CN102351964A - 可控聚并液滴制备各向异性粒子材料及微流体装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可控聚并液滴制备各向异性粒子材料及微流体装置。在液滴生成模块中，利用连续相的流体剪切力，制备聚合物单体的液滴；利用多个液滴生成模块，同时制备所需要的各种液滴；这些液滴根据需要，根据控制聚并的位置和方向从液滴操作模块的不同入口，同时进入或次序进入液滴操作模块的水力阱，进行聚并和光聚合，从而制备各向异性的功能粒子材料。液滴生成模块和液滴操作模块由导管连接；液滴生成模块由常用的微流体液滴生成芯片构成；液滴操作模块为四臂、六臂或八臂水力阱构成，各模块中的微通道尺寸由几个微米到几百个微米变化；进行液滴间的聚并及固化操作。实现多种现有技术联合才能制备的多种形式的各向异性粒子材料。

Description

可控聚并液滴制备各向异性粒子材料及微流体装置

技术领域

本发明属于粒子材料或光子晶体的微流控制技术领域；特别是涉及液滴可控聚并的微流体装置及各向异性粒子材料的制备。

背景技术

功能材料是新材料领域的核心，是国民经济、社会发展及国防建设的基础和先导。它涉及信息技术、生物工程技术、能源技术、纳米技术、环保技术等现代高新技术及其产业。功能材料不仅对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用，还对我国相关传统产业的改造和升级，实现跨越式发展起着重要的促进作用。制备功能材料的基元，其尺寸可从纳米到上百个微米变化，种类也多种多样。其中各向异性粒子：包括补丁粒子、局部分块粒子和非球形粒子等近年来得到广泛关注。特别是补丁粒子，通过粒子表面确切定义的补丁，粒子具有更强的各向异性，可更直接的与其他微粒或微粒表面发生相互作用。目前用于各向异性粒子(包括补丁粒子、局部分块粒子和非球形粒子)生成的方法主要有以下几种：模板法，胶体组装法，倾斜角沉积法，毛细管流体法。

模板法分为三步：1、将粒子表面部分覆盖。2、把无模板表面暴露在反应物中，对暴露的的表面进行修饰。3、移除模板。现有已知的模板技术只能生成含有一个补丁的粒子。关于水包油乳状液，可用熔化的固体石蜡作为油相。乳状液在75℃下制得，该温度下石蜡是熔化的。要修饰的粒子吸附在油水相界面，而粒子表面要进行修饰的区域则浸在水相或者油相中^[1]，粒子进入油相中的深度决定功能化区域的面积。在水包油乳液中，粒子嵌入石蜡的深度通过控制粒子的疏水性调整。疏水性越强粒子嵌入油相越深，导致来自水相的可利用的表面功能化区域越小。随后在低温下石蜡固化，粒子被固定在油水相界面。在室温下粒子进行表面修饰之后，升高温度石蜡熔化，用氯仿溶解熔化的石蜡，修饰后的粒子通过离心过滤重新收集^[2]。乳液技术的主要优点是可以简便的组装大量粒子，同时用于表面修饰的区域可以通过表面活性剂来调节。它的主要问题在于如何实现补丁粒子与水或油分离后表面不附有杂质，以及如何得到具有多个补丁的粒子^[3]。

胶体组装最初建立在聚苯乙烯粒子悬浮液的乳化基础上。在水包甲苯的乳液中，聚苯乙烯微粒由于表面张力在液滴界面被捕获。通过蒸发移除甲苯，形成稳定的簇状胶体粒子并悬浮在的水性溶液中^[4]。这种方法被进一步应用于硅微球和聚乙烯粒子中。若整个过程中只使用一种类型的胶体粒子，则它的表面由同一种材料构成，不含有补丁。这种方法被进一步改进，在液滴中含有两种不同尺寸胶体粒子，从而得到具有不同半球的胶体簇^[5]。胶体组装法可以得到较大体积的粒子，且具有可改良性，提供一种得到具有不同定位补丁胶体粒子的方法。这种方法的主要缺点是每个液滴上粒子的数目不能精确控制。因此得到不同尺寸的胶体簇需要对其进行分离。未来的发展趋势是利用同种尺寸但不同表面功能的胶体形成具有不同功能补丁的胶体簇。

对紧密排列的单层胶体，以一定角度进行汽相沉积，这种技术被称为倾斜角沉积技术^[6，7]。在这种技术中，同一单层上的粒子作为相邻粒子的遮光板。这样，在实验结束时不需要对遮光板进行分离。生成的补丁尺寸依赖于两个角度：蒸发角度，和胶体单层相对于蒸发源的方向角。当倾斜角沉积技术采用单一蒸发源时，粒子表面补丁的沉积范围在3.7％到50％之间。^[6]采用多个蒸发源并且在同一粒子单层进行连续蒸发，在粒子表面的同一半球就会产生多重重叠的补丁^[7]。若将已经进行一次沉积的粒子反转倒置，再进行一次汽相沉积，则粒子的两端都得到了补丁修饰。

倾斜角沉积技术的优势在于它可以通过简单的尺寸限制实现补丁的精确定位。它最为关键的两个问题是放大性和补丁形状对于区域定向(domain orientation)的依赖性。今后这种技术的研究方向是探究如何添加第三种补丁。

毛细管流动技术不是在各向同性的胶体颗粒表面进行修饰，而是在一个粒子内部通过对混合的聚合物进行聚合生成多相胶体，这种方法得到的粒子具有不同功能的分块，而不是不同功能的表面补丁。这种胶体包含两种或两种以上不同聚合物分块[8～10]。利用毛细管流体流动进行分块粒子的生产有两种基本方法：1，微流体法^[8]；2，电喷技术^[9，10]。微流体技术利用不溶性单体在水性溶液的乳化作用，生产具有两个分块和三个分块的液滴。电喷技术可以生产分块性质明显不同的Janus粒子。这种技术被扩展到两相和三相微小尺寸胶体的制备。三种不同聚合体溶液以层流流动通过一个改良后的针孔，在导电毛细管和下层底物间施加一个高电压，产生带静电液滴。通过溶剂蒸发形成具有各向异性的分块粒子。通过控制溶液流速，密度，粘度，电压，导电性可以生成许多形状，尺寸，表面结构不同的粒子，同时增加毛细针管的数目可得到具有相应分块数目的粒子。

毛细管流体技术固有的优势在于能够连续生产，因此增加了大规模生产的可能性。这种技术的主要缺陷在于得到的粒子尺寸范围较小，所有的补丁相互接触，而且不能对固体颗粒进行表面修饰。

[1]A.D.Dinsmore，M.F.Hsu，M.G.Nikolaides，M.Marquez，A.R.Bausch，D.A.Weitz，Science2002，298，1006.

[2]C.J.Behrend，J.N.Anker，B.H.McNaughton，M.Brasuel，M.A.Philbert，R.Kopelman，J.Phys.Chem.B 2004，108，10408.

[3]F.Yan，W. A.Goedel，Chem.Mater.2004，16，1622.

[4]V.N.Manoharan，M.T.Elsesser，D.J.Pine，Science 2003，301，483.

[5]Y.-S.Cho，G.-R.Yi，S.-H.Kim，M.T.Elsesser，D.R.Breed，S.-M.Yang，J.Colloid Interface Sci.2008，318，124.

[6]A.B.Pawar，I.Kretzschmar，Langmuir 2008，24，355.

[7]A.B.Pawar，I.Kretzschmar，Langmuir 2009，25，9057.

[8]Z.Nie，W Li，M.Seo，S.Xu，E.Kumacheva，J.Am.Chem.Soc.2006，128，9408.

[9]K.H.Roh，D.C.Martin，J.Lahann，Nat.Mater.2005，4，759.

[10]K.H.Roh，D.C.Martin，J.Lahann，J.Am.Chem.Soc.2006，128，6796.

发明内容

本发明的目的是开发一种新型工艺技术，能够灵活制备单分散微米级多种各向异性的功能粒子材料，本发明的技术方案如下：

本发明的可控聚并液滴制备各向异性粒子材料的制备方法：

a)利用不同液滴间定向定位聚并；

b)利用光固化，形成各向异性的粒子材料。

在液滴生成模块中，利用连续相的流体剪切力，制备聚合物单体的液滴；利用多个液滴生成模块，同时制备所需要的各种液滴；这些液滴根据需要，根据控制聚并的位置和方向从液滴操作模块的不同入口，同时进入或次序进入液滴操作模块的水力阱，进行聚并和光聚合，从而制备各向异性的功能粒子材料。

从液滴到半聚合的液滴再到完全聚合的颗粒，在液滴生成之后，聚并之前，加入光聚合，能够实现液滴粘度和表面张力的控制，液滴在聚并时不会迅速融合为球形，实现在液滴操作模块中制备非球形的功能粒子材料。

实现本发明的可控聚并液滴制备各向异性粒子材料的微流体装置，是两大模块组成：液滴生成模块和液滴操作模块，模块之间由导管连接；液滴生成模块由常用的微流体液滴生成芯片构成；液滴操作模块为四臂、六臂或八臂水力阱构成，各模块中的微通道尺寸由几个微米到几百个微米变化；进行液滴间的聚并及固化操作。

本发明可以制备的功能材料包括如下：

1、局部性质分块的球形功能粒子材料(图1a)；

2、具有某种晶格结构胶体簇式的功能粒子材料(图1b)；

3、具有小分支结构的枝状的功能粒子材料(图1c)；

4、局部性质不同的非球形功能粒子材料(图1d)；

5、在特定位置上具有多个或/和多种特殊功用补丁的球形和非球形功能粒子材料(图1e)；

这里的第1和4类粒子属于局部分块粒子，第2和3类粒子属于非球形粒子，第5类属于补丁粒子。该技术与其他技术相比更加灵活，能够制备更多品种的功能粒子材料，实现多种其他技术的综合功能。例如，与现存的毛细管流动技术相比，本发明可制备复杂形状的分块粒子，以及表面修饰的补丁粒子；与倾斜角沉积技术相比，本发明可制备多补丁的表面修饰粒子，以及局部性质分块的球形和非球形粒子材料。这些各向异性的功能粒子材料在制备具有特殊晶格结构的光子晶体领域有极大的潜在应用。例如：与图1中第a列第四种粒子类似的胶体粒子，已经被用来制备具有kagome晶格的胶体晶体，这种晶格结构是以前利用天然分子从未产生的。

本发明的技术方案，利用一套模块化的微流体装置，实现不同液滴的生成与可控操作，从而制备各向异性的功能粒子材料。

具体说明如下：

本发明的实验平台，由微注射泵、微流体装置、倒置显微镜、CCD相机、主计算机组成，是微流体技术领域广泛应用的平台，如图2所示。而本发明所利用的微流体装置，则主要由两大模块组成：液滴生成模块与液滴操作模块，模块之间由导管连接，如图3所示。液滴生成模块由常用的微流体液滴生成芯片构成，例如T型管或十字型流体集中装置，如图4所示；液滴操作模块则由我们所设计的四臂、六臂或八臂水力阱构成，主要进行液滴间的聚并及固化操作，如图5所示。各模块中的微通道尺寸由几个微米到几百个微米变化。

利用微注射泵将流体注入微通道内，通常，将水溶液作为连续相，可光聚合的功能聚合物单体作为离散相。在液滴生成模块中，利用连续相的流体剪切力，制备聚合物单体的液滴。利用多个液滴生成模块，可同时制备多个大小相同或不同，组分相同或不同，包含功能性物质(如正负电荷)相同或不同，以及所含功能性物质浓度相同或不同的液滴。这些液滴根据需要，可从液滴操作模块的不同入口(从而控制聚并的位置和方向)，同时进入或次序进入液滴操作模块的水力阱，进行聚并(图6a-d)和光聚合，从而制备各向异性的功能粒子材料。制备过程可通过高速摄像机或与倒置显微镜组合的CCD相机在电脑中记录、观察。另外，利用紫外光照射可实现聚合物液滴的光聚合。

从液滴到半聚合的液滴再到完全聚合的颗粒，如果在液滴生成之后，聚并之前，加入光聚合，也可实现液滴粘度和表面张力的控制，这样，液滴在聚并时不会迅速融合为球形，从而最终实现在液滴操作模块中制备非球形的功能粒子材料。

与现有其他技术相比，本发明更具有灵活性，通过改变操作顺序，改变操作条件，可制备更多种的补丁粒子材料，实现多种现有技术联合才能制备的多种形式的补丁和分块粒子材料。

附图说明

图1功能粒子材料分类；

图2实验平台示意图；

图3载物台上的微流体装置示意图；

图4液滴生成模块示意图(a)T型微通道(b)十字形流体集中微通道；

图5液滴操作模块示意图(a)四臂(b)六臂(c)八臂水力阱；

图6液滴聚并示意图(a-d)液滴间的聚并(e-f)小液滴与固体颗粒的聚并。

具体实施方式

采用附图2和附图3的装置。在图2中，主要包括倒置显微镜、微流体装置及附属的微注射泵、CCD相机或高速摄像机、以及计算机数据采集系统。操作时，微流体装置放在倒置显微镜的载物台上，其各个通道内的流体由注射器分别注入，流量则由微注射泵(推动注射器)控制；CCD相机则通过显微镜的光学系统来记录微流体装置内的液滴聚并及固化过程，并将图像数据保存在计算机上以供分析。图3以两个T型液滴生成模块和一个四臂液滴操作模块为例来说明二元液滴聚并的过程：在T型液滴生成模块中，离散相(聚合物单体构成)在连续相(蒸馏水。注意连续相与离散相不互溶)的剪切力作用下，生成微米级液滴，而后通过导管引导入四臂液滴操作模块(此时，操作模块支臂上的两个阀门都同时开启)；在操作模块中，两个由不同物质构成的液滴在水力停滞点附近发生碰撞聚并，而后通过紫外光照射将其固化；当二元粒子形成后，将左侧支臂阀门关闭，二元粒子就通过右侧只臂流入收集烧杯。重复以上操作，就可以连续的生成二元粒子材料。

可光固化的聚合物单体有多种选择，为了实现在微流体装置中，利用液滴可控聚并制备各向异性粒子材料，我们选用ethylene glycol dimethacrylate(EGDMA)作为聚合物试剂(也就是离散相)，用浅蓝、黑色和红色墨水作为着色剂。在所有制备过程中，均用蒸馏水作为连续相。为了使液滴带有正电荷或负电荷，可考虑在EGDMA中添加带电荷的胶体微粒。一般来讲，金属氢氧化物、金属氧化物等胶体微粒吸附阳离子，带正电荷(这里利用氧化铁纳米颗粒)；非金属氧化物、非金属硫化物等胶体微粒吸附阴离子，带负电荷(这里利用二氧化硅纳米颗粒)。

实施例1：

局部性质分块的球形功能粒子材料(图1a)。以图1a中的三色分块粒子为例：将EGDMA分别用三种颜色的墨水着色，然后利用三个T型液滴生成模块分别生成直径10微米的浅蓝、黑色和红色三个EGDMA液滴。之后，将这三个液滴分别通入六臂水力阱的三个入口，让它们在水力阱中心聚并(图6c)，由于表面张力，这些液滴将融合为一个大球形液滴，但各种颜色不会很快混合，而留有清晰界面。最后，用紫外光将三色EGDMA球固化，从而制备三色分块球形粒子。

实施例2：

具有某种晶格结构胶体簇式的功能粒子材料(图1b)。以图1b中的三球粒子簇为例：在EGDMA液滴(直径10微米)生成后，可直接利用紫外光将之固化为球形颗粒。而后将三个球型颗粒分别通入六臂水力阱的三个入口，让它们在水力阱中心聚并(图6c)。当EGDMA液滴被完全固化，其聚并时不发生变形；而当液滴在聚并前被部分固化，聚并时，它们在流体作用下会发生部分变形，但不会完全融合一个大球体，最终则生成粒子簇。

实施例3：

具有小分支结构的枝状的功能粒子材料(图1c)。以图1c列粒子中的第一种情况为例：首先，在EGDMA液滴(直径40微米)生成后，将之通入十字形水力阱，置于该操作模块的停滞点上，利用延展流将其变形为椭球，而后利用紫外光固化；其次，用液滴生成模块生成直径10微米的小液滴，部分固化后，将之通入十字形水力阱与已在停滞点上的大椭球聚并(图6b)，从而生成小分枝。如果要增加分枝长度，则可按次序在相同位置上聚并多个半固化液滴。

实施例4：

局部性质不同的非球形功能粒子材料(图1d)。以图1d列中最顶端的两色8字型粒子为例：将EGDMA分别用两种颜色的墨水着色，然后利用两个T型液滴生成模块分别生成直径20微米的浅蓝和红色两个EGDMA液滴。将不同颜色的液滴，分别利用紫外光半固化，而后在十字形水力阱中进行聚并(图6a)，则可生成两色8字型粒子材料。

实施例5：

在特定位置上具有多个或/和多种特殊功用补丁的球形和非球形功能粒子材料(图1e)。以图1e列中最顶端的局部带电荷为例：在EGDMA液滴(直径40微米)生成后，将之通入八臂水力阱，置于该操作模块的停滞点上，利用紫外光固化；而后，利用液滴生成模块制备分别含氧化铁和二氧化硅纳米颗粒的EGDMA小液滴(直径10微米)，各两个。含氧化铁的小液滴带正电荷，将从八臂水力阱的右、上两个入口进入，而与大EGDMA颗粒聚并；含二氧化硅的小液滴带负电荷，将从八臂水力阱的左、下两个入口进入，而与大EGDMA颗粒聚并(图6f)。这样，就制备了在特定方向上有特殊作用力的补丁粒子。调节小液滴的大小，可改变补丁的大小；调节液滴内功能物质的浓度(如正负电荷的浓度)可改变补丁作用力的大小。

通过上面的实施例可以看出，本发明的工艺过程及其相应装置都不同于现有技术，其效果主要是：首先，本发明在原理上就与其他技术不同，利用的是不同液滴间的聚并，而其他技术都不是基于这个原理；其次，本发明高度灵活，通过简单调整相关装置及工艺顺序，可实现多种各向异性粒子材料的制备，而对于现有技术，基本都只能制备一种粒子材料，因而，本发明可实现多种其他技术联合才能实现的效果。

本发明利用的可光固化的聚合物单体有多种选择，离散相、连续相(蒸馏水)等都为现有技术中可以使用的常用物质。利用本发明，可对绝大多数液态可光固化聚合物单体构成的液滴进行定向定位聚并，然后通过紫外光照射进行固化，从而制备多种各向异性粒子材料。

Claims (4)

1.一种可控聚并液滴制备各向异性粒子材料的制备方法，其特征是：

1)利用不同液滴间定向定位聚并；

2)利用光固化，形成各向异性的粒子材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：在液滴生成模块中，利用连续相的流体剪切力，制备聚合物单体的液滴；利用多个液滴生成模块，同时制备所需要的各种液滴；这些液滴根据需要，根据控制聚并的位置和方向从液滴操作模块的不同入口，同时进入或次序进入液滴操作模块的水力阱，进行聚并和光聚合，从而制备各向异性的功能粒子材料。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是从液滴到半聚合的液滴再到完全聚合的颗粒，在液滴生成之后，聚并之前，加入光聚合，能够实现液滴粘度和表面张力的控制，液滴在聚并时不会迅速融合为球形，实现在液滴操作模块中制备非球形的功能粒子材料。

4.实现权利要求1的可控聚并液滴制备各向异性粒子材料的微流体装置，其特征是由两大模块组成：液滴生成模块和液滴操作模块，模块之间由导管连接；液滴生成模块由常用的微流体液滴生成芯片构成；液滴操作模块为四臂、六臂或八臂水力阱构成，各模块中的微通道尺寸由几个微米到几百个微米变化；进行液滴间的聚并及固化操作。

Images