CN105143293B - 具有两亲性嵌段的共聚物及其用于制造聚合物滤膜的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有两亲性嵌段的共聚物，其包含可获得自丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯单体的至少一种第一亲水性嵌段以及可能获得自甲基丙烯酸甲酯单体的第二疏水性嵌段。发现所述共聚物对用作用于制造聚合物滤膜特别是PVDF膜的添加剂，特别是通过相转化方法来制造所述膜的添加剂是特别有利的。

Description

具有两亲性嵌段的共聚物及其用于制造聚合物滤膜的用途
本发明涉及特别适用于制造旨在用于处理流出物的聚合物滤膜特别是聚合物微滤膜或超滤膜的两亲性嵌段共聚物，并且还涉及这样的包含该共聚物的膜。
微滤(MF)膜和超滤(UF)膜常常用于进行流出物特别是用于生产饮用水的水的净化，或者用于污水在排放到环境中之前的处理。
聚合物MF或UF膜通常通过“相转化”技术来制造，所述相转化技术包括：形成聚合物和一种或更多种添加剂的溶液(一般称为胶棉)，使该溶液成型，以及最后通过与包含聚合物的非溶剂的凝固溶液相接触而使其凝固。在胶棉与非溶剂之间发生材料交换之后，发生液/液相分离，导致了聚合物富集的第一相(其形成膜)和聚合物贫乏的第二相(其形成膜的孔)的形成。液/液相分离也可以通过改变温度来引发。
添加剂的选择决定了膜的结构性质和性能。其特别地用作成孔剂和/或亲水剂/疏水剂和/或电导体和/或机械增强剂和/或结构化剂。在滤膜制造中常常采用的半结晶聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)的情况下，添加剂可以特别地影响微晶的形成，所述微晶赋予了构成所述膜的材料以机械强度和/或耐化学性的性质。
滤膜所期望的性能为这三种类型：过滤性能，特别是从渗透率和选择性的角度来看；结构性质，根据膜的表面条件赋予所述膜以特别是使机械强度和耐化学性或多或少提高的性质；以及操作阻力，即抗老化性。这种阻力定义为不仅在待处理流出物的过滤期间，而且在与系统地用于在两个过滤循环之间清洁膜的化学冲洗溶液如氯化溶液接触时，膜保持其过滤、表面和机械强度性质完好的能力。添加剂的选择使得能够调整所述膜的这些类型的性质中的一种或更多种。
现有技术中已提出了使用使得其自身单独可组合数种添加剂的优点的共聚物，并且更特别地如在专利文件WO-A-2010/051150中描述的两亲性嵌段共聚物作为用于制造膜的添加剂。由于其特定的结构，所以两亲性嵌段共聚物在溶液中采用特定的形态并且特别地在溶液中经历胶束化。在实施用于制造聚合物膜的相转化法期间，由于凝固浴中水的存在，所以这些共聚物的亲水链被吸引朝向膜的表面，在这里其被分开，然后赋予所述膜以特定的防堵塞表面性质。
聚合物滤膜寿命的增加目前构成了主要挑战。出售的膜具有建议以便增加其寿命的关于其使用的建议，特别是关于游离次氯酸钠(NaOCl)的最大瞬时浓度的建议，以及在过滤和洗涤时的pH区域的建议。膜使用的这些限制不仅是由于其基础材料的抗性，而且是由于所采用添加剂的抗性。因此，例如，已知被广泛用于制造聚合物滤膜特别是用于向所述膜提供表面亲水性的添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(Fontananova等，2006)被广泛用于膜洗涤的含氯溶液降解(Wienk等，1995；Qin等，2002；Rouaix等，2006)。包含PVP的膜则由于PVP分解而随着时间丧失其表面性质，并因此其寿命受到了限制。更特别地，包含PVP的膜与NaOCl溶液的接触由于孔尺寸增加而引起其渗透率增加和其选择性减小，并且还引起其机械强度降低(Arkhangelsky等，2007)。
另外，已经表明共聚物型添加剂可被酸性化学溶液破坏(Hester等，1999)。膜的表面状况可以通过在90℃下在所述膜上进行退火操作12小时来再生。然而，这样的退火操作与膜的工业使用不兼容，其可以是昂贵的，并且此外，其不完全有效。事实上，已特别地观察到膜在单一酸处理30分钟后的蛋白质(牛血清白蛋白(BSA))吸收抗性非常明显地低于新膜的蛋白质吸收抗性。通过使膜退火的表面再生使得能够仅部分恢复共聚物与BSA吸收相关的保护效果。
现有技术提供了通过在制造之后改性(例如覆盖、化学处理或物理处理)的技术或者通过接枝来增加聚合物膜对化学溶液的抗性的多种方法。然而，这些溶液都没有证明是令人满意的。因此，仍然需要显著提高聚合物微滤膜和超滤膜的寿命。
现在，本发明人出乎意料地发现，具有特定组成的两亲性嵌段共聚物使得能够实现这个目的，并且更特别地使得能够用作聚合物滤膜制造中的添加剂，以制造这样的膜：与由现有技术的常规添加剂(包括其他共聚物)获得的膜的性质相比，具有改善的表面性质，特别是在亲水性、粗糙度等方面；类似的材料转移性质如渗透率、选择性等；同时表现出显著延长的寿命。特别地，这些膜的整体耐化学性非常显著地大于在使用常规添加剂如PVP的背景下观察到的整体耐化学性，并且由添加剂引起的表面改性的耐久性大大增加。此外，无论膜的几何结构如何，无论所述膜是扁平纤维、螺旋纤维、管状纤维、中空纤维等，都观察到这些有利的结果。
因此，根据第一方面，本发明涉及这样的两亲性嵌段共聚物，其至少包含可获得自丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯单体的第一亲水性嵌段以及可获得自甲基丙烯酸甲酯单体的第二疏水性嵌段。
在本说明书中，单体被理解为意指通常其自身可以通过自由基途径聚合或共聚的任何单体。当然，术语单体包括多种单体的混合物。
本文使用的“两亲性”意指共聚物的至少一个嵌段是亲水性的并且至少一个嵌段是疏水性的。
“亲水性嵌段”在本文中被理解为意指共聚物的嵌段可溶于水，可分散在水中或者通常具有吸收和/或释放水的能力。亲水性嵌段可以是至少包含所述亲水性丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯单体以及(如果合适的话)其他亲水性单体的无规共聚物，或者至少包含所述亲水性单体以及(如果合适的话)一种或更多种其他疏水性单体和一种或更多种其他亲水性单体的无规共聚物。
“疏水性嵌段”在本文中被理解为意指共聚物的嵌段不溶于或不分散于水中。疏水性嵌段可以是疏水性均聚物，至少包含所述甲基丙烯酸甲酯单体和一种或更多种其他疏水性单体的无规共聚物，或者至少包含所述甲基丙烯酸甲酯单体以及(如果合适的话)一种或更多种亲水性单体和一种或更多种疏水性单体的无规共聚物。
在将根据本发明的两亲性嵌段共聚物用于制造聚合物膜的特定领域中，有利地选择疏水性嵌段以便与形成滤膜的聚合物相容。特别地，甲基丙烯酸甲酯均聚物与参与多种膜组成的PVDF相容。
如上所述，当将其用作聚合物膜特别是聚合物微滤膜或超滤膜制造中的添加剂时，与现有技术提供的添加剂相比，对应于上述定义的两亲性嵌段共聚物使得能够有利地持久改善膜的表面性质并显著延长其寿命，同时保持其其他性质(如过滤性能和总体结构)完好。特别地，该两亲性嵌段共聚物：
-使得能够产生在渗透率和选择性、结构以及机械性质方面与不包含共聚物的那些膜一样有效的膜；
-使得能够引起膜的表面性质改变，例如对于半结晶聚合物如PVDF观察到的常规的结节结构或球结构消失以有益于线结构，或者还例如膜和孔表面亲水性功能的富集，这使得浸入水中的膜上的水的接触角减小；
-使得可能显著延长膜的寿命。特别地，本发明人已观察到，膜的所有表面性质在与非常高剂量(即，pH 8下大于750 000ppm.小时的剂量)的游离NaOCl接触之后被保留；在与pH 8的剂量为1 350 000ppm.小时的游离NaOCl简单接触之后渗透率或机械拉伸强度性质没有发生变化；在与pH 8的剂量为750 000ppm.小时的游离NaOCl简单接触之后，通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)检测到膜表面上存在的共聚物的量没有变化，在连续过滤包含1000ppm氯且pH 8的溶液24小时之后，所检测的膜的渗透率、机械强度和其表面上存在的共聚物的量也没有任何改变。因此，相对于现有技术的膜，可用于清洁膜的氯的最大剂量乘以至少7，而不对膜的性能产生有害影响。
此外，完全出乎意料地，本发明人发现，与现有技术提供的添加剂相比，通过将根据本发明的两亲性嵌段共聚物用作通过相转化法制造聚合物膜中的添加剂使得能够显著加速包含聚合物基质和添加剂的胶棉在非溶剂中的凝固速率。此外，凝固速率的这种加速不对膜性能产生不利。因此，根据本发明的两亲性嵌段共聚物有利地使得能够增加膜的生产速率，特别是中空纤维制造中，特别是凝固缓慢的聚合物如PVDF制造中的纺丝速率(spinning rate)。凝固速率的这种加速还赋予膜以更均匀的结构，缺陷如大孔隙的数量和尺寸受到限制，与不采用根据本发明的两亲性嵌段共聚物的常规膜相比，这改善述膜的抗性/强度性质。
根据本发明的两亲性嵌段共聚物可以包含可中和单体，并且在一些情况下，这些单体可被预先中和。本文使用的“中和”意指两亲性共聚物的亲水性嵌段是完全或部分盐形式的。中和可以在聚合的任何点时或者聚合后过程(例如，包括膜、部件、制品或膜的配制、混合或制造阶段)期间进行。
本发明的两亲性嵌段共聚物的结构优选为二嵌段型，也就是说包含亲水性嵌段和疏水性嵌段。那么，共聚物中亲水性嵌段的重量比为10％至70％，优选20％至60％；疏水性嵌段的重量比为90％至30％，优选80％至40％。
另外，共聚物可以为三嵌段型(疏水性嵌段-亲水性嵌段-疏水性嵌段，其中疏水性嵌段是相同或不同的；或者亲水性嵌段-疏水性嵌段-亲水性嵌段，其中亲水性嵌段是相同或不同的)，或者由这些嵌段型结构的独特组合组成，例如但不限于线性、星型或接枝嵌段共聚物。
本发明的优选两亲性嵌段共聚物为其中至少如下的类型：
-第一亲水性嵌段基本上由无规共聚物构成，所述无规共聚物基本上包含丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯单体；优选地，第一亲水性嵌段中丙烯酸正丁酯单体的重量比为99％至50％，优选地为95％至70％，并且甲基丙烯酸羟乙酯单体的重量比为1％至50％，优选5％至30％；第一亲水性嵌段优选地表现出数均分子量Mn为5kg/mol至200kg/mol且重均分子量为10kg/mol至400kg/mol；其多分散指数优选地为1.5至5；
-和/或第二疏水性嵌段由至少50％的PMMA构成，剩余部分由甲基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体的混合物形成，优选地由丙烯酸正丁酯单体和甲基丙烯酸羟乙酯单体的混合物形成；优选地，第二疏水性嵌段基本上由聚甲基丙烯酸甲酯构成。
本发明上下文中特别优选的两亲性嵌段共聚物是(聚(丙烯酸正丁酯)-共聚-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)-b-疏水性嵌段)二嵌段共聚物，其中疏水性嵌段由至少50％的聚甲基丙烯酸甲酯构成，剩余部分由甲基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体的混合物形成，优选地由丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯单体的混合物形成。优选地，聚甲基丙烯酸甲酯的重量比则基本上等于67％，聚(甲基丙烯酸羟乙酯)的重量比基本上等于7％并且聚(丙烯酸正丁酯)的重量比基本上等于26％。
优选地，其为(聚(丙烯酸正丁酯)-共聚-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)-b-聚甲基丙烯酸甲酯)二嵌段共聚物。
根据本发明的另一些两亲性嵌段共聚物是三嵌段共聚物：
-疏水性嵌段-b-聚(丙烯酸正丁酯)-共聚-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)-b-聚甲基丙烯酸甲酯，
-或者聚(丙烯酸正丁酯)-共聚-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-亲水性嵌段。优选地，该亲水性嵌段基本上包含(甲基)丙烯酸单体。
疏水性嵌段(特别是PMMA嵌段)和亲水性嵌段的相微分离使得能够特别地赋予根据本发明的共聚物参与其组成的滤膜以有利的渗透性。这种特定的相微分离使得能够获得稳定的结构(通过PMMA嵌段与例如参与膜组成的PVDF基质的相容性)并有效使用亲水性嵌段，因为该亲水性嵌段将与PVDF基质分开并定位在滤膜的孔壁上。这将在孔内部产生亲水性表面，使得能够增加待过滤水的流量并从而增加膜的渗透率。
根据本发明的两亲性嵌段共聚物可以表现出重均分子量为10kg/mol至400kg/mol，优选地为15kg/mol至100kg/mol，并且数均分子量为7kg/mol至50kg/mol。其多分散指数优选地为1.5至5。
根据本发明的一个特别优选的特征，第一亲水性嵌段和/或第二疏水性嵌段(优选这两种嵌段)可例如在至少一种烷氧基胺，优选式(I)的单烷氧基胺存在下，通过受控自由基聚合反应(CRP)方法，优选地通过SFRP(稳定游离的自由基聚合反应)聚合反应获得：
更一般地，本发明两亲性嵌段共聚物的嵌段的合成可在适合于所选择的CRP类型(根据其是SFRP、ATRP还是RAFT)和所选择的共聚物单体的温度下通过任意类型的受控自由基聚合反应来进行。
根据所使用的控制剂的性质存在几种类型的受控自由基聚合反应：
-使用氮氧化物作为控制剂并例如使用烷氧基胺作为引发剂的类型，已知缩写为SFRP(稳定游离的自由基聚合反应)；
-使用金属复合物作为控制剂并例如使用卤代化合物作为引发剂的类型，已知缩写为ATRP(原子转移自由基聚合反应)；
-使用含硫化合物例如二硫代酯、三硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯或二硫代氨基甲酸酯的类型，已知缩写为RAFT(可逆加成断裂链转移)。
有利地，所使用的自由基聚合技术是SFRP聚合反应，优选地在至少一种烷氧基胺存在下进行，这种类型的化合物提供了引发剂和控制剂两者的作用。
有利地用于制备根据本发明的两亲性嵌段共聚物中的烷氧基胺可以选自式(II)的单烷氧基胺：
其中：
相同或不同的R1和R3表示碳原子数量为1至3的线性或支化烷基；
R2表示氢原子；碱金属如Li、Na或K；铵离子如NH4 +、NBu4 +或NHBu3 +；碳原子数为1至8的线性或支化烷基；或者苯基。
在本发明上下文中特别优选的这种单烷氧基胺的具体实例是对应于上式(I)的单烷氧基胺。其由Arkema以商品名 MA出售。
可以用于制备根据本发明的两亲性嵌段共聚物的另一些烷氧基胺是由以下方法产生的聚烷氧基胺，所述方法包括在通常为0℃至90℃，优选25℃至80℃的温度下，在溶剂存在或不存在下，使上述一种或更多种式(II)的烷氧基胺与至少一种式(III)的多元不饱和化合物反应：
其中Z表示芳基或式Z1-[X-C(O)]n的基团，其中Z1表示源自例如多元醇型化合物的多官能团结构，X是氧原子、携带含碳基团或氧原子的氮原子、或者硫原子，并且n是大于或等于2的整数；所述溶剂优选地选自醇如乙醇、芳香族溶剂、含氯溶剂、醚和极性非质子溶剂；式(II)的单烷氧基胺与式(III)的多元不饱和化合物的摩尔比为1.5至1.5n，优选为n至1.25n；任选地，该阶段之后是使任选溶剂蒸发的阶段。
式(III)的多元不饱和化合物可以选自：多官能乙烯基苯(则Z为芳基)或者多官能丙烯酸类衍生物(则Z为式Z1-[X-C(O)]n的基团)。优选地，多元不饱和化合物是二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(由Sartomer以名称SR259、SR344和SR610出售)、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯(由Sartomer以名称CD561、CD565和CD560出售)、双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(由Sartomer以名称SR349、SR601、SR602和CD9038出售)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(由Sartomer以名称SR454、SR499、SR502、SR9035和SR415出售)、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯(由Sartomer以名称SR9020出售)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(由Sartomer以名称SR492和CD501出售)、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(由Sartomer以名称SR494出售)、二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯(由Sartomer以名称Kayarad DCPA20和DCPA60出售)或二季戊四醇聚丙烯酸酯(由UCBChemicals以名称DPHPA出售)。
由此产生的聚烷氧基胺对应于下式(IV)：
其中n、R1、R2和R3以及Z具有与以上给出的那些相同的含义。
根据以上给出的一般定义的聚烷氧基胺的具体实例是对应于下式的聚烷氧基胺：
相对于参与根据本发明的两亲性嵌段共聚物组成的单体的重量，可将烷氧基胺或聚烷氧基胺以按重量计0.01％至10％，优选0.1％至5％的比例引入到聚合反应介质中。
用于产生嵌段的聚合反应阶段在适于参与所述嵌段组成的单体类型的温度下进行。聚合温度取决于所述嵌段的构成单体。因此，为了引发从上述烷氧基胺开始的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的聚合反应，将有利地选择大于50℃的温度，优选低于130℃的温度，优选90℃至125℃的温度。
嵌段的构成单体或单体的混合物的转化程度通常取决于致力于所述嵌段的制造时间并且通常设定为以便获得具有预定数均摩尔质量的嵌段。
在制备两个相邻嵌段的两个阶段之间以及制备最终嵌段(即，末端嵌段)的阶段之后，可特别地提供使刚刚已合成的嵌段的剩余构成单体聚合阶段。该聚合反应通常通过常规自由基聚合反应来进行，所述自由基聚合通过向在其中刚刚已制备嵌段的介质中添加常规自由基聚合引发剂来进行，所述常规自由基引发剂一般选自：过氧化物化合物(例如，系列的过氧化物化合物)、过硫酸盐化合物(例如，过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵)、偶氮化合物(例如，偶氮二异丁腈(称为AiBN)、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、以及4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)的金属盐和铵盐)或者氧化还原化合物(例如，过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵/维生素C对、过硫酸钠或过硫酸钾/焦亚硫酸钠或焦亚硫酸钾对、氧化氢水溶液/亚铁离子盐对、叔丁基氢过氧化物/次硫酸钠对、以及任何其他可能的氧化剂/还原剂组合)。优选地选择该阶段的聚合反应温度以使其比刚刚已聚合的嵌段的聚合反应温度低至少20℃。降低温度的事实使得能够保持先前合成的活性聚合物形式的嵌段，但是并不继续所述嵌段的聚合反应。
根据本发明的两亲性嵌段共聚物具有多个领域的应用。
特别地，本发明涉及对应于一个或更多个上述特征的这种两亲性嵌段共聚物作为聚合物滤膜特别是聚合物微滤膜或超滤膜制造中的添加剂的用途，这将在本说明书中在以下详细地进行描述。
根据另一个方面，本发明涉及聚合物膜，特别是聚合物微滤膜或超滤膜，其包含疏水性聚合物基质和对应于一个或更多个上述特征的两亲性嵌段共聚物。
在本发明的特定实施方案中，疏水性聚合物基质包含含氟聚合物，优选聚偏氟乙烯(PVDF)均聚物。该均聚物优选地表现出摩尔质量为105g/mol至107g/mol。
在本发明的特定实施方案中，所述膜包含按重量计60％至90％的疏水性聚合物基质和按重量计40％至10％的两亲性嵌段共聚物。
由此制造的微滤膜或超滤膜的孔尺寸可为1nm至1μm。
该膜可表现出任何几何结构，例如扁平纤维、管状纤维或中空纤维。
根据本发明的聚合物膜可以通过相转化法获得，所述相转化法由称为胶棉的溶液开始以就其本身而言常规的方式进行，所述胶棉包含溶解在溶剂中的疏水性聚合物基质、根据本发明的两亲性嵌段共聚物、以及(如果适当的话)一种或更多种其他添加剂。
在这种相转化法的特定实施方案中，所述溶液包含以下重量比的组分：
-10％至40％的疏水性聚合物基质，特别是PVDF；
-按重量计0.1％至30％，优选3％至15％的根据本发明的两亲性嵌段共聚物；
-40％至90％的溶剂；
-如果适当的话，按重量计0％至20％的其他添加剂。
所述溶剂可以特别地选自：二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基砜(DMSO2)、二甲基亚砜(DMSO)、三烷基磷酸酯、四氢呋喃(THF)、丙酮、苯甲醛、苯乙酮、苯甲酮、六甲基磷酰胺(HMPA)、四甲基脲(TMU)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)或使得能够溶解疏水性聚合物基质和根据本发明的两亲性嵌段共聚物的任何其他溶剂、或这些溶剂的任意组合。
在可以根据期望的膜特征在本发明背景下选择的添加剂中，除了根据本发明的两亲性嵌段共聚物以外，可以提及：
-常规添加剂，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，聚(乙二醇)(PEG)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，或无机盐如氯化锂(LiCl)、氯化镁(MgCl2)或氯化锌(ZnCl2)；
-疏水性聚合物基质的非溶剂如水、乙醇或甲醇，或者这些非溶剂的组合；
-不同于根据本发明的两亲性嵌段共聚物但是属于相同家族的低聚物、聚合物、表面活性剂和/或共聚物；
-金属和/或陶瓷(纳米)颗粒型的添加剂，以及还有碳纳米管。
为了实施相转化法的最后阶段，其中使成型胶棉与凝固溶液和疏水性聚合物基质的非溶剂相接触，该非溶剂可以为液体形式、蒸气形式或先后为蒸气和液体形式，其可以是就其本身而言常规的任何类型，特别是水、甲醇、乙醇等。此外，凝固溶液可以包含一种或更多种添加剂(如LiCl或PEG)以及疏水性聚合物基质的一种或更多种溶剂，优选与胶棉中存在的那些溶剂相同的溶剂，例如NMP，其浓度为按重量计0％至50％，特别地为0％至10％。
实际相转化可以另外通过热处理进行，以通过降低温度或者对于一些系统通过提高温度而使初始溶液凝固。
相转化法的操作参数自身是常规的并且在例如在Penga等，2012；McKelvey等，1997；Mulder，1996和Porter，1990的出版物中进行了描述。
举例来说，胶棉的温度可以特别地为10℃至130℃，更特别地为50℃至80℃；凝固浴的温度可以特别地为10℃至70℃，更特别地为30℃至50℃。
胶棉成型阶段可以通过就本身而言常规的任何方式来进行，例如，对于中空纤维的制造，在可以为0.1ml/分钟至72ml/分钟，更特别地为7ml/分钟至11ml/分钟的流速下通过挤出模来进行。
在聚合物膜的特定实施方案中，其中使聚合物膜成型以构成中空纤维的主体，相转化法另外地以就本身而言常规的方式提供了对使得能够形成中空纤维内体积的“内部液体(internal liquid)”溶液的使用。该内部液体优选地包含：疏水性聚合物基质的非溶剂如水、甲醇、乙醇等；以及(如果合适的话)疏水性聚合物基质的一种或更多种溶剂，优选与胶棉中存在的那些溶剂相同的溶剂如NMP，其浓度按重量计为0％至100％，特别地为15％至30％；以及一种或更多种添加剂，如LiCl或PEG。其温度可以为20℃至90℃，特别地为30℃至50℃。其挤出流量可以为0.1ml/分钟至18ml/分钟，更特别地为1ml/分钟至5ml/分钟。
根据另一个方面，本发明涉及对应于一种或更多种上述特征的聚合物膜在处理流出物特别是水中的用途。
在图1至图4的支持下，根据以下实施性实施例，本发明的特征和优点将变得更加明显，所述实施例简单地通过举例说明的方式提供，而不以任何方式限制本发明，在附图中：
-图1表示根据本发明的平聚合物膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；
-图2示出了通过由初级离子束对图1的膜的大孔进行SIMS成像获得的图像，左图为氟(“19F”)、右图为氧(“16O”)；
-图3示出了图1的膜在与pH 8下的剂量为750 000ppm.小时的NaOCl相接触之前和之后的傅里叶变换红外(FTIR)光谱；
-以及图4图解表示了用于评估包含根据本发明的两亲性嵌段共聚物的胶棉的凝固速率的设备。
实施例1-根据本发明的两亲性嵌段共聚物的合成
作为本发明的实施例，制备了包含聚(丙烯酸正丁酯)-共聚-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)-b-聚甲基丙烯酸甲酯-共聚-聚(丙烯酸丁酯)-共聚-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)二嵌段共聚物的聚合物材料。
这种聚合物材料的制备方法可适用于本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合模式。该方法的每个阶段都可以通过分批法在同一反应器中进行，或者任选地根据半连续法或连续法在不同的反应器中进行。
根据以下所述实施例制备的聚合物材料分别通过如下方法进行分析：
-在Brucker 400设备上在氘代氯仿中的1H NMR；
-空间排阻色谱法，其在30℃下使用聚苯乙烯标准作为参照进行，以便测量数均分子量。
1.1/烷氧基胺型引发剂
使用下式(I)的单烷氧基胺型的引发和控制剂：
该引发剂由Arkema以商品名 MA出售。
1.2/阶段1-制备第一亲水性嵌段
制备与聚(甲基丙烯酸羟乙酯)共聚的聚(丙烯酸正丁酯)的第一活性亲水性嵌段，所述嵌段将用于制备根据本发明的两亲性嵌段共聚物。
用于制备这种第一活性嵌段的方案如下。
在环境温度下将12kg丙烯酸正丁酯、3kg甲基丙烯酸羟乙酯和544g以上定义的引发剂 MA引入配备有在10巴下配衡的减压阀并配备有“双螺旋桨”型搅拌器的16升夹套不锈钢反应器中。对混合物进行排气并使其维持在3巴氮气的环境下，然后加热直到达到110℃的温度。凭借包含-25℃的乙二醇水溶液的热交换器来抵抗聚合反应的放热。将混合物加热450分钟直到聚合反应完成。通过热天平测量的固体含量为78％。
随后将混合物经15分钟冷却至环境温度，以便使反应混合物淬灭。经由底阀回收聚合物的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯溶液。
固体含量的测量表明转化率为77％，也就是说，初始混合物中存在的77％的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯聚合。
中间体丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯聚合物通过空间排阻色谱法并通过NMR来表征，其提供了以下数据：
-数均分子量Mn＝6620g/mol；
-重均分子量Mw＝17730g/mol；
-多分散指数Ip＝2.7；
-按重量计的组成：56.2％的聚(丙烯酸丁酯)、23.1％的丙烯酸正丁酯、20.4％的聚(甲基丙烯酸羟乙酯)和0.3％的甲基丙烯酸羟乙酯。
该聚合物溶液用于以下阶段2。
1.3/阶段2-制备二嵌段共聚物
根据就其本身而言常规的方法通过受控自由基聚合制备两亲性二嵌段共聚物。
制备方案如下。
在用甲苯清洗之后，向与阶段1中相同的反应器中装入3.2kg阶段1中获得的溶液和6.8kg甲基丙烯酸甲酯，因此，初始混合物包含2.5kg的活性聚(丙烯酸丁酯)和聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、0.7kg的剩余丙烯酸正丁酯、10g的剩余甲基丙烯酸羟乙酯和6.8kg的甲基丙烯酸甲酯。用4.9kg甲苯稀释组合的混合物。
在放置于氮气下之后，将反应器加热至高达105℃保持90分钟，然后在120℃下保持90分钟后在15分钟内冷却至50℃。
中间体转化率则为66％。然后将添加至146g稀释甲苯中的52.8g 270添加至反应介质中。
将混合物排气，放置在氮气下，搅拌，然后加热至120℃保持150分钟。最终混合物表现出固体含量为95％。随后通过加热的转移管线在70℃下将其转移到具有5排气井和12个加热区域(挤出机入口处的70℃至“杆”式模头处的180℃)的Clextral BC21排气挤出机中。随后使熔融的嵌段共聚物在水槽中冷却，然后粒化。
该共聚物表现出以下特征：
-数均分子量Mn＝16030g/mol；
-重均分子量Mw＝53070g/mol；
-多分散指数Ip＝3.3。
该共聚物的化学组成通过1H NMR来测定并给出了以下结果：
-聚甲基丙烯酸甲酯：66.6％(按重量计)；
-聚(丙烯酸正丁酯)：25.4％(按重量计)；
-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)：6.9％(按重量计)；
-甲基丙烯酸甲酯＜0.3％(按重量计)；
-丙烯酸正丁酯＜0.8％(按重量计)；
-甲基丙烯酸羟乙酯＜检测极限
-甲苯＜0.5％(按重量计)。
实施例2-基于PVDF并基于根据本发明的两亲性嵌段共聚物的平聚合物膜
2.1/制造
由包含如下的胶棉来制造根据本发明的平聚合物膜P1：
按重量计15％的商品级PVDF，摩尔质量为900 000g/mol至1 100 000g/mol(HSV900，Arkema Inc.，USA)
按重量计10％的实施例1的两亲性嵌段共聚物
按重量计75％的NMP。
将由该胶棉铸塑的膜相继浸入两个水浴中，命名为浴1和浴2。
实验条件如下：
胶棉的温度：25.3℃
浴温：22.5℃
环境空气的温度：25.3℃
环境空气的相对湿度：74.6％
浴1中的浸入时间：22分钟
浴1的体积：5l
浴2的浸入时间：24小时
浴2的体积：5l
获得了厚度为220μm的平平多孔聚合物膜。
图1中示出了通过扫描电子显微镜(SEM)获得的该膜的过滤表面的照片。其中观察到该膜表现出不同于对于由PVDF制成的常规膜所观察到的那些的表面外观和表面状态。更特别地，观察到该膜表现出在PVDF的结晶结节处引发的线表面结构。观察到表面亲水化。
在膜的大孔处还可观察到由根据本发明的共聚物引起的改性，如通过二次离子发射(SIMS)成像获得的图2的图像所示，证明了共聚物富集在孔的壁上。这导致了这些壁的亲水化，从而具有改善膜流动和表面性质的作用。
由NMP中分别包含按重量计3％和7％的实施例1的两亲性嵌段共聚物和按重量计15％的PVDF的胶棉以类似方式制造了另一些根据本发明的平聚合物膜，命名为P2和P3。
2.2/抗老化性
为了确定膜P1的抗老化性的能力，使膜P1与pH 8的剂量为750000ppm.小时的NaOCl相接触。该剂量表示滤膜在整个使用持续时间中常规经受的总剂量的三倍。瞬时浓度为1 000ppm的游离氯大于商用滤膜制造商通常建议的最大剂量。
还使膜P1经受pH 8的剂量为168000ppm.小时的NaOCl。
出乎意料地，没有观察到NaOCl处理对膜表面质量或对膜表面上存在的共聚物量的影响。特别地，表面亲水性和FTIR信号没有改变，表明膜表面上共聚物的存在是不变的。
测量了膜P1在剂量为750000ppm.小时的NaOCl之前和之后的膜渗透率，以及膜P1在剂量为168000ppm.小时的NaOCl之前和之后浸入实际水(从图卢兹的米迪运河(Canal duMidi)中抽取的表面水)溶液中之后的相对渗透率。对纯水的渗透率使用8050单元来测量。压力设定在0.3巴和0.7巴，同时测量这两个压力的渗透流量。渗透率是通过流量除以过滤表面积和跨膜压力来计算。给出了渗透率的平均值。
所得结果示于下表1中。
表1-膜P1在与NaOCl接触之前和之后的渗透率性质
然而，膜的渗透率没有受到所采用的非常高剂量的NaOCl的不利影响。
图3中示出了膜P1分别在与剂量为750000ppm.小时的NaOCl相接触之前和之后通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)获得的的谱图。由于NaOCl处理而在其中没有观察到信号变化。特别地，与共聚物相关的峰，位于1725cm-1，其强度没有变化。
以上结果证明，与对于采用常规添加剂例如PVP的膜所观察的结果相比，根据本发明的膜具有特别高的与含氯溶液相关的耐化学性能力。
也使根据本发明的膜P2和膜P3经受了pH 8的一定剂量的NaOCl。
测量了膜P2和膜P3各自在pH 8的剂量为750000ppm.小时的NaOCl之前和之后的渗透率，以及膜P2和P3各自在pH 8的剂量为168000ppm.小时的NaOCl之前和之后在浸入实际水溶液中之后的相对渗透率。还分别记录了与pH 8的剂量为750000ppm.小时的NaOCl相接触之前和之后的FTIR谱图。这些测试的结果示于下表2中。
表2-膜P2和膜P3在与NaOCl接触之前和之后的渗透率和在1725cm-1处的FTlR信号性质。
在这里，也没有观察到由于NaOCl处理引起的这些参数的显著变化。
实施例3-基于PVDF并基于根据本发明的两亲性嵌段共聚物的中空纤维型聚合物膜
2.1/制造
由包含如下的胶棉来制造根据本发明的中空纤维型聚合物膜F1：
-按重量计15％的商品级PVDF，摩尔质量为900 000g/mol至1 100 000g/mol(HSV900，Arkema Inc.，USA)
-按重量计3％的实施例1的两亲性嵌段共聚物
-按重量计3％的氯化锂(LiCl)
-按重量计79％的NMP。
实验制造条件如下：通过用50℃水浴加热，并用溶剂蒸气进行冷凝，使用Teflon三叶搅拌器机械搅拌使共聚物在NMP中溶解24小时；然后添加PVDF和在57℃下再溶解24小时；将胶棉放置在真空下(借助真空泵)以排气24小时；通过环形模头挤出胶棉来制造中空纤维。
纺丝条件如下：
-胶棉流量：7.2cm3.分钟-1
-内部液体流量：2.7cm3.分钟-1
-胶棉的T°＝内部液体的T°＝50℃
-凝固浴的T°＝32℃
-内部液体：水/NMP，按重量计85％/15％
-空气间隙：10cm
-纺丝速率：11m.分钟-1
2.2/抗老化性
为了确定膜F1的抗老化性的能力，使膜F1与pH 8的剂量为1 350 000ppm.小时的NaOCl相接触。
测量在所述剂量NaOCl之前和之后该膜的渗透率和其浸入实际水溶液中之后的相对渗透率。
还分别记录了与剂量为1 350 000ppm.小时的NaOCl接触之前和之后的FTIR谱图。
在所述剂量的NaOCl之前和之后，使用型拉伸测试机通过纵向拉伸测试以上夹爪200毫米/分钟的不变运动速率进行测试。
最后，在剂量为600 000ppm.小时的NaOCl之前和之后记录SIMS信号。
这些测试的结果示于下表3中。
表3-膜F1在与NaOCl接触之前和之后的渗透率、机械强度、1725cm-1处的FTIR信号和SIMS信号性质。
没有观察到由用NaOCl处理导致的这些参数的显著变化。这表明根据本发明的膜具有高的抗老化性能力。
实施例4-根据本发明的两亲性嵌段共聚物对凝固速率的影响
4.1/设备和测量方法
为了评价根据本发明的两亲性嵌段共聚物对通过相转化法制造多孔聚合物膜中胶棉的凝固速率的影响，使用图4中图解表示的设备。
该测量设备包括扩展白光源10。白光源10上置有由光学透明玻璃制成的容量为2升的凝固结晶皿11。圆形凝固板12(也由玻璃制成且光学透明)用于接收胶棉。该板12放置在4脚13上以保持距光源10的高度为5厘米。
使用不锈钢刀使待分析胶棉14均匀地散布在凝固板12上。
用于引起胶棉凝固的包含非溶剂(更特别地为水)的储液器15放置在结晶皿11上方。
用于使所述膜在其形成时保持在凝固板12上的装置16放置在胶棉14上。用于获得照片的装置17置于保持装置16上，以便在凝固期间更好地使膜保持在适当位置，更特别地通过防止膜在凝固期间发生任何从凝固板12上脱离来实现。
用于汇编和处理由获得装置17产生的数据的系统18完成了该设备。
将测量设备以上所有的构成组件放置在密封壳中，以消除除来自扩展白光源10的光源之外的任何光源。
所有的上述组件(测量设备的构成)就其本身而言是常规的。
在胶棉凝固(在与倾倒在胶棉上的非溶剂接触的作用下发生)期间获得的图像通过数据处理系统18进行汇编和处理。对图像进行校准和标准化，以便获得不同胶棉之间可比较的数据。与所进行的测量时间相关的精确度小于或等于1秒。重现性测量显示出所测量值的一致性。
4.2/所研究的胶棉
所产生并研究的胶棉列于下表4中。在这些胶棉中，胶棉比较例1至比较例8是不采用根据本发明的两亲性嵌段共聚物的比较胶棉；胶棉C1至C3采用实施例1的根据本发明的两亲性嵌段共聚物(Copol.)。
表4-所研究胶棉的组成
4.3/结果
获得了以下结果。
完全可预见地，观察到基于聚砜(PSF)的膜比较例2很快地开始凝固(诱导时间为2秒)并且凝固得非常迅速(速率比基于PVDF的膜比较例1大1300倍)。基于三乙酸纤维素(CTA)的膜比较例3开始凝固比膜比较例1快两倍(2130秒与4060秒)并且其凝固速率相似。
添加水平为按重量计3％的添加剂如PEG(比较例8)增加了诱导时间并且非常轻微地降低了基于PVDF的胶棉的凝固速率。LiCl(比较例4)和PVP(比较例5和比较例6)使诱导时间减少了40％并使凝固速率增加了40％。
将PMMA并入胶棉(比较例7)中使凝固的开始非常显著地提前，其比不含添加剂的胶棉比较例1快约4倍。
根据本发明的胶棉C1至C3的凝固速率明显大于比较例1的凝固速率。发现诱导时间降低了600％并且凝固速率增加了350％。与包含除根据本发明的两亲性嵌段共聚物之外的添加剂的胶棉比较例4至比较例8相比，诱导时间减少了3.7至7.7倍。凝固速率增加了2至4.5倍。
附加测试显示出将根据本发明的两亲性嵌段共聚物添加至包含其他常规添加剂的胶棉中也使得能够加快凝固。因此，将按重量计3％的根据本发明的两亲性嵌段共聚物添加至另外包含LiCl的胶棉中使得诱导时间可减少4.1倍并且使凝固速率增加2.2倍。
此外，随着胶棉中根据本发明的两亲性嵌段共聚物的浓度增加，诱导时间按比例缩短并且凝固速率按比例增大。
参考文献
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Claims (36)

1.一种聚合物膜，其特征在于其包含疏水性聚合物基质和两亲性嵌段共聚物，所述两亲性嵌段共聚物至少包含获得自丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯单体的第一亲水性嵌段以及获得自甲基丙烯酸甲酯单体的第二疏水性嵌段。
2.根据权利要求1所述的聚合物膜，其中所述共聚物由二嵌段共聚物组成。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物膜，其中所述第一亲水性嵌段由包含丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯单体的无规共聚物构成。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物膜，其中所述第二疏水性嵌段由至少50％的聚甲基丙烯酸甲酯构成，剩余部分由甲基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体的混合物形成。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物膜，其中所述第二疏水性嵌段由至少50％的聚甲基丙烯酸甲酯构成，剩余部分由丙烯酸正丁酯单体和甲基丙烯酸羟乙酯单体的混合物形成。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物膜，其中所述共聚物由(聚(丙烯酸正丁酯)-共聚-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)-b-疏水性嵌段)嵌段共聚物组成，其中所述疏水性嵌段由至少50％的聚甲基丙烯酸甲酯构成，剩余部分由甲基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体的混合物形成。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物膜，其中所述共聚物由(聚(丙烯酸正丁酯)-共聚-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)-b-疏水性嵌段)嵌段共聚物组成，其中所述疏水性嵌段由至少50％的聚甲基丙烯酸甲酯构成，剩余部分由丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯单体的混合物形成。
8.根据权利要求1或2所述的聚合物膜，其中所述共聚物表现出重均分子量为10kg/mol至400kg/mol。
9.根据权利要求1或2所述的聚合物膜，其中所述第一亲水性嵌段和/或所述第二疏水性嵌段能够通过受控自由基聚合方法聚合反应获得。
10.根据权利要求1或2所述的聚合物膜，其中所述第一亲水性嵌段和/或所述第二疏水性嵌段能够通过SFRP聚合反应获得。
11.根据权利要求10所述的聚合物膜，其中所述第一亲水性嵌段和/或所述第二疏水性嵌段能够在至少一种烷氧基胺存在下通过SFRP聚合反应获得。
12.根据权利要求10所述的聚合物膜，其中所述第一亲水性嵌段和/或所述第二疏水性嵌段能够在式(I)的单烷氧基胺存在下通过SFRP聚合反应获得：
13.根据权利要求1所述的聚合物膜，所述聚合物膜为聚合物微滤膜或超滤膜。
14.根据权利要求1所述的聚合物膜，其中所述疏水性聚合物基质包含含氟聚合物。
15.根据权利要求1所述的聚合物膜，其中所述疏水性聚合物基质包含聚偏氟乙烯均聚物。
16.根据权利要求1、14至15中任一项所述的聚合物膜，包含按重量计60％至90％的所述疏水性聚合物基质和按重量计40％至10％的所述两亲性嵌段共聚物。
17.根据权利要求1、14至15中任一项所述的聚合物膜，其能够通过相转化法获得，所述相转化法开始于包含溶解在溶剂中的所述疏水性聚合物基质、以及所述两亲性嵌段共聚物的溶液。
18.根据权利要求1、14至15中任一项所述的聚合物膜，其能够通过相转化法获得，所述相转化法开始于包含溶解在溶剂中的所述疏水性聚合物基质、所述两亲性嵌段共聚物以及一种或更多种其他添加剂的溶液。
19.根据权利要求17所述的聚合物膜，其能够由包含以下重量比组分的溶液通过相转化法获得：
-10％至40％的所述疏水性聚合物基质；
-按重量计0.1％至30％的所述两亲性嵌段共聚物；
-40％至90％的溶剂。
20.根据权利要求17所述的聚合物膜，其能够由包含以下重量比组分的溶液通过相转化法获得：
-10％至40％的所述疏水性聚合物基质；
-按重量计0.1％至30％的所述两亲性嵌段共聚物；
-40％至90％的溶剂；
-按重量计0％至20％的其他一种或更多种添加剂。
21.根据权利要求19或20所述的聚合物膜，其中所述疏水性聚合物基质为PVDF。
22.一种根据权利要求1至21中任一项所述的聚合物膜在流出物处理中的用途。
23.一种根据权利要求1至21中任一项所述的聚合物膜在水处理中的用途。
24.一种两亲性嵌段共聚物在聚合物滤膜制造中作为添加剂的用途，所述两亲性嵌段共聚物包含获得自丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯单体的第一亲水性嵌段以及获得自甲基丙烯酸甲酯单体的第二疏水性嵌段。
25.根据权利要求24所述的用途，其中所述共聚物由二嵌段共聚物组成。
26.根据权利要求24或25所述的用途，其中所述第一亲水性嵌段由包含丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯单体的无规共聚物构成。
27.根据权利要求24或25所述的用途，其中所述第二疏水性嵌段由至少50％的聚甲基丙烯酸甲酯构成，剩余部分由甲基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体的混合物形成。
28.根据权利要求24或25所述的用途，其中所述第二疏水性嵌段由至少50％的聚甲基丙烯酸甲酯构成，剩余部分由丙烯酸正丁酯单体和甲基丙烯酸羟乙酯单体的混合物形成。
29.根据权利要求24或25所述的用途，其中所述共聚物由(聚(丙烯酸正丁酯)-共聚-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)-b-疏水性嵌段)嵌段共聚物组成，其中所述疏水性嵌段由至少50％的聚甲基丙烯酸甲酯构成，剩余部分由甲基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体的混合物形成。
30.根据权利要求24或25所述的用途，其中所述共聚物由(聚(丙烯酸正丁酯)-共聚-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)-b-疏水性嵌段)嵌段共聚物组成，其中所述疏水性嵌段由至少50％的聚甲基丙烯酸甲酯构成，剩余部分由丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯单体的混合物形成。
31.根据权利要求24或25所述的用途，其中所述共聚物表现出重均分子量为10kg/mol至400kg/mol。
32.根据权利要求24或25所述的用途，其中所述第一亲水性嵌段和/或所述第二疏水性嵌段能够通过受控自由基聚合方法聚合反应获得。
33.根据权利要求24或25所述的用途，其中所述第一亲水性嵌段和/或所述第二疏水性嵌段能够通过SFRP聚合反应获得。
34.根据权利要求33所述的用途，其中所述第一亲水性嵌段和/或所述第二疏水性嵌段能够在至少一种烷氧基胺存在下通过SFRP聚合反应获得。
35.根据权利要求33所述的用途，其中所述第一亲水性嵌段和/或所述第二疏水性嵌段能够在式(I)的单烷氧基胺存在下通过SFRP聚合反应获得：
36.根据权利要求24所述的用途，所述聚合物滤膜为聚合物微滤膜或超滤膜。
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