CN103524752B - 氟硅氧烷-poss丙烯酸酯嵌段共聚物及其血液相容性涂层和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物及其血液相容性涂层和制备方法，属于氟硅共聚物制备及生物医用高分子领域。采用该氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物制成的血液相容性涂层，具有良好的疏水性，水静态接触角大于107°。相对于聚氯乙烯表面，抗凝血时间明显增加；在扫描电子显微镜下观察粘附血小板粘附及集聚状态。以空白PVC表面进行对比，经过喷涂之后的表面，表面黏附血小板明显减少85%以上，且粘附血小板基本无变形，血液相容性良好。该涂层制备过程工艺简单，原料易得，易于产业化及大范围生产，有很高的实用价值。氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物，如式1和式2所示，式1
Description
技术领域
本发明涉及一种氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物及其血液相容性涂层和制备方法，属于氟硅共聚物制备及生物医用高分子领域。
背景技术
人类一直受心血管疾病的侵袭，由此所必需的血液相容性生物材料一直是医学上急需解决的重大课题。目前临床上所使用的人工血管或与人体组织、血液长时间相接触的医疗器械材料，种类多、数量大，但仍不能满足要求，血液相容性问题依然存在, 成为限制生物材料在血液接触环境中应用的关键问题之一，迫切需要研制出一种综合性能优良的生物材料。含氟材料如膨化聚四氟乙烯(ePTFE)，由于其较低的表面能及特有的微孔结构，是目前较为理想的心血管植入材料，但其价格昂贵。聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有较低的表面张力和良好的生物相容性，但蛋白质仍会被吸附到其表面，长时间与血液接触也会出现凝血现象。Mirzadeh等通过对PDMS疏水改性(水接触角为170°)，提高了血液相容性（Mirzadeh. H, Khorasani. M.T. Journal of Applied Polymer Science. 2004, 91:2042-2047）。
研究表明，材料表面的抗凝血性能与材料表面的微相分离结构及其尺寸有关，如果在0.05-2μm的范围内存在一定相分离结构，材料表面才具有比较好的血液相容性。嵌段共聚物由热力学上互不相容的链段通过化学键连接而成, 这种结构特点导致嵌段共聚物能产生微观相分离结构。例如，Majumdar等合成出了聚二甲基硅氧烷-聚氨酯（PDMS-PU）嵌段共聚物涂层，并在PDMS含量为10%(wt%) 的涂层表面发现有较明显的微相分离结构，具有良好的血液相容性（Majumdar P, Webster D C. Polymer, 2007, 48(26): 7499-7509）。
POSS结构规整，尺寸很小，是一类有机无机杂化的中空封闭型或半封闭型硅氧烷，直径约为1.5nm，分子量可高达1000，POSS在其形成的聚合物杂化材料中具有向表面迁移和自组装的特点，POSS引入聚合物中可增加共聚物膜的表面粗糙度，提高其疏水性能，具有抑制血液蛋白吸附的作用，含有POSS的聚合物具有比传统的PTFE和有机硅生物材料更好的生物稳定性（Cordes D.B., Lickiss P. D., Chemical Reviews, 2010, 110: 2081-2173）。Lee报道了丙烯酸酯与POSS共聚物可做为义齿材料，具有良好的生物相容性和生物稳定性（Kim S.K., Heo S.J., Journal of Oral Rehabilitation, 2007, 34: 389-395）。聚氟烷基甲基硅氧烷(PFMS)大分子，PFPMS与PDMS结构相似，性能相近，但含氟基团的引入使其具有更好的生物相容性和生物稳定性，可以减少血小板的聚集和活化（Su T., Wang G. Y., European Polymer Journal. 2010, 46: 472-483），有关以PFPMS为软段、丙烯酸酯功能单体与POSS共聚物为硬段的氟硅嵌段共聚物以及表面血液相容性的研究在文献中尚未见报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法；该共聚物，能改善现有血液相容性材料的抗凝血能力。
本发明的目的之二在于提供上述氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物血液相容性涂层，该涂层易于形成、且均匀，其制备方法易于操作。
本发明是通过以下技术方案加以实现的：
一种氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物，如式1和式2所示，
式1
式2
式中，n为8-100的自然数，m为10-50的自然数；
R2为；R1为H或CH3；R为烷基。其中，R2中的R与也为烷基。
上述氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物，其数均分子量为3000~40000。
上述氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物，由聚氟硅氧烷与端羟基POSS-丙烯酸酯共聚物通过脱氢偶合反应而成。
所述的聚氟硅氧烷为单端氢聚甲基三氟丙基硅氧烷或双端氢聚甲基三氟丙基硅氧烷，数均分子量为1000~10000。
所述的端羟基POSS-丙烯酸酯共聚物，其数均分子量为1000~20000；由巯基乙醇、甲基丙烯酸酯甲酯、丙烯酸酯丁酯和4-甲基丙烯酰氧基丁基-七异丁基POSS或4-丙烯酰氧基丁基-七异丁基POSS通过自由基聚合而成。
端羟基POSS-丙烯酸酯共聚物通过下述方式制备而成：按甲基丙烯酸甲酯的质量，与丙烯酸酯丁酯的质量，与4-甲基丙烯酰氧基丁基-七异丁基POSS或4-丙烯酰氧基丁基-七异丁基POSS的质量比1:0.5～1.3:0.06～0.3；以及按上述总单体的质量，与巯基乙醇的质量，与引发剂的质量，与溶剂的质量比1:0.005～0.05:0.005～0.02: 1～2，将上述六种化学物质加入反应器中，升温至60~110℃聚合5~8 h，然后降至室温、干燥，得端羟基POSS-丙烯酸酯共聚物；所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；所述的溶剂为乙酸丁酯或/和甲基异丁基甲酮。
一种上述氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，氟硅氧烷和端羟基POSS-丙烯酸酯共聚物，在5~40°C、溶剂环境下，在催化剂1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0) 或氯铂酸作用下反应；
所述聚氟硅氧烷和端羟基POSS-丙烯酸酯共聚物的摩尔比为1: 1~2。
所述溶剂优选为乙酸丁酯。
所述1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0) 又称Karstedt 铂金催化剂。
一种上述氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物血液相容性涂层，是以干燥洁净的聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯为基材，将氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物溶液喷涂在基材上，经室温干燥24~72h而成。
氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物溶液的质量浓度优选为2%~25%。
该涂层，厚度为20～200μm，静态接触角为107°~165°。
有益效果
本发明所提供的氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物血液相容性涂层，具有良好的疏水性，水静态接触角大于107°。用静态抗凝血实验（Lee-white方法）可知，相对于聚氯乙烯表面，抗凝血时间明显增加；在扫描电子显微镜下观察粘附血小板粘附及集聚状态。以空白PVC表面进行对比，经过喷涂之后的表面，表面黏附血小板明显减少85%以上，且粘附血小板基本无变形，血液相容性良好。该涂层制备过程工艺简单，原料易得，易于产业化及大范围生产，有很高的实用价值。
具体实施方式
以下通过具体实例说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实例。
实施例1
（1）端羟基POSS丙烯酸酯共聚物的制备
向反应瓶中加入10g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸酯丁酯、0.9g 4-丙烯酰氧基丁基-七异丁基POSS、0.075g巯基乙醇、0.08偶氮二异丁腈和16g乙酸丁酯，搅拌混合均匀后，升温至60~110℃反应5h，降至室温出料，干燥，即得到端羟基POSS丙烯酸酯共聚物，其数均分子量为10000。
（2）氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物、及其血液相容性涂层的制备及性能：
在室温25°C下，将上述制备的10g端羟基POSS-丙烯酸酯共聚物、10g单端氢聚甲基三氟丙基硅氧烷和0.005g Karstedt 铂金催化剂加入180g乙酸丁酯中，混合均匀，生成质量浓度为10%的聚合物溶液。将制得的聚合物溶液通过喷涂的方法涂覆在干燥洁净的聚氯乙烯基材上，再经室温干燥24小时，得到氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物血液相容性涂层（该聚合物为氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物，其数均分子量为20000）。采用中德国OCA型接触角测量仪进行测得该涂层表面的静态接触角为107o；用静态抗凝血实验（Lee-white方法）可知，相对于聚氯乙烯表面(聚氯乙烯表面58分钟后出现血栓，2.5小时后严重凝血)，该涂层的经过26小时，涂层表面刚出现微量血栓，但血液仍可流动。通过体外血液相容性实验即血小板黏附实验，在扫描电子显微镜下观察涂层粘附血小板粘附及集聚状态。以空白PVC薄膜进行对比，经过喷涂之后的表面，表面黏附血小板明显减少85%，且粘附血小板基本无变形，血液相容性良好。
实施例2
（1）端羟基POSS丙烯酸酯共聚物的制备
向反应瓶中加入10g甲基丙烯酸甲酯、13g丙烯酸酯丁酯、3g 4-甲基丙烯酰氧基丁基-七异丁基POSS、0. 75g巯基乙醇、0.12g偶氮二异丁腈和40g乙酸丁酯，搅拌混合均匀后，升温至60~110℃反应5h，降至室温出料，干燥，即得到端羟基POSS丙烯酸酯共聚物，其数均分子量为1000。
（2）氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物血液相容性涂层的制备及性能：
在室温25°C下，将上述制备的20g端羟基POSS-丙烯酸酯共聚物、10g双端氢聚甲基三氟丙基硅氧烷和0.01g Karstedt 铂金催化剂加入135g乙酸乙酯中，混合均匀，生成质量浓度为20%的聚合物溶液。将制得的聚合物溶液通过喷涂的方法涂覆在干燥洁净的聚氯乙烯基材上，再经室温干燥48小时，得到氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物血液相容性涂层（该聚合物为氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物，其数均分子量为3000）。采用中德国OCA型接触角测量仪进行测得该涂层表面的静态接触角为157o；用静态抗凝血实验（Lee-white方法）可知，相对于聚氯乙烯表面(聚氯乙烯表面58分钟后出现血栓，2.5小时后严重凝血)，该涂层的经过50小时，涂层表面刚出现微量血栓，但血液仍可流动。通过体外血液相容性实验即血小板黏附实验，在扫描电子显微镜下观察涂层粘附血小板粘附及集聚状态。以空白PVC薄膜进行对比，经过喷涂之后的表面，表面黏附血小板明显减少90%，且粘附血小板基本无变形，血液相容性良好。
实施例3
（1）端羟基POSS丙烯酸酯共聚物的制备
向反应瓶中加入10g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸酯丁酯、0.9g 4-丙烯酰氧基丁基-七异丁基POSS、0.038g巯基乙醇、0.07偶氮二异丁腈和16g乙酸丁酯，搅拌混合均匀后，升温至60℃反应8h，降至室温出料，干燥，即得到端羟基POSS丙烯酸酯共聚物，其数均分子量为20000。
（2）氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物血液相容性涂层的制备及性能：
在室温25°C下，将上述制备的10g端羟基POSS-丙烯酸酯共聚物、20g双端氢聚甲基三氟丙基硅氧烷和0.01g Karstedt 铂金催化剂加入150g乙酸乙酯中，混合均匀，生成质量浓度为20%的聚合物溶液。将制得的聚合物溶液通过喷涂的方法涂覆在干燥洁净的聚氯乙烯基材上，再经室温干燥72小时，得到氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物血液相容性涂层（该聚合物为氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物，其数均分子量为40000）。采用中德国OCA型接触角测量仪进行测得该涂层表面的静态接触角为165o；用静态抗凝血实验（Lee-white方法）可知，相对于聚氯乙烯表面(聚氯乙烯表面58分钟后出现血栓，2.5小时后严重凝血)，该涂层的经过64小时，涂层表面刚出现微量血栓，但血液仍可流动。通过体外血液相容性实验即血小板黏附实验，在扫描电子显微镜下观察涂层粘附血小板粘附及集聚状态。以空白PVC薄膜进行对比，经过喷涂之后的表面，表面黏附血小板明显减少95%，且粘附血小板基本无变形，血液相容性良好。
Claims (1)
1.一种氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物，如式1和式2所示，
式1
式2
式中，n为8-100的自然数，m为10-50的自然数；
R2为；R1为H或CH3；R为烷基；
由聚氟硅氧烷与端羟基POSS-丙烯酸酯共聚物通过脱氢偶合反应而成；其数均分子量为3000~40000；
所述的聚氟硅氧烷为单端氢聚甲基三氟丙基硅氧烷或双端氢聚甲基三氟丙基硅氧烷，数均分子量为1000~10000；
所述的端羟基POSS-丙烯酸酯共聚物，其数均分子量为1000~20000；由巯基乙醇、甲基丙烯酸酯甲酯、丙烯酸酯丁酯和4-甲基丙烯酰氧基丁基-七异丁基POSS或4-丙烯酰氧基丁基-七异丁基POSS通过自由基聚合而成；
端羟基POSS-丙烯酸酯共聚物通过下述方式制备而成：按甲基丙烯酸甲酯的质量，与丙烯酸酯丁酯的质量，与4-甲基丙烯酰氧基丁基-七异丁基POSS或4-丙烯酰氧基丁基-七异丁基POSS的质量比1:0.5～1.3:0.06～0.3；以及按上述总单体的质量，与巯基乙醇的质量，与引发剂的质量，与溶剂的质量比1:0.005～0.05:0.005～0.02: 1～2，将上述六种化学物质加入反应器中，升温至60~110℃聚合5~8 h，然后降至室温、干燥，得端羟基POSS-丙烯酸酯共聚物；所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；所述的溶剂为乙酸丁酯或/和甲基异丁基甲酮。
2. 一种权利要求1所述的氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，氟硅氧烷和端羟基POSS-丙烯酸酯共聚物，在5~40°C、溶剂环境下，在催化剂1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0) 或氯铂酸作用下反应；
所述聚氟硅氧烷和端羟基POSS-丙烯酸酯共聚物的摩尔比为1: 1~2。
3根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸丁酯。
4. 一种权利要求1所述的氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物的血液相容性涂层，是以干燥洁净的聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯为基材，将氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物溶液喷涂在基材上，经室温干燥24~72h而成。
5. 根据权利要求4所述的血液相容性涂层，其特征在于，氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物溶液的质量浓度为2%~25%。
6. 根据权利要求4或5所述的血液相容性涂层，其特征在于，其厚度为20～200μm，静态接触角为107°~165°。
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