CN109053195A - 一种在纤维预制体上制备抗氧化复合界面层的方法和综合性能优异的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在纤维预制体上制备抗氧化复合界面层的方法和综合性能优异的复合材料及其制备方法。制备复合界面层的方法为：将纤维预制体置于沉积反应室内；在负压0.2～2kPa且温度900～1200℃下，通过CVD法在纤维预制体的表面沉积一层厚度为0.1～1.0μm的碳界面层；在负压0.2～2kPa且温度900～1200℃下，在所得到的碳界面层的基础上交替沉积厚度为0.1～1.0μm的碳化硅界面层和厚度为0.1～1.0μm的碳界面层，制得抗氧化复合界面层。本发明制得的复合界面层能有效调节纤维/基体之间的结合强度，提高复合材料的韧性、高温抗氧化性能和高温强度保留率；本发明能制得综合性能优异的复合材料。
Description
技术领域
本发明属于复合材料的界面层的制备技术领域，尤其涉及一种在纤维预制体上制备抗氧化复合界面层的方法和综合性能优异的复合材料及其制备方法。
背景技术
连续纤维增强陶瓷基复合材料例如C/SiC复合材料结合了碳纤维优异的高温性能和碳化硅基体的高温抗氧化性能，在高温有氧环境得到广泛应用。
连续纤维增强陶瓷基复合材料中纤维/基体界面与复合材料韧性的关系以及增韧的机理已得到普遍认同，即通过中间相界面层减弱纤维/基体结合强度，以利于纤维/基体脱粘、纤维拔出和滑移，从而提高复合材料的韧性。界面层的组成必须和纤维/基体化学相容，即纤维/界面层/基体能共存，无界面化学反应，整个体系的化学成分是热力学稳定的，或者在成型和使用过程中不发生降低强度和韧性的界面化学反应。目前纤维增强陶瓷基复合材料最常用的界面层是热解碳界面层。由于碳的抗氧化性能较差，是复合材料中的抗氧化薄弱环节，从而使材料的氧化最先从界面层开始，引起材料性能严重下降。
为了克服单一碳界面层抗氧化能力差、高温易氧化的缺点，同时实现界面的增韧和保护纤维的作用，因此必须建立新的界面层。宋麦丽等在《界面改性对混杂基C/SiC复合材料性能的影响》中通过在纤维预制体的表面交替沉积了包含碳界面层和碳化硅界面层的多层界面涂层，但该文献并没有具体公开制备该多层界面涂层的制备参数；此外，采用该多层界面涂层作为中间相界面层的复合材料的断裂韧性、高温强度保留率等性能有待进一步提高(参见：宋麦丽,闫联生,扬星,等.界面改性对混杂基C/SiC复合材料性能的影响[J].固体火箭技术,2009,32(5):570-573.)。中国专利申请201611067991.0公开了在火焰稳定器预制体的表面采用化学气相沉积法制备(C-SiC)n复合材界面相的方法，该方法中，每层碳界面层和每层碳化硅界面层的沉积时间为60～100min，沉积时间长，界面相的制备时间长；此外，采用该方法制得的复合材界面相作为中间相界面层的复合材料的综合力学性能有待进一步提高。
发明内容
为了解决现有技术存在的至少一个技术问题，本发明提供了一种在纤维预制体上制备抗氧化复合界面层的方法和综合性能优异的复合材料及其制备方法。本发明制得的抗氧化复合界面层能有效调节纤维/基体之间的结合强度，有效调节纤维/基体之间热膨胀系数不同导致的热应力，提高复合材料的韧性、高温抗氧化性能和高温强度保留率。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种在纤维预制体上制备抗氧化复合界面层的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将纤维预制体置于沉积反应室内；
(2)在沉积压力为负压0.2～2kPa且沉积温度为900～1200℃的条件下，通过化学气相沉积法在所述纤维预制体的表面沉积一层厚度为0.1～1.0μm的碳界面层；和
(3)在沉积压力为负压0.2～2kPa且沉积温度为900～1200℃的条件下，通过化学气相沉积法在步骤(2)所得到的碳界面层的基础上交替沉积厚度为0.1～1.0μm的碳化硅界面层和厚度为0.1～1.0μm的碳界面层直至达到预定厚度或预定层数，制得由交替沉积的碳界面层和碳化硅界面层组成的所述抗氧化复合界面层。
优选地，每层所述碳界面层和/或每层所述碳化硅界面层的沉积时间为5～30min。
优选地，在沉积所述碳界面层的过程中，往所述沉积反应室内通入碳源气体；所述碳源气体包含反应气体和稀释气体，所述反应气体选自由甲烷、丙烷和乙烯组成的组，所述稀释气体选自由氮气和氩气组成的组，所述反应气体的流量为0.6～2L/min，所述稀释气体的流量为0.6～3L/min。
优选地，在沉积所述碳化硅界面层的过程中，往所述沉积反应室内通入碳化硅源气体；所述碳化硅源气体包含三氯甲基硅烷、氩气和氢气，所述氩气的流量为1～3L/min，所述氢气的流量为0.5～2L/min，所述氢气与所述三氯甲基硅烷的摩尔比为(3～15):1。
优选地，在步骤(3)中，交替沉积所述碳化硅界面层和所述碳界面层的次数为1～5次，优选为2～4次。
优选地，沉积所述碳界面层和所述碳化硅界面层所采用的沉积温度为1000～1100℃。
优选地，所述纤维预制体由碳化硅纤维或碳纤维制得。
优选地，所述抗氧化复合界面层的总厚度为0.5～10μm；优选为1～3μm。
本发明在第二方面提供了一种综合性能优异的复合材料的制备方法，所述方法以三氯甲基硅烷为反应气体、以氩气为稀释气体并且以氢气为载流气体，通过化学气相渗透法将制备有本发明在第一方面所述的方法制得的抗氧化复合界面层的纤维预制体致密化，制得所述综合性能优异的复合材料。
本发明在第三方面提供了由本发明在第二方面所述的制备方法制得的综合性能优异的复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明制得的抗氧化复合界面层克服了现有纤维预制体单一碳界面层的抗氧化性能差，高温易氧化及单层碳化硅界面应力集中易出现裂纹的缺点，提高了界面层在高温氧化条件中的稳定性，可有效保护纤维特别是碳纤维不被外界环境的氧化性组分所氧化，从而提高复合材料的高温抗氧化性能和高温强度保留率。
(2)本发明制得的抗氧化复合界面层在保持纤维预制体(例如碳纤维预制体)常用的单层碳界面原有功能的同时，能有效调节纤维/基体之间的结合强度，有效调节纤维/基体之间热膨胀系数不同导致的热应力，有利于纤维/基体脱粘、纤维拔出和滑移，从而提高了复合材料的韧性。
(3)本发明方法可在SiC基体通过化学气相渗透法与纤维预制体复合(CVI复合)之前，在CVI炉中原位生成所述抗氧化复合界面层，适合工业化规模生产。
(4)本发明的一些优选实施方案中，碳界面层和碳化硅界面层的沉积温度与反应真空度相同，通过切换反应气体即可沉积不同体系的界面，具有速度快、制备时间短的特点，能在纤维预制体的表面高效快速制得抗氧化复合界面层，而通过短时沉积得到的多层碳/碳化硅高质量薄界面层可更有效的避免单一厚界面层带来的应力集中易出现裂纹的缺陷。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种抗氧化复合界面层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将纤维预制体置于沉积反应室(例如CVD炉或CVI炉)内；
(2)在沉积压力为负压0.2～2kPa(例如0.2、0.5、0.8、1.0、1.5或2.0kPa)且沉积温度为900～1200℃(例如900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃、1020℃、1050℃、1080℃、1100℃、1120℃、1150℃、1180℃或1200℃)的条件下，通过化学气相沉积法(CVD法)在所述纤维预制体的表面沉积一层厚度为0.1～1.0μm(例如0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95或1.0μm)的碳界面层(C界面层)；
(3)在沉积压力为负压0.2～2kPa(例如0.2、0.5、0.8、1.0、1.5或2.0kPa)且沉积温度为900～1200℃(例如900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃、1020℃、1050℃、1080℃、1100℃、1120℃、1150℃、1180℃或1200℃)的条件下，通过化学气相沉积法在步骤(2)所得到的碳界面层的基础上交替沉积厚度为0.1～1.0μm(例如0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95或1.0μm)的碳化硅界面层(SiC界面层)和厚度为0.1～1.0μm(例如0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95或1.0μm)的碳界面层直至达到预定厚度或预定层数，制得由交替沉积的碳界面层和碳化硅层组成的所述抗氧化复合界面层(抗氧化界面涂层)。
特别说明的是，在本发明中，所述负压是指通过真空泵获得低于一个大气压的气压，指的是在沉积所述碳化硅界面层和所述碳界面层的过程中，所述碳化硅界面层和所述碳界面层控制压力为真空泵所获得的真空计显示为0.2～2kPa的绝对压力。
在本发明中，所述抗氧化复合界面层的最内层和最外层均为碳界面层，能更有利于提高抗氧化复合界面层与纤维/基体之间的化学相容性，有效地起到对纤维的保护作用，能改善纤维表面活性、弥补其表面缺陷，使纤维的物理性能得以提高，从而使得其作为增强体制备的复合材料的物理性能得以提高；所述抗氧化复合界面层的最内层为与所述纤维预制体的表面相接触的一层，所述抗氧化复合界面层的最外层为位于所述抗氧化复合界面层的最内层相对侧的层。
在本发明中，例如可以通过界面沉积工艺真空调节装置调节所述沉积反应室内的压力为负压0.2～2kPa，从而使得所述沉积压力为负压0.2～2kPa。在本发明中，所述碳界面层的沉积采用与所述碳化硅界面层相同的沉积温度与沉积压力，在交替制备碳界面层与碳化硅界面层的过程中，无需交替调节所述沉积反应室内的温度和压力，可以极大地简化所述抗氧化复合界面层的制备过程。
在本发明中，所述沉积压力为负压0.2～2kPa且沉积温度为900～1200℃，在这一温度和压力条件下，有利于保证化学气相沉积过程中沉积反应室内碳源气体或碳化硅源气体的气流的稳定性以及化学气相沉积过程中沉积速度的稳定性，使得沉积过程得以有效控制，从而有利于形成厚度均匀的界面层，并且有利于制得碳界面层与碳化硅界面层之间无间隙的为连续整体的抗氧化复合界面层；特别是当采用交替反应气源快速进行化学气相沉积时，其它的负压条件都不利于反应过程中的沉积条件及沉积质量的控制，从而可能影响制得的抗氧化复合界面层作为纤维/基体的中间相界面层时的性能。
根据一些优选的实施方式，每层所述碳界面层和/或每层所述碳化硅界面层的沉积时间为5～30min(例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30min)；在本发明中，每层所述碳界面层和每层所述碳化硅界面层的沉积时间可以相同也可以不相同。
本发明的短时交替沉积相比长时间沉积，更有利于制得厚度均匀可控的碳界面层和碳化硅界面层，从而能够将抗氧化复合界面层的厚度控制在合适的范围，而合适的界面层厚度能够使得复合材料的综合性能得以提高；此外，通过短时沉积得到的碳化硅界面层可更有效的避免由于较长时间的沉积而导致的应力集中易出现裂纹的缺陷，提高了界面层在高温氧化中的稳定性，可有效保护纤维特别是碳纤维不被外界环境的氧化性组分所氧化，从而提高复合材料的高温抗氧化性能和高温强度保留率。
根据一些优选的实施方式，在沉积所述碳界面层的过程中，往所述沉积反应室内通入碳源气体(C源气体)；所述碳源气体包含反应气体和稀释气体，所述反应气体为甲烷、丙烷、乙烯等反应气体中的一种或多种，所述稀释气体为氮气、氩气等稀释气体中的一种或多种，优选为所述反应气体选自由甲烷、丙烷和乙烯组成的组，所述稀释气体选自由氮气和氩气组成的组，所述反应气体的流量为0.6～2L/min(例如0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0L/min)，所述稀释气体的流量为0.6～3L/min(例如0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0L/min)。
根据一些优选的实施方式，在沉积所述碳界面层的过程中，所述碳源气体包含丙烯类反应气体和氩气类反应气体，所述丙烯的流量为0.8～1.5L/min(例如0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5L/min)，所述氩气的流量为0.8～2.0L/min(例如0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0L/min)。
根据一些优选的实施方式，在沉积所述碳化硅界面层的过程中，往所述沉积反应室内通入碳化硅源气体(SiC源气体)；所述碳化硅源气体包含三氯甲基硅烷、氩气和氢气，所述氩气的流量为1～3L/min(例如1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0L/min)，所述氢气的流量为0.5～2L/min(例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0L/min)，所述氢气与所述三氯甲基硅烷的摩尔比为(3～15):1(例如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1)；其中三氯甲基硅烷(MTS)为反应气体，氩气(Ar)为稀释气体，氢气(H2)为载流气体，特别地，例如在通入碳化硅源气体的过程中，通过负压、加热等促进液体挥发或鼓泡的方式将三氯甲基硅烷带入沉积反应室内。
根据一些优选的实施方式，所述碳化硅源气体包含三氯甲基硅烷、氩气和氢气，所述氩气的流量为1.5～2L/min(例如1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0L/min)，所述氢气的流量为1.0～1.2L/min(例如1.0、1.1或1.2L/min)，所述氢气与所述三氯甲基硅烷的摩尔比为(5～10):1(例如5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1)。
本发明优选通过调整沉积参数(沉积温度、沉积压力、碳源气体以及碳化硅源气体的流量)以快速的沉积速度采用短时(每层界面层的沉积时间仅为5～30min)制得厚度为0.1～1μm的碳界面层和厚度为0.1～1μm的碳化硅界面层。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，交替沉积所述碳化硅界面层和所述碳界面层的次数为1～5次(例如1、2、3、4或5次)，优选为2～4次(例如2、3或4次)。在本发明中，当交替沉积的次数为2次时，能制得包含五层界面层的抗氧化复合界面层，可记作C/SiC/C/SiC/C抗氧化复合界面层；当交替沉积的次数为3次时，能制得包含七层界面层的抗氧化复合界面层，可记作C/SiC/C/SiC/C/SiC/C抗氧化复合界面层；当交替沉积的次数为4次时，能制得包含九层界面层的抗氧化复合界面层，可记作C/SiC/C/SiC/C/SiC/C/SiC/C抗氧化复合界面层。
根据一些优选的实施方式，沉积所述碳界面层和所述碳化硅界面层所采用的沉积温度为1000～1100℃(例如1000℃、1020℃、1050℃、1080℃或1100℃)。在本发明中，每层所述碳界面层和每层所述碳化硅界面层的沉积温度优选为1000～1100℃，这是由于当沉积温度过低时，会降低沉积速度，不利于得到质量均匀可控的碳界面层和碳化硅界面层；而当沉积温度过高时，会使制得的碳界面层和碳化硅界面层的表面粗糙度以及孔隙度增加，从而可能会降低纤维预制体在高温氧化条件中的稳定性以及物理性能；当沉积温度为1000～1100℃时，有利于制得在高温氧化条件中的稳定性最好以及综合性能最佳的抗氧化复合界面层。
根据一些优选的实施方式，所述纤维预制体由碳化硅纤维或碳纤维制得；所述碳纤维例如可以为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或粘胶基碳纤维。在本发明中，由碳化硅纤维制得的纤维预制体为碳化硅纤维预制体，所述碳化硅纤维预制体例如可以为由碳化硅纤维编织(例如三维四向编织法)而成的碳化硅纤维三维编织预制体；由碳纤维制得的纤维预制体为碳纤维预制体；在本发明中，所述纤维预制体优选为碳纤维预制体，所述碳纤维预制体例如可以为由碳纤维编织而成的碳纤维三维编织预制体，也可以为由碳纤维针刺而成的碳纤维针刺预制体，也可以为由碳纤维布缝合而成的碳纤维布缝合预制体。
根据一些优选的实施方式，所述抗氧化复合界面层的总厚度为0.5～10μm(例如0.5、0.8、1.0、1.5、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5或10.0μm)。特别说明的是，在本发明中，每层所述碳界面层与每层所述碳化硅界面层的厚度可以相同或不相同，但每层所述碳界面层的厚度以及每层所述碳化硅界面层的厚度均应控制在0.1～1.0μm之间，并通过交替沉积不同次数从而得到总厚度为0.5～10μm的抗氧化复合界面层。
根据一些优选的实施方式，所述抗氧化复合界面层的总厚度为1～3μm(例如1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、2.8或3.0μm)。
众所周知，纤维与界面结合强度对C/SiC复合材料的弯曲强度、韧性等力学性能会产生重要的影响；界面结合过强，复合材料断裂时纤维滑动、拔出越困难，最终导致复合材料的韧性降低，呈现脆性断裂；界面结合越弱，复合材料断裂时纤维广泛地从基体中拔出，不能有效地承担载荷，材料强度大幅度地下降；多层界面弥补了单层界面产生的缺陷，增加了材料破坏时纤维拔出的能量，调节了界面结合强度，单层界面层的厚度大多小于1.0μm，否则会因层间热匹配对复合材料的综合性能产生不利的影响。与为了避免对复合材料的综合性能造成不利的影响，单一界面层的界面厚度不能大于1.0μm不同，本发明人意外发现当所制得的抗氧化复合界面层的厚度为1～3μm时，可以使得复合材料的综合性能最佳。
根据一些具体的实施方式，所述抗氧化复合界面层的制备方法包括如下步骤：
(a)将碳纤维预制体装入沉积炉内；
(b)通入碳源气体，在负压0.2～2kPa(沉积压力)、900～1200℃(沉积温度)条件下，沉积一层0.1～1.0μm厚的碳界面层(C界面层)；
(c)关闭碳源气体，通入碳化硅源气体，在负压0.2～2kPa(沉积压力)、900～1200℃(沉积温度)条件下，沉积一层0.1～1.0μm厚的碳化硅界面层(SiC界面层)；
(d)关闭碳化硅源气体，通入碳源气体，在负压0.2～2kPa(沉积压力)、900～1200℃(沉积温度)条件下，沉积一层0.1～1.0μm厚的碳界面层；
(e)视复合材料的要求交替重复步骤(c)和步骤(d)；
(f)最终制备出包含多层界面层的所述抗氧化复合界面层，所述抗氧化复合界面层的总厚度为0.5～10μm。
本发明在第二方面提供了一种综合性能优异的复合材料的制备方法，所述方法以三氯甲基硅烷为反应气体、以氩气为稀释气体并且以氢气为载流气体，通过化学气相渗透法(CVI法)将制备有本发明在第一方面所述的方法制得的抗氧化复合界面层的纤维预制体致密化，制得所述综合性能优异的复合材料。
在本发明中，当需要将制备有所述抗氧化复合界面层的纤维预制体致密化(纤维预制体进行CVI-SiC基体复合)时，本发明方法可在SiC基体CVI复合之前，在CVI炉中原位生成所述抗氧化复合界面层，适合工业化规模生产。
根据一些优选的实施方式，在通过化学气相渗透法将制备有所述抗氧化复合界面层的纤维预制体致密化的过程中，所述氢气的流量为1.0～1.2L/min(例如1.0、1.1或1.2L/min)，所述氩气的流量为1.5～1.8L/min(例如1.5、1.6、1.7或1.8L/min)，所述氢气与所述三氯甲基硅烷的摩尔比为(7～8):1(例如7:1、7.5:1或8:1)。
根据一些优选的实施方式，所述化学气相渗透法的渗积温度为1000～1200℃(例如1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃)，优选为1100～1200℃(例如1100℃、1150℃或1200℃)；所述化学气相渗透法的渗积压力为1.5～3kPa(例如1.5、2.0、2.5或3.0kPa)。在本发明中，所述渗积时间例如可以为10～80h，优选为20～50h，所述渗积时间的长短可以根据复合材料所需的密度调整。
在本发明中，通过调整碳源气体、碳化硅源气体的流量以及优化沉积温度、沉积压力等参数，这些因素的共同作用，可以有效调节SiC和C的沉积深度及沉积质量，使得这些参数适合于制备不同厚度的抗氧化复合界面层，从而使最终制得的复合材料的综合性能优异。在本发明中，当所述纤维预制体为碳纤维预制体时，所述综合性能优异的复合材料也记作综合性能优异的C/SiC复合材料；当所述纤维预制体为碳化硅纤维预制体时，所述综合性能优异的复合材料也记作综合性能优异的SiCf/SiC复合材料。
本发明在第三方面提供了由本发明在第二方面所述的制备方法制得的综合性能优异的复合材料；优选的是，所述综合性能优异的复合材料的高温强度保留率为89.1％～92.4％，断裂韧性为21.4～23.1MPa·m1/2，开孔气孔率为1.28％～1.69％。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
①将碳纤维三维编织预制体装入CVD炉内，在负压0.5kPa(沉积压力)和1020℃(沉积温度)条件下，通入碳源气体，在所述碳纤维三维编织预制体的表面沉积一层碳界面层；然后间歇通入SiC源气体和碳源气体，在所得到的碳界面层的基础上交替沉积碳化硅界面层和碳界面层，交替沉积2次，每次沉积时间为20分钟，最终得到C/SiC/C/SiC/C包含五层界面层的抗氧化复合界面层，所述抗氧化复合界面层的总厚度为1.5μm；其中，所述碳源气体：丙烷的流量为0.70L/min，所述氩气的流量为0.8L/min；所述碳化硅源气体：氩气的流量为1.1L/min，所述氢气的流量为0.8L/min，所述氢气与所述三氯甲基硅烷的摩尔比为8:1。
②将制备有所述抗氧化复合界面层的碳纤维三维编织预制体装入CVI炉中，以三氯甲基硅烷为反应气体、氩气为稀释气体以及氢气为载流气体，通过化学气相渗透法将制备有所述抗氧化复合界面层的碳纤维三维编织预制体致密化，制得综合性能优异的复合材料。
对本实施例制得的综合性能优异的复合材料进行性能测试：复合材料的密度为2.26g/cm3；通过电子万能拉伸机采用单边切口梁法(SENB法)测得断裂韧性为22.6MPa·m1 /2；采用阿基米德排水法测得开口气孔率(孔隙率)为1.32％；通过万能材料试验机测得复合材料的室温弯曲强度为556MPa，剪切强度为68.6MPa；通过GB/T 14390-93试验方法测得1300℃下的高温弯曲强度为514MPa，高温强度保留率为92.4％，其中，高温强度保留率为高温弯曲强度与室温弯曲强度的百分比。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
在①中，将碳纤维针刺预制体装入CVD炉内，在负压1kPa和1050℃条件下，通入碳源气体，在所述碳纤维针刺预制体的表面沉积一层碳界面层；然后间歇通入SiC源气体和碳源气体，在所得到的碳界面层的基础上交替沉积碳化硅界面层和碳界面层，交替沉积2次，每次沉积时间为10分钟，最终得到C/SiC/C/SiC/C包含五层界面层的抗氧化复合界面层，所述抗氧化复合界面层的总厚度为1.2μm；其中，所述碳源气体：丙烷的流量为0.75L/min，所述氩气的流量为1.1L/min；所述碳化硅源气体：氩气的流量为1.3L/min，所述氢气的流量为0.9L/min，所述氢气与所述三氯甲基硅烷的摩尔比为8:1。
本实施例制得的综合性能优异的复合材料的性能测试结果如表1所示。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
在①中，将碳纤维布缝合预制体装入CVD炉内，在负压1kPa和1020℃条件下，通入碳源气体，在所述碳纤维布缝合预制体的表面沉积一层碳界面层；然后间歇通入SiC源气体和碳源气体，在所得到的碳界面层的基础上交替沉积碳化硅界面层和碳界面层，交替沉积3次，每次沉积时间为15分钟，最终得到C/SiC/C/SiC/C/SiC/C包含七层界面层的抗氧化复合界面层，所述抗氧化复合界面层的总厚度为2.2μm；其中，所述碳源气体：丙烷的流量为0.80L/min，所述氩气的流量为1.0L/min；所述碳化硅源气体：氩气的流量为1.4L/min，所述氢气的流量为1.0L/min，所述氢气与所述三氯甲基硅烷的摩尔比为7:1。
本实施例制得的综合性能优异的复合材料的性能测试结果如表1所示。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
交替沉积1次，每次沉积时间为15分钟，最终得到C/SiC/C包含三层界面层的抗氧化复合界面层。
本实施例制得的综合性能优异的复合材料的性能测试结果如表1所示。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：沉积压力为负压4kPa。
本对比例制得的复合材料的性能测试结果如表1所示。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
每层碳界面层的沉积温度为1000℃，沉积压力为负压4kPa，沉积时间为80min，甲烷的流量为0.28L/min，所述氩气的流量为0.07L/min；每层碳化硅界面层的沉积温度为1100℃，沉积压力为负压4kPa，沉积时间为80min，氩气的流量为0.52L/min，所述氢气的流量为0.50L/min，所述氢气与所述三氯甲基硅烷的摩尔比为10:1。
本对比例制得的复合材料进行性能测试的结果如表1所示。
对比例3
对比例3与对比例2基本相同，不同之处在于：
每层碳界面层的沉积温度为940℃，沉积压力为负压6kPa，沉积时间为100min；
每层碳化硅界面层的沉积温度为1050℃，沉积压力为负压6kPa，沉积时间为100min；
交替沉积1次，最终得到C/SiC/C包含三层界面层的复合界面层。
本对比例制得的复合材料的性能测试结果如表1所示。
从表1的结果可知，本发明中的复合材料的断裂韧性高至21.4～23.1MPa·m1/2，说明本发明制得的抗氧化复合界面起到了很好的增韧效果，明显提高了复合材料的韧性；本发明制得的复合材料的高温强度保留率高至89.1～92.4％，说明本发明制得的抗氧化复合界面有效防止了界面“单一大裂纹”的发生，有效抑制了氧化性气体向复合材料内部的扩散，从而减少了对增强纤维的氧化，明显提高了复合材料的高温强度保留率和高温抗氧化性能。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种在纤维预制体上制备抗氧化复合界面层的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将纤维预制体置于沉积反应室内；
(2)在沉积压力为负压0.2～2kPa且沉积温度为900～1200℃的条件下，通过化学气相沉积法在所述纤维预制体的表面沉积一层厚度为0.1～1.0μm的碳界面层；和
(3)在沉积压力为负压0.2～2kPa且沉积温度为900～1200℃的条件下，通过化学气相沉积法在步骤(2)所得到的碳界面层的基础上交替沉积厚度为0.1～1.0μm的碳化硅界面层和厚度为0.1～1.0μm的碳界面层直至达到预定厚度或预定层数，制得由交替沉积的碳界面层和碳化硅界面层组成的所述抗氧化复合界面层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
每层所述碳界面层和/或每层所述碳化硅界面层的沉积时间为5～30min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在沉积所述碳界面层的过程中，往所述沉积反应室内通入碳源气体；所述碳源气体包含反应气体和稀释气体，所述反应气体选自由甲烷、丙烷和乙烯组成的组，所述稀释气体选自由氮气和氩气组成的组，所述反应气体的流量为0.6～2L/min，所述稀释气体的流量为0.6～3L/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在沉积所述碳化硅界面层的过程中，往所述沉积反应室内通入碳化硅源气体；所述碳化硅源气体包含三氯甲基硅烷、氩气和氢气，所述氩气的流量为1～3L/min，所述氢气的流量为0.5～2L/min，所述氢气与所述三氯甲基硅烷的摩尔比为(3～15):1。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于：
在步骤(3)中，交替沉积所述碳化硅界面层和所述碳界面层的次数为1～5次，优选为2～4次。
6.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于：
沉积所述碳界面层和所述碳化硅界面层所采用的沉积温度为1000～1100℃。
7.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于：
所述纤维预制体由碳化硅纤维或碳纤维制得。
8.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于：
所述抗氧化复合界面层的总厚度为0.5～10μm；优选为1～3μm。
9.一种综合性能优异的复合材料的制备方法，其特征在于：
所述方法以三氯甲基硅烷为反应气体、以氩气为稀释气体并且以氢气为载流气体，通过化学气相渗透法将制备有权利要求1至8任一项所述的方法制得的抗氧化复合界面层的纤维预制体致密化，制得所述综合性能优异的复合材料。
10.由权利要求9所述的制备方法制得的综合性能优异的复合材料。
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| CN201811021314.4A Pending CN109053195A (zh) | 2018-09-03 | 2018-09-03 | 一种在纤维预制体上制备抗氧化复合界面层的方法和综合性能优异的复合材料及其制备方法 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110304931A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-10-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高体积分数碳化硅纳米线增强陶瓷基复合材料及其制备方法 |
| CN112279664A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-01-29 | 西安鑫垚陶瓷复合材料有限公司 | 一种连续纤维增强陶瓷基复合材料高强度连接件制备工艺 |
| CN113416080A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-21 | 上海大学 | 一种碳纳米改性碳纤维预制体、碳/碳复合材料、碳/陶瓷复合材料及其制备方法 |
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-
2018
- 2018-09-03 CN CN201811021314.4A patent/CN109053195A/zh active Pending
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