CN101269977B - 一种复合粘接剂体系水基流延制备陶瓷薄片材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合粘接剂体系水基流延制备陶瓷薄片材料的方法，属陶瓷薄片材料制备技术领域。其特征在于以水作为流延工艺中的溶剂，加入陶瓷粉体，以预先配制的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙烯酸酯类乳胶为复合粘接剂，并加入适量的增塑剂，经球磨、混合均匀，配成浆料在流延机上流延。该复合粘结剂的使用有效克服了单独使用聚乙稀醇所引起的浆料固含量低，坯片致密度低，干燥速度慢，干燥缺陷多和单独使用乳胶所产生的坯片强度低和韧性差以及竞争吸附造成的适用范围窄的缺陷。可获得相对密度大于52％、拉伸强度达1.5～3MPa、表面质量高的坯片；经烧结后可得到高能性的陶瓷薄片材料。
Description
技术领域
本发明属于水基流延法制备陶瓷薄片材料的方法，适用于成型薄片厚度范围为3.0μm～1000μm。
背景技术
流延法是一种制备大面积、薄平陶瓷材料的重要成型方法。流延成型法包括非水基和水基两大类成型方法。从国内外的研究状况来看，非水基流延工艺已经比较成熟，在工业生产中应用多年，所制备的膜片结构均匀，强度高，柔韧性好，易于切割和加工。但是，非水基流延过程中需要使用大量有毒的有机溶剂，使得生产成本高，环境污染大，有害身体健康。与此相比，水基流延采用水作为溶剂，生产成本明显降低，环境污染小，对人体健康无害。不过水作为溶剂，其缺点是：(1)对粉料的湿润性差，挥发慢，干燥时间长；(2)浆料除气难；(3)流延后的陶瓷素坯柔韧性较差，容易出现裂纹缺陷，强度不高。在水基流延工艺中，使用的有机添加剂的范围则相对非水基来说比较有限，只能选择水溶性的或者采用新型的复合有机物。
在流延浆料中，粘接剂主要起到连接陶瓷粉料颗粒，使得坯片干燥后不开裂并提供素坯强度和提高素坯密度的作用。目前水基流延体系较为常用的粘接剂有以下几种：(1)羧酸类单体，如丙烯酸等。该单体在开始时作为分散剂加入，然后改变成型条件使其聚合成高分子起到粘接作用，但是该方法应用范围狭窄，因为不同的粉体需要不同类型的分散剂，分散剂分子量太小，难以形成空间位阻稳定，从而影响分散效果。(2)聚乙烯醇(PVA)，采用该粘接剂制备的流延素坯片强度较高，但是PVA粘接剂体系的浆料粘度较大，使得陶瓷粉体浆料中的固含量较低，流延坯片干燥时间长，干燥后容易出现变形、开裂、针孔等缺陷。(3)丙烯酰胺单体，它是通过加入催化剂和引发剂后引发凝胶化反应，从而起到粘接剂的作用，采用此工艺制备的流延片有机物含量低，强度高，干燥较快，生产效率高，但是由于存在氧气的阻聚作用，流延片表面容易掉粉起皮，叠层性能不好。(4)乳胶体系，其作为粘接剂的优点是由于其将高分子颗粒分散在溶液里呈球形，粘度较低，使得所制备的陶瓷粉体浆料的固含量高，流延坯片的干燥速度快，流延片的相对密度较高，有机物含量低，易于烧除，但是采用乳胶体系作为粘接剂，所得的流延片强度较低且存在竞争吸附的现象，由于这种竞争吸附使得有不少陶瓷粉体不能采用乳胶作粘结剂。由此得出，不同粘结剂的体系有其各自的优缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种流延工艺很容易实现，工艺过程也易于控制，所制备的流延坯片干燥后平整度高，表面缺陷少，烧结后材料的相对密度高、平整度好的水基流延制备陶瓷薄片材料的方法。
本发明提供的一种复合粘接剂体系水基流延制备陶瓷薄片材料的方法，包括采用粒径为0.1～5.0μm陶瓷粉体加入含适量分散剂的水进行球磨制备粉体体积百分含量为30％～60％的浆料A，其特征在于将1～10wt％的由K15～K90分子量的聚乙烯吡咯烷酮，聚合度为1200～1750、醇解度为78％～99％的聚乙烯醇，粒子粒径大小在0.1～5.0μm之间、固体胶粒体积百分含量为30％～60％的丙烯酸酯类乳胶按三者的质量比为1∶1∶16～1∶8∶2配制而成的复合粘结剂添加到浆料A中，并添加适量的增塑剂，制备粘度为200-1300mPa.s、pH＝7.0～10.0的浆料B，然后经过过滤、真空除泡，再进行流延操作，所得的流延坯片经高温烧结后可得到陶瓷薄片材料。
上述复合粘接剂体系水基流延制备陶瓷薄片材料的方法，其成型工艺如下：
(1)将溶解好的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙烯酸酯类乳胶磁力搅拌1小时待用；
(2)将陶瓷粉料与分散剂加入溶剂水中球磨24小时混合均匀，配成浆料，然后加入预先混合均匀的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙烯酸酯类乳胶复合粘接剂、增塑剂，球磨12小时待用；
(3)将上述所得的浆料真空除泡后进行流延操作；
(4)上述所得的流延薄片在15℃～40℃温度范围内自然干燥2～8小时即可从基带上剥离。
所述增塑剂优选甘油或聚乙二醇，最佳用量为占浆料B总体积的0.1％～1.5％。
所述分散剂优选分子量为2000～10000g/mol的聚丙烯酸或聚丙烯酸盐，其在浆料A中的最佳加入量为0.3～2.0wt.％。
本发明提出的复合粘接剂体系水基流延制备陶瓷薄片材料的方法不仅适用于Al2O3为代表的氧化物，而且也特别适用于ZrO2、NiO、BaTiO3陶瓷粉体。
本发明技术关键在于提出几种粘结剂复合使用，即采用复合聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸类乳胶为粘接剂，其中特定分子量PVP可以起增强粘接作用，且可使陶瓷薄片具有优异的叠层性能；特定分子量和醇解度的PVA由于其结构特性使得其具有较强的粘结能力，提高坯体强度；丙烯酸酯类乳胶具有一定的粘结能力，但是由于其颗粒呈球形，使得采用其为粘结剂，颗粒间无应力，故坯片的平整度和柔软性好，干燥和烧成后不易变形和开裂。由于粘结剂的玻璃转化温度点较低使得坯片不会因温度的降低变干变硬致使坯片开裂和变形。提高聚乙烯吡咯烷酮的用量可提高薄片的叠层性能，但过多的聚乙烯吡咯烷酮会增加干燥时间；提高聚乙烯醇的用量可提高薄片的强度，但过多的聚乙烯醇会增大浆料的粘度，降低浆料中的固相含量；提高丙烯酸酯类乳胶含量可提高流延浆料的固相含量，但过多的丙烯酸酯类乳胶会降低薄片的强度。因此本发明的关键点还在于确定三种粘结剂在复合粘结剂中的含量。
本发明采用复合粘结剂，结合水基流延工艺制备的陶瓷薄片材料及其制备过程中的流延坯片的综合性能要明显高于采用一种或两种粘结剂制备的薄片材料。由于复合粘结剂的粘结效率高，使得所制备的流延坯片的拉伸强度达到1.5～3.0MPa，坯片相对密度高达52％以上，烧结后材料的相对密度可达到98％以上；另一方面，所制备的流延坯片干燥后平整度高，表面缺陷少，大大提高了成品率，也提高了薄片材料的平整度和表面质量。
具体实施方式
下面所举实施例，对该发明予以进一步说明：
实施例1
将粒径为2.5μm100g的96Al2O3粉体加入18ml含0.25g分散剂聚丙烯酸PAA的水中，球磨24小时后，加入K15聚乙烯吡咯烷酮，醇解度为99％、聚合度为1200的聚乙烯醇，固体胶粒体积百分含量为45％的丙烯酸酯乳胶按三者的质量比为1∶8∶8配制的复合粘接剂6.1g、加入甘油1.1g，调节浆料的pH＝9.6，继续球磨12小时后，得到的浆料粘度为300mPa.s。将得到的浆料过滤、真空除泡后在流延机上流延，自然干燥3小时后可从基带上剥离，可卷在辊上成为卷材。该流延坯片相对密度为53.5％，坯片的拉伸强度为1.8MPa。经1520℃保温2小时烧结得到相对密度99％的高性能96氧化铝基片。
实施例2
将粒径为0.56μm100g的99Al2O3粉体加入20ml含0.8g分散剂聚丙烯酸PAA的水中，球磨24小时后，加入K30聚乙烯吡咯烷酮，醇解度为88％、聚合度为1500的聚乙烯醇，固体胶粒体积百分含量为45％的丙烯酸酯乳胶按三者的质量比为1∶4∶10配制的复合粘接剂6.25g、加入聚乙二醇0.7g，调节浆料的pH＝7.0，继续球磨12小时后，得到的浆料粘度为200mPa.s。将得到的浆料过滤、真空除泡后在流延机上流延，自然干燥2小时后可从基带上剥离，可卷在辊上成为卷材。该流延坯片相对密度为55.7％，坯片的拉伸强度为2.9MPa。经1580℃保温2小时烧结得到相对密度99.5％的高性能99氧化铝基片。
实施例3
将粒径为0.30μm100g的ZrO2粉体加入15ml含0.65g分散剂聚丙烯酸盐PAA-NH4的水中，球磨24小时后，加入K60聚乙烯吡咯烷酮，醇解度为88％、聚合度为1500的聚乙烯醇，固体胶粒体积百分含量为60％的丙烯酸酯乳胶按三者的质量比为1∶6∶9配制的复合粘接剂6.15g、加入聚乙二醇1.0g，调节浆料的pH＝8.8，继续球磨12小时后，得到的浆料粘度为750mPa.s。将得到的浆料过滤、真空除泡后在流延机上流延，自然干燥5小时后可从基带上剥离，可卷在辊上成为卷材。该流延坯片相对密度为53.6％，坯片的拉伸强度为1.7MPa。经1450℃保温2小时烧结得到相对密度98.7％的高性能氧化锆电解质薄片材料。
实施例4
将粒径为0.10μm100g的BaTiO3粉体加入17ml含0.8g分散剂聚丙烯酸盐PAA-NH4的水中，球磨24小时后，加入K90聚乙烯吡咯烷酮，醇解度为78％、聚合度为1750的聚乙烯醇，固体胶粒体积百分含量为30％的丙烯酸酯乳胶按三者的质量比为1∶4∶8配制的复合粘接剂6.25g、加入聚乙二醇0.8g，调节浆料的pH＝10.0，继续球磨12小时后，得到的浆料粘度为1300mPa.s。将得到的浆料过滤、真空除泡后在流延机上流延，自然干燥3小时后可从基带上剥离，可卷在辊上成为卷材。该流延坯片相对密度为52.8％，坯片的拉伸强度为2.6MPa。经1300℃保温2小时烧结得到相对密度98.3％的高性能钛酸钡薄片材料。
Claims (1)
1.一种复合粘接剂体系水基流延制备陶瓷薄片材料的方法，包括采用粒径为0.1～5.0μm陶瓷粉体加入含适量分散剂的水进行球磨制备粉体体积含量为30％～60％的浆料A，其特征在于将1～10wt％的由K15～K90分子量的聚乙烯吡咯烷酮，聚合度为1200～1750、醇解度为78％～99％的聚乙烯醇，粒子粒径大小在0.1～5.0μm之间、固体胶粒体积百分含量为30％～60％的丙烯酸酯类乳胶按三者的质量比为1∶1∶16～1∶8∶2配制而成的复合粘接剂添加到浆料A中，并添加适量的增塑剂，制备粘度为200-1300mPa.s、pH＝7.0～10.0的浆料B，然后经过过滤、真空除泡，再进行流延操作，所得的流延坯片经高温烧结后可得到陶瓷薄片材料，上述的陶瓷粉体是指Al2O3、ZrO2、NiO、BaTiO3其中的一种；上述适量分散剂是指聚丙烯酸或聚丙烯酸盐，其分子量为2000～10000g/mol，其在浆料A中的加入量为0.3～2.0wt％；上述增塑剂为甘油或聚乙二醇，占浆料B的总体积的0.1％～1.5％。
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