CN102745995A

CN102745995A - 一种陶瓷基片的制备方法

Info

Publication number: CN102745995A
Application number: CN2011101014667A
Authority: CN
Inventors: 陈鹏; 张璐璐
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2011-04-22
Filing date: 2011-04-22
Publication date: 2012-10-24

Abstract

本发明提供了一种陶瓷基片的制备方法，包括以下步骤：a．将10-15重量份的聚乙烯醇加入85-90重量份的水中，加热使溶解形成聚乙烯醇乳胶液；b．将聚乙烯醇乳胶液、甘油和聚丙烯酸酯混合形成浆料前驱体；c．搅拌状态下往浆料前驱体中加入陶瓷粉体，除泡后得到陶瓷浆料；d．将陶瓷浆料流延成型，干燥后得到陶瓷生坯，排胶烧结得到陶瓷基片。采用本发明提供的陶瓷基片的制备方法，能制备高固含的陶瓷浆料，流延厚度较一致，不会出现厚膜干燥时翘起、开裂现象。

Description

一种陶瓷基片的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷领域，尤其涉及一种陶瓷基片的制备方法。

背景技术

随着陶瓷材料在航天、汽车、电子、国防等行业中应用的不断扩大，对陶瓷片的要求越来越高。目前，陶瓷片一般通过流延制备，包括水基和非水基流延。非水基流延工艺相对成熟，但涉及有毒有机物，例如甲苯、二甲苯，对环境和人身安全构成很大威胁。因此，采用水基流延陶瓷浆料体系制备陶瓷片成为较佳选择。制备水基陶瓷浆料过程中，若直接将水与有机助剂、陶瓷粉体均加入球磨罐中同时进行球磨，由于水对陶瓷粉料的润湿性较差，水的用量降低时无法润湿所有的陶瓷粉料，使得整个体系为干粉状，根本无法制备高固含浆料。

因此，目前主要采用两步球磨法制备陶瓷浆料，然后流延成型制备陶瓷片。两步球磨法，通过先将分散剂和陶瓷粉体加入水中球磨后，再加入其它有机助剂继续球磨。两步球磨法制得的陶瓷浆料中，陶瓷粉体主要通过分散剂的双亲分子团与游离水形成链状结构，而有机助剂也与水形成分子链结构，因此陶瓷浆料体系中游离水充当桥梁的作用，并实现陶瓷粉体的均匀分散。该陶瓷浆料在后续流延成型干燥过程中，由于水分的挥发，体系中桥梁断裂，导致流延片出现开裂现象，浆料固含越高，开裂现象越严重。干燥完成后，得到的陶瓷薄膜柔韧性差，难以满足后续加工工艺。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的陶瓷片制备过程中难以制备高固含浆料、制得的陶瓷片出现开裂、柔韧性差的技术问题。

本发明提供了一种陶瓷基片的制备方法，包括以下步骤：

a．将10-15重量份的聚乙烯醇加入85-90重量份的水中，加热使溶解形成聚乙烯醇乳胶液；

b．将聚乙烯醇乳胶液、甘油和聚丙烯酸酯混合形成浆料前驱体；

c．搅拌状态下往浆料前驱体中加入陶瓷粉体，除泡后得到陶瓷浆料；

d．将陶瓷浆料流延成型，干燥后得到陶瓷生坯，排胶烧结得到陶瓷基片。

本发明提供的陶瓷基片的制备方法中，通过将水与聚乙烯醇（PVA）制成乳胶液，然后再将乳胶液与甘油、聚丙烯酸酯混合均匀形成浆料前驱体，最后加入陶瓷粉体，制得陶瓷浆料；该浆料体系为水基浆料，但是不含有游离态水，通过在搅拌状态下的高剪切力作用，使加入的陶瓷粉体被有机物质包覆，从而实现陶瓷粉体均匀分散，而无需游离态的水作桥梁，因此可制备高固含浆料，而不会出现后续干燥过程中由于水分挥发导致的开裂现象；另外，本发明中采用甘油能软化陶瓷生坯，防止干燥时陶瓷生坯开裂，采用聚丙烯酸酯使陶瓷粉体悬浮于陶瓷浆料中，防止陶瓷粉体沉降，使得流延干燥后陶瓷片厚度较一致，不会出现厚膜干燥时翘起、开裂现象。

具体实施方式

本发明提供了一种陶瓷基片的制备方法，包括以下步骤：

根据本发明的方法，先将聚乙烯醇溶解于水中形成聚乙烯醇乳胶液。陶瓷浆料体系中，聚乙烯醇用作粘结剂，其具有良好的粘结性能和相对热稳定性。本发明中，以聚乙烯醇乳胶液的总质量为基准，其中聚乙烯醇的含量为10-15重量份，水的含量为85-90重量份。本发明的发明人通过大量实验发现，聚乙烯醇乳胶液中，水的含量不宜过高，否则会导致体系中含有游离水，使得采用该体系的陶瓷浆料在流延干燥过程中会出现开裂现象；另外，聚乙烯醇乳胶液中，水的含量也不能过低，否则根本无法润湿陶瓷粉体，无法完成陶瓷浆料的配制。

然后，将聚乙烯醇乳胶液、甘油和聚丙烯酸酯混合均匀，例如可将聚乙烯醇乳胶液、甘油和聚丙烯酸酯加入高速搅拌器中搅拌至分散均匀，得到浆料前驱体。由于陶瓷粉体相对密度较大，在流延成型后干燥过程中容易出现沉降现象，使得干燥后形成的陶瓷薄膜片厚度不一致。为防止薄膜片厚度不一致而流延厚膜时，随着陶瓷浆料中水分的挥发，薄膜片的边缘先干燥部分又会出现翘起现象。本发明中，浆料前驱体中通过采用具有较好分散作用的聚丙烯酸酯，使陶瓷粉体悬浮于浆料中，防止陶瓷粉体沉降。浆料前驱体中含有甘油，能软化陶瓷生坯，防止干燥过程中陶瓷出现开裂。

优选情况下，还包括往浆料前驱体中加入助剂的步骤，所述助剂包括第一助剂和第二助剂。其中，第一助剂为陶瓷浆料中常见的有机助剂，例如选自分散剂、消泡剂和增塑剂中的至少一种。所述分散剂、消泡剂和增塑剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，例如分散剂可以采用Lubrizol公司生产的Solperse27000，消泡剂可采用BYK公司生产的BYK345，增缩剂直接采用聚乙二醇。第二助剂为现有技术中常见的各种烧结助剂，例如选自氧化镁、二氧化钛中的至少一种。以陶瓷浆料的总质量为基准，助剂的含量为0.5-5wt%。更优选情况下，以陶瓷浆料的总质量为基准，第一助剂的含量为1.2-2.2wt%，第二助剂的含量为2.0-2.5wt%。

根据本发明，搅拌状态下往浆料前驱体中加入陶瓷粉体，混合均匀后除泡即可得到本发明的陶瓷浆料。所述陶瓷粉体为现有技术中常见的各种陶瓷粉料，例如可以选自氧化锆、氧化铝、氮化铝中的一种或多种。优选情况下，还可对陶瓷粉体先进行表面预处理，预处理后陶瓷粉体的分散性得到改善，降低了陶瓷粉体的比表面积，降低陶瓷浆料的粘度，提高陶瓷浆料的固含量。例如，可将四方晶相的氧化锆粉末在150-200℃下烘烤30min即完成预处理，或者将氧化铝粉末在90—130℃下烘烤40min即可。

通过搅拌过程中的高剪切力作用，加入的陶瓷粉体能迅速被浆料前驱体中的有机物质包覆，并均匀分散。优选情况下，本发明中加入陶瓷粉体时的搅拌速度为2300-2600r/min。本发明中，由于陶瓷浆料中的陶瓷粉体无需与游离水形成分子链结构，因此无需考虑水对陶瓷粉体的润湿性，以及后续干燥过程中由于水分挥发而带来陶瓷生坯开裂等影响因素，使得采用本发明的方法可制备高固含的陶瓷浆料。本发明的发明人通过实验发现，采用本发明的方法可配制固含量高达80%的陶瓷浆料。采用本发明的方法得到的陶瓷浆料的分散性非常好，在50℃加速实验条件下，浆料可以保存4周无沉降。

本发明中，由于陶瓷粉体硬度较大，因此对搅拌杆的材质要求也较高，优选情况下，搅拌杆采用不锈钢搅拌杆，下面衔接不锈钢的多叶搅拌桨。

以陶瓷浆料的总质量为基准，聚乙烯醇乳胶液的含量为30-40wt%，甘油的含量为2-8wt%，聚丙烯酸酯的含量为0.1-2wt%，陶瓷粉体的含量为50-60wt%。

作为本领域技术人员的公知常识，陶瓷粉体加入浆料前驱体过程中，由于高速搅拌会产生大量气泡，因此必须除泡。真空环境下陶瓷浆料中气泡的浮力增大，会自然膨胀而破，加上缓慢的搅拌速度，气泡会消失得比较完全；因此，本发明中优选采用真空除泡。除泡的时间没有特殊限定，优选情况下除泡至陶瓷浆料的粘度为10000-13000cp时即停止。

然后将陶瓷浆料进行水基流延成型，干燥得到陶瓷生坯，最后排胶烧结即可得到所述陶瓷基片。所述水基流延成型的步骤为本领域技术人员所公知，包括采用现有技术中的各种流延机即可。本发明中，流延成型的条件包括：流延速度为5-10mm/s，温度为20-30℃，环境相对湿度为40-60%，流延厚度为1-2.2mm。

陶瓷浆料流延成薄膜后，可先在空气中干燥1.5-2.0h，然后30-35℃下恒温烘烤8-10h，干燥完成后得到陶瓷生坯。本发明中，采用30-35℃恒温干燥，能有效控制水分挥发的速率，降低陶瓷生坯的内部应力，使干燥后的陶瓷生坯更具平整及光滑度。

然后，对陶瓷生坯进行排胶烧结。排胶温度为200-1000℃，排胶时间为10-30h。烧结温度为1000-1500℃，烧结时间为3-15h。本发明中，所述排胶烧结的步骤优选采用通过程序控温实现。具体地，排胶控温过程包括：6h内升温至220℃，排胶0.5h；然后6h内升温至430℃，排胶1h；在3h内升温至600℃，排胶3h；继续升温至700℃，排胶1h；5h内升温至850℃，排胶2h；升温至1000℃，保温1h；降温至100℃，保温25h。排胶完成后，按以下控温过程进行烧结：4h内升温至1000℃烧结1.5h，升温至1100烧结3h，升温至1300℃烧结5h，然后升温至1500℃保温2h，最后降温至100℃，保温25h。

烧结完成后，冷却，即得到所述陶瓷基片。采用本发明的制备方法得到的陶瓷基片，表面平整，具有较高的致密度和强度。

下面通过实施例对本发明提供的陶瓷基片的制备方法作进一步说明，实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

（1）将10重量份的聚乙烯醇加入90重量份的水中，加热使全部溶解，得到聚乙烯醇乳胶液。

（2）将步骤（1）的聚乙烯醇乳胶液、甘油、丙烯酸酯和助剂加入搅拌器中，搅拌0.5h得到浆料前驱体，然后在2500r/min的搅拌速度下加入陶瓷粉体，继续搅拌1h，真空除泡至浆料粘度为13000cp，得到陶瓷浆料J1。陶瓷浆料J1中各组分及含量如表1所示。

（3）将陶瓷浆料J1采用流延机流延厚度为2mm的陶瓷薄膜，流延条件包括：流延速度为7mm/s，温度为25℃、环境相对湿度为50%；将陶瓷薄膜在空气中干燥2h后，然后在35℃下恒温干燥8h，得到陶瓷生坯。

（4）将陶瓷生坯按照以下步骤进行排胶：6h内升温至220℃，排胶0.5h；然后6h内升温至430℃，排胶1h；在3h内升温至600℃，排胶3h；继续升温至700℃，排胶1h；5h内升温至850℃，排胶2h；升温至1000℃，保温1h；降温至100℃，保温25h。

（5）将排胶后的陶瓷生坯按照以下步骤进行烧结：4h内升温至1000℃烧结1.5h，升温至1100烧结3h，升温至1300℃烧结5h，然后升温至1500℃保温2h，最后降温至100℃，保温25h。烧结完成后，冷却至室温得到本实施例的陶瓷基片S1。

实施例2

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的陶瓷浆料J2和陶瓷基片S2，不同之处在于：步骤（1）中，采用15重量份的聚乙烯醇、85重量份的水配制聚乙烯醇乳胶液。

实施例3

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的陶瓷浆料J3和陶瓷基片S3，不同之处在于：步骤（1）中，采用12重量份的聚乙烯醇、88重量份的水配制聚乙烯醇乳胶液。

实施例4-8

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的陶瓷浆料J4-J8和陶瓷基片S4-S8，不同之处在于：步骤（2）中，陶瓷浆料J4-J8中各组分及含量如表1所示。

表1

上表1中，陶瓷粉体为二氧化锆，分散剂为Lubrizol公司生产的Solperse27000，消泡剂为BYK公司生产的BYK345，增缩剂直为聚乙二醇。

实施例9

采用与实施例1中的陶瓷浆料J1制备本实施例的陶瓷基片S9，不同之处在于：步骤（3）中，流延薄膜的厚度为1.6mm，流延条件包括：流延速度为7mm/s，温度为30℃、环境相对湿度为60%。

对比例1

将30重量份的水、60重量份的陶瓷粉体、2重量份的分散剂、2重量份的消泡剂、2重量份的增缩剂、2重量份的氧化镁和2重量份的二氧化钛直接球磨15h，除泡后得到陶瓷浆料DJ1。

采用与实施例1步骤（3）-（5）相同的步骤将陶瓷浆料DJ1流延制备本对比例的陶瓷基片DS1。

对比例2

先将2重量份的分散剂和60重量份的陶瓷粉体加入30重量份的水中，球磨4h后，再加入2重量份的消泡剂、2重量份的增缩剂、2重量份的氧化镁和2重量份的二氧化钛，继续球磨10h，真空除泡得到陶瓷浆料DJ2。

采用与实施例1步骤（3）-（5）相同的步骤将陶瓷浆料DJ2流延制备本对比例的陶瓷基片DS2。

性能测试：

1、陶瓷浆料性能测试：

计算各陶瓷浆料J1-J8和DJ1-DJ2的固含量。

将各陶瓷浆料J1-J8和DJ1-DJ2存放在50℃环境中，观测其出现沉降的时间；陶瓷浆料4周以上无沉降记为OK，否则记为NO。

2、陶瓷基片性能测试：

记录各陶瓷基片在制备过程中，干燥完成后得到陶瓷生坯的最小卷曲直径及各个方位的厚度差。

观察各陶瓷基片S1-S9和DS1-DS2表面形态，不平整、有针孔或开裂记为NO，表面平整、无针孔无开裂记为OK。

测试结果如表2所示。

表2

。

从上表2的测试结果可以看出，采用本发明的制备方法配制的陶瓷浆料固含量高达80%，陶瓷浆料50℃下存放4周以上无沉降，说明其具有良好的分散性，明显优于对比例的陶瓷浆料。

另外，本发明的陶瓷基片在制备过程中，最小卷曲直径低于2.86cm，说明流延干燥后的陶瓷生坯具有较高的强度和韧性；各方位厚度差小于0.04mm，说明流延厚度一致，因此烧结完成后得到的陶瓷基片表面平整，无针孔无开裂。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种陶瓷基片的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以陶瓷浆料的总质量为基准，聚乙烯醇乳胶液的含量为30-40wt%，甘油的含量为2-8wt%，聚丙烯酸酯的含量为0.1-2wt%，陶瓷粉体的含量为50-60wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，陶瓷粉体选自氧化锆、氧化铝、氮化铝中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中还包括加入助剂的步骤；助剂包括第一助剂和第二助剂，第一助剂选自分散剂、消泡剂和增塑剂中的至少一种；第二助剂选自氧化镁、二氧化钛中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以陶瓷浆料的总质量为基准，助剂的含量为0.5-5wt%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，除泡至陶瓷浆料的粘度为10000-13000cp停止。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，流延成型的条件包括：流延速度为5-10mm/s，温度为20-30℃，环境相对湿度为40-60%，流延厚度为1-2.2mm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥包括先空气干燥1.5-2h，然后30-35℃下恒温烘烤8-10h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，排胶的步骤包括：排胶温度为200-1000℃，排胶时间为10-30h。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烧结的步骤包括：烧结温度为1000-1500℃，烧结时间为3-15h。