CN115894056A - 三维氧化铝纤维增强氧化锆陶瓷复合材料的制备方法及成型装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三维氧化铝纤维增强氧化锆陶瓷复合材料的制备方法及成型装置，制备方法包括：三维氧化铝纤维编织件预处理、陶瓷浆料的制备、采用真空辅助循环浸渍、固化‑预烧结‑致密化等工艺过程，获得了三维氧化铝纤维增强氧化锆陶瓷复合材料。与现有技术相比，本发明有效提升了复合材料的浸渍效率和浸渍均匀性，具有工艺简单、效率高、复合材料力学性能强等优势。

Description

三维氧化铝纤维增强氧化锆陶瓷复合材料的制备方法及成型装置

技术领域

本发明涉及陶瓷基复合材料领域，尤其是涉及一种三维氧化铝纤维增强氧化锆陶瓷复合材料的制备方法及成型装置。

背景技术

氧化物陶瓷材料是一种良好的耐高温材料，相较于非氧化物陶瓷材料，其可在高温有氧环境下长时间服役，是当下及未来高温结构材料领域最具潜力的材料之一。其中，氧化锆陶瓷材料不仅具有优异的热机械性能（如膨胀系数低、导热系数高、在热循环影响下的老化以及承受较高温度的能力强等），同时兼顾高硬度、耐腐蚀等特性，在航空航天、国防军工、能源化工和民用经济等热防护领域具有广泛的应用前景和发展优势。

然而，氧化锆陶瓷材料也面临着一些问题：一是纯氧化锆陶瓷材料的晶型在不同温度下表现出不同的结构，从而导致体积变化，造成其结构稳定性不足，难以直接应用；二是缺乏滑移系统造成其普遍存在本征脆性，在外加高应力时容易发生破坏性断裂。因此，为了提高氧化锆陶瓷的结构稳定性和可靠性，常常通过掺杂一种或多种氧化物作为稳定剂以抑制氧化锆晶型的转变，常用的氧化物稳定剂有：氧化镁、氧化钙和氧化钇等碱土金属氧化物；另一方面，为了解决氧化锆陶瓷材料的脆性问题，可以通过加入纤维作为增强相以增加其韧性，其中氧化物陶瓷纤维因其良好的热稳定性最具应用潜力。

通常，增强纤维在陶瓷基体中可以为一维、二维及三维形态。其中，一维纤维增强陶瓷复合材料是连续纤维在浸渍或涂刷浆料后通过“长丝-卷绕”工艺制备所需形状坯体，随后经过热压或无压烧结，得到纤维增强陶瓷基复合材料。二维纤维增强陶瓷基复合材料是将二维纤维布在经陶瓷浆料或溶胶整理后，经层压或模压-干燥-致密化烧结后得到的陶瓷基复合材料。上述工艺的优点在于制备过程简单、可近净成型，制备得到的陶瓷基复合材料力学性能较高。然而其仍存在制备温度高、以及因缺乏层间结合力而造成的复合材料层间剪切强度相对偏低的问题。

当前，三维纤维编织件增强陶瓷基复合材料的制备方法以液相法最为普遍。液相法是指先将陶瓷基体原料制备成液相浆料或溶胶，将连续纤维编织成所需形状的三维编织件，随后通过浸渍工艺将其引入三维纤维编织件，最后经干燥-煅烧工艺完成一次致密化过程，多次重复浸渍-干燥-煅烧后即可得到三维纤维增强陶瓷基复合材料。相较于一维和二维纤维增强陶瓷基复合材料，三维纤维编织件因其具有良好的结构设计性以及较强的层间结合力，可满足高温热结构材料对复杂结构零件的需求，具有十分广阔的应用前景。

因此，现有技术制备三维氧化物纤维增强陶瓷基复合材料存在以下不足：（1）制备工艺复杂、流程长、效率低，造成其成本较高；（2）现有液相法制备工艺难以实现复杂形状预制件的均匀浸渍，导致复合材料综合性能不佳。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种增强氧化锆陶瓷基复合材料的制备方法及成型装置，有效提升了复合材料的浸渍效率和浸渍均匀性，具有工艺简单、效率高、复合材料力学性能强等优势。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一方面，本发明提供一种三维氧化铝纤维增强氧化锆陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：三维氧化铝纤维编织件预处理：将三维氧化铝纤维编织件进行预烧结，完成纤维编织件的去胶化处理；

S2：陶瓷浆料的制备：将氧化锆粉体、稳定剂和分散剂加入去离子水中，进行搅拌及超声处理，使物料充分碰撞分散，获得均质预混分散液，向在预混液中加入粘结剂，经球磨后得到稳定的陶瓷浆料；

S3：复合材料的制备：采用真空辅助循环浸渍工艺，将S2中制备的陶瓷浆料均匀、高效引入S1中处理后的三维氧化铝纤维编织件中，获得三维氧化铝纤维编织件增强氧化锆陶瓷湿坯，随后经固化-预烧结-致密化处理后得到三维氧化铝纤维编织件增强氧化锆陶瓷复合材料。

进一步地，S1中，所述三维氧化铝纤维编织件通过经编工艺制备得到；

所述单根氧化铝纤维断裂强度为2.1~3.1Mpa；

所述预处理量温度为600~700°C，保温时间0.5~2h。

进一步地，S2中，所述预混液的pH为1.8~13，粘度为50~200mPa·s，Zeta电位为-35~10mV；

所述氧化锆粉体的直径为50-500nm。

进一步地，S2中，所述分散剂为聚电解质型分散剂、非电解质型分散剂、高价小分子型分散剂中的一种或多种的组合；

其中，聚电解质型分散剂为聚丙烯酸盐或聚甲基丙烯酸盐中的一种或多种的组合；

所述非电解质型分散剂为聚乙二醇或阿拉伯树胶的一种或多种的组合；

所述高价小分子型分散剂为柠檬酸或多聚磷酸盐的一种或多种的组合。

进一步地，S2中，所述稳定剂为碱土金属氧化物；

所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钇或氧化铈的物质中的一种或多种的组合。

进一步地，S2中，所述均相分散液中氧化锆粉体的含量为50-70wt%，稳定剂的含量为3~8wt%，分散剂含量为3~5wt%，粘结剂的含量为3~5wt%。

进一步地，S3中，所述真空辅助循环浸渍工艺中，浸渍时间为1-10h，温度为20~30℃；

所述固化的处理条件为：固化温度30-120℃，固化时间1-12h；

所述预烧结的处理条件为：置于马弗炉中在700~900℃下煅烧1~2h。

进一步地，S3中，所述致密化处理的条件为：置于放电等离子烧结炉中，温度为1000-1200℃，压力为30~50MPa，处理时间为1-15min。

另一方面，本发明提供了一种用于制备上述三维氧化铝纤维增强氧化锆陶瓷复合材料的超声辅助循环真空浸渍装置，采用柔性真空袋将三维预制件密封，排除真空袋中的空气，得到压实预制组件；随后利用真空泵抽吸，结合浆料的流动性和渗透性，使浆料经压实预制组件收集于密封槽内，从而实现对三维氧化铝预制件的循环均匀浸渍。

第三方面，本发明提供了一种三维氧化铝纤维增强氧化锆陶瓷复合材料的真空辅助循环浸渍装置，包括：

真空抽吸单元：包括负压抽吸组件和密封槽，所述负压抽吸组件和密封槽之间通过抽气管连接；

浸渍单元：包括浆料浸渍槽、活动设于浆料浸渍槽中的钢制活动沥胶篮、设于三维氧化铝纤维编织件表面的真空袋、设于真空袋上的真空袋阀门，还包括导流网、浆料存储槽，其中，所述密封槽通过浆料输送管和浆料收集槽连接，抽气管与密封槽的连接处设有螺栓，其中，所述导流网置于真空袋中，与浆料输送进口导管相连的一端抵接于导流网一侧，其作用是将真空袋与预制件分开，保持具有一定相互连接的垂直间隙和相互横向连接的网状结构，便于浆料的均匀有效渗透到整个预制件中；所述导流网可采用孔隙率高的机织纤维；所述螺栓位于密封槽上部，其作用是维持预紧力，保证装置的密封性。

温度控制单元：包括温度探测器、温控器和加热带，所述加热带粘贴在浸渍槽的槽体外部，所述温度探测器与所述温控器电连接，所述温度探测器的测点位置位于浸渍槽工作区的几何中心，或者距离水浴锅内壁的距离为各自边长的1/10；所述温度探测器底部高度距离隔板20mm。

超声单元：包括设于钢制活动沥胶篮下方的隔板、设于隔板下方的超声波阵子、与超声波阵子连接的超声波发生器；其中，所述隔板的作用是将液体浆料隔开，便于在浆料浸渍槽底部安装超声波阵子。

进一步地，所述超声波阵子正负极并联连接，最后接到超声波发生器的正负极，并安装与浸渍槽底部的隔板上，超声阵子数量为2~5个，频率为20~30kHz，功率为50~80W；

所述超声波阵子正负极并联连接是因为超声波振子分正负极，正极必须全部接完，负极可部分与壳体连通；接线为并联，即正极接正极，负极接负极，最后连接到超声波发生器的正负；所述超声波振子的压电陶瓷中间的为正极，其负极和上下金属导通。

进一步地，所述真空抽吸单元的真空度为-0.09~-0.1MPa。

进一步地，所述温控器为单片机或MCU；

所述温控器还包括变阻器或电流调变器等元件，通过单片机或MCU指令调变元件进行加热带的温度调变，温控器加热器的配合机制为现有技术，在此不再赘述；

所述温度控制单元工作方式为：温度探测器将水槽内液体的温度转换为电阻值，经过集成放大器的放大、比较后，输出控制信号给温控器，有效地控制加热带的平均加热功率，使水槽内的液体保持恒温；

所述加热带型号为：ZBR-J、ZBR-P、ZBR-PB、ZBR-PB46中的一种；维持温度为0-105℃；耐温温度为135℃；绝缘材料为改良型聚烯烃。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

（1）本发明提供的三维氧化铝编织件增强氧化锆陶瓷基复合材料的制备方法，是以氧化锆陶瓷为基体，氧化铝纤维编织件为增强相，采用真空循环浸渍工艺，将氧化锆陶瓷浆料均匀引入三维氧化锆陶瓷纤维编织预制件内部，随后经干燥-热处理过程得到复合材料粗坯，重复上述“浸渍-干燥-致密化”过程2~3次，可制备得到三维氧化铝陶瓷编织件增强氧化锆陶瓷基复合材料。相较于现有三维纤维编织件增强陶瓷基复合材料的制备方法，其制备周期较短、工艺简单、效率高，生产成本较低。

（2）本发明的三维氧化铝编织件增强氧化锆陶瓷基复合材料的制备装置，首先采用柔性真空袋排空编织件内部空气，随后利用真空泵循环抽吸，使得陶瓷纳米粉体浆料流动并完全渗透到编织件的内部空隙中，或利用浆料的渗透压将闭孔打开，进一步提高浆料的浸渍效率和浸渍均匀度。相较于传统浸渍装置，本发明提供的方法具有浸渍效率高、陶瓷浆料在三维编织件中均匀分布的特点。

（3）本发明提供的方法和装置尤其适用于各种三维复杂形状纤维编织件增强陶瓷基复合材料，其氧化物陶瓷含量高、致密性好，具有十分优异的力学性能和力学稳定性。

 

附图说明

图1为本技术方案中三维氧化铝纤维增强氧化锆陶瓷复合材料成型装置的结构示意图。

1-电源，2-负压抽吸组件，3-真空压力表，4-真空压力调节旋钮，5-抽气管，6-螺栓，7-浆料，8-密封槽，9-密封垫圈，10-浆料输送管，11-温度探测器，12-浆料浸渍槽，13-钢制活动沥胶篮，14-真空袋，15-真空袋阀门，16-三维纤维预制件，17-导流网，18-温度控制器，19-隔板，20-超声波阵子，21-超声波发生器，22-浆料输送进口，23-浆料存储槽，24-浆料。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。

实施例1

本实施例中三维氧化铝纤维增强氧化锆陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤如下：

三维氧化铝纤维编织件预处理：将经编工艺制备得到的三维氧化铝纤维编织件在马弗炉中600°C，煅烧2h，完成纤维编织件的去胶化处理；

陶瓷浆料的制备：将180g直径为100nm氧化锆粉体、14.4g氧化钇和7.2g聚丙烯酸铵加入去80g离子水和20g乙醇的混合溶剂中，选择氨水调控溶液pH为13，随后以300rad/min的机械转速搅拌20min、超声处理1h，使物料充分碰撞分散，获得均质预混分散液，向在预混液中加入7.2g粘结剂聚乙烯醇，经400rad/min转速球磨4h后得到均质稳定的陶瓷浆料，浆料粘度为80.3mPa·s，Zeta电位为-27.8mV。

复合材料的制备：采用真空辅助循环浸渍工艺25℃下浸渍2h，将上述制备的陶瓷浆料均匀、高效引入预处理后的三维氧化铝纤维编织件中，获得三维氧化铝纤维编织件增强氧化锆陶瓷湿坯，随后在真空烘箱中以90℃温度固化6h，之后放入马弗炉中进行预烧结，最后将预烧结后的复合材料置于放电等离子烧结炉中致密化处理；其中，所述预烧结条件为：700℃下煅烧2h；致密化条件为：度为1100℃，压力为50MPa，处理时间为15min。

三维氧化铝纤维编织件增强氧化锆陶瓷复合材料的成型装置包括：真空抽吸单元：包括负压抽吸组件2和密封槽8，所述负压抽吸组件2和密封槽8之间通过抽气管5连接；浸渍单元：包括浆料浸渍槽12、活动设于浆料浸渍槽12中的钢制活动沥胶篮13、设于三维氧化铝纤维编织件表面的真空袋14、设于真空袋14上的真空袋阀门15，还包括导流网17和浆料存储槽24，其中，所述密封槽8通过浆料输送管10和浆料收集槽12连接，导流网17置于真空袋14中，浆料输送进口导管22的一端抵接于导流网17一侧；温度控制单元：包括温度探测器11、温控器18和加热带，所述加热带粘贴在浸渍槽12的槽体外部，所述温度探测器11与所述温控器18电连接；超声单元：包括设于钢制活动沥胶篮13下方的隔板19、设于隔板19下方的超声波阵子20、与超声波阵子20连接的超声波发生器21。超声波阵子并联后连接到超声波发生器的正负极，并安装于浸渍槽底部的隔板上，超声阵子数量为2~5个，频率为20~30kHz，功率为50~80W；所述真空抽吸单元的真空度为-0.09~-0.1Mpa。

实施例2

本实施例中三维氧化铝纤维增强氧化锆陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤如下：

三维氧化铝纤维编织件预处理：将经编工艺制备得到的三维氧化铝纤维编织件在马弗炉中700°C，煅烧1h，完成纤维编织件的去胶化处理；

陶瓷浆料的制备：将240g直径为300nm氧化锆粉体、9.6g氧化铈和12g聚丙烯酸铵加入去80g离子水和20g乙醇的混合溶剂中，选择盐酸调控溶液pH为1.7，随后以500rad/min的机械转速搅拌30min、超声处理2h，使物料充分碰撞分散，获得均质预混分散液，向在预混液中加入12g粘结剂聚乙烯醇，经500rad/min转速球磨8h后得到稳定的陶瓷浆料，浆料粘度为150mPa⋅s，Zeta电位为8.7mV。

复合材料的制备：采用真空辅助循环浸渍工艺30℃下浸渍6h，将上述制备的陶瓷浆料均匀、高效引入预处理后的三维氧化铝纤维编织件中，获得三维氧化铝纤维编织件增强氧化锆陶瓷湿坯，随后在真空烘箱中以120℃温度固化8h，之后放入马弗炉中进行预烧结，最后将预烧结后的复合材料置于放电等离子烧结炉中致密化处理；其中，所述预烧结条件为：900℃下煅烧2h；致密化条件为：度为1300℃，压力为30MPa，处理时间为8min。

对比例1

公开号CN105601309A的中国专利公开了一种三维纤维预制件增强氧化铝复合材料及其制备方法，该制备方法包括：浸渍-干燥-热处理，以及重复数次步骤浸渍-干燥-热处理过程。

对比例1与本方案中的实施例相比，该制备方法需重复20~30次浸渍-干燥-热处理过程，制备流程长、工艺复杂。造成上述问题的主要原因是三维纤维预制件的形状复杂，较难实现陶瓷浆料或溶胶的均匀、高效浸渍。

对比例2

公开号CN112851386A的中国专利公开了一种基于水性浆料浸渍工艺的三维氧化铝纤维编织件增强氧化铝复合材料；所述复合材料增强相为连续氧化铝纤维编织件，编织件为纤维布缝合、二维半或三维编织方式，氧化铝纤维中氧化铝的质量含量不低于70%，复合材料中纤维体积分数为40~45%；所述复合材料氧化铝基体通过高固相含量、低粘度水性氧化铝粉体浆料多次浸渍-干燥-烧结工艺完成，水性氧化铝粉体浆料固含量为30~40vol%，浆料粘度为5~30mPa⋅s，pH为3~4.5，Zeta电位为60~70mV。

对比例2与本方案中的实施例相比，该制备方法将需要进行2~6次反复真空浸渍-干燥-烧结处理工艺，多次重复处理，极易造成纤维损伤，从而影响复合材料力学性能的提升；造成上述问题的主要原因是对比例2中浆料为保证浆料具有较低的粘度（5~30mPa⋅s），使其固含量仅为30~40vol%，粘度过低，虽可提高浆料的渗透率，但影响难以提升的固含量也影响浆料的陶瓷产率。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维氧化铝纤维增强氧化锆陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：三维氧化铝纤维编织件预处理：将三维氧化铝纤维编织件进行预烧结，完成纤维编织件的去胶化处理；

S2：陶瓷浆料的制备：将氧化锆粉体、稳定剂和分散剂加入去离子水中，进行搅拌及超声处理，使物料充分碰撞分散，获得均质预混分散液，向在预混液中加入粘结剂，经球磨后得到稳定的陶瓷浆料；

S3：复合材料的制备：采用真空辅助循环浸渍工艺，将S2中制备的陶瓷浆料均匀、高效引入S1中处理后的三维氧化铝纤维编织件中，获得三维氧化铝纤维编织件增强氧化锆陶瓷湿坯，随后经固化-预烧结-致密化处理后得到三维氧化铝纤维编织件增强氧化锆陶瓷复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种三维氧化铝纤维增强氧化锆陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述三维氧化铝纤维编织件通过经编工艺制备得到；

单根氧化铝纤维断裂强度为2.1～3.1Mpa；

预处理温度为600～700℃，保温时间0.5～2h。

3.根据权利要求1所述的一种三维氧化铝纤维增强氧化锆陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述预混液的pH为1.8～13，粘度为50～200mPa·s，Zeta电位为-35～10mV；

所述氧化锆粉体的直径为50～500nm。

4.根据权利要求1所述的一种三维氧化铝纤维增强氧化锆陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述分散剂为聚电解质型分散剂、非电解质型分散剂、高价小分子型分散剂中的一种或多种的组合；

其中，聚电解质型分散剂为聚丙烯酸盐或聚甲基丙烯酸盐中的一种或多种的组合，非电解质型分散剂为聚乙二醇或阿拉伯树胶的一种或多种的组合；

所述高价小分子型分散剂为柠檬酸或多聚磷酸盐的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1所述的一种三维氧化铝纤维增强氧化锆陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述稳定剂为碱土金属氧化物；

所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钇或氧化铈的物质中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求1所述的一种三维氧化铝纤维增强氧化锆陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述均质预混分散液中氧化锆粉体的含量为50-70wt％，稳定剂的含量为3～8wt％，分散剂含量为3～5wt％，粘结剂的含量为3～5wt％。

7.根据权利要求1所述的一种三维氧化铝纤维增强氧化锆陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述真空辅助循环浸渍工艺中，浸渍时间为1-10h，温度为20～30℃；

所述固化的处理条件为：固化温度30-120℃，固化时间1-12h；

所述预烧结的处理条件为：置于马弗炉中在700～900℃下煅烧1～2h。

8.根据权利要求1所述的一种三维氧化铝纤维增强氧化锆陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述致密化处理的条件为：置于放电等离子烧结炉中，温度为1000-1300℃，压力为30～50MPa，处理时间为1-15min。

9.一种三维氧化铝纤维编织件增强氧化锆陶瓷复合材料的成型装置，其特征在于，包括：

真空抽吸单元：包括负压抽吸组件(2)和密封槽(8)，所述负压抽吸组件(2)和密封槽(8)之间通过抽气管(5)连接；

浸渍单元：包括浆料浸渍槽(12)、活动设于浆料浸渍槽(12)中的钢制活动沥胶篮(13)、设于三维氧化铝纤维编织件表面的真空袋(14)、设于真空袋(14)上的真空袋阀门(15)，还包括导流网(17)和浆料存储槽(24)，其中，所述密封槽(8)通过浆料输送管(10)和浆料收集槽(12)连接，导流网(17)置于真空袋(14)中，浆料输送进口导管(22)的一端抵接于导流网(17)一侧；

温度控制单元：包括温度探测器(11)、温控器(18)和加热带，所述加热带粘贴在浸渍槽(12)的槽体外部，所述温度探测器(11)与所述温控器(18)电连接；

超声单元：包括设于钢制活动沥胶篮(13)下方的隔板(19)、设于隔板(19)下方的超声波阵子(20)、与超声波阵子(20)连接的超声波发生器(21)。

10.根据权利要求9所述的一种增强氧化锆陶瓷基复合材料的成型装置，所述超声波阵子并联后连接到超声波发生器的正负极，并安装于浸渍槽底部的隔板上，超声阵子数量为2～5个，频率为20～30kHz，功率为50～80W；

所述真空抽吸单元的真空度为-0.09～-0.1Mpa。

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