CN102716706B - 一种流场可控微流体装置及制备补丁粒子和分块粒子材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种流场可控微流体装置及制备补丁粒子和分块粒子材料的方法。液滴操作模块为流场可控水力阱构成，以十字水力阱为基础，在主通道之间增加了八个辅助通道；用于调控流体流动状态和进行液滴间的聚并和固化操作；各模块中的微通道尺寸由几个微米到几百个微米。利用流场可控微流体装置制备补丁粒子和分块粒子材料的方法，在中心腔体内生成延展流场，用于液滴间的聚并；中心腔体内生成旋转流场，用于液滴的旋转；液滴的聚并时机与夹角控制通过改变装置内的流场来进行；通过次序的聚并和旋转，实现小液滴序贯式地与主液滴聚并，并通过改变旋转角度控制聚并时的角度。实现小液滴序贯式地与主液滴聚并，最终制备更理想的补丁粒子和分块粒子材料。

Description

一种流场可控微流体装置及制备补丁粒子和分块粒子材料的方法

技术领域

本发明属于粒子材料的微流控制技术领域；特别是涉及一种流场可控微流体装置及制备补丁粒子和分块粒子材料的方法。

背景技术

功能材料是新材料领域的核心，是国民经济、社会发展及国防建设的基础和先导。它涉及信息技术、生物工程技术、能源技术、纳米技术、环保技术等现代高新技术及其产业。功能材料不仅对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用，还对我国相关传统产业的改造和升级，实现跨越式发展起着重要的促进作用。

制备功能材料的基元，其尺寸可从纳米到上百个微米变化，种类也多种多样。其中补丁粒子近年来得到广泛关注。补丁粒子中含有确切定义的补丁，通过补丁，粒子具有更强的各向异性，可更直接的与其他微粒或微粒表面发生相互作用。目前用于补丁粒子生成的方法主要有以下几种：模板法，胶体组装法，倾斜角沉积法，毛细管流体法。

模板法分为三步：1、将粒子表面部分覆盖。2、把无模板表面暴露在反应物中，对暴露的的表面进行修饰。3、移除模板。现有已知的模板技术只能生成含有一个补丁的粒子。关于水包油乳状液，可用熔化的固体石蜡作为油相。乳状液在75℃下制得，该温度下石蜡是熔化的。要修饰的粒子吸附在油水相界面，而粒子表面要进行修饰的区域则浸在水相或者油相中[1]，粒子进入油相中的深度决定功能化区域的面积。在水包油乳液中，粒子嵌入石蜡的深度通过控制粒子的疏水性调整。疏水性越强粒子嵌入油相越深，导致来自水相的可利用的表面功能化区域越小。随后在低温下石蜡固化，粒子被固定在油水相界面。在室温下粒子进行表面修饰之后，升高温度石蜡熔化，用氯仿溶解熔化的石蜡，修饰后的粒子通过离心过滤重新收集。[2]

乳液技术的主要优点是可以简便的组装大量粒子，同时用于表面修饰的区域可以通过表面活性剂来调节。它的主要问题在于如何实现补丁粒子与水或油分离后表面不附有杂质，以及如何得到具有多个补丁的粒子。[3]

胶体组装最初建立在聚苯乙烯粒子悬浮液的乳化基础上。在水包甲苯的乳液中，聚苯乙烯微粒由于表面张力在液滴界面被捕获。通过蒸发移除甲苯，形成稳定的簇状胶体粒子并悬浮在的水性溶液中。[4]这种方法被进一步应用于硅微球和聚乙烯粒子中。若整个过程中只使用一种类型的胶体粒子，则它的表面由同一种材料构成，不含有补丁。这种方法被进一步改进，在液滴中含有两种不同尺寸胶体粒子，从而得到具有不同半球的胶体簇。[5]

胶体组装法可以得到较大体积的粒子，且具有可改良性，提供一种得到具有不同定位补丁胶体粒子的方法。这种方法的主要缺点是每个液滴上粒子的数目不能精确控制。因此得到不同尺寸的胶体簇需要对其进行分离。未来的发展趋势是利用同种尺寸但不同表面功能的胶体形成具有不同功能补丁的胶体簇。

对紧密排列的单层胶体，以一定角度进行汽相沉积，这种技术被称为倾斜角沉积技术。[6,7]在这种技术中，同一单层上的粒子作为相邻粒子的遮光板。这样，在实验结束时不需要对遮光板进行分离。生成的补丁尺寸依赖于两个角度：蒸发角度，和胶体单层相对于蒸发源的方向角。当倾斜角沉积技术采用单一蒸发源时，粒子表面补丁的沉积范围在3.7%到50%之间。[6]采用多个蒸发源并且在同一粒子单层进行连续蒸发，在粒子表面的同一半球就会产生多重重叠的补丁。[7]若将已经进行一次沉积的粒子反转倒置，再进行一次汽相沉积，则粒子的两端都得到了补丁修饰。

倾斜角沉积技术的优势在于它可以通过简单的尺寸限制实现补丁的精确定位。它最为关键的两个问题是放大性和补丁形状对于区域定向（domain orientation）的依赖性。今后这种技术的研究方向是探究如何添加第三种补丁。

毛细管流动技术不是在各向同性的胶体颗粒表面进行修饰，而是在一个粒子内部通过对混合的聚合物进行聚合生成多相胶体，这种方法得到的粒子具有不同功能的分块，而不是不同功能的表面补丁。这种胶体包含两种或两种以上不同聚合物分块。[8~10]利用毛细管流体流动进行分块粒子的生产有两种基本方法：1，微流体法[8]；2，电喷技术[9,10]。微流体技术利用不溶性单体在水性溶液的乳化作用，生产具有两个分块和三个分块的液滴。电喷技术可以生产分块性质明显不同的Janus粒子。这种技术被扩展到两相和三相微小尺寸胶体的制备。三种不同聚合体溶液以层流流动通过一个改良后的针孔，在导电毛细管和下层底物间施加一个高电压，产生带静电液滴。通过溶剂蒸发形成具有各向异性的分块粒子。通过控制溶液流速，密度，粘度，电压，导电性可以生成许多形状，尺寸，表面结构不同的粒子，同时增加毛细针管的数目可得到具有相应分块数目的粒子。

毛细管流体技术固有的优势在于能够连续生产，因此增加了大规模生产的可能性。这种技术的主要缺陷在于得到的粒子尺寸范围较小，所有的补丁相互接触，而且不能对固体颗粒进行表面修饰。

微流体装置中液滴可控聚并制备各向异性粒子材料[11],该技术能够灵活制备单分散微米级多种各向异性的功能粒子材料，包括：1、局部性质分块的球形功能粒子材料，2、具有某种晶格结构胶体簇式的功能粒子材料，3、具有小分支结构的枝状的功能粒子材料，4、局部性质不同的非球形功能粒子材料，5、在特定位置上具有多个或/和多种特殊功用补丁的球形和非球形功能粒子材料。

该技术比较灵活，能够制备更多品种的功能粒子材料，实现多种其他技术的综合功能。例如，与现存的毛细管流动技术相比，该技术可制备复杂形状的分块粒子，以及表面修饰的补丁粒子；与倾斜角沉积技术相比，该技术可制备多补丁的表面修饰粒子，以及局部性质分块的球形和非球形粒子材料。该技术的主要缺陷：所设计使用的四臂、六臂和八臂水力阱微通道装置，不能产生具有任意夹角的补丁粒子。而且，不能实现一个液滴，一个液滴，序贯式地与主液滴聚并，从而制备具有不同夹角补丁的补丁粒子。

[1]A.D.Dinsmore,M.F.Hsu,M.G.Nikolaides,M.Marquez,A.R.Bausch,D.A.Weitz,Science 2002,298,1006.

[2]C.J.Behrend,J.N.Anker,B.H.McNaughton,M.Brasuel,M.A.Philbert,R.Kopelman,J.Phys.Chem.B 2004,108,10408.

[3]F.Yan,W.A.Goedel,Chem.Mater.2004,16,1622.

[4]V.N.Manoharan,M.T.Elsesser,D.J.Pine,Science 2003,301,483.

[5]Y.-S.Cho,G.-R.Yi,S.-H.Kim,M.T.Elsesser,D.R.Breed,S.-M.Yang,J.Colloid Interface Sci.2008,318,124.

[6]A.B.Pawar，I.Kretzschmar,Langmuir 2008,24,355.

[7]A.B.Pawar，I.Kretzschmar,Langmuir 2009,25,9057.

[8]Z.Nie,W.Li,M.Seo,S.Xu,E.Kumacheva,J.Am.Chem.Soc.2006,128,9408.

[9]K.H.Roh,D.C.Martin,J.Lahann,Nat.Mater.2005,4,759.

[10]K.H.Roh,D.C.Martin,J.Lahann,J.Am.Chem.Soc.2006,128,6796.

[11]可控聚并液滴制备各向异性粒子材料及微流体装置；申请号：201110199121X；发明人：王靖涛，韩俊杰，陶君；专利权人：天津大学。

发明内容

本发明的目的是开发一种新型微流体装置与技术，能够实现小液滴序贯式地与主液滴聚并，能任意控制所生成补丁之间的夹角，并且补丁数量没有限制。该装置与技术能够灵活制备单分散微米级多种各向异性的功能粒子材料，包括：1、局部性质分块的球形功能粒子材料（图1，a-c），2、在特定位置上具有多个或/和多种特殊功用补丁的球形功能粒子材料（图1，d-h）。

这些各向异性的功能粒子材料在制备光子晶体、靶向药物传输系统等世界前沿领域有极大的潜在应用价值。

本发明的技术方案如下：

本发明的流场可控微流体装置，由两大模块组成：液滴生成模块和液滴操作模块，模块之间由导管连接；液滴生成模块由常用的微流体液滴生成芯片构成；液滴操作模块为流场可控水力阱构成，以十字水力阱为基础，在主通道之间增加了八个辅助通道；用于调控流体流动状态和进行液滴间的聚并和固化操作；各模块中的微通道尺寸由几个微米到几百个微米。

利用流场可控微流体装置制备补丁粒子和分块粒子材料的方法，在中心腔体内生成延展流场，用于液滴间的聚并；中心腔体内生成旋转流场，用于液滴的旋转；液滴的聚并时机与夹角控制通过改变装置内的流场来进行；通过次序的聚并和旋转，实现小液滴序贯式地与主液滴聚并，并通过改变旋转角度控制聚并时的角度。

聚并和旋转的次数不受限制，因而补丁的数目不受限制。

详细说明如下：

本发明的技术方案，原则上讲是利用一套模块化的微流体装置，实现不同液滴的生成与可控操作，从而制备各向异性的功能粒子材料。

本发明的实验平台，由微注射泵、微流体装置、倒置显微镜、CCD相机、主计算机组成，是微流体技术领域广泛应用的平台(图2)。而本发明所利用的微流体装置，则主要由两大模块组成：液滴生成模块与液滴操作模块，模块之间由导管连接（图3）。液滴生成模块由常用的微流体液滴生成芯片构成，例如T型管或十字型流体集中装置（图4）；液滴操作模块则由我们所发明的的流场可控水力阱构成，主要用于调控流体流动状态以及进行液滴间的聚并和固化操作（图5）。各模块中的微通道尺寸由几个微米到几百个微米变化。

利用微注射泵将流体注入微通道内，通常将水溶液作为连续相，可光聚合的功能聚合物单体作为离散相。在液滴生成模块中，利用连续相的流体剪切力，制备聚合物单体的液滴。利用多个液滴生成模块，可同时制备多个大小相同或不同，组分相同或不同，包含功能性物质（如正负电荷）相同或不同，以及所含功能性物质浓度相同或不同的液滴。这些液滴根据需要，可从液滴操作模块的主入口（主液滴）和侧入口（附属液滴）次序进入液滴操作模块的水力阱（见附图5），进行聚并和光聚合，从而制备各向异性的功能粒子材料。制备过程可通过高速摄像机或与倒置显微镜组合的CCD相机在电脑中记录、观察。另外，利用紫外光照射可实现聚合物液滴的光聚合。

液滴的聚并时机与夹角控制通过改变装置内的流场来进行。如图6a所示，中心腔体内可生成延展流场，可用于液滴间的聚并；如图6b所示，中心腔体内可生成旋转流场，可用于液滴的旋转。这样，通过次序的聚并和旋转（图7），就可实现小液滴序贯式地与主液滴聚并，并可通过改变旋转角度来控制聚并时的角度。此外，聚并和旋转的次数不受限制，因而补丁的数目不受限制。

与现有其他技术相比，本发明更具有可控性，通过调控微流体装置的进出口流量来改变中心腔体的流场，能够实现小液滴序贯式地与主液滴聚并，能任意控制所生成补丁之间的夹角，并且补丁数量没有限制。这样，最终制备更理想的补丁粒子和分块粒子材料。

附图说明

图1功能粒子材料分类；

图2实验平台示意图；

图3载物台上的微流体装置示意图；

图4液滴生成模块示意图（a）T型微通道，（b）十字形流体集中微通道；

图5液滴操作模块流场可控水力阱示意图；

图6（a）中心腔体中生成延展流场用于聚并液滴；（b）中心腔体中生成旋转流场，用于旋转液滴；

图7利用序贯聚并液滴和旋转液滴来制备补丁粒子的工艺过程示意图。

具体实施方式

可光固化的聚合物单体有多种选择，为了实现在微流体装置中，利用液滴次序聚并制备补丁和分块粒子，我们选用ethylene glycol dimethacrylate(EGDMA)作为聚合物试剂（也就是离散相），用浅蓝、黑色和红色墨水作为着色剂。在所有制备过程中，均用蒸馏水作为连续相。为了使液滴带有正电荷或负电荷，可考虑在EGDMA中添加带电荷的胶体微粒。一般来讲，金属氢氧化物、金属氧化物等胶体微粒吸附阳离子，带正电荷（这里利用氧化铁纳米颗粒）；非金属氧化物、非金属硫化物等胶体微粒吸附阴离子，带负电荷（这里利用二氧化硅纳米颗粒)。

具体实施方式：

（1）局部性质分块的球形功能粒子材料(图1a-c)

a.以图1b中的粒子为例：将EGDMA分别用两种颜色的墨水着色，然后利用三个T型液滴生成模块分别生成一个黑色主液滴（直径100微米）和两个直径50微米浅蓝色的附属液滴。将主液滴通过主入口进入流场可控水力阱，让它停在水力阱中心；而后从两个附属液滴入口引入两个附属液滴，让它们与主液滴聚并。由于表面张力，这些液滴将融合为一个大球形液滴,但各种颜色不会很快混合，而留有清晰界面。最后，用紫外光将双色EGDMA球固化。

b.以图1c中的三色分块粒子为例：将EGDMA分别用三种颜色的墨水着色，然后利用三个T型液滴生成模块分别生成三个直径80微米的黑色、红色和浅蓝色EGDMA液滴。之后，将黑色液滴通过主入口进入流场可控水力阱，将红色液滴通过下面的侧入口引入，并与黑色液滴聚并；然后旋转该两色液滴90度；再让浅蓝色液滴通过上面的侧入口进入流场可控水力阱，与两色液滴聚并从而生成三色分块粒子。由于表面张力，这些液滴将融合为一个大球形液滴,但各种颜色不会很快混合，而留有清晰界面。最后，用紫外光将三色EGDMA球固化，从而制备三色分块球形粒子。

（2）在特定位置上具有多个或/和多种特殊功用补丁的球形功能粒子材料(图1d-h)。

a.以图1e局部修饰的功能粒子为例：在EGDMA液滴（直径200微米）生成后，通过主入口进入流场可控水力阱，置于该操作模块中心腔体的停滞点上；利用液滴生成模块生成20微米的小液滴，将其通过侧入口进入水力阱而与主液滴聚并；调节辅助口流动状态，使主液滴发生旋转；而后重复上述操作两次即可得到如图1e所示局部修饰的功能粒子，其过程如图7所示，通过次序的几次聚并和旋转。控制旋转角度可得到在不同位置修饰的功能粒子。最后，用紫外光将液滴固化。

b.以图1g对位带异性电荷的功能粒子为例：在EGDMA液滴（直径200微米）生成后，通过主入口进入流场可控水力阱，置于该操作模块的停滞点上；而后，利用液滴生成模块制备分别含氧化铁和二氧化硅纳米颗粒的EGDMA小液滴（直径20微米），各两个。含氧化铁的小液滴带正电荷，含二氧化硅的小液滴带负电荷，分别从流场可控水力阱的上方、下方侧入口进入与主液滴聚并；调节辅助口流动状态，使主液滴逆时针旋转90度，再次将含氧化铁的小液滴和含二氧化硅的小液滴分别从流场可控水力阱的上方、下方侧入口进入，再次与主液滴聚并。最后，用紫外光将液滴固化。这样，就制备了在特定方向上有特殊作用力的补丁粒子。调节小液滴的大小，可改变补丁的大小；调节液滴内功能物质的浓度（如正负电荷的浓度）可改变补丁作用力的大小。

Claims (2)

1.利用流场可控微流体装置制备补丁粒子和分块粒子材料的方法，其特征是所述微流体装置由两大模块组成：液滴生成模块和液滴操作模块，模块之间由导管连接；液滴生成模块由常用的微流体液滴生成芯片构成；液滴操作模块为流场可控水力阱构成，以十字水力阱为基础，在主通道之间增加了八个辅助通道；用于调控流体流动状态和进行液滴间的聚并和固化操作；使用上述微流体装置制备补丁粒子和分块粒子材料的方法，具体如下：在所述液滴操作模块中心腔体内生成延展流场，用于液滴间的聚并；所述中心腔体内生成旋转流场，用于液滴的旋转；液滴的聚并时机与夹角控制通过改变装置内的流场来进行；通过次序的聚并和旋转，实现小液滴序贯式地与主液滴聚并，并通过改变旋转角度控制聚并时的角度。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是聚并和旋转的次数不受限制，因而补丁的数目不受限制。