CN112209717A - 一种耐烧蚀碳-陶瓷-合金复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种耐烧蚀碳‑陶瓷‑合金复合材料及其制备方法，涉及一种耐烧蚀复合材料及其制备方法。目的是解决耐烧蚀复合材料的致密度低、周期长、热膨胀系数差异大和烧蚀过程中碳‑金属反应的问题。方法：将碳基体浸没在有机陶瓷前驱体熔液中进行压力浸渗，然后高温热解，再进行合金熔液压力浸渗。本发明利用压力浸渗法结合前驱体裂解法制备碳‑陶瓷‑合金结构的耗散防热复合材料，周期短、致密度高，抗热震性能好和线烧蚀率低。本发明适用于制备耐烧蚀复合材料。

Description

一种耐烧蚀碳-陶瓷-合金复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高温耐烧蚀复合材料制备技术领域，具体涉及一种耐烧蚀碳-陶瓷-合金复合材料及其制备方法。
背景技术
高超音速速飞行器鼻锥、火箭发动机喉衬和燃气舵等部件服役环境温度达到3000℃以上，需要材料具备优异耐烧蚀性能。碳材料(C/C、石墨)虽具有低密度、耐高温和良好高温力学性能等优点，但抗氧化性能差，因此目前研究重点为利用涂层或(及)基体改性技术提高碳材料的抗氧化烧蚀性能。其中对碳材料基体改性的途径主要为引入高温陶瓷或合金。
高温陶瓷基体改性主要是通过浆料浸渍、前驱体浸渍裂解、化学气相渗透和反应熔渗等方法在碳基体内部引入或原位生成高温陶瓷如SiC、ZrC、HfC、ZrB2等。其主要原理是利用高温陶瓷氧化形成的液态氧化物修复缺陷，阻碍氧扩散，从而提升复合材料耐烧蚀性能。但是高温陶瓷只能被动抵抗高温氧化环境，防热效果受限，特别是在短时使用场合略显不足，而且以上各种方法制备的复合材料致密度均较低，限制了耐烧蚀性能的提升效果。现有的反应熔渗法制备复合材料的致密度约90％，前驱体浸渍裂解法制备复合材料的致密度约80％。此外，复合材料制备方法中聚合物浸渍裂解、化学气相渗透法具有制备温度较低，残余应力小，纤维损伤小等优点，但制备周期长，不适合制备厚壁构件。
合金基体改性主要为通过压力浸渗、真空无压浸渗和反应熔渗等方法在碳基体内部引入(类)金属单质或合金。其主要原理是利用合金相变吸热、氧化消耗氧及生成液态氧化物修复缺陷，起到耗散防热效果，提升复合材料在有效期内的耐烧蚀性能。但是引入的合金与碳基体的热膨胀系数差异较大，对复合材料抗热震性能不利，而且在烧蚀过程中合金与碳基体的反应(碳-金属反应)放热，降低了复合材料的防热效果。
发明内容
本发明为了解决现有的碳基耐烧蚀复合材料制备过程中，高温陶瓷基体改性所得碳基耐烧蚀复合材料的致密度低和浸渍裂解法制备周期长的问题，以及合金基体改性所得碳基耐烧蚀复合材料的热膨胀系数差异大和烧蚀过程中碳-金属反应的问题，提出一种耐烧蚀碳-陶瓷-合金复合材料及其制备方法，本发明利用压力浸渗方法快速将有机陶瓷前驱体熔液加入碳基体孔隙，随后高温裂解获得高温陶瓷中间层，最后通过压力浸渗合金熔液制备碳-陶瓷-合金复合材料，本发明耐烧蚀碳-陶瓷-合金复合材料及其制备方法按照以下步骤进行：
一、将碳基体进行超声清洗和烘干；
二、将步骤一处理后的碳基体放入钢模具中，然后随模具预热；
三、将有机陶瓷前驱体加热到熔点以上50～200℃并保温10～30min，随后将所得有机陶瓷前驱体熔液倒入盛有碳基体的钢模具中并浸没碳基体，进行压力浸渗，得到有机陶瓷前驱体浸渗的碳基体；
四、加热有机陶瓷前驱体浸渗的碳基体，使有机陶瓷前驱体的高温热解，得到碳-陶瓷复合材料；
五、将碳-陶瓷复合材料放入钢模具中，然后随模具预热；
六、配置合金粉料并熔炼，得到合金熔液，将合金熔液倒入盛有碳-陶瓷复合材料的钢模具中，然后进行压力浸渗，得到碳-陶瓷-合金复合材料。
本发明利用压力浸渗法结合前驱体裂解法制备碳-陶瓷-合金结构的耗散防热复合材料，通过压力浸渗法在碳基体中高效引入有机前驱体，克服了传统浸渍裂解法需要溶解稀释有机前驱体，重复浸渍裂解多次，制备周期达到数周的周期长的缺点。同时，利用前驱体裂解原位生成陶瓷层将碳基体与合金分隔，有效避免了石墨-金属复合材料制备过程及烧蚀过程中的有害碳-金属反应。同时，陶瓷层热膨胀系数介于碳基体和合金之间，缓和了热错配应力，从而提升复合材料抗热震性能。本发明采用压力浸渗，液态合金在高压下能够渗透亚微米级孔隙，而且合金在高压下凝固，避免了前驱体热解和熔体凝固收缩造成的孔洞，提高了致密度，减少了氧化气氛向材料内部扩散通道，提高了耐烧蚀性能。综上，本发明所制备的碳-陶瓷-合金复合材料具有成本低，致密度高，抗热震性能好和线烧蚀率低的优点，在火箭发动机喉衬、燃气舵等高热流短时烧蚀构件中有着广泛应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨-SiC-AlSi复合材料SEM图，其中黑色区域为石墨，界面深灰色区域为SiC，灰色区域为AlSi合金；
图2为图1位置能谱面扫描中C元素分布图；
图3为图1位置能谱面扫描中Si元素分布图；
图4为图1位置能谱面扫描中Al元素分布图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式耐烧蚀碳-陶瓷-合金复合材料及其制备方法按照以下步骤进行：
一、将碳基体进行超声清洗和烘干；
二、将步骤一处理后的碳基体放入钢模具中，然后随模具预热；
三、将有机陶瓷前驱体加热到熔点以上50～200℃并保温10～30min，随后将所得有机陶瓷前驱体熔液倒入盛有碳基体的钢模具中并浸没碳基体，进行压力浸渗，得到有机陶瓷前驱体浸渗的碳基体；
四、加热有机陶瓷前驱体浸渗的碳基体，使有机陶瓷前驱体的高温热解，得到碳-陶瓷复合材料；
五、将碳-陶瓷复合材料放入钢模具中，然后随模具预热；
六、配置合金粉料并熔炼，得到合金熔液，将合金熔液倒入盛有碳-陶瓷复合材料的钢模具中，然后进行压力浸渗，得到碳-陶瓷-合金复合材料。
本实施方式具备以下有益效果：
本实施方式利用压力浸渗法结合前驱体裂解法制备碳-陶瓷-合金结构的耗散防热复合材料，通过压力浸渗法在碳基体中高效引入有机前驱体，克服了传统浸渍裂解法需要溶解稀释有机前驱体，重复浸渍裂解多次，制备周期达到数周的周期长的缺点。同时，利用前驱体裂解原位生成陶瓷层将碳基体与合金分隔，有效避免了石墨-金属复合材料制备过程及烧蚀过程中的有害碳-金属反应。同时，陶瓷层热膨胀系数介于碳基体和合金之间，缓和了热错配应力，从而提升复合材料抗热震性能。本实施方式采用压力浸渗，液态合金在高压下能够渗透亚微米级孔隙，而且合金在高压下凝固，避免了前驱体热解和熔体凝固收缩造成的孔洞，提高了致密度，减少了氧化气氛向材料内部扩散通道，提高了耐烧蚀性能。综上，本实施方式所制备的碳-陶瓷-合金复合材料具有成本低，致密度高，抗热震性能好和线烧蚀率低的优点，在火箭发动机喉衬、燃气舵等高热流短时烧蚀构件中有着广泛应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述超声清洗时间为10min；所述烘干工艺为：在70℃干燥12h。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述碳基体材质为石墨或C/C复合材料，密度为1.2～1.8g/cm3。所述碳基体是具有一定形状的构件。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二所述模具预热工艺为：将模具预热到有机陶瓷前驱体熔点以下0～300℃，保温0.5～2h。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三所述压力浸渗工艺为：向有机陶瓷前驱体熔液施加5～50MPa的压力并保压10min，浸渗完成后自然冷却到室温。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三所述有机陶瓷前驱体为有机硅前驱体、有机锆前驱体、有机硅-硼前驱体中的一种或几种任意比例的混合物。不同的有机陶瓷前驱体混合使用可以制备多组分陶瓷，例如SiC-ZrC、SiC-ZrC-ZrB2等。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述有机硅前驱体为聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷、四乙基硅烷等；所述有机锆前驱体为聚碳锆氧烷、正丁醇锆、异丙醇锆、四(二甲胺基)锆等；所述有机硅-硼前驱体为聚硼硅氧烷、聚硅硼氮烷等。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四所述热解工艺为：置于氩气保护气氛中，升温至1000～1600℃并保温1～3h，然后自然冷却至室温。保温过程中，有机陶瓷前驱体裂解，在碳基体孔隙的内壁形成陶瓷层；热解在管式炉内进行。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五所述模具预热工艺为：将模具预热到合金熔点以下0～300℃并保温0.5～2h。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤六所述合金熔炼的工艺为：加热到合金熔点以上50～300℃，保温10～30min。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤六所述合金通式为xAyBzC，A为铝(Al)、镁(Mg)或铜(Cu)，B为硅(Si)、铜(Cu)或镍(Ni)，C为硼(B)、锆(Zr)或钼(Mo)，x的范围是50～100，y的范围是0～40，z的范围是0～10，x+y+z＝100；通式xAyBzC中，x、y、z为摩尔百分数，一般x省略不写，百分号省略，例如，Al20Si中，Al的摩尔百分数为80％，Si的摩尔百分数为20％。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤六所述压力浸渗工艺为：在10～80MPa压力下保压30min，浸渗完成后自然冷却到室温。
实施例1：
本实施例耐烧蚀碳-陶瓷-合金复合材料及其制备方法按照以下步骤进行：
一、将碳基体进行超声清洗和烘干；
所述超声清洗时间为10min；所述烘干工艺为：在70℃干燥12h；所述碳基体材质为石墨，密度为1.7g/cm3；所述碳基体为圆柱体；
二、将步骤一处理后的碳基体放入钢模具中，然后随模具预热到100℃，保温1h；
三、将有机陶瓷前驱体加热到300℃并保温10min，随后将所得有机陶瓷前驱体熔液倒入盛有碳基体的钢模具中至浸没碳基体，进行压力浸渗，得到有机陶瓷前驱体浸渗的碳基体；所述压力浸渗工艺为：向有机陶瓷前驱体熔液施加20MPa的压力并保压10min，浸渗完成后自然冷却到室温；
所述有机陶瓷前驱体为聚碳硅烷；
四、加热有机陶瓷前驱体浸渗的碳基体，使有机陶瓷前驱体的高温热解，得到碳-陶瓷复合材料；
所述热解工艺为：置于氩气保护气氛中，升温至1200℃并保温2h，然后自然冷却至室温；保温过程中，有机陶瓷前驱体裂解，在碳基体孔隙的内壁形成SiC陶瓷层；热解在管式炉内进行；
五、将碳-陶瓷复合材料放入钢模具中，然后随模具预热；所述模具预热工艺为：将模具预热到500℃并保温1h；
六、将Al20Si合金熔炼得到合金熔液，将合金熔液倒入盛有碳-陶瓷复合材料的钢模具中，然后进行压力浸渗，得到碳-陶瓷-合金复合材料；所述压力浸渗工艺为：在20MPa压力下保压30min，浸渗完成后自然冷却到室温；所述合金熔炼的工艺为：加热到800℃，保温10min；
实施例1制备的石墨-SiC-AlSi复合材料的抗热震性能：抗热震参数R(材料残余强度降低到室温弯曲强度的70％时的热震温度)：940～1020K，比石墨-AlSi复合材料提升约150K。实施例1制备的石墨-SiC-AlSi复合材料的致密度大于95％。
实施例1制备的石墨-SiC-AlSi复合材料的线烧蚀率：0.7～1.5×10-3mm/s(氧乙炔烧蚀30s，热流密度4.2MW/m2)，比石墨-AlSi复合材料降低20％～60％。
图1为实施例1制备的石墨-SiC-AlSi复合材料SEM图，其中黑色区域为石墨，界面深灰色区域为SiC，灰色区域为AlSi合金；图2为图1位置能谱面扫描中C元素分布图；图3为图1位置能谱面扫描中Si元素分布图；图4为图1位置能谱面扫描中Al元素分布图。图1～4中能说明SiC分布在石墨孔隙内壁，AlSi合金充分填充石墨孔隙。
上述石墨-AlSi复合材料的制备方法为：
一、将碳基体进行超声清洗和烘干；
所述超声清洗时间为10min；所述烘干工艺为：在70℃干燥12h；所述碳基体材质为石墨，密度为1.7g/cm3；所述碳基体为圆柱体；
二、将碳基体放入钢模具中，然后将模具预热；所述模具预热工艺为：将模具预热到500℃并保温1h；
三、将Al20Si合金熔炼得到合金熔液，将合金熔液倒入盛有碳基体的钢模具中，然后进行压力浸渗，得到石墨-AlSi复合材料；所述压力浸渗工艺为：在20MPa压力下保压30min，浸渗完成后自然冷却到室温；所述合金熔炼的工艺为：加热到800℃，保温10min。

Claims (10)

1.一种耐烧蚀碳-陶瓷-合金复合材料及其制备方法，其特征在于：该方法按照以下步骤进行：
一、将碳基体进行超声清洗和烘干；
二、将步骤一处理后的碳基体放入钢模具中，然后随模具预热；
三、将有机陶瓷前驱体加热到熔点以上50～200℃并保温10～30min，随后将所得有机陶瓷前驱体熔液倒入盛有碳基体的钢模具中并浸没碳基体，进行压力浸渗，得到有机陶瓷前驱体浸渗的碳基体；
四、有机陶瓷前驱体热解处理，使有机陶瓷前驱体的高温热解，得到碳-陶瓷复合材料；
五、将碳-陶瓷复合材料放入钢模具中，然后随模具预热；
六、配置合金粉料并熔炼，得到合金熔液，将合金熔液倒入盛有碳-陶瓷复合材料的钢模具中，然后进行压力浸渗，得到碳-陶瓷-合金复合材料。
2.根据权利要求1所述的耐烧蚀碳-陶瓷-合金复合材料及其制备方法，其特征在于：步骤一所述超声清洗时间为10min；所述烘干工艺为：在70℃干燥12h。
3.根据权利要求1所述的耐烧蚀碳-陶瓷-合金复合材料及其制备方法，其特征在于：步骤一所述碳基体为石墨或C/C复合材料，密度为1.2～1.8g/cm3。
4.根据权利要求1所述的耐烧蚀碳-陶瓷-合金复合材料及其制备方法，其特征在于：步骤二所述模具预热工艺为：将模具预热到有机陶瓷前驱体熔点以下0～300℃，保温0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的耐烧蚀碳-陶瓷-合金复合材料及其制备方法，其特征在于：步骤三所述压力浸渗工艺为：向有机陶瓷前驱体熔液施加5～50MPa的压力并保压10min，浸渗完成后自然冷却到室温。
6.根据权利要求1所述的耐烧蚀碳-陶瓷-合金复合材料及其制备方法，其特征在于：步骤三所述有机陶瓷前驱体为有机硅前驱体、有机锆前驱体、有机硅-硼前驱体中的一种或几种任意比例的混合物。
7.根据权利要求6所述的耐烧蚀碳-陶瓷-合金复合材料及其制备方法，其特征在于：所述有机硅前驱体为聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷或四乙基硅烷；所述有机锆前驱体为聚碳锆氧烷、正丁醇锆、异丙醇锆或四(二甲胺基)锆；所述有机硅-硼前驱体为聚硼硅氧烷或聚硅硼氮烷。
8.根据权利要求1所述的耐烧蚀碳-陶瓷-合金复合材料及其制备方法，其特征在于：步骤四所述热解处理工艺为：将有机陶瓷前驱体浸渗的碳基体置于氩气保护气氛中，升温至1000～1600℃并保温1～3h，然后自然冷却至室温。
9.根据权利要求1所述的耐烧蚀碳-陶瓷-合金复合材料及其制备方法，其特征在于：步骤五所述模具预热工艺为：将模具预热到合金熔点以下0～300℃并保温0.5～2h。
10.根据权利要求1所述的耐烧蚀碳-陶瓷-合金复合材料及其制备方法，其特征在于：步骤六所述合金熔炼的工艺为：加热到合金熔点以上50～300℃，保温10～30min。
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