h의 NaOCl 적용량과의 접촉 이전 및 이후에 각각 기록된다. 이러한 시험의 결과가 아래 표 2에 나타난다.
멤브레인 P2
(3% 공중합체)		 멤브레인 P3
(7% 공중합체)
NaOCl
이전		 NaOCl
이후		 NaOCl
이전		 NaOCl
이후
20℃에서의 투과율 (l.h-1.m-2.bar-1) Lp0=422 ± 21 Lp=412 ± 21 Lp0=112 ± 6 Lp=108 ± 5
실제 물 중의 침지 이후 물에 대한 투과율 대 침지 이전 물에 대한 투과율의 비율 (Lp/Lp0) 0.73 ± 0.04 0.71 ± 0.03 0.76 ± 0.05 0.71 ± 0.06
1725 cm-1에서의 FTIR 신호의
상대 세기 		0.21 ± 0.01 0.20 ± 0.01 0.4 ± 0.02 0.38 ± 0.02
표 2 - NaOCl과의 접촉 이전 및 이후의 멤브레인 P2 및 P3에 대한 투과율 및 1725 cm-1에서의 FTIR 신호의 특성
또다시, NaOCl를 사용한 처리로 인한 이들 파라미터의 현저한 변동이 관찰되지 않는다.
실시예 3 - PVDF 및 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체에 기초한 중공 섬유 유형의 고분자 멤브레인
2.1/ 제조
본 발명에 따른 중공 섬유 유형의 고분자 멤브레인 F1이 다음을 포함하는 콜로디온으로부터 제조된다:
- 900,000 내지 1,100,000 g/mol의 몰질량의 15중량%의 상용 등급 PVDF (HSV 900, Arkema Inc., USA)
- 3중량%의 실시예 1의 양친성 블록 공중합체
- 3중량%의 리튬 클로라이드 (LiCl)
- 79중량%의 NMP.
실험적 제조 조건은 다음과 같다: 용매 증기의 응축과 함께, 50℃의 수조를 사용한 가열에 의하여 테플론 3-블레이드 교반기를 사용한 기계적 교반으로써 NMP 중에 24 h 동안 공중합체의 용해; 이후 PVDF의 첨가 및 57℃에서 추가 24 h 동안 용해; 탈기를 위하여 24 h 동안 콜로디온을 진공하에 둠 (진공 펌프 사용); 환형 다이를 통한 콜로디온의 압출에 의한 중공 섬유의 제조.
방사 조건은 다음과 같다:
- 콜로디온 유량: 7.2 cm3.min-1
- 내부 액체 유량: 2.7 cm3.min-1
- 콜로디온의 T° = 내부 액체의 T° = 50℃
- 응집조의 T° = 32℃
- 내부 액체: 물/NMP 85%/15중량%
- 에어 갭: 10 cm
- 방사 속도: 11 m.min-1
2.2/ 노화에 대한 내성
멤브레인 F1의 노화에 대한 내성의 능력을 결정하기 위하여, 상기 멤브레인이 pH 8에서 1,350,000 ppm.h 의 NaOCl의 적용량과 접촉된다.
멤브레인의 투과율 및 NaOCl의 적용 이전 및 이후의 실제 물의 용액 중의 침지 이후 이의 상대 투과율이 측정된다.
또한 FTIR 스펙트럼이 1,350,000 ppm.h의 NaOCl의 적용량과의 접촉 이전 및 이후에 각각 기록된다.
멤브레인의 기계적 강도가 NaOCl의 적용 이전 및 이후에 Instron® 유형의 인장 시험기를 사용하여 200 mm/min의 일정한 상부 조(jaw) 이동 속도에서 종방향 인장 시험에 의하여 시험된다.
최종적으로, SIMS 신호가 600,000 ppm.h의 NaOCl의 적용 이전 및 이후 기록된다.
이러한 시험의 결과가 아래 표 3에 나타난다.
NaOCl 이전 NaOCl 이후
20℃에서의 투과율 (l.h- 1.m- 2.bar-1) Lp0 =198 ± 10 Lp =189 ± 10
실제 물 중의 침지 이후 물에 대한 투과율 대 침지 이전 물에 대한 투과율의 비율 (Lp/Lp0) 0.73 ± 0.04 0.71 ± 0.03
파괴력 (N) 1.61 ± 0.03 1.63 ± 0.04
1725 cm-1에서의 FTIR 신호의 상대 세기 0.21 ± 0.01 0.20 ± 0.01
공중합체의 SIMS 신호 (산소/불소 x10-4에 관련된 신호) 3.64 ± 2 5.20 ± 3
표 3 - NaOCl과의 접촉 이전 및 이후 멤브레인 F1에 대한 투과율, 기계적 강도, 1725 cm-1에서의 FTIR 신호 및 SIMS 신호 특성
이들 파라미터 중 어느 것에 대해서도 NaOCl를 사용한 처리로 인한 현저한 변동이 관찰되지 않는다. 이는 본 발명에 따른 멤브레인의 노화에 대한 내성의 높은 능력을 입증한다.
실시예 4 - 응집 속도에 대한 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체의 효과
4.1/ 장비 및 측정 방법
상반전 방법에 의한 다공성 고분자 멤브레인의 제조에서 콜로디온의 응집 속도에 대한 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체의 효과를 평가하기 위하여, 도 4에 도식적으로 나타나는 장치가 사용된다.
이러한 측정 장치는 확장된 백색 광원(10)을 포함한다. 광원 위에 광학적으로 투명한 Pyrex® 글래스로 만들어진 2 l의 적용량을 가지는 응집 결정화 접시(11)가 놓인다. 마찬가지로 Pyrex® 유리로 만들어지고 광학적으로 투명한 원형 응집판(12)이 콜로디온을 받기 위하여 사용된다. 이러한 판(12)은 광원(10)으로부터 5 cm의 높이에서 유지되도록 4 개의 지지부(13) 상에 놓인다.
분석될 콜로디온(14)은 스테인리스 스틸 나이프를 이용하여 응집판(12) 위에 균질하게 도말된다.
콜로디온의 응집을 일으키기 위하여 사용되는 비용매, 더욱 구체적으로 물을 수용하는 저장소(15)는 결정화 접시(11) 위에 위치된다.
멤브레인이 형성된 대로 이를 응집판(12)에 고정하기 위한 수단(16)이 콜로디온(14) 상에 놓인다. 사진의 획득울 위한 수단(17)은 고정 수단(16) 상에 놓여, 구체적으로 응집 동안 응집판(12)으로부터의 멤브레인 분리를 방지에 의하여, 멤브레인이 적소에 더욱 잘 고정되도록 한다.
획득 수단(17)으로부터 기인한 데이터의 편집 및 처리를 위한 시스템(18)이 장치를 완성한다.
측정 장치의 상기 모든 구성 성분은 확장된 백색 광원(10)으로부터 나오는 것 이외의 광원을 제거하기 위하여 폐쇄된 케이스 안에 놓인다.
측정 장치를 구성하는 위에 기재된 모든 성분은 그 자체로 통상적이다.
콜로디온에 부어진 비용매와의 접촉의 영향하에 콜로디온의 응집 동안 획득된 이미지는 데이터 처리 시스템(18)에 의하여 편집되고 처리된다. 상이한 콜로디온 사이의 비교 가능한 데이터를 획득하기 위하여 이미지가 보정되고 표준화된다. 수행된 측정 시간에 관한 정확도는 1 s 이하이다. 반복적 측정이 측정된 값의 일관성을 나타냈다.
4.2/ 연구된 콜로디온
제조되고 연구된 콜로디온이 아래 표 4에 나열된다. 이러한 콜로디온 중에서, 콜로디온 화합물1 내지 화합물 8은 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체를 사용하지 않는 비교 콜로디온이고; 콜로디온 C1 내지 C3은 실시예 1의 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체(Copol.)를 사용한다.
콜로디온 중합체 매트릭스
(중량%)		 첨가제
(중량%)		 용매
(중량%)
화합물 1 PVDF HSV 900 (15) - NMP (85)
화합물 2 PSF (18) PVP K30 (15) NMP (67)
화합물 3 CTA (15) - NMP (85)
화합물 4 PVDF HSV 900 (15) LiCl (3) NMP (82)
화합물 5 PVDF HSV 900 (15) PVP K10 (3) NMP (82)
화합물 6 PVDF HSV 900 (15) PVP K30 (3) NMP (82)
화합물 7 PVDF HSV 900 (15) PMMA (3) NMP (82)
화합물 8 PVDF HSV 900 (15) PEG 600 Da (3) NMP (82)
C1 PVDF HSV 900 (15) Copol. (3) NMP (82)
C2 PVDF HSV 900 (15) Copol. (7) NMP (78)
C3 PVDF HSV 900 (15) Copol. (10) NMP (75)
표 4 - 연구된 콜로디온의 조성
4.3/ 결과
다음 결과가 획득된다.
완전히 예상대로, 폴리설폰(PSF)에 기초한 멤브레인 화합물 2가 매우 일찍 응집하기 시작하고 (2 s의 유도 시간) 매우 빠르게 응집함이 (PVDF에 기초한 멤브레인 화합물 1보다 1300 큰 속도) 관찰된다. 셀룰로스 트리아세테이트(CTA)에 기초한 멤브레인 화합물 3은 멤브레인 화합물 1보다 두 배 일찍 응집하기 시작하고 (2130 s 대 4060 s) 이의 응집 속도는 유사하다.
3중량% 수준의 첨가제, 예컨대 PEG의 첨가는 (화합물 8) 유도 시간을 증가시키고 PVDF에 기초한 콜로디온의 응집 속도를 매우 약간 감소시킨다. LiCl(화합물 4) 및 PVP(화합물 5 및 화합물 6)는 유도 시간을 40%만큼 감소시키고 응집 속도를 40%만큼 증가시킨다.
콜로디온(화합물 7) 중의PMMA의 혼입은 응집의 시작을 매우 두드러지게 진전시키고, 이는 무-첨가제 콜로디온 화합물 1보다 대략 4 배 빨리 일어난다.
본 발명 C1 내지 C3에 따른 콜로디온의 응집 속도는 화합물 1보다 현저하게 더 크다. 600%의 유도 시간 감소 및 350%의 응집 속도 증가가 발견된다. 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체 이외의 첨가제를 포함하는 콜로디온 화합물 4 내지 화합물 8과 비교하여, 유도 시간이 3.7 내지 7.7의 배수만큼 감소된다. 응집 속도는 2 내지 4.5의 배수만큼 증가된다.
추가 시험이 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체를 다른 종래의 첨가제를 포함하는 콜로디온에 첨가하는 것이 또한 응집을 가속시킬 수 있음을 나타낸다. 따라서, 3중량%의 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체를 추가적으로 LiCl를 포함하는 콜로디온에 첨가하는 것이 유도 시간을 4.1의 배수만큼 감소시키고 응집 속도를 2.2의 배수만큼 증가시킬 수 있다.
더욱이, 콜로디온 중의 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체의 농도가 증가함에 따라 유도 시간이 더 짧아지고, 응집 속도가 더 커진다.
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Claims (15)

  1. n-부틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체로부터 획득 가능한 적어도 제1 친수성 블록 및 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 획득 가능한 제2 소수성 블록을 포함하는 양친성 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 디블록 공중합체로 이루어진 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 친수성 블록은 n-부틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체로 필수적으로 이루어지는 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 소수성 블록은 적어도 50%의 폴리메틸 메타크릴레이트로 이루어지고, 나머지는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단량체의 혼합물, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체로 형성되는 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 블록은 적어도 50%의 폴리메틸 메타크릴레이트로 이루어지고, 나머지는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단량체의 혼합물, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체로 형성되는, (폴리(n-부틸 아크릴레이트)-코-폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트)-b-소수성) 블록 공중합체인 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 10 kg/mol 내지 400 kg/mol의 무게평균 분자량을 나타내는 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 친수성 블록 및/또는 상기 제2 소수성 블록은 제어된 라디칼 중합 방법에 의하여, 바람직하게는 SFRP 중합에 의하여 획득 가능한 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 친수성 블록 및/또는 상기 제2 소수성 블록은 적어도 하나의 알콕시아민, 바람직하게는 화학식 (I)의 모노알콕시아민의 존재에서 SFRP 중합에 의하여 획득 가능한 공중합체:
    Figure pct00007
  9. 고분자 여과 멤브레인, 특히 고분자 정밀여과 또는 한외여과 멤브레인의 제조에서 첨가제로서의, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양친성 블록 공중합체의 용도.
  10. 소수성 고분자 매트릭스 및 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양친성 블록 공중합체를 포함함을 특징으로 하는, 고분자 멤브레인, 특히 고분자 정밀여과 또는 한외여과 멤브레인.
  11. 제10항에 있어서, 소수성 고분자 매트릭스는 플루오로 고분자, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드 동종중합체를 포함하는 고분자 멤브레인.
  12. 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 60 내지 90중량%의 상기 소수성 고분자 매트릭스 및 10 내지 40중량%의 상기 양친성 블록 공중합체를 포함하는 고분자 멤브레인.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 중에 상기 소수성 고분자 매트릭스, 상기 양친성 블록 공중합체, 및 적절할 경우, 하나 이상의 다른 첨가제를 포함하는 용액으로부터 시작하는 상반전 방법에 의하여 획득 가능한 고분자 멤브레인.
  14. 제13항에 있어서, 중량 비율로 다음을 포함하는 용액으로부터의 상반전 과정에 의하여 획득 가능한 고분자 멤브레인:
    - 10 내지 40%의 상기 소수성 고분자 매트릭스, 특히 PVDF;
    - 0.1 내지 30중량%의 상기 양친성 블록 공중합체;
    - 40 내지 90%의 용매;
    - 바람직할 경우, 0 내지 20중량%의 다른 첨가제(들).
  15. 유출물, 특히 물의 처리에서 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고분자 멤브레인의 용도.
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