FR3061440A1 - Procede de fabrication d’une membrane multicouche sur support solide a base de copolymere a blocs amphiphile - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une membrane (16) à partir d'un copolymère à blocs amphiphile (20) comportant un bloc hydrophile (21) et un bloc hydrophobe (22). Ce procédé comprend des étapes successives d'immersion d'un support (10) comportant des fonctions aptes à former une liaison avec le bloc hydrophile (21) dans un bain (11) contenant le copolymère en solution dans un solvant organique apolaire, pendant une durée suffisante pour permettre la formation de liaisons non covalentes entre le bloc hydrophile (21) et le support (10) et l'immobilisation d'une première couche du copolymère à la surface du support; puis l'addition (13) d'eau dans le bain (11), de sorte à provoquer l'auto-assemblage d'une deuxième couche de copolymère sur la première couche.

Description

(© Mandataire(s) : IPSIDE.

FR 3 061 440 - A1 © PROCEDE DE FABRICATION D'UNE MEMBRANE COPOLYMERE A BLOCS AMPHIPHILE.

(57) L'invention concerne un procédé de fabrication d'une membrane (16) à partir d'un copolymère à blocs amphiphile (20) comportant un bloc hydrophile (21) et un bloc hydrophobe (22). Ce procédé comprend des étapes successives d'immersion d'un support (10) comportant des fonctions aptes à former une liaison avec le bloc hydrophile (21 ) dans un bain (11) contenant le copolymère en solution dans un solvant organique apolaire, pendant une durée suffisante pour permettre la formation de liaisons non covalentes entre le bloc hydrophile (21) et le support (10) et l'immobilisation d'une première couche du copolymère à la surface du support; puis l'addition (13) d'eau dans le bain (11), de sorte à provoquer l'auto-assemblage d'une deuxième couche de copolymère sur la première couche.

MULTICOUCHE SUR SUPPORT SOLIDE A BASE DE

La présente invention concerne un procédé de fabrication d’une membrane multicouches supportée sur une surface solide, à partir d’un ou plusieurs copolymères à blocs amphiphiles. L’invention concerne également une membrane susceptible d’être obtenue par un tel procédé.

Les copolymères à blocs constituent une classe de matériaux à capacité d’auto-assemblage à l’échelle nanométrique, qui forment à l’heure actuelle des candidats idéaux pour la préparation de films minces organisés. Ces films minces trouvent notamment application pour des domaines aussi variés que la nanolithographie, la synthèse de nanoparticules, les dispositifs d’optoélectronique, les membranes non poreuses, les capteurs, etc. Il est en outre tout à fait avantageux que de tels films soient établis sur des supports solides, qui leur confèrent généralement une stabilité mécanique supérieure à celle des membranes de vésicules ou des films plans autoportants. Le support solide permet en particulier de préserver la structure du film même après séchage.

Les méthodes les plus connues pour la préparation de films minces organiques sont le « spin-coating » (revêtement par centrifugation), l’autoassemblage de monocouches, le greffage de polymères et l’assemblage par la technique de Langmuir-Blodgett.

La technique de Langmuir-Blodgett est en particulier l’une des techniques les plus performantes à l’heure actuelle pour préparer des membranes multicouches ultrafines supportées sur un support solide, à base de copolymères à blocs amphiphiles.

Plus particulièrement, des membranes homogènes à base de copolymères à blocs amphiphiles sur support solide peuvent être préparées par mise en œuvre consécutivement des techniques de Langmuir-Blodgett et de Langmuir-Shaefer. Dans une première étape, un copolymère à blocs amphiphile fonctionnalisé est attaché de manière physique, spécifique ou covalente, à un substrat par la technique de Langmuir-Blodgett. Puis, le substrat ainsi recouvert de la première couche de copolymère est placé audessus d’un film de Langmuir-Blodgett et passé à travers une interface air-eau, de sorte à transférer une deuxième couche de copolymère sur la première couche. Cette méthode présente l’avantage d’un bon contrôle de la densité des couches.

Cependant, cette méthode est difficile à mettre en oeuvre à l’échelle industrielle, notamment en raison des difficultés techniques et économiques que cette mise en oeuvre soulève. Elle n’est par ailleurs pas applicable à tous les copolymères, ni à tous les types de supports, par exemple aux objets creux. Elle ne permet pas non plus de contrôler l'orientation nanométrique des blocs de copolymère dans le film.

D’autres méthodes de préparation de membranes sur support solide, à base de copolymères à blocs amphiphiles, ont été proposées par l’art antérieur.

A cet égard, on peut par exemple citer le document WO 03/008646, qui décrit une méthode de formation d’un revêtement monocouche sur un substrat tel qu’un capteur, par auto-assemblage de molécules tensioactives à multiblocs comportant un domaine hydrophile et un domaine hydrophobe, telles qu’un copolymère à blocs d’oxyde d’éthylène et d’oxyde de propylène, puis fixation covalente de cette monocouche sur le substrat, cette fixation mettant en oeuvre des groupements réactifs spécifiques portés par les molécules.

Le document WO 02/24792 décrit quant à lui une méthode de préparation de films minces dits auto-assemblés par trempage d’un substrat dans une solution diluée d’un amphiphile auto-assemblable, ou exposition à une phase vapeur contenant l’amphiphile, de sorte qu’il se forme spontanément une architecture moléculaire organisée monocouche sur le substrat. Un précurseur du film est incorporé dans une composition adhésive, de sorte à permettre l’attachement au substrat.

Aucune de ces méthodes ne s’avère cependant satisfaisante pour une mise en oeuvre à l’échelle industrielle sur tous types de surfaces, et la préparation de membranes multicouches, notamment bicouches, à grande échelle, dans des conditions permettant le contrôle de l’organisation et des fonctionnalités des couches constitutives de la membrane, reste très difficile à obtenir à partir de copolymères à blocs amphiphiles.

La présente invention vise à remédier aux inconvénients des procédés de fabrication de membranes par auto-assemblage d’un copolymère à blocs amphiphile proposés par l’art antérieur, notamment aux inconvénients exposés ci-avant, en proposant un tel procédé qui permette de préparer une membrane ultra-mince organisée, supportée sur un support solide, avec un contrôle précis de l’épaisseur de la membrane et de l'orientation des blocs de copolymère qui la constituent à l’échelle nanométrique, ce procédé pouvant en outre être facilement mis en oeuvre à l’échelle industrielle.

L’invention vise également à ce que ce procédé soit applicable : à une très large variété de supports solides, notamment du point de vue de leur forme et de leur taille, en particulier aux supports de forme plane, courbe, creuse, macroscopique, colloïdale, et/ou du point de vue du matériau entrant dans leur constitution ; et à une très large variété de copolymères à blocs amphiphiles, ceci par exemple quel que soit le ratio en masse entre les blocs hydrophiles et les blocs hydrophobes.

L’invention vise en outre à ce que ce procédé permette de former des membranes de structure aussi bien symétrique qu’asymétrique, notamment de former des membranes asymétriques composées de deux copolymères à blocs différents, afin de conférer à la membrane un degré de fonctionnalité important.

Des objectifs supplémentaires de l’invention sont que ce procédé soit à la fois efficace, écologique et économique à mettre en oeuvre.

On entend dans la présente description par copolymère à blocs amphiphile tout copolymère à blocs dont au moins un bloc est hydrophile et au moins un bloc est hydrophobe.

Au sens de la présente invention, l’expression « copolymère à blocs >> englobe aussi bien les copolymères à blocs proprement dits, c’est-à-dire les copolymères comportant des blocs de différentes compositions connectés entre eux en séquences linéaires, que les copolymères greffés, dans lesquels au moins un bloc est connecté latéralement à la chaîne principale, et dont la composition est différente de celle de cette chaîne principale, qui constitue un autre bloc du copolymère.

Du fait de leur structure particulière, les copolymères à blocs amphiphiles adoptent des conformations spécifiques en solution, notamment une conformation micellaire.

De manière conventionnelle, on entend en outre dans la présente description :

- par bloc hydrophile, un bloc du copolymère soluble dans l’eau. Le bloc hydrophile peut consister en un homopolymère hydrophile, ou en un copolymère statistique contenant un ou plusieurs monomères hydrophiles ;

- par bloc hydrophobe, un bloc du copolymère non soluble, ou faiblement soluble, dans l’eau. Le bloc hydrophobe peut consister en un homopolymère hydrophobe, ou en un copolymère statistique contenant un ou plusieurs monomères hydrophobes.

On entend, par membrane asymétrique, une membrane présentant sur ses deux faces, c’est-à-dire sa face dite intérieure et sa face dite extérieure, des copolymères à blocs de nature chimique différente.

A l’origine de la présente invention, il a été découvert par les inventeurs qu’il est possible de préparer des membranes ultraminces supportées sur support solide à partir de copolymères à blocs amphiphiles, par un procédé en deux phases, pouvant être mises en oeuvre in situ, dont la première phase consiste à contrôler / moduler les interactions entre le support et l’un des blocs du copolymère afin de créer une première monocouche de copolymère immobilisée par interaction forte à la surface du support solide, et la deuxième phase consiste à déclencher l’auto-assemblage d’une deuxième monocouche de copolymère sur la première monocouche, par basculement de la polarité du solvant mis en oeuvre, afin de former une structure membranaire en bicouche solidement immobilisée sur le support solide.

Ainsi, il est proposé par les présents inventeurs un procédé de fabrication d’une membrane comportant au moins deux couches, à partir d’au moins un copolymère à blocs amphiphile comportant au moins un bloc hydrophile et au moins un bloc hydrophobe, dit premier copolymère à blocs amphiphile.

Ce procédé comprend des étapes successives de :

a/ immersion d’un support comportant des fonctions aptes à former une liaison, notamment une liaison non covalente, avec le bloc hydrophile du premier copolymère à blocs amphiphile dans un premier bain contenant ledit premier copolymère à blocs amphiphile en solution dans un solvant organique non sélectif pour ledit premier copolymère à blocs amphiphile, dans lequel ledit bloc hydrophile et ledit bloc hydrophobe sont solubles, ceci pendant une durée suffisante pour permettre la formation de liaisons entre ledit bloc hydrophile et le support, et l'immobilisation d’une première couche du premier copolymère à blocs amphiphile à la surface du support ;

b/ le cas échéant, lorsqu’il est visé de former une membrane de structure asymétrique, remplacement du premier bain par un deuxième bain contenant un deuxième copolymère à blocs amphiphile comportant au moins un bloc hydrophile et au moins un bloc hydrophobe, en solution dans un solvant organique non sélectif pour ledit deuxième copolymère à blocs amphiphile, dans lequel le bloc hydrophile et le bloc hydrophobe du deuxième copolymère à blocs amphiphile sont solubles ;

c/ et addition d’eau dans le bain contenant le support à la surface duquel est immobilisée ladite première couche, de sorte à provoquer, par effet hydrophobe, l’auto-assemblage d’une deuxième couche de copolymère à blocs amphiphile sur ladite première couche. Selon que l’étape intermédiaire b/ ait été ou non mise en oeuvre, cette deuxième couche est constituée respectivement par le deuxième copolymère à blocs amphiphile, ou par le premier copolymère à blocs amphiphile.

Un solvant non sélectif pour un copolymère désigne ici, de manière classique en elle-même, un solvant dans lequel l’ensemble des blocs constituant ce copolymère sont solubles.

Un tel procédé est avantageusement applicable à une grande variété de copolymères à blocs amphiphiles, et à tous types de supports, ces supports pouvant présenter toute forme, notamment une forme courbe, creuse, sphérique, macroscopique, ou encore divisée, par exemple une forme nanoparticulaire, etc.

Il est en outre facile et peu coûteux à mettre en œuvre, y compris à l’échelle industrielle, et plus respectueux de l’environnement que les procédés de l’art antérieur. En particulier, il requiert peu d’énergie, les différentes étapes s’effectuant de préférence à température ambiante et à pression atmosphérique. Il ne requiert en outre, en tant que matières premières, que de l’eau, du solvant organique, avantageusement dans une quantité inférieure à 1 litre par m² de membrane, et peu de copolymères à blocs amphiphiles, le plus généralement une quantité de copolymères à blocs amphiphiles n’excédant pas 30 mg/m² de membrane. Le solvant organique peut en outre être récupéré facilement à l’issue du procédé, recyclé et réutilisé.

Les différentes étapes du procédé selon l’invention peuvent en outre être réalisées in situ. Elles permettent une construction de la membrane couche par couche, si bien qu’il est possible de contrôler finement l’architecture de chacune des couches, notamment leur épaisseur, les orientations moléculaires en leur sein, en particulier l’orientation nanométrique des blocs de copolymère dans la membrane, etc.

En particulier, par un choix adéquat du ou des copolymères à blocs amphiphiles, notamment de la nature (vitreuse ou caoutchouteuse) du bloc hydrophobe, de la masse moléculaire du bloc hydrophile et du bloc hydrophobe et/ou de l’hydrophobicité du bloc hydrophobe, et par un choix adéquat du support solide et des solvants mis en œuvre, il est possible de maîtriser l’adhésion de la membrane au support, la cohésion, l’épaisseur et l’affinité chimique de la membrane, et notamment du réservoir hydrophobe qu’elle forme, ainsi que ses fonctionnalités de surface, en vue des interactions ultérieures qu’elle est destinée à former dans le cadre de son application.

Dans la première étape a/, grâce à la nature du solvant mis en œuvre, il ne se produit avantageusement pas d’auto-assemblage du premier copolymère à blocs amphiphile dans le bain. Les blocs hydrophiles des molécules du copolymère forment des liaisons avec le support, et s’étalent sur la surface sur la surface de ce dernier, pour y former une monocouche dont les caractéristiques peuvent avantageusement être contrôlées avec précision par un choix adéquat des paramètres opératoires. Cette monocouche est immobilisée sur le support. Les blocs hydrophobes sont alors exposés en surface de cette monocouche.

Les liaisons formées entre les blocs hydrophiles des molécules du premier copolymère à blocs amphiphile et le support peuvent aussi bien être covalentes que non covalentes.

Lorsqu’il est souhaité obtenir une membrane symétrique, dans laquelle les deux couches sont de constitution similaire, l’étape intermédiaire b/, de remplacement du premier bain par un deuxième bain contenant un copolymère à blocs amphiphile différents, n’est pas réalisée. L’étape c/ de modification de la polarité du milieu par d’addition d’eau est réalisée directement dans le premier bain.

Lorsqu’il est souhaité obtenir une membrane asymétrique, dont la première couche et la deuxième couche sont de constitution différente, l’étape intermédiaire b/ est réalisée. Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, il est alors réalisé un rinçage intermédiaire du support à la surface duquel est immobilisée la première couche, avant son immersion dans le deuxième bain.

Dans l’étape c/, une interaction hydrophobe entre les blocs hydrophobes des molécules de copolymères est générée par l’addition contrôlée d’eau dans le milieu organique, qui a pour effet de modifier la polarité de ce milieu. Ceci déclenche avantageusement, par effet hydrophobe, l’auto-assemblage d’une seconde couche de copolymère sur la première couche déjà immobilisée sur le support, et, de ce fait, la formation d’une membrane bicouche supportée sur le support solide.

Le procédé selon l’invention permet ainsi de former des membranes organiques bicouches ultraminces, d’épaisseur pouvant être aussi basse que 100 nm, et pouvant même être inférieure à 20 nm.

Ces membranes trouvent avantageusement application dans des domaines aussi divers que l’électronique ; l’optoélectronique ; la microfluidique ; le domaine des capteurs, qu’il s’agisse de capteurs de vibrations, d’images, médicaux, solaires thermiques, etc. ; la photonique ; le photovoltaïque ; la plasmonique ; la catalyse ; le domaine des textiles, des peintures et de la céramique ; la cosmétique ; le pharmaceutique, notamment pour l’administration de médicaments, l’immobilisation d’antigènes ou d’anticorps dans la bicouche ; le diagnostic médical ; etc.

Dans de tels domaines, les membranes obtenues par un procédé selon la présente invention peuvent par exemple être utilisées pour l’une de leurs fonctions éventuelles suivantes, ces fonctions étant liées à la structure du ou des copolymères à blocs amphiphiles qui les constituent, et plus particulièrement des fonctionnalités présentes à leur surface : mouillage, inhibition de la corrosion, anti-rayonnement UV, amphiphobicité, imperméabilité, antisalissure, anti-poussière, autonettoyant hydrophobe, lubrification, adhésion, isolation électrique ou conductivité électrique, immobilisation de biomolécules, mimes de membranes cellulaires, biocapteur, chimiocapteur, capacité d’immobilisation de nanoparticules à leur surface (pour la préparation de matériaux plasmoniques, la catalyse), etc.

De telles fonctions peuvent être conférées à la membrane par le ou les copolymères à blocs amphiphiles en eux-mêmes. Par exemple, lorsque le copolymère comporte un bloc hydrophobe de type polyéthylène glycol, ce bloc, exposé en surface de la membrane, confère à cette dernière une fonction d’anti-adhérence.

Autrement, de telles fonctions peuvent être apportées par modification de la surface de la membrane, à l’issue ou en dernière étape du procédé selon l’invention. Toute méthode de modification, notamment chimique, classique en elle-même pour l’homme du métier peut être mise en oeuvre à cet effet.

Des fonctions particulières peuvent également être apportées à la membrane au cours de sa fabrication, par introduction dans le premier bain, pour l’étape a/ d’immersion du support dans ce premier bain, d’un ou plusieurs agents actifs qui se trouvent ensuite piégés dans la membrane lors de l’auto-assemblage de la deuxième couche sur la première couche. La membrane joue alors un rôle de réservoir hydrophobe pour des agents actifs dont les propriétés peuvent avantageusement être mises à profit pour de nombreuses applications. A titre d’exemple, il peut être inclus de cette manière dans la membrane des nanoparticules d’or, par exemple pour des applications en photonique/plasmonique.

Chaque copolymère à blocs amphiphile mis en oeuvre dans le cadre de l’invention peut aussi bien être du type à deux blocs, c’est-à-dire un copolymère dibloc, qu’à trois blocs, c’est-à-dire un copolymère tribloc (bloc hydrophobe - bloc hydrophile - bloc hydrophobe, dans lequel les blocs hydrophobes sont identiques ou différents ; ou bloc hydrophile - bloc hydrophobe - bloc hydrophile, dans lequel les blocs hydrophiles sont identiques ou différents), ou même plus. Il peut présenter une architecture linéaire, en étoile ou greffée.

On entend, par blocs différents, aussi bien des blocs de nature différente, que des blocs de même nature et de masses molaires différentes.

L’architecture du premier copolymère à blocs amphiphile, et le cas échéant celle du deuxième copolymère à blocs amphiphile, est de préférence de type dibloc, c’est-à-dire comportant un bloc hydrophile et un bloc hydrophobe, ou de type tribloc.

Préférentiellement, le ou les copolymère(s) à blocs amphiphile(s) comporte(nt) un bloc hydrophile relativement court par rapport au bloc hydrophobe. Par exemple, le ou les copolymère(s) à blocs amphiphile(s) peut/peuvent comporter un bloc hydrophile de degré de polymérisation compris entre 5 et 50, et un bloc hydrophobe de degré de polymérisation compris entre 50 et 500.

Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, qui ne sont cependant nullement limitatifs de cette dernière, lorsque l’étape intermédiaire b/ est mise en oeuvre, au moins un bloc hydrophobe du deuxième copolymère à blocs amphiphile est identique à au moins un bloc hydrophobe du premier copolymère à blocs amphiphile. Les autres blocs, tant hydrophiles qu’hydrophobes, peuvent être identiques ou différents. Les différents copolymères à blocs amphiphiles utilisés peuvent comporter le même nombre de blocs, ou des nombres de blocs différents, et la même architecture, ou des architectures différentes.

Dans d’autres modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, lorsque l’étape intermédiaire b/ est mise en oeuvre, le deuxième copolymère à blocs amphiphile et le premier copolymère à blocs amphiphile comportent des blocs hydrophobes différents.

De manière plus générale, le premier bain peut contenir un seul copolymère à blocs amphiphile, ou plusieurs tels copolymères aptes à former une liaison avec le support solide. Le deuxième bain peut également contenir un seul copolymère à blocs amphiphile, ou plusieurs tels copolymères.

Le bloc hydrophobe du premier copolymère à blocs amphiphile, et le cas échéant du deuxième copolymère à blocs amphiphile, est par exemple choisi dans le groupe constitué des polystyrènes (tels que le polystyrène, le poly(a-méthylstyrène), des polyacrylates (tels que le polyacrylate d’éthyle, le polyacrylate de n-butyle, le polyacrylate de tert-butyle, le polyméthacrylate de méthyle, le polycyanocrylate d’alkyle), des polydiènes (tels que le polybutadiène, le polyisoprène, le poly(1-4-cyclohexadiène)), des polylactones (telles que la poly(e-caprolactone), la poly(ô-valerolactone), des polylactides et des polyglycolides (tels que le poly(L-lactide), le poly(D-lactide), le poly(D,L3061440 lactide), le polyglycolide, le poly(lactide-co-glycolide)), des polyoléfines (telles que le polyéthylène, le poly(isobutylène)), des polyoxiranes (tels que le polypropylène glycol, le polybutylène glycol), des polysiloxanes (tels que le poly(diméthylsiloxane), le poly(diéthylsiloxane), le poly(méthylsiloxane), le poly(éthyl méthyl siloxane), le poly(ferrocényl diméthylsilane)), des polyacrylonitriles, des polyacétates de vinyle, du poly(tétrahydrofurane), des polyhydroxyalcanoates, des polythiophènes, des polypeptides (tels que le poly(y-benzyle de L-glutamate), la polyvaline, la polyisoleucine), et des polycarbonates (tels que le poly(triméthylène carbonate)), une telle liste n’étant nullement limitative de l’invention.

Préférentiellement, le ou les copolymères à blocs amphiphiles mis en oeuvre dans le cadre de l’invention comportent au moins un bloc hydrophobe de type styrénique ou acrylate. Un tel bloc hydrophobe peut par exemple être choisi parmi les polystyrènes tels que polystyrène atactique (d’indice de polydispersité PDI < 1,2), polystyrène isotactique, polystyrène syndiotactique, poly(4-acétoxy-styrène), poly(3-bromostyrène), poly(4-bromostyrène), poly(2chlorostyrène), poly(3-chlorostyrène), poly(4-chlorostyrène), poly(pentafluorostyrène), poly(4-diméthylsilyl-styrène), poly(4-hydroxy-styrène), poly(4-méthoxy-styrène), poly(4-méthyl-styrène), poly(4-t-butyl-styrène), poly(4(tert-butoxycarbonyl)oxy-styrène), poly(3-(hexafluoro-2-hydroxypropyl)styrène), poly(chlorure de vinyl benzyle), poly(acide 4-vinyl benzoïque), poly(4acide vinyl benzoïque, tert-butyl ester), poly(4-cyano-styrène), poly(4-[N,Nbis(triméthylsilyle-amino-méthyl]styrène), poly(méthyl 4-vinyl benzoate); ou parmi les polyacrylates tels que poly(acrylate de benzyl α-éthyle), poly(acrylate de benzyl a-propyle), poly(acrylate de cyclohexyle), poly(méthacrylate de cyclohexyle), poly(acrylate d’isopropyle), poly(méthacrylate d’éthyle), poly(acrylate d’éthyl a-éthyle), poly(acrylate d’éthyl a-propyle), poly(méthacrylate de glycidyle), poly(acrylate d’hydroxypropyle), poly(méthacrylate d’isobornyle), poly(méthacrylate d’iso-butyle), poly(méthacrylate de lauryle), poly(acrylate de méthyle), poly(a-bromoacrylate de méthyle), poly(méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle), poly(méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle), poly(méthacrylate de n-butyle), poly(méthacrylate de néopentyle), poly(acrylate de néopentyle), poly(méthacrylate de n-hexyle), poly(acrylate de n-nonyle), poly(méthacrylate de n-nonyle), poly(acrylate de n-octyle), poly(méthacrylate de n-propyle), poly(méthacrylate d’octadécyle), poly(méthacrylate de sec-butyle), poly(aéthylacrylate de tert-butyle), poly(acrylate d’a-propyl tert-Butyle), poly(méthacrylate de tetrahydrofurfanyle), poly(2,4-diméthylpenta-2,4-diénoate de méthyle), poly(acrylate de 2-éthyl hexyle), poly(méthacrylate d’1-adamantyle), poly(méthacrylate de 2-hydroxypropyle), etc.

Le bloc hydrophile du premier copolymère à blocs amphiphile, et le cas échéant le bloc hydrophile du deuxième copolymère à blocs amphiphile, est par exemple choisi dans le groupe constitué des polyacides acryliques (tels que polyacide acrylique, polyacide méthacrylique, polyacide éthylacrylique), polyacrylamides (tels que polyacrylamide, polydiméthyl acrylamide, poly(Nisopropyl acrylamide)), polyéthers (tels que le polyoxyde d’éthylène ou polyéthylène glycol, poly(méthyl vinyl éther)), acides sulfoniques de polystyrènes, polyalcools vinyliques, poly(2-vinyl N-méthyl pyridinium), poly(4-vinyl N-méthyl pyridinium), polyamines, polypeptides (tels que polylysine, polyhistidine, polyarginine, polyacide glutamique, polyacide aspartique), polyoxazolines (telles que poly(2-méthyl-2-oxazoline)), polysaccharides (tels que le chitosane, l’alginate, l’hyaluronane, la carraghénane, la pectine, le dextrane, le dextrane sulfate, l’amylose, le xylane, le xyloglucane, les beta glucanes, les fucanes, le polyacide sialique, les oligomères de cellulose), polyurées, polymères zwitterioniques (tels que les poly(sulfobétaïnes) et les poly(carboxybétaïnes)), ou un quelconque de leurs sels, une telle liste n’étant nullement limitative de l’invention.

Le support mis en oeuvre est un support solide, comportant des fonctions aptes à former des liaisons covalentes ou non covalentes avec un bloc hydrophile du premier copolymère à blocs amphiphile utilisé pour la formation de la première couche dans l’étape a/ du procédé selon l’invention. De telles liaisons non covalentes peuvent être de tout type. Il peut notamment s’agir de liaisons hydrogène, d’interactions électrostatiques, d’interactions de van der Waals, d’interactions par transfert de charge, ou encore d’interactions spécifiques telles que des interactions entre les bases complémentaires de l’ADN par exemple.

Le support peut être formé en tout matériau ne pouvant être dissous par le ou les solvants organiques entrant dans la constitution du premier bain, et le cas échéant du deuxième bain.

Le support peut par exemple être formé en un matériau choisi parmi les céramiques, les verres, les silicates, les polymères, le graphite et les métaux.

Le support peut présenter toute forme, notamment une forme plane, une forme dispersée, telle qu’une forme de particule, nanoparticule, tube, feuillet, une forme creuse, mésoporeuse, etc.

Par exemple, le support peut présenter une forme plane ou creuse, de préférence une forme plane, et être formé en silice, silicium, mica, or, argent ou en un matériau polymère tel que le polyéthylène, le polytéréphtalate d’éthylène ou le polyméthacrylate de méthyle, le cas échéant fonctionnalisé en surface au préalable. Il peut autrement se présenter sous forme de micro- ou nanoparticules organiques, par exemple en latex ou nanotubes de carbone, ou inorganiques, par exemple en dioxyde de silicium SiO₂, oxyde de cérium CeO₂, tétraoxyde de fer Fe₃O₄, oxyde de fer Fe₂O₃, en argent, en or, etc. Le procédé selon l’invention peut également mettre en oeuvre, en tant que support solide, des molécules volumineuses telles que des dendrimères.

Le procédé selon l’invention peut comporter une étape préalable de modification de la surface du support afin de former à sa surface des fonctions aptes à former des liaisons, covalentes ou non covalentes, avec un bloc hydrophile du premier copolymère à blocs amphiphile.

Une telle modification de surface peut être de tout type classique en lui-même pour l’homme du métier. Par exemple, elle peut consister en un traitement physique tel qu’un traitement plasma, en l’adsorption de polymères chargés, tels que des polyélectrolytes, ou encore en un greffage chimique introduisant des fonctions réactives de type alcool, acide, amine, silane, thiol, etc.

Par exemple, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape préalable d’amination de la surface d’un support en silice, par adsorption électrostatique d’une polyamine, telle que la polylysine, la poly(allylamine) ou la polyéthylèneimine, en se plaçant de préférence à un pH inférieur au pKa de celle-ci. Le support de silice modifiée en surface par des groupements amines peut alors interagir avec un bloc polyacide, par exemple dans le tétrahydrofurane, par une simple neutralisation acide/base générant des paires d’ions à forte interaction (-COO', -NH₃ ⁺).

D’autres forces intermoléculaires, telles que les liaisons hydrogène, peuvent être mises en oeuvre pour l’immobilisation de la première couche de la membrane sur le support solide, par exemple pour permettre la liaison d’un bloc (oxyde de polyéthylène) avec des groupements silanols formés à la surface d’un support en silice.

Des exemples de couples bloc hydrophile / support solide susceptibles d’être mis en oeuvre dans le cadre de l’invention sont par exemple, non limitativement : bloc polyéthylène glycol / support en silice ; bloc polyacide acrylique / support en silice aminée ; bloc poly(2-vinyl N-méthyl pyridinium) / support en silice carboxylée ; bloc poly(3-hexylthiophène) / support en or.

Le solvant organique du premier bain, et le cas échéant le solvant organique du deuxième bain, est choisi en fonction du copolymère à blocs amphiphile particulier mis en oeuvre dans le bain, de sorte à assurer une bonne solubilisation de ce copolymère.

Ce solvant est non sélectif pour le copolymère à blocs hydrophile associé, c’est-à-dire que tous les blocs du copolymère à blocs y présentent une bonne solubilité.

Le solvant organique du premier bain, et le cas échéant le solvant organique du deuxième bain, est préférentiellement choisi dans le groupe constitué du tétrahydrofurane, diméthylsulfoxyde, diméthylformamide, diméthylacétamide, acétonitrile, dioxane, acétone, éthylène glycol, méthanol, pyridine, N-méthyl-2-pyrrolidone, toluène, xylène, dichlorométhane, chloroforme, hexafluoroisopropanol, ou l’un quelconque de leurs mélanges.

De manière générale, on entend dans la présente description, par le terme solvant, aussi bien les solvants uniques que les mélanges de solvants.

Le solvant organique mis en oeuvre dans le premier bain, et le cas échéant dans le deuxième bain, est de préférence un solvant miscible à l’eau.

Le procédé selon l’invention peut en outre répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en oeuvre isolément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes.

Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, le procédé comprend, après l’étape c/ d’addition d’eau dans le bain, une étape d/ de rinçage du support et des couches de copolymère à blocs amphiphile par une solution aqueuse. Une telle étape de rinçage permet avantageusement d’éliminer les micelles ou vésicules formées par le copolymère à blocs amphiphile au cours de la mise en oeuvre du procédé selon l’invention, qui sont libres dans le bain. Lors d’une telle étape, les deux couches de copolymère à blocs amphiphile formant la membrane restent immobilisées sur le support.

Préférentiellement, l’étape d/ de rinçage comprend le remplacement progressif du solvant organique contenu dans le bain par de l’eau.

Un tel remplacement peut notamment être réalisé par introduction d’eau sous forme liquide dans le bain, et aspiration concomitante du liquide contenu dans le bain au-dessus de la membrane immobilisée sur le support, jusqu’à avoir remplacé l’intégralité du solvant organique par de l’eau. Il se crée alors dans le réservoir contenant le bain une interface eau/air, qui permet avantageusement d’éviter la déstructuration de la membrane à son entrée en contact avec l’air, lors de son retrait hors du bain.

Les différents paramètres opératoires de cette étape de rinçage, en particulier le débit d’introduction de l’eau de rinçage dans le bain, et le débit d’aspiration du liquide, sont de préférence choisis, en fonction notamment du volume du bain mis en oeuvre, de sorte à ce que le remplacement complet du solvant organique par de l’eau soit réalisé en un temps pouvant aller de quelques minutes à quelques heures.

Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, le débit d’introduction de l’eau de rinçage dans le bain et le débit d’aspiration du liquide sont choisis de telle sorte que le volume de liquide dans le bain reste constant durant toute l’étape d/ de rinçage.

Lorsque toute la solution a été échangée avec de l’eau, la membrane et son support sont extraits du bain.

Le procédé selon l’invention peut alors comporter une étape finale de séchage de la membrane ainsi obtenue.

Le solvant organique éliminé du bain au fur et à mesure, par échange avec l’eau, peut avantageusement être récupéré et recyclé, selon toute méthode classique en elle-même.

Préférentiellement, le volume du bain pour la mise en oeuvre de l’étape c/ d’addition d’eau dans le bain est faible, tout en assurant toutefois que le support à la surface duquel est immobilisée la première couche soit entièrement immergé dans le bain. Une telle caractéristique minimise le phénomène d’auto-assemblage du copolymère à blocs amphiphile en solution, en faveur de l’auto-assemblage d’une deuxième couche sur la première couche immobilisée sur le support solide.

Plus particulièrement, pour la mise en oeuvre de l’étape c/ d’addition d’eau dans le bain, la hauteur de liquide au-dessus du support à la surface duquel est immobilisée la première couche de copolymère est préférentiellement faible, et notamment inférieure à 5 mm, et par exemple d’environ 1 mm. Une telle caractéristique permet de minimiser, d’une part, le coût en réactifs du procédé, et, d’autre part, le phénomène d’auto-assemblage en solution.

Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, l’étape c/ d’addition d’eau dans le bain comprend l’introduction progressive d’une solution aqueuse liquide dans ledit bain. Un tel mode de mise en oeuvre s’avère particulièrement approprié lorsque le bain dans lequel est immergé le support portant la première couche de copolymère à blocs amphiphile contient un solvant miscible à l’eau. Il permet un changement de polarité progressif du bain.

La solution aqueuse peut être de l’eau, une solution d’acide diluée, une solution de base diluée, ou un tampon acide ou alcalin. Elle peut en outre contenir des sels.

Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape concomitante de bullage de dioxyde de carbone dans le bain, de sorte à faire chuter le pH du bain et à permettre une modulation plus fine de l’auto-assemblage de la deuxième couche sur la première couche de la membrane, en particulier lorsque le bloc hydrophile est une polyamine.

Préférentiellement, la solution aqueuse est ajoutée dans le bain à distance du support, de sorte à ce qu’elle parvienne à la première couche immobilisée sur le support en diffusant, et non de façon convective. L’auto-assemblage de la deuxième couche sur la première couche s’effectue alors dans un état de pseudo-équilibre, si bien que la deuxième couche est particulièrement homogène.

Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, l’introduction progressive de la solution aqueuse liquide dans le bain, à l’étape c/, est réalisée à un débit permettant d’obtenir une augmentation de la quantité d’eau dans le bain inférieure ou égale à 50%, de préférence inférieure ou égale à 20% en volume, par rapport au volume total du bain, par minute. Plus particulièrement, ce débit est choisi pour se placer dans des conditions d’équilibre thermodynamique pour l’auto-assemblage, c’est-à-dire dans lesquelles il y a équilibre entre les molécules de copolymère en solution et les molécules de copolymère assemblées dans la deuxième couche de la membrane. Cet état d’équilibre permet d’obtenir une meilleure organisation structurale de la membrane.

L’introduction progressive de la solution aqueuse liquide dans le bain est de préférence réalisée jusqu’à obtenir une quantité d’eau dans le bain comprise entre 5 et 50%, de préférence entre 3 et 30%, en volume, par rapport au volume total du bain, préférentiellement environ égale à 10% en volume par rapport au volume total du bain.

Il peut alors être mis en oeuvre l’étape d/ de rinçage de la membrane, telle que décrite ci-avant.

Dans les modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention dans lesquels l’étape c/ d’addition d’eau dans le bain comprend l’introduction progressive d’une solution aqueuse liquide dans ce dernier, l’étape c/ d’addition d’eau dans le bain et l’étape d/ de rinçage forment dans la pratique une seule et même étape, au cours de laquelle on ajoute de l’eau dans le bain, initialement en faible quantité, puis on augmente la proportion d’eau dans le bain en déclenchant l’aspiration concomitante de liquide contenu dans le bain.

Dans des modes de mise en oeuvre alternatifs de l’invention, particulièrement appropriés pour les cas où le solvant organique mis en oeuvre dans le bain, à l’étape c/ d’addition d’eau dans le bain, est un solvant non ou peu miscible à l’eau, cette étape c/ comprend la mise en contact du bain avec de la vapeur d’eau saturante.

Cette mise en contact est de préférence réalisée par saturation de l’atmosphère au-dessus du bain par de la vapeur d’eau, et préférentiellement pendant une durée comprise entre 10 et 180 minutes, par exemple entre 10 et 90 minutes.

Les molécules d’eau se solubilisent alors en partie dans le solvant, et provoquent un basculement solvant / eau dans le bain et le changement de polarité du bain, qui déclenche l’auto-assemblage du copolymère à blocs amphiphile présent dans le bain et du copolymère à blocs amphiphile formant la première couche immobilisée sur le support (ces copolymères pouvant être identiques ou différents).

Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, dans l’étape a/ l’immersion du support dans le premier bain est réalisée pendant une durée comprise entre 10 et 180 minutes, par exemple pendant environ 2 heures. Une telle durée permet avantageusement d’assurer la formation, dans le bain, de liaisons immobilisant les molécules du premier copolymère à blocs amphiphile, plus précisément par l’intermédiaire du bloc hydrophile, à la surface du support.

Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, le premier bain contient le premier copolymère à blocs amphiphile à une concentration comprise entre 0,01 et 10 g/l, de préférence entre 0,1 et 1 g/l, dans le solvant organique.

Préférentiellement, lorsqu’il est mis en œuvre, si l’on souhaite former une membrane asymétrique, le deuxième bain contient le deuxième copolymère à blocs amphiphile à une concentration comprise entre 0,01 et 10 g/l, de préférence entre 0,1 et 1 g/l, dans le solvant organique.

Le volume du premier bain, pour la mise en œuvre de l’étape a/, est en outre préférentiellement faible. Par exemple, la hauteur de liquide au-dessus de la surface du support solide est comprise entre 1 et 5 mm.

L’étape a/ peut en outre être réalisée sous atmosphère inerte, par exemple sous azote ou argon.

Le procédé selon l’invention, tel qu’il a été décrit ci-avant, comprenant les étapes a/ de formation de la première couche sur le support, le cas échéant b/ de remplacement du bain, et c/ de formation de la deuxième couche par auto-assemblage sur la première couche, permet d’obtenir une membrane bicouche.

Les étapes a/, le cas échéant b/, et le cas échéant c/, peuvent être réitérées pour former des couches supplémentaires sur les deux couches déjà immobilisées sur le support, de sorte à obtenir une membrane multicouches comportant un nombre de couches supérieur à deux. Le procédé comporte alors, avant la réitération de l’étape a/ d’immersion du support dans le bain, une étape de stabilisation de la première bicouche formée, par exemple par recouvrement de cette bicouche de polymère ou de particules aptes à protéger sa surface, ou par réticulation de ses blocs hydrophobes, afin d’éviter la dissociation de cette première bicouche lors de son immersion dans le premier bain de l’étape a/ suivante.

Le cas échéant, le procédé peut également comporter, avant la réitération de l’étape a/ d’immersion du support dans le bain, une étape de rinçage du support et/ou une étape de fonctionnalisation de la première bicouche, afin d’introduire à sa surface des fonctions aptes à former, en milieu apolaire, des liaisons covalentes ou des interactions non covalentes avec le copolymère à blocs amphiphile destiné à constituer la couche suivante.

Les nouvelles étapes a/, b/ et c/ peuvent être réalisées avec les mêmes copolymères à blocs amphiphiles que les premières étapes a/, b/ et c/, ou avec des copolymères à blocs amphiphiles différents.

Les étapes du procédé selon l’invention peuvent ainsi avantageusement être réitérées autant de fois que nécessaire pour préparer la membrane comportant le nombre total de couches souhaité.

Un autre aspect de l’invention concerne une membrane susceptible d’être obtenue par un procédé selon l’invention, comportant une première couche d’un copolymère à blocs amphiphile immobilisée sur un support, notamment par des liaisons non covalentes, et une deuxième couche d’un copolymère à blocs amphiphile fixée à la première couche par interaction hydrophobe.

Dans cette membrane, la surface de la deuxième couche est plus hydrophile que la première couche immobilisée sur le support. Une telle caractéristique peut notamment être vérifiée par des mesures d’angles de contact, selon une technique classique en elle-même pour l’homme du métier.

Le copolymère à blocs amphiphile de la première couche et le copolymère à blocs amphiphile de la deuxième couche peuvent être identiques ou différents. Dans ce dernier cas, ils peuvent comporter au moins un bloc hydrophobe identique.

Le ou les copolymères à blocs amphiphiles et le support peuvent répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant en référence au procédé de fabrication d’une membrane selon l’invention.

La membrane présente notamment une épaisseur inférieure ou égale à 100 nm, par exemple inférieure ou égale à 50 nm ou encore inférieure ou égale à 20 nm.

Elle peut comporter deux couches, ou plus.

Les caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l’invention, avec l’appui des figures 1 à 5, dans lesquelles :

- la figure 1 représente de manière schématique les différentes étapes de fabrication d’une membrane bicouche à partir d’un copolymère à blocs amphiphile par mise en oeuvre d’un procédé selon l’invention ;

- la figure 2 montre les résultats obtenus pour l’analyse d’une monocouche de PS-b-PAA formée conformément à l’invention sur un support de silicium, a) par microbalance à cristal de quartz avec dissipation, sous forme d’un graphe montrant la quantité de copolymère adsorbée Γ en fonction de la concentration en copolymère dans le premier bain ; b) par microscopie à force atomique (AFM) ; c) sous forme d’un graphe montrant la distribution des hauteurs déterminées à partir de l’analyse AFM ;

- la figure 3 montre les résultats obtenus pour l’analyse d’une bicouche symétrique de PS-b-PAA formée conformément à l’invention sur un support de silicium, a) par microbalance à cristal de quartz avec dissipation, sous forme d’un graphe montrant la quantité de copolymère adsorbée Γ en fonction du temps de réaction ; b) par microscopie à force atomique (AFM) ; sur la figure 3a), sont représentés de manière schématique le support solide et la ou les couches de copolymère immobilisées à sa surface, pour chaque étape du procédé et le temps de réaction correspondant ;

- la figure 4 montre des images de microscopie à force atomique d’une monocouche de PS-b-POE formée conformément à l’invention sur un support de silicium, a) 5X5 pm², b) 1X1 pm² ;

- et la figure 5 montre les résultats obtenus pour l’analyse d’une bicouche asymétrique PS-b-PAA et PS-b-POE formée conformément à l’invention sur un support de silicium, a) par microscopie à force atomique (AFM) ; b) sous forme d’un graphe montrant la distribution des hauteurs déterminées à partir de l’analyse AFM.

Les différentes étapes de formation sur un support solide 10 d’une membrane bicouche à base d’un copolymère à blocs amphiphile 20, par mise en oeuvre d’un procédé conforme à la présente invention, sont illustrées de façon schématique sur la figure 1.

Dans le mode de mise en oeuvre représenté sur cette figure, le support solide est une lame plane. Le procédé selon l’invention est avantageusement applicable de manière similaire aux supports de toutes autres formes.

Le support solide 10 porte à sa surface des fonctions aptes à former des liaisons avec le copolymère à blocs amphiphile 20. Dans la description ci-après, on prendra l’exemple de liaisons non covalentes, ceci n’étant bien entendu nullement limitatif de l’invention.

En première étape a/, le support solide 10 est immergé dans un bain 11 comprenant le copolymère à blocs amphiphile 20 en solution dans un solvant organique.

Le copolymère à blocs amphiphile 20 comporte au moins un bloc hydrophile 21 et au moins un bloc hydrophobe 22. Dans le mode de mise en oeuvre particulier illustré sur la figure 1, il s’agit d’un copolymère dibloc comportant un bloc hydrophile et un bloc hydrophobe. L’invention s’applique de manière similaire à tout autre type de copolymère à blocs, notamment, mais non limitativement, aux copolymères triblocs.

Le solvant mis en oeuvre est un solvant de polarité inférieure à celle de l’eau, non sélectif pour le copolymère, dans lequel les deux blocs sont bien solvatés, ou un mélange de solvants présentant de telles propriétés.

La mise en contact du support solide 10 avec le bain 11 de copolymère 20, dans de telles conditions, entraîne, comme illustré en 30 sur la figure 1, en étape a1/, la formation de liaisons non covalentes entre le support solide 10 et le bloc hydrophile 21 du copolymère. Il se forme ainsi sur le support solide 10 une monocouche formée des blocs hydrophiles 21. Les blocs hydrophobes 22 s’étendent quant à eux depuis cette monocouche, vraisemblablement dans une configuration en peigne.

Quelques molécules de copolymère 20 restent libres en solution.

Comme illustré en 31 sur la figure 1, dans l’étape suivante c/ de l’eau est ajoutée dans le bain 11.

Lorsque le solvant mis en œuvre est un solvant miscible à l’eau, ceci est réalisé par ajout progressif d’une solution aqueuse liquide dans le bain 11, comme indiqué en 13 sur la figure 1. L’ajout est de préférence réalisé dans des conditions les plus proches possibles de conditions de pseudo-équilibre. Ainsi, la solution aqueuse est de préférence ajoutée très doucement, à une vitesse de quelques centaines de microlitres par minute, et dans une zone du réservoir 12 contenant le bain 11 et le support solide 10 éloignées de ce dernier, de sorte à obtenir dans le réservoir 12 un régime de diffusion quasi-horizontale de l’eau.

Lorsque le solvant mis en œuvre est un solvant non miscible à l’eau, le bain 11 est mis en présence de vapeur d’eau saturante.

Quelle que soit la méthode employée, cette mise en contact du bain 11 avec l’eau entraîne un changement progressif de la polarité du bain, ce qui déclenche l’auto-assemblage d’une deuxième couche de copolymère sur la monocouche fixée sur le support solide 10. Plus précisément, les blocs hydrophobes 22 des molécules de copolymère libres dans le bain 11 s’assemblent aux blocs hydrophobes 22 des molécules de copolymère constituant la monocouche fixée sur le support solide 10.

Par le contrôle des paramètres opératoires, il est avantageusement possible de contrôler avec précision les caractéristiques de cette deuxième couche. En outre, il résulte de la progressivité du changement de polarité du milieu, une bonne homogénéité de la deuxième couche.

Parallèlement, il se forme également, mais dans de bien moindres proportions, des micelles de copolymère 14 libres dans le bain 11.

A l’issue de l’étape d’auto-assemblage c/, comme indiqué en 32 sur la figure 1, il est procédé à une étape finale de rinçage d/. Cette dernière étape vise à éliminer les vésicules ou micelles de copolymère 14, ainsi que les éventuels agrégats, en solution, par un remplacement progressif du solvant du bain 11 par de l’eau. Ainsi, comme indiqué en 13 sur la figure 1, de l’eau est ajoutée dans le réservoir 12, en même temps qu’il est réalisé une aspiration du liquide contenu dans ce dernier, comme indiqué en 15 sur la figure 1.

A l’issue de cette dernière étape, on obtient, sur le support solide 10, une membrane bicouche 16 ultrafine, d’épaisseur inférieure à 50 nm, et de caractéristiques contrôlées, pourvue de fonctions hydrophiles libres en surface.

Le solvant organique retiré du réservoir 12 peut être recyclé en vue de sa réutilisation ultérieure.

Les étapes décrites ci-avant peuvent être réitérées autant de fois que souhaité, de sorte à former, les unes après les autres, des couches successives de copolymère sur le support solide, par variations successives de la polarité du milieu, chaque bicouche formée étant protégée avant de former la bicouche suivante.

Le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre de manière similaire pour la formation de membranes bicouches asymétriques, c’est-à-dire dans lesquelles les deux couches sont constituées différemment l’une de l’autre.

Ainsi, à l’issue de l’étape a1/ dans laquelle le copolymère à blocs amphiphile 20 est attaché au support solide 10, le bain 11 dans lequel ce support solide est immergé peut être remplacé, en étape intermédiaire b/, par un bain contenant un copolymère à blocs amphiphile différent, en solution dans un solvant organique dans lequel il présente un haut degré de solubilité. Ce solvant organique peut être identique ou différent de celui mis en œuvre dans le premier bain 11.

Les étapes suivantes du procédé selon l’invention peuvent alors être mises en œuvre de la même façon que décrit précédemment, pour obtenir une membrane bicouche asymétrique, de caractéristiques parfaitement contrôlées, notamment en termes d’épaisseur de chacune des couches et d’orientation des blocs présents à sa surface.

EXEMPLES

Matériel et méthodes

Les lames de silicium proviennent de l’entreprise Silicon Inc. Les lames en cristal de quartz en silice (14 nm de diamètre) avec une fréquence de résonance 5 MHz sont utilisées pour les expériences de QCM.

Les produits (3-Aminopropyl)triéthoxysilane (APTES, 99%), toluène anhydre (99.9%), Ν,Ν-diméthylformamide (DMF, 99.8%), tétrahydrofurane (THF, 99.9%), dioxane (99.8%), 4-nitrobenzaldéhyde (98%) et dodécane (99%) proviennent de chez Sigma-Aldrich.

Les copolymères à blocs PS(42kg/mol)-b-PAA(4,5kg/mol) et PS(42kg/mol)-b-POE(11,5kg/mol) proviennent de Polymer Source Inc. Chacun d’entre eux possède un indice de polydispersité inférieur à 1,1.

Les solutions aqueuses tamponnées : 0,1 M KCI/HCI (pH 1-2), tampon acétate à 0,1 M (pH 3,5-5,5), tampon phosphate à 0,1 M (pH 6-7,5), tampon carbonate de sodium à 0,1 M (pH 9-10), tampon phosphate de sodium 0,1 M (pH 11), 0,1 M KCI/NaOH (pH 12-13) ont été utilisés pour le dosage en deux liquides via mouillage.

Deux pousse-seringues programmables de Bioseb, des filtres PTFE de tailles de pores 20nm, 0,1 pm et 0,2 pm provenant de GE Healthcare Life Sciences et Nalgene ont été utilisés. De l’eau déionisée a été utilisée pour la préparation des solutions.

Détermination de la densité de greffage des fonctions amines à la surface de la lame de silice

Les lames fonctionnalisées par l’APTES sont immergées pendant 3 h à 50 °C dans une solution d’éthanol absolu contenart 0,08% vol. d’acide acétique et 0,05% massique de 4-nitrobenzaldéhyde. Après rinçage à l’éthanol pour éliminer l’excès de 4-nitrobenzaldéhyde, les lames sont immergées dans une solution aqueuse d’acide acétique à 0,15 % pendant 1 h. La concentration de 4-nitrobenzaldéhyde est déterminée par spectroscopie UV-visible à 268 nm. Ceci permet alors de déterminer la densité surfacique en groupements amines.

Ellipsométrie

Les mesures d’ellipsométrie sont réalisées entre 300 et 800 nm pour trois angles différents (65°, 70°, 75°) avec un ei|i)somètre UVISEL (Horiba Scientific). Pour établir le modèle, les valeurs n = 3,86, k = 0,02 pour la silice et n = 1,46, k = 0 pour un film organique, sont utilisées.

Tensiométrie - détermination d’angle de contact

Les mesures de mouillage sont réalisées à l’air à l’aide d’un tensiomètre TRACKER (Teclis Scientific). Une goutte d’eau (de volume 2 pL) est déposée à l’aide d’une seringue sur la surface recouverte du film mince. La détection de l’angle de contact à est réalisée en continu à l’aide d’une caméra CCD reliée au logiciel de contrôle et d’analyse. Cette mesure est déterminée en modélisant la forme de la goutte à partir de l’équation de Laplace : AP=2y/R. Le suivi de l’évaporation de la goutte d’eau au cours du temps permet de déterminer l’angle de démouillage naturel de la surface. L’angle à l’avancée (maximum), l’angle de recul (minimum) ainsi que l’hystérèse sont alors être déterminés.

Microscopie à force atomique (AFM)

Les mesures sont réalisées en mode en contact par intermittence, à l’air et à température ambiante sur une instrumentation ICON (Bruker) équipée d’un scanner J-type avec une surface maximale d’analyse 100 x100 pm² et une hauteur limite de 13 pm. Les images sont analysées avec le logiciel WsxM.

Microbalance à cristal de quartz avec dissipation (QCM-D- Q-Sense Biolin Scientific)

Le suivi cinétique de la formation in-situ d’une bicouche de copolymères à blocs est réalisé à l’intérieur d’une cellule liquide d’une microbalance à quartz. Des supports QCM (Biolin Scientific) recouverts d’une couche de silice préalablement fonctionnalisés avec une monocouche d’APTES sont utilisés.

Diffusion dynamique de la lumière

La taille et la polydispersité des suspensions de nanoparticules de silice sont déterminées avant/après auto-assemblage d’une bicouche de copolymère à la surface des nanoparticules par diffusion dynamique de la lumière à 90°, au moyen d’un système ALV équipé d’in corrélateur ALV5000/E.

EXEMPLE 1 - copolymère dibloc polystyrène-bloc-poly(acide acrylique)

Le copolymère dibloc polystyrène-bloc-poly(acide acrylique), désigné PS-b-PAA, de formule :

OH comporte un bloc polystyrène hydrophobe de masse molaire moyenne en nombre Mn = 42 kg/mol supérieure à sa masse critique d’enchevêtrement (Mc = 32 kg/mol), et un bloc poly(acide acrylique) hydrophile de masse molaire moyenne en nombre Mn = 4,5 kg/mol.

Le bloc polystyrène (PS) possède une hydrophobie caractérisée par une tension interfaciale avec l’eau 7ps/eau = 32 mN/m, et une température de transition vitreuse de 100 °C.

Le bloc poly(acide acrylique) (PAA) hydrophile offre la possibilité de participer à différents types de liaisons avec le substrat (acide-base ou électrostatique, chélation). Dans cet exemple, l’interaction par acide-base est plus particulièrement étudiée.

1.1/ Préparation du substrat

Le support solide mis en oeuvre est une lame plane (1x2 cm²) de silicium présentant en surface une fine couche d’oxyde de silicium (silice SiO₂) natif, de quelques nanomètres d’épaisseur. Afin de permettre la formation d’interactions non covalentes entre cette lame et le bloc hydrophile de type PAA, une fonctionnalisation du substrat est nécessaire.

La lame de silice est fonctionnalisée de manière classique en ellemême, par un aminosilane (3-aminopropyltriéthoxysilane APTES), afin de former à sa surface un film mince comportant des fonctions amines primaires -NH₂.

A cet effet, la lame de silice est irradiée à l’UV-ozone afin d’obtenir des groupements hydroxyles (-OH) réactifs à la surface. La lame est ensuite immergée pendant 1 h dans une solution à 2 % massique de

3- aminopropyltriéthoxysilane (APTES) dans du toluène anhydre. Le substrat est ensuite rincé au toluène anhydre et mis à l’étuve pendant 1 h à 95 °C.

La présence des fonctions amine de surface est vérifiée par des mesures d’angle de contact à différents pH. La densité surfacique de fonctions amines est déterminée par dosage spectroscopique avec du

4- nitrobenzaldéhyde d’après une méthode décrite dans la littérature (Ho Moon et al. Langmuir, 1996, 12, 4621-4624). Il est obtenu une densité surfacique de 31,4 ²/molécule.

Le dosage des fonctions amine de surface par mesure d’angle de contact à différents pH met en évidence que le pKa des fonctions amine est de 6,5.

1.2/ Formation d’une monocouche de copolymère sur le support

L’adsorption sur le support solide est effectuée en solution dans un mélange de diméthylformamide DMF et de tétrahydrofurane THF. Ce mélange apolaire est non sélectif pour le copolymère, tant le bloc hydrophile que le bloc hydrophobe y présentant une bonne solubilité.

Le copolymère polystyrène-b/oc-poly(acide acrylique) possédant un bloc PS de 42000 g/mol (DP = 404) et un bloc PAA de 4500 g/mol (DP = 63) (PS403-b-PAA₆3) est dissous à 1 g/L dans un mélange DMF/THF (80/20) (v/v). La lame de silice aminée est immergée pendant 2 h dans la solution de copolymère préalablement filtrée sur une membrane de 0,1 pm.

Le substrat est ensuite rincé avec un mélange DMF/THF (80/20) (v/v) et séché 2 jours sous une hotte.

Il s’est formé une monocouche de PS-b-PAA solidement ancrée à la surface du support solide. Cette monocouche est caractérisée par mesure d’angle de contact, ellipsométrie et AFM. Le procédé d’adsorption est également suivi à l’aide d’une microbalance à cristal de quartz (QCM-D), qui permet de déterminer la quantité de copolymère adsorbée au sein de la monocouche.

On détermine que la couche de PS-b-PAA adsorbée sur le support solide possède une épaisseur de 5,8 nm, un angle de contact θ_Α=91 ° et une valeur d’hystérèse Δθ=12°.

Les résultats des analyses réalisées sont montrés sur la figure 2. Plus particulièrement, pour l’analyse de QCM-D (figure 2a)), on note l’apparition d’un plateau d’adsorption à partir d’une concentration en copolymère d’environ 10 x10'⁶ mol/L (0,1 g/L), avec une densité de greffage Tsat égale à environ 10mg.m'². Par l’analyse par AFM (figure 2b)), on observe clairement l’apparition d’îlots de PS consécutifs à la réorganisation des chaînes au passage de l’interface bon solvant/air. L’analyse de la distribution des hauteurs des îlots de copolymère en surface (figure 2c)) montre quant à elle une épaisseur de la monocouche d’environ 5 nm, en accord avec les mesures d’ellipsométrie.

Les résultats des analyses effectuées montrent que la monocouche de copolymère est homogène, et d’épaisseur proche de 5 nm. La formation d’îlots observés en AFM correspond à un phénomène de démouillage se produisant à la surface du film lorsque celui-ci traverse l’interface eau-air. A partir de l’isotherme d’adsorption, on peut calculer une densité de greffage de 0,15 chaîne de copolymère/nm², ce qui est en bon accord avec un régime de conformation de type « brosse >> obtenu dès lors que la distance de séparation interchaîne est inférieure à la taille de la chaîne de copolymère elle-même.

1.3/ Formation d’une bicouche symétrique par basculement de solvant

A l’issue de l’étape d’immersion de la lame de silice aminée pendant 2 h dans la solution de copolymère préalablement filtrée, comme indiqué ciavant, de l’eau est ajoutée dans la solution de copolymère, qui présente un volume initial de 2 ml, afin de déclencher l’auto-assemblage. Cet ajout est réalisé de sorte à obtenir, au-dessus du support solide, une hauteur de solvant comprise entre 2 et 3 mm.

Plus précisément, l’eau est ajoutée dans la solution de copolymère à un débit de 0.3 mL/min à l’aide d’un pousse seringue.

Après 15 min, on a obtenu une proportion volumique d’eau dans le bain de 49% ; tout en maintenant l’injection d’eau, la solution est alors pompée à l’aide d’un autre pousse seringue, à un débit de 0,3 mL/min.

Les étapes simultanées d’injection d’eau et de pompage de la solution permettent d’éliminer les micelles/vésicules de copolymères auto-assemblées en solution tout en échangeant complètement la solution organique initiale par de l’eau.

Après 2 h d’injection et aspiration simultanées, toute la solution organique a été échangée avec de l’eau pure. Le support est retiré et mis à sécher sous hotte pendant 1 jour. Une membrane bicouche symétrique s’est formée à sa surface.

La bicouche ainsi auto-assemblée est caractérisée par mesure d’angle de contact et ellipsométrie.

Son épaisseur mesurée par ellipsométrie est de 11 nm, soit à peu près deux fois l’épaisseur de sa première couche (5,8 nm).

L’angle de contact Θα mesuré dans l’air à pH=7 est de 91 ° avec une hystérèse Δθ=31 °.

Un dosage en deux liquides est réalisé afin de démontrer la présence des blocs PAA aux sommets et de mettre en évidence l’effet hydrophobe du bloc PS. Il permet de définir un pKa de 5,53 pour le groupement acide carboxylique en surface.

En outre, au cours de la mise en oeuvre de ces étapes, il est réalisé des analyses de QCM-D du support solide, à intervalles de temps régulier. La bicouche finalement obtenue est en outre analysée par AFM. Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 3. Plus particulièrement, la figure 3a) montre l’évolution de la quantité de copolymère adsorbée Γ en fonction du temps. La figure 3b) montre l’image, obtenue par AFM, de la bicouche auto-assemblée sur le support solide.

Comme on peut le voir sur cette figure, dans la première étape du procédé, une monocouche se forme sur la surface aminée du substrat, avec une densité d’environ lOmg.m'² (ce qui est en accord avec l’isotherme d’adsorption de la figure 2a)). Dans la deuxième étape, dans laquelle le mélange de solvant est progressivement remplacé par de l’eau, une deuxième monocouche se forme sur la première, avec une densité de 10 mg.m'². La bicouche ainsi formée a une densité finale d’environ égale à 20 mg.m'², soit deux fois la densité d’une monocouche. Comme on peut le voir sur la figure 3b), elle présente une morphologie de surface lisse, représentative de la surface recouverte de chaînes de PAA, plus hydrophiles que celles de PS. L’épaisseur totale de la bicouche est de 10 nm.

EXEMPLE 2 - copolymère dibloc polystyrène-bloc-poly(oxyde d’éthylène)

Le copolymère dibloc polystyrène-bloc-poly(oxyde d’éthylène), désigné PS-b-POE, de formule :

offre la possibilité de former des liaisons hydrogène avec le substrat.

Le copolymère mis en oeuvre est constitué d’un bloc polystyrène hydrophobe de masse moléculaire moyenne en nombre Mn = 42 kg/mol et d’un bloc poly(oxyde d’éthylène) hydrophile de masse moléculaire moyenne en nombre Mn = 11,5 kg/mol.

2.1/ Préparation du substrat

Le support solide mis en oeuvre est une lame plane (1 x2 cm²) de silicium présentant en surface une fine couche d’oxyde de silicium (silice S1O2) natif, de quelques nanomètres d’épaisseur. Afin de permettre la formation d’interactions non covalentes (liaisons hydrogène) entre cette lame et le bloc hydrophile de type POE, il est effectué un traitement à l’Ultraviolet-Ozone pour introduire des groupements hydroxyles (-OH) à la surface de la lame.

2.2/ Formation d’une monocouche de copolymère sur le support

Le solvant mis en oeuvre est le toluène. Ce solvant apolaire est non sélectif pour le copolymère, tant le bloc hydrophile que le bloc hydrophobe y présentent une bonne solubilité.

Le copolymère polystyrène-b/oc-poly(oxyde d’éthylène) possédant un bloc PS de 42000 g/mol (DP = 404) et un bloc POE de 11500 g/mol (DP = 261 ) (PS403-b-POE₂6i) est dissous à 1 g/L dans le toluène.

La lame de silicium oxydé (SiOH) est immergée pendant 2 h dans la solution de copolymère ayant été préalablement filtrée sur une membrane de 0,1 pm.

Le support est ensuite rincé avec du toluène et séché 2 jours sous une hotte.

Il s’est formé une monocouche de PS-b-POE solidement ancrée à la surface du support solide. Cette monocouche est caractérisée par mesure d’angle de contact, ellipsométrie et AFM.

L’épaisseur de la monocouche formée, déterminée par ellipsométrie, est de 4,49 nm. Cette valeur est en accord avec la taille du copolymère dans le toluène. Elle est relativement faible, probablement car le copolymère adopte une conformation de type « champignon >>, à cause de la masse molaire du bloc POE, qui est relativement élevée. Dans ces conditions, le bloc PS s’étale davantage.

L’angle de contact mesuré est de Θα=46,7° avec une hystérèse ΔΘ=13,7^Ο.

Les images AFM obtenues, à différents grossissements, sont montrées sur la figure 4. Elles confirment l’adsorption des copolymères de type POE-PS, à partir de la solution de toluène, sur la surface de silice, au travers des liaisons hydrogène formées entre le bloc POE et les groupements silanols de surface. Du fait de l’utilisation d’un bloc POE de masse molaire relativement élevée, la densité de greffage obtenue est relativement faible, ce qui est illustré par la présence d’îlots de PS espacés les uns des autres. L’utilisation de POE de masse molaire plus faible permet d’augmenter la densité de greffage de la monocouche. Ainsi, la densité de greffage peut être facilement ajustée par sélection d’un copolymère dont le bloc hydrophile présente une masse molaire adéquate.

2.3/ Formation d’une bicouche symétrique par basculement de solvant

A l’issue de l’étape d’immersion de la lame de silice oxydée pendant 2 h dans la solution de copolymère, comme indiqué ci-avant, l’autoassemblage est déclenché.

A cet effet, la solution de copolymère est mise en présence avec de la vapeur d’eau saturante générée par un réservoir d’eau chaude (à environ 50°C) placé à proximité du système, le tout sous ure cloche hermétique de sorte à saturer de vapeur l’atmosphère au-dessus de la solution.

Le système est ensuite rincé par injection d’eau tout en aspirant le toluène non miscible.

Au bout de 2 h, le support est retiré et mis à sécher sous hotte pendant 2 jours.

On obtient, sur le support solide, une bicouche asymétrique autoassemblée.

EXEMPLE 3 - Formation de bicouche asymétrique PS-b-PAA et PS-bPOE

Il est formé une monocouche PS-b-PAA comme dans l’Exemple 1.2/ ci-avant. L’auto-assemblage de cette monocouche est ensuite réalisé avec un second copolymère à blocs (PS-b-POE), comportant un bloc hydrophile différent mais un bloc hydrophobe identique à celui de la monocouche.

A cet effet, à l’issue de l’étape d’immersion de la lame de silice aminée pendant 2 h dans la solution de copolymère, comme indiqué ci-avant, le mélange DMF/THF (80/20) est remplacé par une solution de copolymère polystyrène-b/oc-poly(oxyde d’éthylène) possédant un bloc PS de 42000 g/mol (DP = 404) et un bloc POE de 11500 g/mol (DP = 261) (PS₄o3-b-POE₂6i) à 1 g/L dans le toluène, solvant dans lequel le copolymère est mieux solubilisé. Au préalable, le support solide a été rincé avec le solvant organique de la première couche (DMF/THF), afin d’évacuer les copolymères à blocs en solution non adsorbés.

L’auto-assemblage de la bicouche est ensuite déclenché par la mise en présence de la solution de copolymère avec de la vapeur d’eau saturante générée par un réservoir d’eau chaude (à environ 50°C) placé à proximité du système, le tout sous une cloche hermétique pendant 4 heures.

Le système est ensuite rincé par injection d’eau tout en aspirant le toluène non miscible, à des débits d’injection et d’aspiration chacun de 0,3 mL/min.

Au bout de 2 h, le support est retiré et mis à sécher sous hotte pendant 2 jours.

La bicouche asymétrique ainsi auto-assemblée est caractérisée par mesure d’angle de contact, ellipsométrie et AFM.

Son épaisseur macroscopique mesurée par ellipsométrie est de 17 nm.

Les valeurs d’angle de mouillage à l’avancée relativement bas Θα=82° et une hystérèse Δθ=22° sont cohérents avec la formation d’une bicouche avec du POE en surface.

Comme le montre l’image obtenue par AFM, montrée sur la figure 5, la bicouche présente une structure de type champignon. Ceci est dû à la présence des blocs POE à la surface de la membrane, qui ont une masse molaire élevée, et qui s’effondrent lors du passage à travers l’interface eau/air.

La structure, de rugosité 2,43 nm, présente des trous avec une profondeur maximale de 15,4 nm et une épaisseur moyenne des objets en surface de 8,36 nm (comme le montre le graphe de distribution des hauteurs montré sur la figure 5b)).

Ces données démontrent la formation d’une bicouche avec une épaisseur moyenne pour la couche PS-b-POE de 8,36 nm et une épaisseur totale d’environ 16 nm, en accord avec des mesures ellipsométriques.

EXEMPLE 4 - Auto-assemblage à la surface de nanoparticules

Les trois exemples précédents, réalisés sur des surfaces planes macroscopiques de silice oxydée (SiOH) et de silice aminée (-NH₂) sont transposés sur des nanoparticules de silice (de diamètre 200 nm), tant sous forme oxydée que sous forme aminée.

A l’issue de l’ajout d’eau, sous forme liquide ou sous forme vapeur selon les solvants organiques mis en oeuvre, les particules sont centrifugées, le surnageant éliminé et de l’eau est ajoutée pour laver les particules. Cette procédure est répétée au moins encore une fois afin d’éliminer tout le polymère libre en solution ainsi que les traces résiduelles de solvant.

Les tailles des nanoparticules de silice sont mesurées par diffusion dynamique de la lumière avant et après l’auto-assemblage de la bicouche de copolymère. La différence de taille permet de mesurer l’épaisseur de la membrane formée à la surface des particules. Celle-ci est typiquement 5 comprise entre 15 et 30 nm.

Claims (17)

1. REVENDICATIONS

   1. Procédé de fabrication d’une membrane (16) à partir d’au moins un copolymère à blocs amphiphile (20), dit premier copolymère à blocs amphiphile, comportant au moins un bloc hydrophile (21) et au moins un bloc hydrophobe (22), caractérisé en ce qu’il comprend des étapes successives de :

   a/ immersion d’un support (10) comportant des fonctions aptes à former une liaison avec ledit bloc hydrophile (21) dans un premier bain (11) contenant ledit premier copolymère à blocs amphiphile en solution dans un solvant organique dans lequel ledit bloc hydrophile et ledit bloc hydrophobe sont solubles, pendant une durée suffisante pour permettre la formation de liaisons entre ledit bloc hydrophile (21) et ledit support (10) et l’immobilisation d’une première couche dudit premier copolymère à blocs amphiphile à la surface dudit support (10) ;

   b/ le cas échéant, remplacement dudit premier bain (11) par un deuxième bain contenant un deuxième copolymère à blocs amphiphile comportant au moins un bloc hydrophile et au moins un bloc hydrophobe, en solution dans un solvant organique dans lequel le bloc hydrophile et le bloc hydrophobe du deuxième copolymère à blocs amphiphile sont solubles ;

   c/ et addition d’eau dans le bain contenant ledit support (10) à la surface duquel est immobilisée ladite première couche, de sorte à provoquer l’auto-assemblage d’une deuxième couche de copolymère à blocs amphiphile sur ladite première couche.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant, après l’étape c/ d’addition d’eau dans le bain, une étape d/ de rinçage du support (10) et des couches de copolymère à blocs amphiphile par une solution aqueuse.
3. 3. Procédé selon la revendication 2, selon lequel l’étape d/ de rinçage comprend le remplacement progressif du solvant organique contenu dans le bain par de l’eau.
4. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel l’étape c/ d’addition d’eau dans le bain comprend l’introduction progressive d’une solution aqueuse liquide dans ledit bain.
5. 5. Procédé selon la revendication 4, selon lequel l’introduction progressive d’une solution aqueuse liquide dans le bain est réalisée à un débit permettant d’obtenir une augmentation de la quantité d’eau dans le bain inférieure ou égale 50 % en volume, par rapport au volume total du bain, par minute.
6. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 5, selon lequel l’introduction progressive d’une solution aqueuse liquide dans le bain est réalisée jusqu’à obtenir une quantité d’eau dans le bain comprise entre 5 et 50% en volume par rapport au volume total du bain, de préférence égale à 10% en volume par rapport au volume total du bain.
7. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel l’étape c/ d’addition d’eau dans le bain comprend la mise en contact dudit bain avec de la vapeur d’eau saturante.
8. 8. Procédé selon la revendication 7, selon lequel la mise en contact du bain avec de la vapeur d’eau saturante est réalisée pendant une durée comprise entre 10 et 180 minutes.
9. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, selon lequel dans l’étape a/ l’immersion du support (10) dans le premier bain (11) est réalisée pendant une durée comprise entre 10 et 180 minutes.
10. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, selon lequel le premier bain (11) contient ledit premier copolymère à blocs amphiphile (20) à une concentration comprise entre 0,01 et 10 g/l, de préférence entre 0,1 et 1 g/l, dans ledit solvant organique.
11. 11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, selon lequel le deuxième bain contient ledit deuxième copolymère à blocs amphiphile à une concentration comprise entre 0,01 et 10 g/l, de préférence entre 0,1 et 1 g/l, dans ledit solvant organique.
12. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, selon lequel le premier copolymère à blocs amphiphile (20), et le cas échéant le deuxième copolymère à blocs amphiphile, est un copolymère dibloc ou un copolymère tribloc.
13. 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, selon lequel le bloc hydrophobe (22) du premier copolymère à blocs amphiphile (20), et le cas échéant du deuxième copolymère à blocs amphiphile, est choisi dans le groupe constitué des polystyrènes, polyacrylates, polydiènes, polylactones, polylactides, polyglycolides, polyoléfines, polyoxiranes, polysiloxanes, polyacrylonitriles, polyacétates de vinyle, polytétrahydrofurane, polyhydroxyalcanoates, polythiophènes, polypeptides et polycarbonates.
14. 14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, selon lequel le bloc hydrophile (21) du premier copolymère à blocs amphiphile (20), et le cas échéant le bloc hydrophile du deuxième copolymère à blocs amphiphile, est choisi dans le groupe constitué des polyacides acryliques, polyacrylamides, polyéthers, acides sulfoniques de polystyrène, polyalcools vinyliques, poly(2-vinyl N-méthyl pyridinium), poly(4-vinyl N-méthyl pyridinium), polyamines, polypeptides, polyoxazolines, polysaccharides, polyurées, polymères zwitterioniques, ou un quelconque de leurs sels.
15. 15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, selon lequel le solvant organique du premier bain (11), et le cas échéant le solvant organique du deuxième bain, est choisi dans le groupe constitué du tétrahydrofurane, diméthylsulfoxyde, diméthylformamide, diméthylacétamide, acétonitrile, dioxane, acétone, éthylène glycol, méthanol, pyridine, N-méthyl-2-pyrrolidone, toluène, dichlorométhane, chloroforme, xylène, hexafluoroisopropanol, ou l’un quelconque de leurs mélanges.
16. 16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, selon lequel le support (10) est formé en un matériau choisi parmi les céramiques, les verres, les silicates, les polymères, le graphite et les métaux.

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17. 17. Membrane (16) susceptible d’être obtenue par un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, comportant une première couche d’un copolymère à blocs amphiphile (11) immobilisée sur un support (10), et une deuxième couche d’un copolymère à blocs amphiphile fixée à ladite première couche par interaction hydrophobe.

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