CN115417684B - 一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法 - Google Patents

一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法，采用仿形不锈钢浸渍容器，加入计量的聚碳硅烷，抽真空密封后加压升温，进行熔融浸渍加压交联，最后快速升温裂解，得到SiC基复合材料。本发明大大提高了聚碳硅烷的浸渍效率和裂解效率，制备周期数和制备时间大幅度缩减，聚碳硅烷的有效利用率较现有工艺提高两倍左右，显著降低了SiC基复合材料的制备成本。

Description

一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料制备技术领域，具体涉及一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法。
背景技术
SiC基复合材料具有高比强度、高比模量、耐高温、高断裂韧性、耐辐射等优异性能，在航空航天及原子能行业得到越来越多的关注。现已有相关的研究，例如中国专利号CN201510264794.7SiC基复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备CVD涂层；(2)真空浸渍；(3)烘干；(4)微波裂解；(5)重复步骤(2)-(4)，得到SiC基复合材料，该方法具有快速、高效、可提高材料力学性能等优点。总的来说，PIP工艺(通过对纤维预制件反复进行先驱体浸渍裂解制备复合材料的方法)是制备陶瓷基复合材料最常用的工艺之一，通常PIP工艺使用常规加热方式进行先驱体的裂解，然而常规裂解往往温度较高、升温速率慢，会对C纤维或SiC纤维造成一定的损伤，进而影响复合材料的整体性能；另外，常规工艺升温速率慢，会导致复合材料的制备效率低。
采用聚碳硅烷(PCS)先驱体制备SiC基复合材料，如C/SiC、SiC/SiC等，主要是利用聚碳硅烷可以熔融、溶解、交联等特性，分别采用熔融浸渍方法、溶液浸渍方法、聚碳硅烷(PCS)/二乙烯基苯(DVB)交联法，现已有相关的研究：
熔融浸渍方法，例如苏波等采用热压釜进行熔融浸渍(浸渍温度-250℃)，取出后进行慢速升温裂解，以防止熔融流失及提高裂解陶瓷产率，尽管升温速率降至0.5℃/min-1℃/min，但陶瓷先驱体综合转化率(含浸渍效率和裂解效率)仍然不高，单个浸渍裂解周期需要5天左右，最终复合材料密度仅为1.65g/cm3。
溶液浸渍方法，一般采用浓度50％的溶液进行浸渍，裂解过程仍有一部分聚碳硅烷熔融流出，致密化效率也不高，一般需要15个以上的浸渍-裂解周期，才能获得需要的材料密度。
聚碳硅烷/二乙烯基苯交联法，采用聚碳硅烷/二乙烯基苯溶液，浸渍后进行交联处理，然后高温裂解，由于PCS含量约为50％，且二乙烯基苯中含有约50％左右不可交联的二乙苯等组分，陶瓷产率也不高，所需浸渍-裂解的周期数和溶液浸渍差不多，制备周期长，而且交联处理后PCS余料不可重复使用，浪费较大。
因此，需要寻求一种聚碳硅烷高效浸渍、高效裂解制备SiC基复合材料的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有SiC基复合材料的制备过程中低浸渍效率、长裂解时间导致的制备周期长、成本高等不足，本发明提供了一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法，以提高浸渍效率和裂解陶瓷产率为目标，采用熔融浸渍加上加压交联和仿形浸渍容器实现聚碳硅烷计量加料以减少原料浪费，快速升温裂解等手段，大幅度减少聚碳硅烷的浪费，缩短致密化周期，最终降低复合材料的制备成本。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明的原理在于：
聚碳硅烷(PCS)浸渍过程所需要质量计算如下：
假设复合材料总体积为1个单位，纤维体积分数为Vf，纤维的密度为ρf，聚碳硅烷的密度为ρpcs＝1.0g/cm3，聚碳硅烷裂解陶瓷产率η＝60％，裂解转化的SiC基体的密度为ρsic＝2.5g/cm3，复合材料的密度为ρcn(n代表n次浸渍裂解，n＝0时为纤维预制体的密度)，第n次浸渍所需的聚碳硅烷的重量为mgn，则容易得出：
①纤维预制件
ρc0＝ρf×Vf
②第1次浸渍
mg1＝(1-Vf)×ρpcs
ρc1＝ρf×Vf+η×(1-Vf)
③第2次
mg2＝(1-Vf)×(1-η/ρsic)×ρpcs
ρc2＝ρf×Vf+η×(1-Vf)+η×(1-Vf)×(1-η/ρsic)
④第n次
mgn＝(1-Vf)×(1-η/ρsic)n-1×ρpcs
ρcn＝ρf×Vf+η×(1-Vf)+η×(1-Vf)×(1-η/ρsic)+……+η×(1-Vf)×(1-η/ρsic)n
本发明所述的：
一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法，包括以下步骤：
1)制作仿形浸渍容器：根据复合材料样件形状，制作和所需样件形状相近的不锈钢浸渍容器，纤维预制件紧贴不锈钢浸渍容器内壁，不锈钢浸渍容器上部留有足够的空间放置聚碳硅烷原料；
2)加料和封装：在上步骤得到的不锈钢浸渍容器上部加入理论浸渍量的聚碳硅烷粉末，抽真空后焊接密封；
3)高压釜增压：将上步骤得到的不锈钢浸渍容器放入高压釜内，高压釜用惰性气体增压至1-20MPa；
4)浸渍：完成高压釜增压后，按照程序升温，升温速率为1-10℃/分钟，三个温度点为200℃、250℃、300℃，在200℃、250℃、300℃分别保温0-2小时，完成聚碳硅烷熔融浸渍；
5)交联：完成聚碳硅烷熔融浸渍后，继续程序升温至480-650℃进行交联，保温0.5-10小时后，完成聚碳硅烷的交联；
6)高温裂解：将完成聚碳硅烷的交联的不锈钢浸渍容器从焊接处切开，将不锈钢浸渍容器连同样件一同置于高温裂解炉内，按设定的裂解程序在惰性气体保护下进行高温裂解，高温裂解程序升温速率为10-20℃/分钟，室温-500℃；5-15℃/分钟，500-700℃；3-10℃/分钟，700℃-1200℃；保温时间分别为0-60分钟、0-60分钟、0-60分钟；完成裂解后，取出样件，清理称重；
7)完成致密化：重复上述步骤2)-步骤6)3-5次后，得到SiC基复合材料成品。
本发明中：
步骤1)所述的制作和所需样件形状相近的不锈钢浸渍容器，是制作内部宽厚尺寸和样件相同的不锈钢浸渍容器。
步骤1)所述的纤维预制件，选自针刺毡、三维编织件、纤维布叠层件或单向纤维铺层件中的一种；
所述的纤维，选自碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、氧化硅纤维、氧化硅-氧化铝纤维中的一种。
步骤2)所述的不锈钢浸渍容器上部，即步骤1)得到的纤维预制件的顶部。
步骤2)所述的加入理论浸渍量的聚碳硅烷粉末，聚碳硅烷粉末的加入量是根据SiC基复合材料的密度和孔隙率经计算确定的。
步骤3)所述的高压釜增压，其中的惰性气体选自氮气，增压至5-15Mpa，高温下聚碳硅烷裂解会放出气体，压力上升，有自增压的效果。
步骤4)所述的浸渍，所使用的浸渍容器为内腔尺寸和样件宽厚相同的仿形容器，长度方向预留添加聚碳硅烷的空间。
步骤4)中，聚碳硅烷的软化点为70-210℃，优选为170-200℃。
步骤4)中，所述的按照程序升温，优选升温速率为3-5℃/分钟，三个温度点为200℃、250℃、300℃，在200℃、250℃、300℃分别保温0.5-1小时。
步骤5)中，优选继续程序升温至500-550℃进行交联，保温1-5小时后，完成聚碳硅烷的交联。
步骤6)中，所述的惰性气体选自氮气。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、和现有的溶液浸渍和聚碳硅烷/二乙基烯苯体系浸渍效率约50％相比，本发明所述的一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法，所使用的熔融聚碳硅烷浸渍效率可接近100％，浸渍效率大大提高，高浸渍效率可以缩短制备周期数一半以上。
2、本发明所述的一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法，采用浸渍加压交联，产生了两个有益的作用：一是加压交联，抑制聚碳硅烷的发泡，使聚碳硅烷能尽可能多的留在SiC基复合材料内部而不致逸出到SiC基复合材料表面，提高了浸渍的效率；二是交联处理方便后续快速高温裂解，显著缩短了制备周期，仅裂解步骤即可以从5天/次缩短至1天/次。
3、本发明所述的一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法，采用仿形浸渍容器和计量添加聚碳硅烷，大大减少了聚碳硅烷的用量，减少了原料的浪费，有利于降低制备成本，且每一轮浸渍都根据上一轮SiC基复合材料的密度，精确计算出所需聚碳硅烷量，最大限度地减少了聚碳硅烷的浪费，用量约为传统浸渍的1/2-1/3，从而显著降低了材料的成本，聚碳硅烷价格约为5000元/kg，传统工艺中聚碳硅烷约占材料总成本的1/3左右。
4、本发明所述的一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法，快速升温裂解缩短了制备周期，聚碳硅烷经过交联处理后，在高温裂解过程中可以按照5-20℃/分钟升温速率进行裂解，单次裂解时间(包括升温和降温过程)可以缩短到12小时以内，和单纯熔融浸渍不作交联处理工艺(约5天)相比，SiC基复合材料制备周期大大缩短。
5、本发明所述的一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法，由于采用了以上的措施，C/SiC密度可以达到1.75g/cm3，制备周期数从15次缩短到6次，降低一半以上，制备时间从2-3个月缩短到7-10天；聚碳硅烷的综合有效利用率可以从溶液浸渍的15-20％提高到50-60％，显著降低了复合材料的制备成本。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
实施例1：
一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法，包括以下步骤：
1)制作仿形浸渍容器：根据复合材料样件形状，制作内部宽厚尺寸和样件相同的不锈钢浸渍容器(用不锈钢板制作内腔尺寸250mm×150mm×5mm的浸渍容器)，纤维预制件(所述的纤维预制件，选取尺寸150mm×150mm×5mm的3k碳纤维布叠层预制件，并经过5mm×5mm间距的3k单股碳纤维纱缝合，按照陶瓷基复合材料要求，表面预先经过化学气相涂层处理，碳涂层厚度250nm，密度0.88g/cm3)紧贴不锈钢浸渍容器内壁，不锈钢浸渍容器上部(即纤维预制件的顶部)留有足够的空间放置聚碳硅烷原料；
2)加料和封装：在上步骤得到的不锈钢浸渍容器上部加入理论浸渍量的聚碳硅烷粉末(放入计量重量的聚碳硅烷微粉56.5g，软化点190℃)，抽真空后焊接密封；
3)高压釜增压：将上步骤得到的不锈钢浸渍容器放入高压釜内，高压釜用氮气增压至10MPa；
4)浸渍：所使用的浸渍容器为内腔尺寸和样件宽厚相同的仿形容器，长度方向预留添加聚碳硅烷的空间，完成高压釜增压后，按照程序升温，升温速率为5℃/分钟，三个温度点为200℃、250℃、300℃，在200℃、250℃、300℃分别保温0.5小时、1小时、1小时，完成聚碳硅烷熔融浸渍；
5)交联：完成聚碳硅烷熔融浸渍后，继续程序升温，升温速率为2℃/分钟，升至500℃进行交联，保温1小时后，完成聚碳硅烷的交联，然后取出浸渍容器；
6)高温裂解：将完成聚碳硅烷的交联的不锈钢浸渍容器从焊接处切开，将不锈钢浸渍容器连同样件一同置于高温裂解炉内，按设定的裂解程序在氮气保护下进行高温裂解，高温裂解程序升温速率为20℃/分钟，500℃，保温0.5小时；10℃/分钟，700℃，保温1小时；8℃/分钟，1000℃，保温1小时；1200℃，5℃/分钟，保温1小时，总计5.5小时；完成裂解后，然后随炉冷却，取出样品，清理后称重；
7)完成致密化：重复上述步骤2)-步骤6)5次后，得到SiC基复合材料成品，每个周期添加聚碳硅烷的量和样品的密度如表1所示。
碳纤维密度ρcf＝1.76g/cm3，体积分数Vf＝0.5
表1实施例1得到的SiC基复合材料的密度
周期 1 2 3 4 5 6
聚碳硅烷添加量/g 56.5 43.0 33.0 25.0 19.0 15.0
材料密度/g·cm<sup>-3</sup> 1.15 1.36 1.51 1.63 1.69 1.75
从以上表中结果可以看出，样品经过6轮浸渍-交联-裂解，密度即达到1.75g/cm3，共使用聚碳硅烷191.5g。
对比之下，采用溶液浸渍法，要制备同样的样品，则需要消耗聚碳硅烷约550g左右。
因此，本发明无论是在致密化周期数，致密化总时间，还是贵重原料聚碳硅烷的有效利用方面，都比现有聚碳硅烷的熔融浸渍，溶液浸渍，浸渍交联等方法有显著优势，上述优势最终综合体现在复合材料成本的大幅度下降上。
实施例2：
一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法，包括以下步骤：
1)制作仿形浸渍容器：根据复合材料样件形状，制作内部宽厚尺寸和样件相同的不锈钢浸渍容器，纤维预制件(所述的纤维预制件，选自针刺毡，尺寸150mm×150mm×5mm，密度0.52g/cm3，表面预先经过化学气相涂层处理，碳涂层厚度250nm；所述纤维，选自石墨纤维)紧贴不锈钢浸渍容器内壁，不锈钢浸渍容器上部(即纤维预制件的顶部)留有足够的空间放置聚碳硅烷原料；
2)加料和封装：在上步骤得到的不锈钢浸渍容器上部加入理论浸渍量的聚碳硅烷粉末(聚碳硅烷粉末的加入量是根据SiC基复合材料的密度和孔隙率经计算确定的)，抽真空后焊接密封；
3)高压釜增压：将上步骤得到的不锈钢浸渍容器放入高压釜内，高压釜用氮气增压至5Mpa；
4)浸渍：所使用的浸渍容器为内腔尺寸和样件宽厚相同的仿形容器，长度方向预留添加聚碳硅烷的空间，完成高压釜增压后，按照程序升温，升温速率为1℃/分钟，三个温度点为200℃、250℃、300℃，在200℃、250℃、300℃分别保温0.5小时，完成聚碳硅烷熔融浸渍；
5)交联：完成聚碳硅烷熔融浸渍后，继续程序升温至480℃进行交联，保温10小时后，完成聚碳硅烷的交联；
6)高温裂解：将完成聚碳硅烷的交联的不锈钢浸渍容器从焊接处切开，将不锈钢浸渍容器连同样件一同置于高温裂解炉内，按设定的裂解程序在氮气保护下进行高温裂解，高温裂解程序升温速率为10℃/分钟，室温-500℃；5℃/分钟，500-700℃；3℃/分钟，700-1000℃；保温时间分别为30分钟、30分钟、0分钟；完成裂解后，取出样件，清理称重；
7)完成致密化：重复上述步骤2)-步骤6)3次后，得到SiC基复合材料成品。
石墨纤维密度ρgrf＝2.2g/cm3，体积分数Vf＝0.26
表2实施例2得到的SiC基复合材料的密度
周期 1 2 3 4
聚碳硅烷添加量/g 83.5 63.5 48.0 36.5
材料密度/g·cm<sup>-3</sup> 0.98 1.26 1.51 1.73
从以上表中结果可以看出，样品经过4轮浸渍-交联-裂解，密度即达到1.73g/cm3，共使用聚碳硅烷231.0g。
对比之下，采用溶液浸渍法，要制备同样的样品，则需要消耗聚碳硅烷约680g左右。
实施例3：
一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法，包括以下步骤：
1)制作仿形浸渍容器：根据复合材料样件形状，制作内部宽厚尺寸和样件相同的不锈钢浸渍容器，纤维预制件(所述的纤维预制件，选自纤维布叠层件，尺寸150mm×150mm×5mm，密度1.25g/cm3，表面预先经过化学气相涂层处理，碳涂层厚度约200nm；所述的纤维，选自碳化硅纤维)紧贴不锈钢浸渍容器内壁，不锈钢浸渍容器上部(即纤维预制件的顶部)留有足够的空间放置聚碳硅烷原料；
2)加料和封装：在上步骤得到的不锈钢浸渍容器上部加入理论浸渍量的聚碳硅烷粉末(聚碳硅烷粉末的加入量是根据SiC基复合材料的密度和孔隙率经计算确定的)，抽真空后焊接密封；
3)高压釜增压：将上步骤得到的不锈钢浸渍容器放入高压釜内，高压釜用氮气增压至20Mpa；
4)浸渍：所使用的浸渍容器为内腔尺寸和样件宽厚相同的仿形容器，长度方向预留添加聚碳硅烷的空间，完成高压釜增压后，按照程序升温，升温速率为10℃/分钟，三个温度点为200℃、250℃、300℃，在200℃、250℃、300℃分别保温2小时，完成聚碳硅烷熔融浸渍；
5)交联：完成聚碳硅烷熔融浸渍后，继续程序升温至650℃进行交联，保温0.5小时后，完成聚碳硅烷的交联；
6)高温裂解：将完成聚碳硅烷的交联的不锈钢浸渍容器从焊接处切开，将不锈钢浸渍容器连同样件一同置于高温裂解炉内，按设定的裂解程序在氮气保护下进行高温裂解，高温裂解程序升温速率为20℃/分钟，室温-500℃；15℃/分钟，500-700℃；10℃/分钟，700-1200℃；保温时间分别为60分钟、30分钟、0分钟；完成裂解后，取出样件，清理称重；
7)完成致密化：重复上述步骤2)-步骤6)5次后，得到SiC基复合材料成品。
石墨纤维密度ρsicf＝2.5g/cm3，体积分数Vf＝0.48
表3实施例3得到的SiC基复合材料的密度
周期 1 2 3 4 5 6
聚碳硅烷添加量/g 58.5 44.5 34.0 25.6 19.5 15.0
材料密度/g·cm<sup>-3</sup> 1.46 1.66 1.81 1.89 1.96 2.01
从以上表中结果可以看出，样品经过6轮浸渍-交联-裂解，密度即达到2.01g/cm3，共使用聚碳硅烷196.0g。
对比之下，采用溶液浸渍法，要制备同样的样品，则需要消耗聚碳硅烷约560g左右。
结论：
通过实施例1-3，我们可以看到，由于采用了以上的措施，C/SiC密度可以达到1.73-2.01g/cm3，制备周期数从15次缩短到6次，降低一半以上，制备时间从2-3个月缩短到7-10天。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (7)

1.一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）制作仿形浸渍容器：根据复合材料样件形状，制作和所需样件形状相近的不锈钢浸渍容器，纤维预制件紧贴不锈钢浸渍容器内壁，不锈钢浸渍容器上部留有足够的空间放置聚碳硅烷原料；
2）加料和封装：在上步骤得到的不锈钢浸渍容器上部加入理论浸渍量的聚碳硅烷粉末，抽真空后焊接密封；
3）高压釜增压：将上步骤得到的不锈钢浸渍容器放入高压釜内，高压釜用惰性气体增压至1-20MPa；
4）浸渍：完成高压釜增压后，按照程序升温，升温速率为1-10℃/分钟，三个温度点为200℃、250℃、300℃，在200℃、250℃、300℃分别保温0.5-2小时，完成聚碳硅烷熔融浸渍；
5）交联：完成聚碳硅烷熔融浸渍后，继续程序升温至480-650℃进行交联，保温0.5-10小时后，完成聚碳硅烷的交联；
6）高温裂解：将完成聚碳硅烷的交联的不锈钢浸渍容器从焊接处切开，将不锈钢浸渍容器连同样件一同置于高温裂解炉内，按设定的裂解程序在氮气保护下进行高温裂解，高温裂解程序升温速率为20℃/分钟，500℃，保温0.5小时；10℃/分钟，700℃，保温1小时；8℃/分钟，1000℃，保温1小时；1200℃，5℃/分钟，保温1小时，总计5.5小时；完成裂解后，然后随炉冷却，取出样品，清理后称重；
7）完成致密化：重复上述步骤2）-步骤6）3-5次后，得到SiC基复合材料成品。
2.根据权利要求1所述的一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法，其特征在于：步骤1）所述的纤维预制件，选自针刺毡、三维编织件、纤维布叠层件或单向纤维铺层件中的一种；所述的纤维，选自碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、氧化硅纤维、氧化硅-氧化铝纤维中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法，其特征在于：步骤2）所述的加入理论浸渍量的聚碳硅烷粉末，聚碳硅烷粉末的加入量是根据SiC基复合材料的密度和孔隙率经计算确定的。
4.根据权利要求1所述的一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法，其特征在于：步骤3）所述的高压釜增压，其中的惰性气体选自氮气，增压至5-15Mpa。
5.根据权利要求1所述的一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法，其特征在于：步骤4）中，聚碳硅烷的软化点为70-210℃。
6.根据权利要求1所述的一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法，其特征在于：步骤4）中，所述的按照程序升温，升温速率为3-5℃/分钟，三个温度点为200℃、250℃、300℃，在200℃、250℃、300℃分别保温0.5-1小时。
7.根据权利要求1所述的一种聚碳硅烷熔融浸渍加压交联制备SiC基复合材料的方法，其特征在于：步骤5）中，继续程序升温至500-550℃进行交联，保温1-5小时后，完成聚碳硅烷的交联。
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