CN102206089B

CN102206089B - 一种三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷的制备方法

Info

Publication number: CN102206089B
Application number: CN 201110086408
Authority: CN
Inventors: 刘海韬; 马青松; 陈树刚; 徐天恒; 陈朝辉
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2011-04-07
Filing date: 2011-04-07
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2031-04-07
Also published as: CN102206089A

Abstract

本发明公开了一种三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷的制备方法，包括制备高固相含量的莫来石溶胶、选取增强体三维碳纤维织物、一次致密化和12～14次反复致密化等工艺步骤。该三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷的制备方法，采用液相法和较低温度无压烧结，大大降低能耗和对设备的要求，缩短制备周期，可使陶瓷高效致密化，并可获得力学性能优异的莫来石陶瓷。

Description

一种三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷的制备方法

技术领域

本发明主要涉及到莫来石陶瓷材料领域，具体涉及一种碳纤维织物增强莫来石陶瓷的制备方法。

背景技术

莫来石陶瓷具有优异的高温抗氧化、耐腐蚀、低热膨胀系数、低热导率、抗高温蠕变等特性，并且其最显著的优势是力学性能随着温度的升高而增加，基于以上原因，莫来石陶瓷被认为是一种非常理想的高温工程陶瓷。但莫来石陶瓷较低的室温力学性能严重地限制了该材料的应用。为改善莫来石陶瓷的力学性能，各种强韧化机制被广泛应用。主要包括颗粒增强、晶须增强以及连续纤维增强等方式，其中颗粒和晶须的强韧化方式可以使莫来石陶瓷的韧性提高约1倍，但仍仅有3 MPa·m^1/2～7MPa·m^1/2。总体而言，颗粒和晶须增强的莫来石陶瓷强度提高较为显著，但韧性较实际应用还有较大距离。

相比颗粒和晶须增强两种强韧化方式，连续纤维的强韧化效率高，是近年来的研究热点。碳纤维具有高温强度高、化学稳定性好等特点，将连续碳纤维引入莫来石陶瓷中，可以极大地改善莫来石陶瓷的力学性能，同时利用莫来石的低热膨胀系数和低氧扩散系数的特点，可以很好的弥补碳纤维高温下易氧化的不足，而且利用连续纤维预制件的骨架作用，可以通过液相法在相对较低的温度下无压烧结成型大型复杂构件，工程化前景非常广阔。

目前连续碳纤维强韧化的莫来石陶瓷的制备方法主要包括热压和溶胶凝胶工艺，其中热压工艺过程中的高温高压对纤维造成的损伤较大，并且难以成型大型复杂构件；溶胶凝胶工艺可以在较低温度以及常压下完成材料的致密化过程，并且可以通过编织技术制备大型复杂构件，是较为理想的工艺。在纤维的强韧化方式上，单向纤维的强韧化方向性较强，二维织物的层间强度较差，而三维织物的强韧化方式具有整体性好、可设计性强、并且可以成型大型复杂构件的优点，优势比较明显。马青松采用溶胶凝胶工艺制备了三维四向碳纤维织物增强的莫来石陶瓷，但由于采用的莫来石溶胶的固含量仅为10%左右，材料制备需要30个以上的致密化周期，并且材料的致密度较低，孔隙率为30~35%（马青松，陈朝辉，郑文伟. 三维编织碳纤维增强莫来石复合材料的制备与性能. 国防科技大学学报，2003, 25(6): 26~29）。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种制备周期短、能提高材料致密度及韧性的三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）制备高固相含量的莫来石溶胶：将固相含量为35%～40%的硅溶胶和固相含量为30%～35%的铝溶胶混合均匀，静置后（一般静置12h～24h）得到固相含量为31.0%～36.3%的莫来石溶胶（莫来石化学计量比Al₂O₃ 71.8 wt%～77.2wt%）；本步骤的硅溶胶与铝溶胶的质量配比优选为1∶（2.91～3.95）；

（2）选取增强体：选取体积百分数为45%～55%的三维碳纤维织物作为增强体；

（3）一次致密化：以步骤（1）得到的莫来石溶胶为先驱体，对三维碳纤维织物进行真空浸渍，然后进行凝胶化，再经高温陶瓷化后，完成一次致密化过程；

（4）反复致密化：重复上述步骤（3），经12～14个致密化周期完成复合材料的致密化过程，制得三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷。

上述技术方案中，步骤（3）中的真空浸渍的工艺过程优选为：将所述三维碳纤维织物真空浸渍4h～8h，然后取出在空气中晾置1h～2h。

上述技术方案中，步骤（3）中的凝胶化优选采用真空干燥的方式完成，真空干燥的工艺过程优选为：将经真空浸渍后的三维碳纤维织物放入真空烘箱中，以2℃/min～3℃/min的升温速率升温至150℃～200℃，真空干燥4h～6h，然后自然冷却到室温取出。

上述技术方案中，步骤（3）中，所述高温陶瓷化优选采用高温裂解的方式完成，高温裂解的工艺过程优选为：将经真空干燥后的三维碳纤维织物放入裂解炉中，在Ar气氛下以5℃/min～10℃/min的升温速率升至1100℃～1200℃，保温1h～2h，自然冷却至100℃以下取出。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明的莫来石陶瓷的制备方法，以三维碳纤维织物为增强体，采用液相法，可以显著提高单体莫来石的韧性，并可在较低温度下无压烧结实现莫来石的陶瓷化，大大降低能耗和对设备的要求，还可通过纤维编织方式制备结构复杂的构件；同时，选取的原料广泛易得，通过高固相含量的硅溶胶和高固相含量的铝溶胶共混即可得到高固相含量的莫来石溶胶，从而确保莫来石陶瓷的高效致密化。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷照片。

图2是本发明实施例1中制得的三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：

一种本发明的制备三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷的方法，包括以下具体步骤：

（1）制备高固相含量的莫来石溶胶：将质量配比为1∶3的固相含量为40%的硅溶胶和固相含量为35%的铝溶胶混合均匀，静置12h后，得到稳定的固相含量为36.25%的莫来石溶胶；

（2）选取增强体：选取体积百分数为50.5%的三维四向的碳纤维织物作为增强体；

（3）一次致密化：以步骤（1）得到的莫来石溶胶为先驱体，将其引入三维碳纤维织物中，真空浸渍4h，取出在空气中晾置2h；然后将经真空浸渍后的三维碳纤维织物放入真空烘箱中，以2℃/min的升温速率升温至150℃，真空干燥6h，自然冷却到室温取出；再将经真空干燥后的三维碳纤维织物放入裂解炉中，在Ar气氛下以5℃/min的升温速率升至1200℃，保温1h，自然冷却至100℃以下取出；完成一次致密化过程；

（4）反复致密化：重复步骤（3），经12个致密化周期完成复合材料的致密化过程，制得三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷。

经上述步骤制得的本实施例的三维碳纤维增强莫来石陶瓷样品照片如图1所示，XRD图谱如图2所示，主要性能参数如下表1所示，可见，本实施例制备的三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷材料的韧性较单体莫来石陶瓷的韧性有量级的提高，并且较现有的碳纤维织物增强莫来石陶瓷的密度以及致密化效率显著提高，在材料性能以及工艺性方面均具有明显优势。

表1：实施例1制得的三维碳纤维增强莫来石陶瓷的主要性能参数

密度（g·cm^-3）	孔隙率（%）	三点弯曲强度（MPa）	断裂韧性（MPa·m^1/2）	模量（GPa）
					2.12	14.3	365.2	22.5	52.4

实施例2：

（1）制备高固相含量的莫来石溶胶：将质量配比为1∶3.5的固相含量为35%的硅溶胶和固相含量为30%的铝溶胶混合均匀，静置24h后，得到稳定的固含量为31.1 %的莫来石溶胶；

（2）选取增强体：选取体积百分数为55%的三维四向的碳纤维织物作为增强体；

（3）一次致密化：以步骤（1）得到的莫来石溶胶为先驱体，将其引入三维碳纤维织物中，真空浸渍8h，取出在空气中晾置1h；然后将经真空浸渍后的三维碳纤维织物放入真空烘箱中，以3℃/min的升温速率升温至200℃，真空干燥4h，自然冷却到室温取出；再将真空干燥后的三维碳纤维织物放入裂解炉中，在Ar气氛下以10℃/min的升温速率升至1100℃，保温2h，自然冷却至100℃以下取出；完成一次致密化过程；

（4）反复致密化：重复步骤（3），经14个致密化周期完成复合材料的致密化过程，制得三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷。

经上述步骤制得的本实施例的三维碳纤维增强莫来石陶瓷主要性能参数如下表2所示，可见，本实施例制备的碳纤维织物增强莫来石陶瓷材料的韧性较单体莫来石的韧性有量级的提高，并且较现有的碳纤维织物增强莫来石陶瓷的密度以及致密化效率显著提高，在材料性能以及工艺性方面均具有明显优势。

表2：实施例2制得的三维碳纤维增强莫来石陶瓷的主要性能参数

密度（g·cm^-3）	孔隙率（%）	三点弯曲强度（MPa）	断裂韧性（MPa·m^1/2）	模量（GPa）
					2.08	13.7	386.1	21.2	50.8

Claims

1.一种三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

（1）制备高固相含量的莫来石溶胶：将固相含量为35%～40%的硅溶胶和固相含量为30%～35%的铝溶胶混合均匀，硅溶胶与铝溶胶的质量配比为1∶2.91～3.95，静置后得到固相含量为31.0%～36.3%的莫来石溶胶；

（3）一次致密化：以步骤（1）得到的莫来石溶胶为先驱体，对三维碳纤维织物进行真空浸渍，然后进行凝胶化，再经高温陶瓷化后，完成一次致密化过程；所述凝胶化是采用真空干燥的方式完成，所述真空干燥的工艺过程为：将经真空浸渍后的三维碳纤维织物放入真空烘箱中，以2℃/min～3℃/min的升温速率升温至150℃～200℃，真空干燥4h～6h，然后自然冷却到室温取出；所述高温陶瓷化是采用高温裂解的方式完成，所述高温裂解的工艺过程为：将经真空干燥后的三维碳纤维织物放入裂解炉中，在Ar气氛下以5℃/min～10℃/min的升温速率升至1100℃～1200℃，保温1h～2h，自然冷却至100℃以下取出；

（4）反复致密化：重复上述步骤（3）12～14次，制得三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的真空浸渍工艺过程为：将所述三维碳纤维织物真空浸渍4h～8h，然后取出在空气中晾置1h～2h。