CN116574427B - 海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层及制备方法 - Google Patents

海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层及制备方法，涉及海洋防腐材料技术领域。该海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层，包含：环氧基涂层，涂布于基底表面，厚度为15~160μm；无溶剂环氧基涂层，涂布于环氧基涂层表面，厚度为120~400μm；有机硅基涂层，涂布于无溶剂环氧基涂层表面，厚度为100~400μm。本发明提供的海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层具有更加优异的耐腐蚀性能，耐酸碱以及耐盐雾腐蚀能力显著提升；并且具有更优的抗生物污染能力，延长使用寿命。

Description

海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层及制备方法
技术领域
本发明属于海洋防腐材料技术领域，具体涉及海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层及制备方法。
背景技术
近年来，随着海洋开发的推进，各种已建、在建及规划建设的海上勘测平台、采油平台、海上集油气管道、船舶、港口码头、跨海桥梁等海洋工程如雨后春笋出现，迫切需要海洋防腐性能更好、服役寿命更长的重防腐涂层技术。目前主要采用重防腐涂料对海洋钢结构进行保护，主要有环氧、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、酚醛树脂、氟碳树脂、过氯乙烯树脂、氯化橡胶、氯化聚乙烯等多种涂层应用于海洋防腐蚀工程中。中国专利200810190125.X介绍了一种混凝土结构重防腐纳米复合涂层及防护方法，涂层由纳米改性环氧封闭涂料、纳米改性环氧云铁中间漆及纳米改性含氟聚氨酯等面漆组成，比传统防腐寿命有所提高。海洋重防腐涂层与金属界面间的结合力和耐候性是影响涂层服役寿命的关键因素，但以上问题在现有专利和公开文献中仍没有得到有效的解决。因此，研制开发一种海洋钢结构长效防护涂层，使其具有优异结合力，良好耐候性，卓越防腐性能，超长服役寿命，且工艺简单实用是海洋工程防腐的迫切需要。
发明内容
本发明的目的在于提供海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层及制备方法，该多层环氧重防腐涂层具有更加优异的耐腐蚀性能，耐酸碱以及耐盐雾腐蚀能力显著提升；并且具有更优的抗生物污染能力，延长使用寿命。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层，包含：
环氧基涂层，涂布于基底表面，厚度为15~160μm；
无溶剂环氧基涂层，涂布于环氧基涂层表面，厚度为120~400μm；
有机硅基涂层，涂布于无溶剂环氧基涂层表面，厚度为100~400μm。本发明设计构建了多层涂层结构，能够协同增强涂层的综合性能。其中，底层环氧基涂层，其涂料组分中包含多种活性官能团，可与金属表面羟基发生化学键合，表现出优异的结合能力；中间采用无溶剂环氧树脂，涂料中采用氧化石墨烯与环氧树脂等复配使用，发挥石墨烯优良的阻隔性能，同时增强涂层的交联性能，致密性好；表面层采用有机硅基涂层进行封闭，具有更低的表面能，表现出优异的抗生物污染性能。多层结构复合得到的防腐涂层具有优异的抗渗透性，耐酸碱腐蚀以及耐盐雾腐蚀性能明显提升，并且与基底之间具有优异的结合性能，防护性能好、使用寿命长，应用价值高。
进一步的，无溶剂环氧基涂层用涂料组分包括双酚F型环氧树脂和氧化石墨烯。
进一步的，有机硅基涂层用涂料组分包括改性硅氧烷聚合物；上述改性硅氧烷聚合物由7-羟基-6-甲氧基-3,4-二氢异喹啉与甲基丙烯酰键连的单体、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷和N-乙烯基吡咯烷酮聚合得到。本发明在有机硅基涂层用涂料组分内加入7-羟基-6-甲氧基-3,4-二氢异喹啉改性硅氧烷聚合物，制得的有机硅基涂层具有更佳的抗生物污染能力，并且与其它组分协同复配，进一步增强了多层环氧重防腐涂层的耐酸碱腐蚀以及耐盐雾性能，延长其使用寿命。其原因可能在于，采用7-羟基-6-甲氧基-3,4-二氢异喹啉对有机硅聚合物进行改性，在其链结构中引入新型结构单体，可能通过分子间作用力等使得有机硅网络结构发生重构，形成的涂层表现出更低的表面能，其防生物污染能力得到增强；同时，重构后涂层的网络结构可能更加均匀、紧密，使得防腐涂层具有更优的耐腐蚀性能。
改性硅氧烷聚合物，其分子量为20~40万。
上述改性硅氧烷聚合物的制备方法，包括：
取7-羟基-6-甲氧基-3,4-二氢异喹啉与甲基丙烯酰通过化学反应制备得到单体S；
取单体S、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷和N-乙烯基吡咯烷酮在引发剂存在下聚合获得改性硅氧烷聚合物。
进一步具体的，上述改性硅氧烷聚合物的制备方法，包括：
取三乙胺、7-羟基-6-甲氧基-3,4-二氢异喹啉加入二氯甲烷，充入氮气除去空气，置于冰水浴添加下搅拌20~40min，然后缓慢加入甲基丙烯酰氯，滴加完毕后继续冰水浴条件下搅拌20~40min，之后置于室温条件下搅拌反应36~48h；接着过滤，滤液依次用去离子水、饱和食盐水萃取3~5次，加入无水硫酸镁干燥、减压蒸馏得到单体S；
取单体S、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮、偶氮二异丁腈混合，加入四氢呋喃，氮气氛围条件下70~75℃恒温搅拌反应10~12h，然后旋蒸，加入石油醚沉淀、二氯甲烷洗涤，30~40℃真空干燥10~12h得到改性硅氧烷聚合物。
进一步的，三乙胺、7-羟基-6-甲氧基-3,4-二氢异喹啉的摩尔比为0.8~0.9:1；三乙胺与二氯甲烷的体积比为1:6~7；甲基丙烯酰氯与7-羟基-6-甲氧基-3,4-二氢异喹啉的摩尔比为1.5~1.8:1。
进一步的，单体S、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1：0.15~0.3:0.8~1；偶氮二异丁腈的使用量为反应物料总量的1~3wt%；单体S与四氢呋喃的固液比为0.01~0.03g:1mL。
本发明还公开了上述改性硅氧烷聚合物在制备防腐材料中的用途。
本发明又公开了上述改性硅氧烷聚合物在制备用于海洋环境防腐涂层材料中的用途。
本发明进一步公开了上述海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层的制备方法，包括：在预处理后的基底表面，由内到外依次涂布环氧基涂层、无溶剂环氧基涂层和有机硅基涂层，室温下固化干燥即可。
具体的，上述海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层的制备方法，包括：
步骤S1：基底表面预处理，对基底表面进行打磨除锈除污，得到预处理的基底；
步骤S2：在预处理的基底表面涂布环氧底漆形成环氧基涂层；
步骤S3：在多元羧基环氧树脂涂层表面涂布无溶剂环氧涂料形成无溶剂环氧基涂层；
步骤S4：在无溶剂环氧树脂涂层表面涂布有机硅涂料形成有机硅基涂层。
进一步的，环氧底漆的组分包括，按照重量份计，11~20份双酚A型环氧树脂，6~10份邻苯二甲酸酐，0.4~1份二甲基聚硅氧烷，0.8~2份膨润土，4~8份钛白粉，1~3份三氯丙烷，8~14份二甲苯，2~4份三聚磷酸铝，0.05~0.2份聚氧乙烯脂肪醇醚，0.1~0.4份3-甲基苯酚。
进一步的，环氧底漆的制备方法，包括：40~45℃下取环氧树脂、三氯丙烷和二甲苯混合，搅拌15~30min混合均匀，升温至55~60℃加入聚氧乙烯脂肪醇醚、膨润土、钛白粉，搅拌分散20~40min，均匀后加入三聚磷酸铝，然后降温至35~45℃再加入环氧树脂固化剂、二甲基聚硅氧烷、3-甲基苯酚，混合搅拌20~30min混合均匀得到环氧底漆。
进一步优选地，环氧基涂层的厚度为40~100μm。
进一步的，无溶剂环氧涂料组分包括，按照重量份计，5~8份异佛尔酮二异氰酸酯，3~6份丙烯酸羟乙酯，0.05~0.15份对苯二酚，45~55份双酚F型环氧树脂，10~15份丙烯酸，0.04~0.1份二月桂酸二丁基锡，0.05~0.4份氧化石墨烯，0.1~1份苄基三乙基氯化铵，0.1~1份反丁烯二酸，30~40份苯乙烯。
进一步的，无溶剂环氧涂料制备方法，包括：取异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二酚混合，氮气条件下升温至40~50℃，缓慢滴加丙烯酸羟乙酯，反应2~3h；然后加入双酚F型环氧树脂、丙烯酸、二月桂酸二丁基锡和氧化石墨烯，搅拌均匀，升温至65~75℃反应3~5h，之后加入苄基三乙基氯化铵和反丁烯二酸，升温至100~120℃，反应2~4h后降温至70~80℃，加入苯乙烯混合均匀得到无溶剂环氧涂料。
进一步的优选地，无溶剂环氧基涂层的厚度为160~250μm。
进一步的，有机硅涂料组分包括，按照重量份计，10~20份双羟基封端聚二甲基硅氧烷，1.5~5份改性硅氧烷聚合物，0.1~0.3份二月桂酸二丁基锡，8~15份四氢呋喃。
进一步的，有机硅涂料的制备方法，包括：取改性硅氧烷聚合物溶于四氢呋喃中，搅拌均匀后加入双羟基封端聚二甲基硅氧烷和二月桂酸二丁基锡，室温下搅拌20~40min得到有机硅涂料。
进一步优选地，有机硅基涂层的厚度为200~300μm。
进一步的，涂布方法选自涂刷法、喷涂法和浸涂法中的一种；涂布后常温固化干燥24~48h。
更优选地，无溶剂环氧涂料组分中，采用改性氧化石墨烯替代氧化石墨烯。
进一步的，改性氧化石墨烯由乙基葫芦巴内酯酯化改性氧化石墨烯制备获得。本发明采用乙基葫芦巴内酯酯化改性氧化石墨烯，再与环氧树脂能复配使用，应用于防腐涂层的制备工艺中，制得的多层环氧重防腐涂层的耐腐蚀性能得到明显改善，其耐酸碱腐蚀以及耐盐雾腐蚀能力得到进一步增强。其原因可能在于，改性后的氧化石墨烯在树脂基材料中的分散均匀性更佳，减少其团聚，形成的网络结构更加致密，增强了涂层结构交联度，进而有效增强多层环氧重防腐涂层的防腐性能；同时当涂层出现物理损伤使得金属基体暴露在腐蚀介质中时，改性氧化石墨烯结构中更多的氧原子可与金属相互作用形成鳌合物吸附于金属基体表面，更好地修复涂层受损处，进一步阻挡腐蚀介质的渗入。
进一步的，改性氧化石墨烯的制备方法，具体为：
取氧化石墨烯加入DMF，超声1~2h后的悬浮液；取乙基葫芦巴内酯溶于DMF得到浓度为2~2.5mol/L的溶液，加入DCC和DMAP，混合均匀后加入上述悬浮液中，继续超声1~2h后，置于恒温振荡器中于80~90℃条件下反应4~6h；采用乙醇洗涤反应产物至中性，然后冷冻干燥得改性氧化石墨烯。
优选地，氧化石墨烯有DMF的固液比为2~3mg:1mL；乙基葫芦巴内酯与氧化石墨烯的质量比为2 ~3:1；DCC、DMAP与乙基葫芦巴内酯的摩尔比为1.1~1.4:0.1~0.2:1。
本发明的又一目的在于，提供了上述海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层在增强海洋钢结构耐酸碱腐蚀和耐盐雾腐蚀性能中的用途。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明设计构建了多层涂层结构，复合得到的防腐涂层具有优异的抗渗透性，耐酸碱腐蚀以及耐盐雾腐蚀性能明显提升，并且与基底之间具有优异的结合性能，防护性能好、使用寿命长，应用价值高。本发明在有机硅基涂层用涂料组分内加入7-羟基-6-甲氧基-3,4-二氢异喹啉改性硅氧烷聚合物，制得的有机硅基涂层表现出更佳的抗生物污染能力，并且与其它组分协同复配，进一步增强多层环氧重防腐涂层的耐酸碱腐蚀以及耐盐雾性能。同时，本发明采用乙基葫芦巴内酯酯化改性氧化石墨烯，再与环氧树脂能复配使用，应用于防腐涂层的制备工艺中，能够进一步增强多层环氧重防腐涂层的耐腐蚀性，其耐酸碱腐蚀以及耐盐雾腐蚀能力进一步提升。
因此，本发明提供了海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层及制备方法，该多层环氧重防腐涂层具有更加优异的耐腐蚀性能，耐酸碱以及耐盐雾腐蚀能力显著提升；并且具有更优的抗生物污染能力，延长使用寿命。
附图说明
图1是本发明中制备的改性硅氧烷聚合物的红外光谱；
图2是本发明中制备的改性氧化石墨烯以及氧化石墨烯的红外光谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
本发明实施例所用氧化石墨烯购自浙江亚美纳米科技有限公司，纯度99.9%。
实施例1：
改性硅氧烷聚合物的制备：
取三乙胺、7-羟基-6-甲氧基-3,4-二氢异喹啉（摩尔比为0.85:1）加入二氯甲烷（三乙胺与二氯甲烷的体积比为1:6.4），充入氮气除去空气，置于冰水浴添加下搅拌30min，然后缓慢加入甲基丙烯酰氯（与7-羟基-6-甲氧基-3,4-二氢异喹啉的摩尔比为1.65:1），滴加完毕后继续冰水浴条件下搅拌30min，之后置于室温条件下搅拌反应48h；接着过滤，滤液依次用去离子水、饱和食盐水萃取3次，加入无水硫酸镁干燥、减压蒸馏得到单体S；1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ：8.41、7.49、7.17、6.85（4H，Ar-H），7.74（s，1H，IMI-H），6.48、6.39（2H，C=CH2），5.46（s，2H，O-CH2），1.98（s，3H，-CH3）；
取单体S、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮、偶氮二异丁腈混合，加入四氢呋喃，氮气氛围条件下70℃恒温搅拌反应12h，然后旋蒸，加入石油醚沉淀、二氯甲烷洗涤，30℃真空干燥12h得到改性硅氧烷聚合物（分子量26万）；具体的，单体S、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:0.24:0.9；偶氮二异丁腈的使用量为反应物料总量的2wt%；单体S与四氢呋喃的固液比为0.02g:1mL。
海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层的制备：
步骤S1：基底表面预处理，采用电动角磨机对基底表面进行打磨除锈除污，得到预处理的基底；
步骤S2：在预处理的基底表面喷涂环氧底漆室温固化干燥24h形成环氧基涂层，环氧基涂层的厚度为80μm；其中，环氧底漆的组分包括，按照重量份计，16份双酚A型环氧树脂，8份邻苯二甲酸酐，0.7份二甲基聚硅氧烷，1.4份膨润土，6份钛白粉，2份三氯丙烷，11份二甲苯，3份三聚磷酸铝，0.12份聚氧乙烯脂肪醇醚，0.3份3-甲基苯酚；其制备方法具体为：43℃下取环氧树脂、三氯丙烷和二甲苯混合，搅拌20min混合均匀，升温至58℃加入聚氧乙烯脂肪醇醚、膨润土、钛白粉，搅拌分散30min，均匀后加入三聚磷酸铝，然后降温至40℃再加入环氧树脂固化剂、二甲基聚硅氧烷、3-甲基苯酚，混合搅拌25min混合均匀得到环氧底漆；
步骤S3：在多元羧基环氧树脂涂层表面涂布无溶剂环氧涂料室温固化干燥24h形成无溶剂环氧基涂层，厚度为213μm；其中，无溶剂环氧涂料组分包括，按照重量份计，6份异佛尔酮二异氰酸酯，5份丙烯酸羟乙酯，0.1份对苯二酚，50份双酚F型环氧树脂，13份丙烯酸，0.08份二月桂酸二丁基锡，0.2份氧化石墨烯，0.5份苄基三乙基氯化铵，0.5份反丁烯二酸，34份苯乙烯；其制备方法具体为：取异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二酚混合，氮气条件下升温至45℃，缓慢滴加丙烯酸羟乙酯，反应2.5h；然后加入双酚F型环氧树脂、丙烯酸、二月桂酸二丁基锡和氧化石墨烯，搅拌均匀，升温至70℃反应4.5h，之后加入苄基三乙基氯化铵和反丁烯二酸，升温至110℃，反应3h后降温至72℃，加入苯乙烯混合均匀得到无溶剂环氧涂料；
步骤S4：在无溶剂环氧树脂涂层表面涂布有机硅涂料室温固化干燥24h形成有机硅基涂层，厚度为254μm；其中，有机硅涂料组分包括，按照重量份计，16份双羟基封端聚二甲基硅氧烷，3份改性硅氧烷聚合物，0.2份二月桂酸二丁基锡，13份四氢呋喃；其制备方法具体为：取改性硅氧烷聚合物溶于四氢呋喃中，搅拌均匀后加入双羟基封端聚二甲基硅氧烷和二月桂酸二丁基锡，室温下搅拌30min得到有机硅涂料。
实施例2：
改性硅氧烷聚合物的制备与实施例1的不同点在于：单体S、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:0.3:0.95；偶氮二异丁腈的使用量为反应物料总量的2.4wt%。
海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层的制备与实施例1的不同点在于：
环氧底漆的组分包括，按照重量份计，18份双酚A型环氧树脂，10份邻苯二甲酸酐，0.4份二甲基聚硅氧烷，2份膨润土，4份钛白粉，1份三氯丙烷，13份二甲苯，4份三聚磷酸铝，0.2份聚氧乙烯脂肪醇醚，0.1份3-甲基苯酚；环氧基涂层的厚度为100μm；
无溶剂环氧涂料组分包括，按照重量份计，5份异佛尔酮二异氰酸酯，6份丙烯酸羟乙酯，0.14份对苯二酚，46份双酚F型环氧树脂，15份丙烯酸，0.1份二月桂酸二丁基锡，0.1份氧化石墨烯，0.2份苄基三乙基氯化铵，0.2份反丁烯二酸，30份苯乙烯；无溶剂环氧基涂层的厚度为136μm；
有机硅涂料组分包括，按照重量份计，20份双羟基封端聚二甲基硅氧烷，2份改性硅氧烷聚合物，0.3份二月桂酸二丁基锡，10份四氢呋喃；有机硅基涂层的厚度为200μm。
实施例3：
改性硅氧烷聚合物的制备与实施例1的不同点在于：单体S、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:0.3:0.8；偶氮二异丁腈的使用量为反应物料总量的1.2wt%。
海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层的制备与实施例1的不同点在于：
环氧底漆的组分包括，按照重量份计，20份双酚A型环氧树脂，7份邻苯二甲酸酐，0.9份二甲基聚硅氧烷，0.9份膨润土，7份钛白粉，3份三氯丙烷，13份二甲苯，2份三聚磷酸铝，0.19份聚氧乙烯脂肪醇醚，0.1份3-甲基苯酚；环氧基涂层的厚度为141μm；
无溶剂环氧涂料组分包括，按照重量份计，8份异佛尔酮二异氰酸酯，3份丙烯酸羟乙酯，0.11份对苯二酚，49份双酚F型环氧树脂，11份丙烯酸，0.09份二月桂酸二丁基锡，0.23份氧化石墨烯，0.6份苄基三乙基氯化铵，0.6份反丁烯二酸，370份苯乙烯；无溶剂环氧基涂层的厚度为308μm；
有机硅涂料组分包括，按照重量份计，17份双羟基封端聚二甲基硅氧烷，4.1份改性硅氧烷聚合物，0.3份二月桂酸二丁基锡，10份四氢呋喃；有机硅基涂层的厚度为295μm。
实施例4：
改性硅氧烷聚合物的制备与实施例1的不同点在于：单体S、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:0.22:0.88；偶氮二异丁腈的使用量为反应物料总量的1.8wt%。
海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层的制备与实施例1的不同点在于：
环氧底漆的组分包括，按照重量份计，16份双酚A型环氧树脂，7份邻苯二甲酸酐，0.8份二甲基聚硅氧烷，1.5份膨润土，6份钛白粉，2份三氯丙烷，11份二甲苯，2份三聚磷酸铝，0.08份聚氧乙烯脂肪醇醚，0.3份3-甲基苯酚；环氧基涂层的厚度为69μm；
无溶剂环氧涂料组分包括，按照重量份计，7份异佛尔酮二异氰酸酯，4份丙烯酸羟乙酯，0.14份对苯二酚，54份双酚F型环氧树脂，14份丙烯酸，0.09份二月桂酸二丁基锡，0.36份氧化石墨烯，0.9份苄基三乙基氯化铵，0.9份反丁烯二酸，39份苯乙烯；无溶剂环氧基涂层的厚度为147μm；
有机硅涂料组分包括，按照重量份计，20份双羟基封端聚二甲基硅氧烷，4.5份改性硅氧烷聚合物，0.2份二月桂酸二丁基锡，14份四氢呋喃；有机硅基涂层的厚度为326μm。
实施例5：
改性硅氧烷聚合物的制备与实施例1相同。
海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层的制备与实施例1的不同点在于：无溶剂环氧涂料组分中采用改性氧化石墨烯替代氧化石墨烯。
改性氧化石墨烯的制备方法，具体为：
按固液比2.6mg:1mL氧化石墨烯加入DMF，超声1.5h后的悬浮液；取乙基葫芦巴内酯（与氧化石墨烯的质量比为2.7:1）溶于DMF得到浓度为2.5mol/L的溶液，加入DCC和DMAP（DCC、DMAP与乙基葫芦巴内酯的摩尔比为1.3:0.16:1），混合均匀后加入上述悬浮液中，继续超声2h后，置于恒温振荡器中于86℃条件下反应5h；采用乙醇洗涤反应产物至中性，然后冷冻干燥得改性氧化石墨烯。
实施例6：
改性硅氧烷聚合物的制备与实施例1的不同点在于：制备过程中不添加单体S。
海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层的制备与实施例1的不同点在于：有机硅涂料组分中改性硅氧烷聚合物为本实施例制备的。
实施例7：
改性硅氧烷聚合物的制备与实施例5的不同点在于：制备过程中不添加单体S。
改性氧化石墨烯的制备与实施例5相同。
海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层的制备与实施例5的不同点在于：有机硅涂料组分中改性硅氧烷聚合物为本实施例制备的。
试验例1：
红外表征
测试采用傅里叶变换红外光谱仪进行，测试波长4000~500cm-1。
对实施例1和实施例6中制备的改性硅氧烷聚合物进行上述测试，结果如图1所示。从图中分析可知，相比于实施例6制备的改性硅氧烷聚合物的红外测试结果，在实施例1制备的改性硅氧烷聚合物的红外光谱中，1650~1450cm-1范围内存在苯环骨架振动特征吸收峰，表明实施例1中改性硅氧烷聚合物成功制备。
对实施例5中制备的改性氧化石墨烯以及氧化石墨烯进行上述测试，结果如图2所示。从图中分析可知，相比于氧化石墨烯红外测试结果，在实施例5中制备的改性氧化石墨烯的红外光谱中，3500~3300cm-1范围内吸收峰强度降低，1665cm-1附近存在C=C键的特征吸收峰，表明实施例5中改性氧化石墨烯成功制备。
试验例2：
涂层物化指标测定
附着力测试方法按照GB/T 5210规定的标准进行。
耐酸碱性能测试方法按照GB/T 9274规定的标准进行。
耐盐雾性能测试方法按照GB/T 1771规定的标准进行测。
对实施例1~7制备的多层环氧重防腐涂层进行上述测试，结果如表1所示：
表1 涂层物化指标测定结果
样品 附着力（MPa） 耐酸性（60d） 耐碱性（120d） 耐盐雾（d）
实施例1 17.1 无泡 无泡 53
实施例2 17.8 无泡 无泡 54
实施例3 16.9 无泡 无泡 53
实施例4 17.5 无泡 无泡 54
实施例5 18.0 无泡 无泡 62
实施例6 16.4 微泡 微泡 45
实施例7 17.2 无泡 无泡 52
从表1中的数据分析可知，实施例1制备的多层环氧重防腐涂层的附着力与实施例6的相当，表明采用7-羟基-6-甲氧基-3,4-二氢异喹啉对聚硅氧烷改性制备获得改性硅氧烷聚合物，与其它组分复配使用制备有机硅基涂层，再与其它涂层组合得到多层环氧重防腐涂层，对其附着性能不产生消极影响。实施例5的效果与实施例1相当，实施例7的效果与实施例6相当，表明采用乙基葫芦巴内酯改性氧化石墨烯，再与环氧树脂等复配，制备多层环氧重防腐涂层，对其附着性能也不产生消极影响。
此外，实施例1制备的多层环氧重防腐涂层的耐酸性和耐碱性均明显好于实施例6的，表明采用7-羟基-6-甲氧基-3,4-二氢异喹啉对聚硅氧烷改性制备获得改性硅氧烷聚合物，与其它组分复配使用制备有机硅基涂层，再与其它涂层组合得到多层环氧重防腐涂层，能够有效改善多层环氧重防腐涂层的耐酸碱性能。实施例7的效果明显好于实施例6的，表明采用乙基葫芦巴内酯改性氧化石墨烯，再与环氧树脂等复配，制备多层环氧重防腐涂层，能够进一步增强多层环氧重防腐涂层的耐酸碱性能。
同时，实施例1制备的多层环氧重防腐涂层的耐盐雾性明显好于实施例6的，表明采用7-羟基-6-甲氧基-3,4-二氢异喹啉对聚硅氧烷改性制备获得改性硅氧烷聚合物，与其它组分复配使用制备有机硅基涂层，再与其它涂层组合得到多层环氧重防腐涂层，能够有效改善多层环氧重防腐涂层的耐盐雾性能。实施例5的效果明显好于实施例1的，实施例7的效果明显好于实施例6的，表明采用乙基葫芦巴内酯改性氧化石墨烯，再与环氧树脂等复配，制备多层环氧重防腐涂层，能够进一步增强多层环氧重防腐涂层的耐盐雾性能。
试验例3：
防生物污染性能测定
测试对象：大肠杆菌（E.coli，市购）和金黄色葡萄球菌（S.aureus，市购）。
细菌粘附测试方法：将涂层样品放入48孔板中，分别取浓度为2×108CFU/mL的大肠杆菌菌悬液和金黄色葡萄球菌菌悬液加入48孔板，每孔加入500μL，置于37℃条件下静置培养2h，然后置于超声波清洗仪中，调整参数为40%能量，震荡5s后取出，空置10s，然后再震荡10s，如此循环震荡8次，然后用移液枪取100μL，置于装有玻璃珠的LB固体培养基中，不断振动5min，静置凝固后置于37℃条件下恒温倒置培养24h，检测培养基中的细菌数量并计数。
对实施例1~7制备的多层环氧重防腐涂层进行上述测试，结果如表2所示：
表2 涂层物化指标测定结果
样品 大肠杆菌附着率（%） 金黄色葡萄球菌附着率（%）
实施例1 3.3 4.1
实施例2 3.1 3.8
实施例3 3.4 4.0
实施例4 3.0 4.2
实施例5 3.2 3.9
实施例6 9.3 10.4
实施例7 9.1 10.2
从表2中的数据分析可知，实施例1制备的多层环氧重防腐涂层的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌附着率均明显低于实施例6的，表明采用7-羟基-6-甲氧基-3,4-二氢异喹啉对聚硅氧烷改性制备获得改性硅氧烷聚合物，与其它组分复配使用制备有机硅基涂层，再与其它涂层组合得到多层环氧重防腐涂层，能够有效增强多层环氧重防腐涂层的防生物污染的能力。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层，包含：
环氧基涂层，涂布于基底表面，厚度为15~160μm；
无溶剂环氧基涂层，涂布于环氧基涂层表面，厚度为120~400μm；
有机硅基涂层，涂布于无溶剂环氧基涂层表面，厚度为100~400μm；
所述有机硅基涂层用涂料组分包括改性硅氧烷聚合物；所述改性硅氧烷聚合物由7-羟基-6-甲氧基-3,4-二氢异喹啉与甲基丙烯酰键连的单体、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷和N-乙烯基吡咯烷酮聚合得到。
2.根据权利要求1所述的海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层，其特征在于：所述无溶剂环氧基涂层用涂料组分包括双酚F型环氧树脂和氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层，其特征在于：所述的改性硅氧烷聚合物，其分子量为20~40万。
4.根据权利要求3所述的海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层，其特征在于：所述改性硅氧烷聚合物的制备方法，包括：
取7-羟基-6-甲氧基-3,4-二氢异喹啉与甲基丙烯酰通过化学反应制备得到单体S；
取单体S、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷和N-乙烯基吡咯烷酮在引发剂存在下聚合获得改性硅氧烷聚合物。
5.权利要求1所述的海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层的制备方法，包括：在预处理后的基底表面，由内到外依次涂布环氧基涂层、无溶剂环氧基涂层和有机硅基涂层，室温下固化干燥即可。
6.权利要求1所述的海洋钢结构长效防护多层环氧重防腐涂层在增强海洋钢结构耐酸碱腐蚀和耐盐雾腐蚀性能中的用途。
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