CN109704799A - 陶瓷基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于复合材料技术领域，公开了一种陶瓷基复合材料的制备方法，主要解决了现有技术中在浸渍裂解工艺中，有机前驱体分子在向无机陶瓷热解转化时，由于裂解前后基体密度变化大，体积收缩大，同时还有大量小分子气体放出，从而导致材料的致密化周期延长等技术问题，本发明主要包括以下：料浆制备、料浆浸渍、真空固化、高温裂解等步骤，本发明提高了材料致密度，缩短了生产周期。

Description

陶瓷基复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种复合材料的制备方法，具体的说是一种陶瓷基复合材料的制备方法，尤其适用于C/SiC-ZrC超高温陶瓷基复合材料的制备。

背景技术

C/SiC陶瓷复合材料是一种纤维增强陶瓷基复合材料，其结合了碳纤维和SiC基体的优势，具有密度低、强度高、耐高温、耐烧蚀、抗冲刷、高硬度、高韧性和高耐磨性等特点，在大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等领域有着广泛的应用。C/SiC陶瓷复合材料长时间使用的最高温度为1650℃，短时间使用温度不超过1800℃，想要进一步提高其使用温度，则需要在C/SiC陶瓷复合材料内部引入超高温陶瓷相。

超高温陶瓷是指熔点超过3000℃的碳化物、硼化物以及氮化物，其中以ZrC为代表的难熔金属碳化物陶瓷具有高熔点、高硬度、高热导率、良好的抗热震性能和抗氧化烧蚀性能，应用最为广泛。引入超高温陶瓷ZrC相后，获得的C/SiC-ZrC陶瓷复合材料的使用温度可以超过2000℃。因此，高效快速的获得C/SiC-ZrC复合材料成为制备工艺的关键。

在浸渍裂解工艺中，有机前驱体分子在向无机陶瓷热解转化时，由于裂解前后基体密度变化大，体积收缩大，同时还有大量小分子气体放出，从而导致材料的致密化周期延长。另外，经过多个周期的高温裂解，容易对碳纤维造成热损伤，不利于发挥碳纤维的增强作用。因此，缩短致密化周期，减少材料内部孔隙，是降低制备成本、大幅度提高材料性能的关键。

发明内容

为了解决上述现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种陶瓷基复合材料的制备方法，该制备方法能够有效解决高温裂解后的孔隙问题，有效缩短了生产周期。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：

一种陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)料浆制备：聚碳硅烷前驱体固体溶解于有机溶剂中，形成聚碳硅烷前驱体溶液，所述聚碳硅烷前驱体溶液中加入SiC粉、ZrC粉和分散剂球磨得到料浆。

(2)料浆浸渍：步骤(1)中制备的料浆和碳纤维预制体均加入浸渍罐中，进行浸渍。

(3)真空固化：浸渍后的碳纤维预制体置于干燥箱中固化。

(4)高温裂解：固化后的碳纤维预制体送入裂解炉中高温裂解。

(5)重复步骤(2)、(3)、(4)，当增重质量小于原质量的1％时，停止裂解，即制得陶瓷基复合材料。

进一步的，碳纤维预制体经过如下步骤制得：

碳纤维编织体经超声波清洗10-20分钟，烘箱中90℃-120℃烘干得到碳纤维预制体。

进一步的，步骤(1)中有机溶剂为二甲苯溶剂。

进一步的，步骤(1)中的聚碳硅烷前驱体溶液中加入SiC粉、ZrC粉和分散剂球磨时间为30分钟以上。

进一步的，步骤(2)中的碳纤维预制体的体积密度为0.7-1.0g/cm³，开孔气孔率为45vol％-55vol％。

进一步的，步骤(1)中的聚碳硅烷前驱体固体与有机溶剂的质量比为3-9:4；SiC粉和ZrC粉的质量和与聚碳硅烷前驱体溶液的质量比为0.1-0.2:1；ZrC粉与SiC粉的体积比为2-6:1。

进一步的，步骤(1)中的ZrC粉粒度为0.5-1.5μm；SiC微粉粒度为1-2μm。

进一步的，步骤(1)中，分散剂为电中性聚酰胺与聚酯混合物，分散剂占料浆总质量的比例为0.2％-0.5％。

进一步的，步骤(2)中，浸渍罐为真空浸渍罐，真空浸渍罐置于超声仪器中，进行真空、超声浸渍；经过真空、超声浸渍后，再将真空浸渍罐置于压力容器中进行加压浸渍。

进一步的，真空浸渍罐中真空度为-0.08MPa至-0.10MPa，超声仪器的超声波频率为30-50KHz，真空超声浸渍时间为1-1.5小时，压力容器中加压压力为3-8MPa，保压时间为2-6小时。

进一步的，步骤(3)中的干燥箱为真空干燥箱，真空干燥箱中通惰性气体流通，流量为1-3L/min，固化温度为150℃-200℃，固化时间为7-9小时。

进一步的，步骤(4)中的裂解温度为1300-1600℃，保护气为惰性气体，不流通，保温时间为1-2小时。

进一步的，步骤(2)中，碳纤维预制体与料浆的体积比为1:2-4。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的陶瓷基复合材料的制备方法采用浸渍法在碳纤维编制体中引入聚碳硅烷前驱体和SiC粉、ZrC粉，经过高温裂解后生成SiC、ZrC，其中由聚碳硅烷裂解生成的SiC晶粒细小，体积含量高，惰性微粉在裂解时不发生改变，能够有效填充孔隙，提高了材料致密度，缩短了生产周期；

2、本发明中采用真空超声压力浸渍法在碳纤维编织体中引入聚碳硅烷前驱体和SiC粉、ZrC粉，其中真空状态可以保证预制体内部的空气全部被排出，在预制体内外产生压强差，有利于料浆的渗入；超声作用能够在预制体内部及表面产生“空洞效应”，即超声作用产生的气泡在破裂时能够产生高压和高温的效果，有利于料浆渗入；最后再通过压力浸渍，能够打开预制体内部的闭气孔，使得料浆能够快速有效地渗入到预制体的内部，通过以上方法能够使得浸渍效果更好。

附图说明

图1为本发明中实施例1制备的C/SiC-ZrC复合材料表面微观形貌图；

图2为本发明中实施例1制备的C/SiC-ZrC复合材料内部显微形貌图；

图3为图2中选取点的EDS能谱分析图。

具体实施方式

下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1

一种C/SiC-ZrC陶瓷基复合材料1的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备碳纤维预制体：将体积密度为0.79g/cm³，开口气孔率为53.21％的碳纤维编织体用超声波清洗15分钟，100±10℃烘干。

(2)聚碳硅烷前驱体固体与二甲苯按照6:4质量比混合搅拌，制成聚碳硅烷前驱体溶液，然后称取ZrC粉和SiC粉，其中，ZrC粉和SiC粉的质量和为聚碳硅烷前驱体溶液质量的0.10倍，ZrC粉和SiC粉的体积比为4:1，将称取好的聚碳硅烷前驱体溶液、ZrC粉、SiC粉一同加入到球磨罐中，称量料浆总质量的0.25％倍的分散剂加入到球磨罐中，进行球磨40分钟处理。

其中，分散剂为：Disponer 912，该分散剂市场有售。

ZrC粉粒度为1μm；SiC微粉粒度为1.5μm。

(3)将步骤(1)得到的碳纤维预制体置于真空浸渍罐中，密封后抽真空至压力为-0.10MPa，排出碳纤维预制体内的空气，随后打开进料阀，吸入步骤(2)中配制好的料浆，关闭进料阀，碳纤维预制体与料浆的体积比为1:3，将浸渍罐置于超声波仪器(超声仪器的超声波频率为40KHz)中，超声，同时继续抽真空，超声真空浸渍1小时后将浸渍罐转移至高压容器中，加压3MPa，保压3小时。

(4)将步骤(3)中浸渍后的碳纤维预制体转移到真空干燥箱中，通氮气流通，流量为1L/min，170±10℃保温8小时。

(5)将步骤(4)中固化后的碳纤维预制体转移到高温裂解炉中，进行高温裂解，裂解温度为1450℃，氩气保护，保温1.5小时；

(6)重复8轮浸渍、固化、裂解步骤，即可得到C/SiC-ZrC复合材料1，密度为1.95g/cm³。

实施例2

一种C/SiC-ZrC陶瓷基复合材料2的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备碳纤维预制体：将体积密度为0.79g/cm³，开口气孔率为53.21％的碳纤维编织体用超声波清洗15分钟，100±10℃烘干。

(2)聚碳硅烷前驱体固体与二甲苯按照6:4质量比混合搅拌，制成聚碳硅烷前驱体溶液，然后称取ZrC粉和SiC粉，其中，ZrC粉和SiC粉的质量和为聚碳硅烷前驱体溶液质量的0.15倍，ZrC粉和SiC粉的体积比为4:1，将称取好的聚碳硅烷前驱体溶液、ZrC粉、SiC粉一同加入到球磨罐中，称量料浆总质量的0.35％倍的分散剂加入到球磨罐中，进行球磨40分钟处理。

其中，分散剂为：Disponer 912，该分散剂市场有售

ZrC粉粒度为1μm；SiC微粉粒度为1.5μm。

(3)将步骤(1)得到的碳纤维预制体置于真空浸渍罐中，密封后抽真空至压力为-0.10MPa，排出碳纤维预制体内的空气，随后打开进料阀，吸入步骤(2)中配制好的料浆，关闭进料阀，纤维预制体与料浆的体积比为1:3，将浸渍罐置于超声波仪器(超声仪器的超声波频率为40KHz)中，超声，同时继续抽真空，超声真空浸渍1小时后将浸渍罐转移至高压容器中，加压3MPa，保压3小时。

(4)将步骤(3)中浸渍后的碳纤维预制体转移到真空干燥箱中，通氮气流通，流量为1L/min，170±10℃保温8小时。

(5)将步骤(4)中固化后的碳纤维预制体转移到高温裂解炉中，进行高温裂解，裂解温度为1450℃，氩气保护，保温1.5小时；

(6)重复8轮浸渍、固化、裂解步骤，即可得到C/SiC-ZrC复合材料2，密度为2.01g/cm³。

实施例3

一种C/SiC-ZrC陶瓷基复合材料3的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备碳纤维预制体：将体积密度为0.79g/cm³，开口气孔率为53.21％的碳纤维编织体用超声波清洗15分钟，100±10℃烘干。

(2)聚碳硅烷前驱体固体与二甲苯按照6:4质量比混合搅拌，制成聚碳硅烷前驱体溶液，然后称取ZrC粉和SiC粉，其中，ZrC粉和SiC粉的质量和为聚碳硅烷前驱体溶液质量的0.20倍，ZrC粉和SiC粉的体积比为4:1，将称取好的聚碳硅烷前驱体溶液、ZrC粉、SiC粉一同加入到球磨罐中，称量料浆总质量的0.30％倍的分散剂加入到球磨罐中，进行球磨40分钟处理。

其中，分散剂为：Disponer 912，该分散剂市场有售

ZrC粉粒度为1μm；SiC微粉粒度为1.5μm。

(3)将步骤(1)得到的碳纤维预制体置于真空浸渍罐中，密封后抽真空至压力为-0.10MPa，排出碳纤维预制体内的空气，随后打开进料阀，吸入步骤(2)中配制好的料浆，关闭进料阀，纤维预制体与料浆的体积比为1:3，将浸渍罐置于超声波仪器(超声仪器的超声波频率为40KHz)中，超声，同时继续抽真空，超声真空浸渍1小时后将浸渍罐转移至高压容器中，加压3MPa，保压3小时。

(4)将步骤(3)中浸渍后的碳纤维预制体转移到真空干燥箱中，通氮气流通，流量为1L/min，170±10℃保温8小时。

(5)将步骤(4)中固化后的碳纤维预制体转移到高温裂解炉中，进行高温裂解，裂解温度为1450℃，氩气保护，保温1.5小时；

(6)重复8轮浸渍、固化、裂解步骤，即可得到C/SiC-ZrC复合材料3，密度为1.93g/cm³。

实施例4

一种C/SiC-ZrC陶瓷基复合材料4的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备碳纤维预制体：将体积密度为0.7g/cm³，开口气孔率为45％的碳纤维编织体用超声波清洗20分钟，120℃烘干。

(2)聚碳硅烷前驱体固体与二甲苯按照3:4质量比混合搅拌，制成聚碳硅烷前驱体溶液，然后称取ZrC粉和SiC粉，其中，ZrC粉和SiC粉的质量和为聚碳硅烷前驱体溶液质量的0.10倍，ZrC粉和SiC粉的体积比为2:1，将称取好的聚碳硅烷前驱体溶液、ZrC粉、SiC粉一同加入到球磨罐中，称量料浆总质量的0.2％倍的分散剂加入到球磨罐中，进行球磨40分钟处理。

其中，分散剂为：Disponer 912，该分散剂市场有售。

ZrC粉粒度为0.5μm；SiC微粉粒度为1μm。

(3)将步骤(1)得到的碳纤维预制体置于真空浸渍罐中，密封后抽真空至压力为-0.08MPa，排出碳纤维预制体内的空气，随后打开进料阀，吸入步骤(2)中配制好的料浆，关闭进料阀，碳纤维预制体与料浆的体积比为1:2，将浸渍罐置于超声波仪器(超声仪器的超声波频率为30KHz)中，超声，同时继续抽真空，超声真空浸渍1小时后将浸渍罐转移至高压容器中，加压8MPa，保压2小时。

(4)将步骤(3)中浸渍后的碳纤维预制体转移到真空干燥箱中，通氮气流通，流量为2L/min，150℃保温9小时。

(5)将步骤(4)中固化后的碳纤维预制体转移到高温裂解炉中，进行高温裂解，裂解温度为1300℃，氩气保护，保温2小时；

(6)重复8轮浸渍、固化、裂解步骤，即可得到C/SiC-ZrC复合材料4。

实施例5

一种C/SiC-ZrC陶瓷基复合材料5的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备碳纤维预制体：将体积密度为1.0g/cm³，开口气孔率为55％的碳纤维编织体用超声波清洗10分钟，100℃烘干。

(2)聚碳硅烷前驱体固体与二甲苯按照9:4质量比混合搅拌，制成聚碳硅烷前驱体溶液，然后称取ZrC粉和SiC粉，其中，ZrC粉和SiC粉的质量和为聚碳硅烷前驱体溶液质量的0.15倍，ZrC粉和SiC粉的体积比为6:1，将称取好的聚碳硅烷前驱体溶液、ZrC粉、SiC粉一同加入到球磨罐中，称量料浆总质量的0.5％倍的分散剂加入到球磨罐中，进行球磨45分钟处理。

其中，分散剂为：Disponer 912，该分散剂市场有售。

ZrC粉粒度为1.5μm；SiC微粉粒度为2μm。

(3)将步骤(1)得到的碳纤维预制体置于真空浸渍罐中，密封后抽真空至压力为-0.09MPa，排出碳纤维预制体内的空气，随后打开进料阀，吸入步骤(2)中配制好的料浆，关闭进料阀，碳纤维预制体与料浆的体积比为1:4，将浸渍罐置于超声波仪器(超声仪器的超声波频率为50KHz)中，超声，同时继续抽真空，超声真空浸渍1.5小时后将浸渍罐转移至高压容器中，加压8MPa，保压2小时。

(4)将步骤(3)中浸渍后的碳纤维预制体转移到真空干燥箱中，通氮气流通，流量为3L/min，200℃保温7小时。

(5)将步骤(4)中固化后的碳纤维预制体转移到高温裂解炉中，进行高温裂解，裂解温度为1600℃，氩气保护，保温1小时；

(6)重复8轮浸渍、固化、裂解步骤，即可得到C/SiC-ZrC复合材料5。

实施例6

一种C/SiC-ZrC陶瓷基复合材料6的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备碳纤维预制体：将体积密度为0.79g/cm³，开口气孔率为53.21％的碳纤维编织体用超声波清洗15分钟，100±10℃烘干。

(2)聚碳硅烷前驱体固体与二甲苯按照6:4质量比混合搅拌，制成聚碳硅烷前驱体溶液，然后称取ZrC前驱体溶液和聚碳硅烷前驱体溶液，两者质量比为9:1，混合均匀，其中ZrC前驱体溶液的质量分数为65％wt，溶剂为二甲苯。

(3)将步骤(1)得到的碳纤维预制体置于真空浸渍罐中，密封后抽真空至压力为-0.10MPa，排出碳纤维预制体内的空气，随后打开进料阀，吸入步骤(2)中配制好的前驱体混合溶液，关闭进料阀，将浸渍罐置于超声波仪器(超声仪器的超声波频率为40KHz)中，超声，同时继续抽真空，超声真空浸渍1小时后将浸渍罐转移至高压容器中，加压3MPa，保压3小时。

(4)将步骤(3)中浸渍后的碳纤维预制体转移到真空干燥箱中，通氮气流通，流量为1L/min，170±10℃保温8小时。

(5)将步骤(4)中固化后的碳纤维预制体转移到高温裂解炉中，进行高温裂解，裂解温度为1450℃，氩气保护，保温1.5小时；

(6)重复16轮浸渍、固化、裂解步骤，即可得到C/SiC-ZrC复合材料3，密度为1.90g/cm³。

表一为实施例1-3与实施例6制得的陶瓷基复合材料的各项性能列表。

性能	单位	实施例1	实施例2	实施例3	实施例6
						密度	g/cm<sup>3</sup>	1.95	2.01	1.93	1.90
弯曲强度	MPa	272	301	249	208
						拉伸强度	MPa	151	165	132	101
生产周期	天	16	16	16	32

表一

上述实施例1-3为本发明的优选实施例，实施例6为本发明的对比实施例。

除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘述。

Claims (10)

1.一种陶瓷基复合材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

(1)料浆制备：聚碳硅烷前驱体固体溶解于有机溶剂中，形成聚碳硅烷前驱体溶液，所述聚碳硅烷前驱体溶液中加入SiC粉、ZrC粉和分散剂球磨得到料浆；

(2)料浆浸渍：步骤(1)中制备的料浆和碳纤维预制体均加入浸渍罐中，进行浸渍；

(3)真空固化：浸渍后的碳纤维预制体置于干燥箱中固化；

(4)高温裂解：固化后的碳纤维预制体送入裂解炉中高温裂解；

(5)重复步骤(2)、(3)、(4)，当增重质量小于原质量的1％时，停止裂解，即制得陶瓷基复合材料。

2.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中的碳纤维预制体的体积密度为0.7-1.0g/cm³，开孔气孔率为45vol％-55vol％。

3.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中的聚碳硅烷前驱体固体与有机溶剂的质量比为3-9:4；SiC粉和ZrC粉混合物的质量与所述聚碳硅烷前驱体溶液的质量比为0.1-0.2：1；ZrC粉与SiC粉的体积比为2-6:1。

4.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中的ZrC粉粒度为0.5-1.5μm；SiC微粉粒度为1-2μm。

5.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中的分散剂为电中性聚酰胺与聚酯混合物，所述分散剂占料浆总质量的比例为0.2％-0.5％。

6.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中的浸渍罐为真空浸渍罐，所述真空浸渍罐置于超声仪器中，进行真空、超声浸渍；经过真空、超声浸渍后，再将所述真空浸渍罐置于压力容器中进行加压浸渍。

7.根据权利要求6所述的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征是，所述真空浸渍罐中真空度为-0.08MPa至-0.10MPa，所述超声仪器的超声波频率为30-50KHz，压力容器中加压压力为3-8MPa。

8.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中的干燥箱为真空干燥箱，所述真空干燥箱中通惰性气体流通，流量为1-3L/min，固化温度为150℃-200℃。

9.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤(4)中的裂解温度为1300-1600℃，保护气为惰性气体，不流通。

10.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中，碳纤维预制体与料浆的体积比为1:2-4。