CN102008907A - 结构可控温敏聚偏氟乙烯中空纤维分离膜制备方法及产品 - Google Patents
结构可控温敏聚偏氟乙烯中空纤维分离膜制备方法及产品 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了结构可控温敏聚偏氟乙烯中空纤维分离膜制备及产品，本发明属于膜技术领域，特别涉及一种智能型高分子膜技术。中空纤维分离膜由如下方法制备：(1)PVDF中空纤维膜的制备；(2)PVDF中空纤维膜的温敏性修饰。本发明产品具有工艺简单、成本低、不需要特殊设备、工业化实施容易等特点，而且膜温敏性良好。该智能膜产品是可对环境温度变化敏感响应的一种温度响应型的中空纤维分离膜，膜接枝层结构和接枝反应具有可控性。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，特别涉及一种智能型高分子膜技术。
背景技术
目前广泛应用的高分子分离膜的膜孔大小和膜的渗透性不能响应环境温度的变化，当分离不同分子量的多种成分混合物时，需要采用孔径不同的几种膜分批、分级加以分离，分离过程复杂，生产成本高，从而限制了其在一些领域的应用。因此，近年来温度响应型高分子分离膜的研究日趋火热。
温度响应型高分子分离膜的制备除了以温敏共聚物为原材料，经相转化法等方法成膜外，通过对基膜的改性同样可以制备温敏分离膜。从目前研究看，基膜改性有两种类型：一是将温敏聚合物通过表面吸附或化学接枝到膜表面上(接枝到)；二是通过表面引发将温敏单体及其低聚物接枝到膜表面(接枝于)。
聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械强度，是一种综合性能良好的分离膜材料。由于PVDF良好的物化性能，以及目前的广泛应用，众多学者常用其为基膜来制备温度响应分离膜。N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)是一种典型的温敏性高聚物单体，通过化学改性将NIPAAm接枝到PVDF基膜上，可以制备出温度响应型高分子分离膜。
许多方法，如辐射诱导接枝、热引发诱导接枝、可控自由基聚合等均可用于基膜改性制备温敏分离膜。其中，原子转移自由基聚合(ATRP)是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术，由于这种自由基聚合反应具有聚合过程活性可控，能够合成低分散度和确定分子量及分子结构的聚合物。应用ATRP方法对基膜改性制备温敏分离膜是目前温敏膜研究领域的一大热点，也是一种较为理想的方法。
本申请专利发明人之一曾采用原子转移自由基聚合的方法，以NIPAAm为接枝单体，合成了温敏型PVDF智能膜材PVDF-g-PNIPAAm共聚物【ZL200510015298.4】，但该研究在PVDF粉末处理或聚合技术方面较为复杂。本申请专利发明人曾采用ATRP反应，以PVDF为大分子引发剂，在氯化亚铜(CuCl)/Me6Tren的催化配位体系下，使用DMF作为溶剂接枝聚合NIPAAm单体，合成出温敏性的PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物【CN101864039A】，但是共聚物成膜后温敏性表现不明显。
发明内容：
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种结构可控的温度响应性PVDF中空纤维分离膜及制备方法。本发明通过化学改性的方法直接对PVDF中空纤维膜进行原子转移自由基聚合接枝温敏单体NIPAAm，采用了配位能力更强的三(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6Tren)作为配体，用二甲基甲酰胺(DMF)作为聚合反应的溶剂的温敏性接枝共聚物的制备方法。
本发明制备的温度响应性PVDF中空纤维分离膜，由于采用的是ATRP反应，具有接枝结构层和聚合反应的可控性，采用Me6Tren作为配体，具有配位能力强的特点。本发明直接在PVDF中空纤维膜上进行ATRP接枝，克服了利用ATRP方法先合成温敏性接枝共聚物PVDF-g-PNIPAAm，再成纺丝成膜，过程复杂、共聚物及中空纤维分离膜温敏性表现不明显的缺陷。
本发明产品中空纤维分离膜，在27℃～32℃具有温度响应特性；
中空纤维分离膜由如下方法制备：
1.PVDF中空纤维膜的制备。
称取PVDF粉末和聚乙二醇(PEG)加入烧杯中，加入二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，烧杯放于50℃～70℃水浴中，搅拌得到纺丝料液。将纺丝料液放于真空下脱泡30～60分钟，然后加入纺丝机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在25℃～50℃，抽真空脱泡处理20～60分钟；打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，计量泵转速8～20转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空纤维通过20℃～30℃的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速10～25转/分钟。将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水；将中空纤维膜浸泡在甘油的水溶液中1～2天，取出晾干即得PVDF中空纤维分离膜。
2.PVDF中空纤维膜的温敏性修饰。
称取Me6Tren和CuCl于三口烧瓶中，添加无水乙醇于烧瓶中，超声震荡3分钟；PVDF中空纤维膜放于三口烧瓶中，称取NIPAAm于三口烧瓶中，依次抽真空和通高纯氮气3～6次，密封后放于50℃～70℃油浴中反应15～30小时。反应停止后，将膜取出后用蒸馏水在超声波中洗涤5次，每次3分钟，然后在蒸馏水中浸泡12小时，冷冻干燥24小时，得到纯净的PVDF-g-PNIPAAm中空纤维膜。
所述PEG分子量为10000；
所述步骤1中PVDF在溶剂中的质量百分比含量在15％～20％；
所述步骤1中PEG在溶剂中的的质量百分比含量在6％～10％；
所述步骤2中Me6Tren的添加量为PVDF中空纤维膜质量的70-85％；
所述步骤2中CuCl添加添加量为PVDF中空纤维膜质量的10-24％；
所述步骤2中PVDF与NIPAAm质量比为1∶1～1∶5；
本发明产品具有工艺简单、成本低、不需要特殊设备、工业化实施容易等特点，而且膜温敏性良好。该智能膜产品是可对环境温度变化敏感响应的一种温度响应型的中空纤维分离膜，膜接枝层结构和接枝反应具有可控性。
与现有技术相比，本发明产品具有方法简单、成本低、不需要特殊设备、工业化实施容易；本发明制备的PVDF-g-PNIPAAm中空纤维膜温敏性能良好，改性对PVDF中空纤维膜力学性能影响不大，但极大地提高了膜的水通量。本发明制备的是温度响应型PVDF中空纤维分离膜，该膜在27℃～32℃纯水通量出现急剧增大，对牛血清蛋白等的截留率急剧降低，突变幅度达到40％以上，表现出明显的温度响应特性。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(1)PVDF中空纤维膜的制备。称取一定量PVDF粉末和分子量为10000的PEG加入烧杯中，取一定量的DMF为溶剂，控制PVDF的固含量在15％，控制PEG的质量含量在6％。将烧杯放于50℃水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解得到纺丝料液。将纺丝料液放于真空干燥箱中在室温下脱泡30分钟，然后加入纺丝机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在25℃，抽真空脱泡处理20分钟。
纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，计量泵转速8转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空纤维通过20℃的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速10转/分钟。将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水；将中空纤维膜浸泡在甘油的水溶液中1天，取出晾干即得PVDF中空纤维分离膜。
(2)称取Me6Tren 0.06g和CuCl 0.01g于100ml三口烧瓶中，量取无水乙醇20ml于烧瓶中，超声震荡3分钟，使Me6Tren与CuCl存分配合并溶于无水乙醇溶剂中。将一定长度的PVDF中空纤维膜(约0.084g)放于三口烧瓶中，按PVDF与NIPAAm质量比为1∶1称取NIPAAm于三口烧瓶中，将三口烧瓶进行依次的抽真空和通高纯氮气3次，密封后放于50℃油浴中反应15小时。反应停止后，将膜取出后用蒸馏水在超声波中洗涤5次，每次3分钟，然后在蒸馏水中浸泡12小时，彻底除去未反应的NIPAAm以及可能生成的PNIPAAm均聚物。冷冻干燥24小时，得到纯净的温敏性PVDF-g-PNIPAAm中空纤维膜。
实施例2：
(1)PVDF中空纤维膜的制备。称取一定量PVDF粉末和分子量为10000的PEG加入烧杯中，取一定量的DMF为溶剂，控制PVDF的固含量在16％，控制PEG的质量含量在6％。将烧杯放于60℃水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解得到纺丝料液。将纺丝料液放于真空干燥箱中在室温下脱泡60分钟，然后加入纺丝机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在50℃，抽真空脱泡处理60分钟。
纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，计量泵转速20转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空纤维通过30℃的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速25转/分钟。将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水；将中空纤维膜浸泡在甘油的水溶液中2天，取出晾干即得PVDF中空纤维分离膜。
(2)称取Me6Tren 0.07g和CuCl 0.02g于100ml三口烧瓶中，量取无水乙醇20ml于烧瓶中，超声震荡3分钟，使Me6Tren与CuCl存分配合并溶于无水乙醇溶剂中。将一定长度的PVDF中空纤维膜(约0.084g)放于三口烧瓶中，按PVDF与NIPAAm质量比为1∶5称取NIPAAm于三口烧瓶中，将三口烧瓶进行依次的抽真空和通高纯氮气6次，密封后放于70℃油浴中反应30小时。反应停止后，将膜取出后用蒸馏水在超声波中洗涤5次，每次3分钟，然后在蒸馏水中浸泡12小时，彻底除去未反应的NIPAAm以及可能生成的PNIPAAm均聚物。冷冻干燥24小时，得到纯净的温敏性PVDF-g-PNIPAAm中空纤维膜。
实施例3：
(1)PVDF中空纤维膜的制备。称取一定量PVDF粉末和分子量为10000的PEG加入烧杯中，取一定量的DMF为溶剂，控制PVDF的固含量在18％，控制PEG的质量含量在6％。将烧杯放于70℃水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解得到纺丝料液。将纺丝料液放于真空干燥箱中在室温下脱泡60分钟，然后加入纺丝机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在30℃，抽真空脱泡处理60分钟。
纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，计量泵转速10转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空纤维通过25℃的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速20转/分钟。将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水；将中空纤维膜浸泡在甘油的水溶液中2天，取出晾干即得PVDF中空纤维分离膜。
(2)称取Me6Tren 0.06和CuCl 0.015g于100ml三口烧瓶中，量取无水乙醇20ml于烧瓶中，超声震荡3分钟，使Me6Tren与CuCl存分配合并溶于无水乙醇溶剂中。将一定长度的PVDF中空纤维膜(约0.084g)放于三口烧瓶中，按PVDF与NIPAAm质量比为1∶2称取NIPAAm于三口烧瓶中，将三口烧瓶进行依次的抽真空和通高纯氮气6次，密封后放于60℃油浴中反应24小时。反应停止后，将膜取出后用蒸馏水在超声波中洗涤5次，每次3分钟，然后在蒸馏水中浸泡12小时，彻底除去末反应的NIPAAm以及可能生成的PNIPAAm均聚物。冷冻干燥24小时，得到纯净的温敏性PVDF-g-PNIPAAm中空纤维膜。
实施例4：
(1)PVDF中空纤维膜的制备。称取一定量PVDF粉末和分子量为10000的PEG加入烧杯中，取一定量的DMF为溶剂，控制PVDF的固含量在18％，控制PEG的质量含量在8％。将烧杯放于60℃水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解得到纺丝料液。将纺丝料液放于真空干燥箱中在室温下脱泡50分钟，然后加入纺丝机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在25℃，抽真空脱泡处理60分钟。
纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，计量泵转速15转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空纤维通过30℃的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速25转/分钟。将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水；将中空纤维膜浸泡在甘油的水溶液中1天，取出晾干即得PVDF中空纤维分离膜。
(2)称取Me6Tren 0.06g和CuCl 0.02g于100ml三口烧瓶中，量取无水乙醇20ml于烧瓶中，超声震荡3分钟，使Me6Tren与CuCl存分配合并溶于无水乙醇溶剂中。将一定长度的PVDF中空纤维膜(约0.084g)放于三口烧瓶中，按PVDF与NIPAAm质量比为1∶3称取NIPAAm于三口烧瓶中，将三口烧瓶进行依次的抽真空和通高纯氮气6次，密封后放于60℃油浴中反应30小时。反应停止后，将膜取出后用蒸馏水在超声波中洗涤5次，每次3分钟，然后在蒸馏水中浸泡12小时，彻底除去未反应的NIPAAm以及可能生成的PNIPAAm均聚物。冷冻干燥24小时，得到纯净的温敏性PVDF-g-PNIPAAm中空纤维膜。
实施例5：
(1)PVDF中空纤维膜的制备。称取一定量PVDF粉末和分子量为10000的PEG加入烧杯中，取一定量的DMF为溶剂，控制PVDF的固含量在16％，控制PEG的质量含量在8％。将烧杯放于60℃水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解得到纺丝料液。将纺丝料液放于真空干燥箱中在室温下脱泡60分钟，然后加入纺丝机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在25℃，抽真空脱泡处理60分钟。
纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，计量泵转速10转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空纤维通过25℃的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速16转/分钟。将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水；将中空纤维膜浸泡在甘油的水溶液中1.5天，取出晾干即得PVDF中空纤维分离膜。
(2)称取Me6Tren 0.065g和CuCl 0.018g于100ml三口烧瓶中，量取无水乙醇20ml于烧瓶中，超声震荡3分钟，使Me6Tren与CuCl存分配合并溶于无水乙醇溶剂中。将一定长度的PVDF中空纤维膜(约0.084g)放于三口烧瓶中，按PVDF与NIPAAm质量比为1∶4称取NIPAAm于三口烧瓶中，将三口烧瓶进行依次的抽真空和通高纯氮气6次，密封后放于70℃油浴中反应30小时。反应停止后，将膜取出后用蒸馏水在超声波中洗涤5次，每次3分钟，然后在蒸馏水中浸泡12小时，彻底除去末反应的NIPAAm以及可能生成的PNIPAAm均聚物。冷冻干燥24小时，得到纯净的温敏性PVDF-g-PNIPAAm中空纤维膜。
实施例6：
(1)PVDF中空纤维膜的制备。称取一定量PVDF粉末和分子量为10000的PEG加入烧杯中，取一定量的DMF为溶剂，控制PVDF的固含量在20％，控制PEG的质量含量在6％。将烧杯放于55℃水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解得到纺丝料液。将纺丝料液放于真空干燥箱中在室温下脱泡60分钟，然后加入纺丝机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在35℃，抽真空脱泡处理60分钟。
纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，计量泵转速12转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空纤维通过24℃的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速16转/分钟。将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水；将中空纤维膜浸泡在甘油的水溶液中2天，取出晾干即得PVDF中空纤维分离膜。
(2)称取Me6Tren 0.066g和CuCl 0.019g于100ml三口烧瓶中，量取无水乙醇20ml于烧瓶中，超声震荡3分钟，使Me6Tren与CuCl存分配合并溶于无水乙醇溶剂中。将一定长度的PVDF中空纤维膜(约0.084g)放于三口烧瓶中，按PVDF与NIPAAm质量比为1∶1称取NIPAAm于三口烧瓶中，将三口烧瓶进行依次的抽真空和通高纯氮气6次，密封后放于60℃油浴中反应24小时。反应停止后，将膜取出后用蒸馏水在超声波中洗涤5次，每次3分钟，然后在蒸馏水中浸泡12小时，彻底除去未反应的NIPAAm以及可能生成的PNIPAAm均聚物。冷冻干燥24小时，得到纯净的温敏性PVDF-g-PNIPAAm中空纤维膜。
Claims (7)
1.一种结构可控温敏聚偏氟乙烯中空纤维分离膜，其特征在于中空纤维分离膜在27℃～32℃具有温度响应特性，中空纤维分离膜由如下方法制备：(1)PVDF中空纤维膜的制备；(2)PVDF中空纤维膜的温敏性修饰：称取Me6Tren和CuCl于三口烧瓶中，添加无水乙醇于烧瓶中，超声震荡3分钟；PVDF中空纤维膜放于三口烧瓶中，称取NIPAAm于三口烧瓶中，依次抽真空和通高纯氮气3～6次，密封后放于50℃～70℃油浴中反应15～30小时。反应停止后，将膜取出后用蒸馏水在超声波中洗涤5次，每次3分钟，然后在蒸馏水中浸泡12小时，冷冻干燥24小时，得到纯净的PVDF-g-PNIPAAm中空纤维分离膜。
2.如权1所述结构可控温敏聚偏氟乙烯中空纤维分离膜的制备方法，包括如下步骤：(1)PVDF中空纤维膜的制备：称取PVDF粉末和PEG加入烧杯中，加入DMF为溶剂，烧杯放于50℃～70℃水浴中，搅拌得到纺丝料液。将纺丝料液放于真空下脱泡30～60分钟，然后加入纺丝机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在25℃～50℃，抽真空脱泡处理20～60分钟；打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，计量泵转速8～20转/分钟，开始纺丝；将从喷丝板中挤出的中空纤维通过20℃～30℃的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速10～25转/分钟；将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水；将中空纤维膜浸泡在甘油的水溶液中1～2天，取出晾干即得PVDF中空纤维分离膜；(2)PVDF中空纤维膜的温敏性修饰：称取Me6Tren和CuCl于三口烧瓶中，添加无水乙醇于烧瓶中，超声震荡3分钟；PVDF中空纤维膜放于三口烧瓶中，称取NIPAAm于三口烧瓶中，依次抽真空和通高纯氮气3～6次，密封后放于50℃～70℃油浴中反应15～30小时；反应停止后，将膜取出后用蒸馏水在超声波中洗涤5次，每次3分钟，然后在蒸馏水中浸泡12小时，冷冻干燥24小时，得到纯净的VDF-g-PNIPAAm中空纤维膜。
3.如权2所述结构可控温敏聚偏氟乙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中PVDF在溶剂中的质量百分比含量在15％～20％。
4.如权2所述结构可控温敏聚偏氟乙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中PEG在溶剂中的的质量百分比含量在6％～10％。
5.如权2所述结构可控温敏聚偏氟乙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中Me6Tren的添加量为PVDF中空纤维膜质量的70-85％。
6.如权2所述结构可控温敏聚偏氟乙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在所述步骤(2)中CuCl添加添加量为PVDF中空纤维膜质量的10-24％。
7.如权2所述结构可控温敏聚偏氟乙烯中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中PVDF与NIPAAm质量比为1∶1～1∶5。
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| CN101711951A (zh) * | 2009-11-23 | 2010-05-26 | 天津工业大学 | 纤维分离膜制备方法 |
| CN101864039A (zh) * | 2009-11-23 | 2010-10-20 | 天津工业大学 | 一种基于聚偏氟乙烯的温敏性接枝共聚物的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110413 |