CN101601974B - 一种两亲性分子对半结晶性聚烯烃多孔膜表面的亲水改性方法 - Google Patents
一种两亲性分子对半结晶性聚烯烃多孔膜表面的亲水改性方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种两亲性分子对半结晶性聚烯烃多孔膜表面的亲水改性方法。该方法实现了两亲性分子在溶胀表面的定向插入包埋，提高了两亲性分子在包埋改性表面排列的有序性及亲水链段在改性表面的富集度，进一步提高了表面包埋改性工艺的可靠性及表面亲水改性的效果。本发明的两亲性分子对半结晶性聚烯烃多孔膜表面的亲水改性方法是以嵌段结构的两亲性分子作为亲水改性剂，采用了“两步法”的表面包埋改性工艺对半结晶性聚烯烃多孔膜表面进行亲水改性即：先将半结晶性聚烯烃多孔膜置于有机溶剂中进行表面溶胀，然后将表面溶胀的聚烯烃多孔膜浸入含有两亲性分子的水溶液中进行表面包埋亲水改性，最后采用真空抽提的方法进行表面退溶胀。
Description
技术领域
本发明涉及一种半结晶性聚烯烃多孔膜表面的亲水化改性方法，更具体地说涉及一种两亲性分子对半结晶性聚烯烃多孔膜表面的亲水改性方法。
背景技术
膜分离技术具有低能耗、过程简单、分离效率高、不污染环境等优点，是解决当代的能源、资源和环境问题的重要高新技术，其应用已发展到化工、食品、医药、生化、环保等领域。半结晶性的聚烯烃塑料，如聚丙烯(PP)和高密度聚乙烯(HDPE)，因性能优良、价廉和易加工性，已被用作制膜材料制备成高孔隙率多孔膜并得到应用。但由于聚烯烃的表面具有疏水性，水不易透过其多孔膜的微孔通道；同时疏水表面易于污染且不易清洗，导致膜分离性能劣化。这些因素限制了聚烯烃多孔膜在水处理、生物、食品等水分离体系中的应用。解决以上问题的有效途经是对聚烯烃多孔膜表面进行亲水改性。
1991年，Desai等(Biomaterials，12，144～153，1991；Macromolecules，25，226～232，1992)以聚乙二醇为表面改性剂，采用“表面互穿网络法”对聚酯(PET)表面作了亲水改性。以溶有聚乙二醇的三氟乙酸/水的混合溶剂溶胀PET的表面后，然后以PET的非溶剂水进行快速退溶胀处理，结果溶胀表面的PET分子链迅速收缩并包埋固定住聚乙二醇分子链。经分子量18500的聚乙二醇改性后，PET表面的接触角下降至了20°。然而由于选用了与PET相容性不好的聚乙二醇作为表面改性剂，在以PET的非溶剂水进行的快速退溶胀过程中，亲水的聚乙二醇易于与溶胀剂一起被萃取出来，导致表面改性效果对聚乙二醇的分子量十分敏感，同时结果的重现性也不理想。
2006年，黄健等(CN 100443151C；CN 100430118C)以嵌段结构的两亲性分子十八醇聚乙二醇醚等作为亲水改性剂，将聚丙烯多孔膜浸渍于溶有两亲性分子的四氯化碳等有机溶剂中进行表面溶胀，同时进行表面包埋改性，即“一步法”的表面包埋改性工艺。采用的真空抽提溶胀剂的方法进行表面退溶胀，可防止上述非溶剂退溶胀方法引起的表面改性剂的流失。改性后聚丙烯膜表面的水前进角和后退角分别降低至了40°和0°。由于两亲性分子的疏水链段与聚丙烯的相容性较好，易于与表面溶胀区的聚丙烯分子链结合而提供了″锚定″的作用，亲水链段由于相分离或取向作用而伸向膜表面的外侧，可赋予改性表面亲水性。在以“一步法”包埋工艺处理的表面溶胀/包埋区域中，由于两亲性分子与聚丙烯分子链处于杂乱无章的共混状态，欲体现出表面亲水性，需要通过加热、浸水等后处理，促进两亲性分子的亲水链段进行相分离并向外表面取向、迁移才可(CN 100430118C)。另外，如以疏水链段含双键的两亲性分子十八烯酸聚乙二醇单酯作为表面包埋改性剂并辅以UV辐照，可提高包埋改性表面亲水性能的稳定性(CN100430118C)。
以上表面包埋亲水改性工艺具有处理方法简单、不需复杂的设备、处理效果明显等特点，其浸渍工艺可赋予聚合物多孔膜的外表面及膜孔内壁均匀的亲水性，适合于聚合物多孔膜这种多孔隙结构的表面处理。但研究发现还可以通过改进表面处理工艺，进一步提高表面处理工艺的可靠性及表面改性效果。
发明内容
本发明的目的解决克服了“一步法”工艺需要经过加热、浸水后处理才能较好体现表面亲水性的缺点，在上述两亲性分子的“一步法”表面包埋改性工艺的基础上，提供了一种两亲性分子对半结晶性聚烯烃多孔膜表面的亲水改性方法。将“一步法”中在有机溶剂中一步实现的表面溶胀/两亲性分子表面包埋的工艺过程，改进为先在有机溶剂中溶胀——后在水溶液中进行两亲性分子表面包埋的“两步法”表面包埋改性工艺。“两步法”工艺利用水对两亲性分子疏水链段的排斥及对亲水链段的亲和作用，实现了两亲性分子在溶胀表面的定向插入包埋，提高了两亲性分子在包埋改性表面排列的有序性及亲水链段在改性表面的富集度，进一步提高了表面包埋改性工艺的可靠性及表面亲水改性的效果。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的两亲性分子对半结晶性聚烯烃多孔膜表面的亲水改性方法是以嵌段结构的两亲性分子作为亲水改性剂，采用了“两步法”的表面包埋改性工艺对半结晶性聚烯烃多孔膜表面进行亲水改性即：先将半结晶性聚烯烃多孔膜置于有机溶剂中进行表面溶胀，然后将表面溶胀的聚烯烃多孔膜浸入含有两亲性分子的水溶液中进行表面包埋亲水改性，最后采用真空抽提的方法进行表面退溶胀。在第一步的表面溶胀工艺过程中，由于有机溶剂的处理条件较温和，溶胀作用仅限于半结晶性聚烯烃多孔膜浅表面层的无定形区域。在第二步的两亲性分子表面包埋工艺过程中，水溶液中两亲性分子的疏水链段在疏水性及相容性的共同作用下，易于插入膜表面的溶胀区并与聚烯烃分子链缠绕结合而产生“锚定”作用，同时两亲性分子的亲水链段在水的取向作用下伸向膜表面的外侧，提供了表面亲水性。“两步法”的表面包埋改性工艺实现了两亲性分子在溶胀表面的定向插入包埋，提高了两亲性分子在包埋改性表面排列的有序性及亲水链段在改性表面的富集度，进一步提高了表面包埋改性工艺的可靠性及表面亲水改性的效果。其中处理方法中所述的两亲性分子为分子量400～1000的十八醇聚乙二醇醚，所述的有机溶剂为不溶于水的四氢萘、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或二甲苯。
本发明的两亲性分子对半结晶性聚烯烃多孔膜表面的亲水改性方法，包括以下步骤：
1)用丙酮清洗聚烯烃多孔膜24小时，干燥备用；
2)将聚烯烃多孔膜浸入温度60～75℃的有机溶剂中表面溶胀3～10小时；
3)取出表面溶胀的聚烯烃多孔膜，浸入温度为70～80℃、重量百分浓度为4～10％的两亲性分子的水溶液中表面包埋改性1～2小时；
4)用真空干燥方法对聚烯烃多孔膜表面进行退溶胀处理，然后以水清洗膜表面物理吸附的两亲性分子。
上述的两亲性分子对半结晶性聚烯烃多孔膜表面的亲水改性方法中，所述的半结晶性聚烯烃多孔膜为高密度聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜，优选高密度聚乙烯中空纤维膜或聚丙烯中空纤维膜。
上述的两亲性分子对半结晶性聚烯烃多孔膜表面的亲水改性方法中，所述的两亲性分子优选聚乙二醇部分的聚合度为4的十八醇聚乙二醇醚。
本发明具有以下有益效果：
1)采用了“两步法”的两亲性分子表面包埋改性工艺。利用水对两亲性分子疏水链段的排斥及对亲水链段的亲和作用，实现了两亲性分子在溶胀表面的定向插入包埋，提高了两亲性分子在包埋改性表面排列的有序性及亲水链段在改性表面的富集度，进一步提高了表面包埋改性工艺的可靠性及表面亲水改性的效果，克服了“一步法”的表面包埋改性工艺需要经过加热、浸水后处理才能较好体现表面亲水性的缺点。
2)采用具有嵌段结构的亲疏水两亲性分子作为表面处理剂，其中疏水链段与聚烯烃的相容性较好，易与表面溶胀区的聚烯烃分子链结合而提供了″锚定″的作用，亲水链段在水的取向作用下伸向膜表面的外侧，赋予了聚烯烃多孔膜表面亲水性。
3)对于半结晶性的聚烯烃多孔膜，无定型区易被溶剂化而结晶区不易，再通过控制溶胀温度、溶胀时间等条件，可使溶胀作用仅局限于聚烯烃多孔膜表面的浅表面区域，因此对聚烯烃多孔膜的孔结构破坏微弱。
4)本发明的浸渍方法特别适合于聚合物多孔膜这种多孔隙结构材料的表面改性，溶胀剂和两亲性分子可以深入膜孔深处，使多孔膜的外表面及膜孔内壁均能够得到均匀的亲水化改性。
5)本发明的处理方法和工艺简单，无需复杂的设备，改性效果明显，适合于半结晶性聚烯烃多孔膜的工业规模表面处理。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明：
实施例1
1)用丙酮清洗高密度聚乙烯中空纤维膜24小时，干燥备用；
2)将高密度聚乙烯中空纤维膜浸入温度70℃的四氢萘中表面溶胀5小时；
3)取出表面溶胀的高密度聚乙烯中空纤维膜，浸入温度为70℃、重量百分浓度为4％的十八醇聚乙二醇醚(聚乙二醇部分的聚合度为4，AEO-4)的水溶液中表面包埋改性1小时；
4)用真空干燥方法对高密度聚乙烯中空纤维膜表面进行退溶胀处理，然后以水清洗膜表面物理吸附的两亲性分子。表面改性的高密度聚乙烯中空纤维膜的性能见表1。
实施例2
1)用丙酮清洗高密度聚乙烯中空纤维膜24小时，干燥备用；
2)将高密度聚乙烯中空纤维膜浸入温度60℃的四氢萘中表面溶胀10小时；
3)取出表面溶胀的高密度聚乙烯中空纤维膜，浸入温度为80℃、重量百分浓度为10％的十八醇聚乙二醇醚(聚乙二醇部分的聚合度为8，AEO-8)的水溶液中表面包埋改性2小时；
4)用真空干燥方法对高密度聚乙烯中空纤维膜表面进行退溶胀处理，然后以水清洗膜表面物理吸附的两亲性分子。表面改性的高密度聚乙烯中空纤维膜的性能见表1。
实施例3
1)用丙酮清洗高密度聚乙烯中空纤维膜24小时，干燥备用；
2)将高密度聚乙烯中空纤维膜浸入温度70℃的二甲苯中表面溶胀5小时；
3)取出表面溶胀的高密度聚乙烯中空纤维膜，浸入温度为70℃、重量百分浓度为4％的十八醇聚乙二醇醚(聚乙二醇部分的聚合度为4，AEO-4)的水溶液中表面包埋改性1小时；
4)用真空干燥方法对高密度聚乙烯中空纤维膜表面进行退溶胀处理，然后以水清洗膜表面物理吸附的两亲性分子。表面改性的高密度聚乙烯中空纤维膜的性能见表1。
实施例4
1)用丙酮清洗高密度聚乙烯中空纤维膜24小时，干燥备用；
2)将高密度聚乙烯中空纤维膜浸入温度60℃的二甲苯中表面溶胀10小时；
3)取出表面溶胀的高密度聚乙烯中空纤维膜，浸入温度为80℃、重量百分浓度为10％的十八醇聚乙二醇醚(聚乙二醇部分的聚合度为8，AEO-8)的水溶液中表面包埋改性2小时；
4)用真空干燥方法对高密度聚乙烯中空纤维膜表面进行退溶胀处理，然后以水清洗膜表面物理吸附的两亲性分子。表面改性的高密度聚乙烯中空纤维膜的性能见表1。
实施例5
1)用丙酮清洗聚丙烯中空纤维膜24小时，干燥备用；
2)将聚丙烯中空纤维膜浸入温度70℃的四氯化碳中表面溶胀5小时；
3)取出表面溶胀的聚丙烯中空纤维膜，浸入温度为70℃、重量百分浓度为4％的十八醇聚乙二醇醚(聚乙二醇部分的聚合度为4，AEO-4)的水溶液中表面包埋改性1小时；
4)用真空干燥方法对聚丙烯中空纤维膜表面进行退溶胀处理，然后以水清洗膜表面物理吸附的两亲性分子。表面改性的聚丙烯中空纤维膜的性能见表1。
实施例6
1)用丙酮清洗聚丙烯中空纤维膜24小时，干燥备用；
2)将聚丙烯中空纤维膜浸入温度75℃的四氢萘中表面溶胀3小时；
3)取出表面溶胀的聚丙烯中空纤维膜，浸入温度为70℃、重量百分浓度为4％的十八醇聚乙二醇醚(聚乙二醇部分的聚合度为4，AEO-4)的水溶液中表面包埋改性1小时；
4)用真空干燥方法对聚丙烯中空纤维膜表面进行退溶胀处理，然后以水清洗膜表面物理吸附的两亲性分子。表面改性的聚丙烯中空纤维膜的性能见表1。
实施例7
1)用丙酮清洗聚丙烯中空纤维膜24小时，干燥备用；
2)将聚丙烯中空纤维膜浸入温度75℃的二甲苯中表面溶胀3小时；
3)取出表面溶胀的聚丙烯中空纤维膜，浸入温度为70℃、重量百分浓度为4％的十八醇聚乙二醇醚(聚乙二醇部分的聚合度为4，AEO-4)的水溶液中表面包埋改性1小时；
4)用真空干燥方法对聚丙烯中空纤维膜表面进行退溶胀处理，然后以水清洗膜表面物理吸附的两亲性分子。表面改性的聚丙烯中空纤维膜的性能见表1。
实施例8
1)用丙酮清洗聚丙烯中空纤维膜24小时，干燥备用；
2)将聚丙烯中空纤维膜浸入温度65℃的1，2-二氯乙烷中表面溶胀5小时：
3)取出表面溶胀的聚丙烯中空纤维膜，浸入温度为70℃、重量百分浓度为4％的十八醇聚乙二醇醚(聚乙二醇部分的聚合度为4，AEO-4)的水溶液中表面包埋改性1小时；
4)用真空干燥方法对聚丙烯中空纤维膜表面进行退溶胀处理，然后以水清洗膜表面物理吸附的两亲性分子。表面改性的聚丙烯中空纤维膜的性能见表1。
对比例1：“一步法”处理工艺
1)用丙酮预清洗聚丙烯中空纤维膜24小时，干燥备用；
2)将聚乙二醇段聚合度为8的十八醇聚乙二醇醚(AEO-8)溶解在1，2-二氯乙烷中，配成重量百分浓度为5％的两亲性分子溶胀液；
3)溶胀液恒温在60℃，投入经步骤1预处理的聚丙烯中空纤维膜进行表面处理，360分钟后，取出聚丙烯中空纤维膜，吸干表面吸附的溶液，真空抽提溶胀剂并干燥24小时；
4)取出干燥后的聚丙烯中空纤维膜，用水浸泡2小时，清洗聚丙烯中空纤维膜表面物理吸附的两亲性分子，同时促进包埋区域内两亲性分子的亲水链段向外表面取向、迁移。表面改性的聚丙烯中空纤维膜的性能见下表1。
表1
注：水通量测试膜两侧压力0.02MPa。
从表中可以看出原“一步法”处理工艺改性的聚丙烯中空纤维膜的水通量为27kg/h·m2左右，而“两步法”处理工艺改性的聚丙烯中空纤维膜的水通量可达36.6kg/h·m2，水通量提高了35％以上，亲水改性的效果十分明显。
Claims (6)
1.一种两亲性分子对半结晶性聚烯烃多孔膜表面的亲水改性方法，其特征在于该方法是以嵌段结构的两亲性分子作为亲水改性剂，采用了“两步法”的表面包埋改性工艺对半结晶性聚烯烃多孔膜表面的亲水改性，所述的“两步法”的表面包埋改性工艺是先将半结晶性聚烯烃多孔膜置于有机溶剂中进行表面溶胀，然后浸入含有两亲性分子的水溶液中进行表面包埋亲水改性；其中所述的两亲性分子为分子量400～1000的十八醇聚乙二醇醚，所述的有机溶剂为不溶于水的四氢萘、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或二甲苯。
2.根据权利要求1所述的两亲性分子对半结晶性聚烯烃多孔膜表面的亲水改性方法，其特征在于包括以下步骤：
1)用丙酮清洗聚烯烃多孔膜24小时，干燥备用；
2)将半结晶聚烯烃多孔膜浸入温度60～75℃的有机溶剂中表面溶胀3～10小时；
3)取出表面溶胀的聚烯烃多孔膜，浸入温度为70～80℃、重量百分浓度为4～10％的两亲性分子的水溶液中表面包埋亲水改性1～2小时；
4)用真空干燥方法对聚烯烃多孔膜表面进行退溶胀处理，然后以水清洗膜表面物理吸附的两亲性分子。
3.根据权利要求1或2所述两亲性分子对半结晶性聚烯烃多孔膜表面的亲水改性方法，其特征在于所述的半结晶性聚烯烃多孔膜为高密度聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜。
4.根据权利要求3所述两亲性分子对半结晶性聚烯烃多孔膜表面的亲水改性方法，其特征在于所述的高密度聚乙烯多孔膜为高密度聚乙烯中空纤维膜。
5.根据权利要求3所述两亲性分子对半结晶性聚烯烃多孔膜表面的亲水改性方法，其特征在于所述的聚丙烯多孔膜为聚丙烯中空纤维膜。
6.根据权利要求1或2所述两亲性分子对半结晶性聚烯烃多孔膜表面的亲水改性方法，其特征在于所述的两亲性分子为聚乙二醇部分的聚合度为4的十八醇聚乙二醇醚。
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