EP3688200A1 - Molybdän-sinterteil - Google Patents

Molybdän-sinterteil

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EP3688200A1
EP3688200A1 EP18789316.9A EP18789316A EP3688200A1 EP 3688200 A1 EP3688200 A1 EP 3688200A1 EP 18789316 A EP18789316 A EP 18789316A EP 3688200 A1 EP3688200 A1 EP 3688200A1
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EP
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ppmw
molybdenum
boron
content
carbon
Prior art date
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EP18789316.9A
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Karl Huber
Michael O´SULLIVAN
Michael EIDENBERGER-SCHOBER
Robert Storf
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Plansee SE
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Plansee SE
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a powder metallurgy solid state molybdenum sintered article and a process for producing such a molybdenum sintered article.
  • Molybdenum due to its high melting point, low coefficient of thermal expansion and high thermal conductivity, is suitable for a variety of high performance applications, such as glass melt electrode material, high temperature furnace furnace components, heat sinks and X-ray anodes.
  • a commonly used and large-scale process for the production of molybdenum and molybdenum-based materials is the powder metallurgy production route in which corresponding starting powders are pressed and then sintered, wherein in the case of several powders the pressing step is typically preceded by a mixing of the powders.
  • powder-metallurgically produced molybdenum is distinguished by the fact that the microstructure is more fine-grained and more homogeneous due to the comparatively low sintering temperature (sintering temperature "0.8 * melting temperature)
  • the powder metallurgy production route allows for the production of a greater variety of preforms (geometrically).
  • molybdenum with its cubic space-centered crystal structure has a transition from ductile to brittle behavior - depending on the processing state - at or above room temperature (eg at 100 ° C) and is very brittle below this transition temperature.
  • undeformed molybdenum and recrystallized molybdenum have a relatively low strength, in particular to bending and tensile loads, which also limits the scope (by forming, such as rolling or forging, these properties can be improved even with conventional molybdenum, with However, increasing recrystallization worsen again).
  • molybdenum can not be welded, resulting in either th, flanging, etc.) or - to improve the welding properties - the addition of alloying elements (eg rhenium or zirconium) in the Mo base material or the use of welding consumables (eg
  • the object of the present invention is to provide a molybdenum-based material which has a high strength and a good weldability and can be used universally in various applications.
  • the molybdenum sintered part according to the invention has markedly increased ductility and increased strength, in particular with respect to bending and tensile loads Undeformed and / or (completely or partially) recrystallized state
  • conventional molybdenum the deformation of larger components is problematic due to the low grain boundary strength, especially when forging thick rods (eg with starting diameters in the range of 200-240 mm) and when rolling thick sheets (eg with initial thicknesses in the range of 120-140 mm), crack formation, which occurs more intensively in the core of the bars / sheets, is problematic.
  • the molybdenum sintered part according to the invention can also be produced and further processed on an industrial scale.
  • the forming of large components, such as the forging of thick rods and the rolling of thick sheets, is possible in the molybdenum sintered part according to the invention while avoiding internal defects and grain boundaries.
  • the molybdenum sintered part according to the invention eg in sheet form
  • the low strength of conventional molybdenum is attributed to low grain boundary strength, which results in intercrystalline fracture behavior.
  • the grain boundary strength of molybdenum is known to be due to a segregation of oxygen and optionally other elements, e.g. of nitrogen and phosphorus, decreased in the range of grain boundaries.
  • the invention is based on the finding that even low contents of carbon and boron in combination lead to a significantly increased grain boundary strength and favorably influence the flow behavior of the material (which is responsible for the high ductility), if at the same time the oxygen content is low and the content of other materials is low Impurities (and W) are below the specified limits.
  • the carbon content of the Oxygen content are kept low in the sintered part.
  • the boron content there is no need for large amounts of carbon, which would be problematical especially in the case of glass melt components due to the then increasingly occurring outgassing.
  • a powder-metallurgical molybdenum sintered part is understood to mean a component whose manufacture comprises the steps of pressing corresponding starting powders into a compact and sintering the compact.
  • the production process may also have other steps, such as mixing and homogenizing (eg in a plowshare mixer) the powder to be pressed, etc ..
  • the powder metallurgy molybdenum sintered part thus has a typical for powder metallurgy microstructure, the will be readily apparent to those skilled in the art.
  • This microstructure is characterized by its fine granularity (typical particle sizes, in particular in the range of 30-60 ⁇ m). Furthermore, the pores are distributed uniformly over the entire cross section through the sintered part. With “good” or “complete” sintering (the density is then> 93% of the theoretical density for molybdenum and there is no open porosity), these pores appear at the grain boundaries as well as rounded cavities in the interior of the resulting sintered grains. The investigation of these characteristic features is carried out in cross-section by light microscopy or electron microscopy).
  • the powder metallurgy molybdenum sintered part according to the invention may also have been subjected to further processing steps, such as a forming (rolling, forging, etc.), so that it is then present in a Umform Quilt, a subsequent annealing, etc .. Furthermore, it can also be coated and / or be connected to other components, such as by welding or soldering.
  • the details of the shares according to the invention as well as the information relating to the further developments explained below relate to the respective reference taken element (eg Mo, B, C, O or W), regardless of whether this is present in the molybdenum sintered element in elemental or bonded form.
  • the proportions of the different elements are determined by chemical analysis.
  • the proportions of most of the metallic elements eg Al, Hf, Ti, K, Zr, etc.
  • ICP-MS mass spectrometry with inductively coupled plasma
  • the boron content is determined by the analytical method ICP- OES (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy)
  • the carbon content via combustion analysis and the oxygen content via carrier gas hot extraction.
  • the indication "ppmw” expresses the weight fraction multiplied by 10 -6 .
  • the specified limit values can in principle be maintained stably even over thick component thicknesses, in particular the advantageous properties can be realized industrially independent of the respective component geometry, sheet thickness, etc.
  • the boron content and the carbon content decrease slightly towards the surface of the sintered part, while the oxygen content is relatively constant through the sintering thickness, a slight decrease in the boron content and / or the carbon content towards the surface or a slight increase in the Oxygen content to the surface, even if the limits are then possibly no longer complied with in a near-surface area (with a thickness of 0.1 mm, for example) is particularly critical and then such molybdenum sintered parts are still from the present Invention includes, if sufficient thick core or, more generally, at least one sufficiently thick layer of the sintered part remains in which the claimed limit values are met, so that at least in this core or in this layer, cracking or crack propagation (eg due to a forming step) is avoided or avoided is significantly slowed down.
  • a core designed according to the invention is at least twice as thick as the total thickness of the surface-near regions within which the claimed limit values are no longer fully or partially fulfilled.
  • grading of the composition may also take place only during subsequent treatment steps of the molybdenum sintered part, such as, for example, during forming (rolling, forging, extrusion, etc.), in the event of subsequent melting. hung, in a welding process, etc., occur or amplify even further.
  • the boron content and the carbon content are each 5 ppmw.
  • certified contents of boron and carbon are typically also specifiable above 5 ppmw.
  • boron and carbon below a respective proportion of 5 ppmw are also clearly detectable and their proportions can be determined quantitatively (at least if the respective proportion is> 2 ppmw), but the proportions are Depending on the analytical procedure, this area can sometimes no longer be certified as a certified value.
  • the total fraction "BuC" of carbon and boron is in the range of 25 ppmw "BuC" ⁇ 40 ppmw.
  • the boron content "B” is in the range of 5 ppmw ⁇ "B" ⁇ 45 ppmw, more preferably in the range of 10 ppmw “40" .40 ppmw
  • the carbon content “C” is in the range of 5 "C” -S 30 ppmw, more preferably in the range of 15 -S “C” 20 ppmw.
  • elements (B, C) in such a high and at the same time in sufficient amount in the molybdenum sintered part that their beneficial interaction is clearly felt, but at the same time the carbon contained and The boron contained does not yet adversely affect the different applications.
  • the effect of carbon is to keep the oxygen content in the molybdenum sintered body low and of boron to allow for a sufficiently low carbon content while achieving high ductility and high strength.
  • the oxygen content "O” is in the range of 5 “O" -S 15 ppmw. According to previous knowledge, the oxygen accumulates in the region of the grain boundaries (segregation) and leads to a lowering of the grain boundary strength. Accordingly, an overall low oxygen content is advantageous.
  • the setting of such a low oxygen content succeeds both by the use of starting powders with a low oxygen content (eg ⁇ 600 ppmw, in particular ⁇ 500 ppmw), the sintering in Vacuum, under protective gas (eg argon) or preferably in a reducing atmosphere (especially in a hydrogen atmosphere or in an atmosphere with H2 partial pressure), as well as by the provision of a sufficient carbon content in the starting powders.
  • a low oxygen content eg ⁇ 600 ppmw, in particular ⁇ 500 ppmw
  • protective gas eg argon
  • a reducing atmosphere especially in a hydrogen atmosphere or in an atmosphere with H2 partial pressure
  • the maximum amount of contamination by zirconium (Zr), hafnium (Hf), titanium (Ti), vanadium (V) and aluminum (AI) is 50 ppmw in total.
  • the proportion of each element of this group (Zr, Hf, Ti, V, AI) is -15 ppmw in each case.
  • the maximum proportion of impurities due to silicon (Si), rhenium (Re) and potassium (K) is 20 ppmw in total.
  • the proportion of each element of this group (Si, Re, K) in each case is preferably 10 ppmw, in particular -S 8 ppmw.
  • Potassium is said to have the effect of lowering the grain boundary strength, which is why the lowest possible proportion is desirable.
  • Zr, Hf, Ti, Si and Al are oxide formers and could in principle be used to counteract oxygen accumulation in the region of the grain boundaries by binding the oxygen (oxygen getter) and in turn to increase the grain boundary strength.
  • they are sometimes suspected of reducing ductility, especially if they are present in larger quantities.
  • Re and V are attributed a ductilizing effect, ie they could in principle be used to increase the ductility.
  • additives (elements / compounds) implies that they may also interfere with the application and conditions of use of the Mo sintered part.
  • the molybdenum sintered part has a total content of molybdenum and tungsten of> 99.97% by weight.
  • the proportion of tungsten within the specified limits of 330 ppmw) is not critical for the hitherto known applications and is typically already due to Mo recovery and powder production.
  • the molybdenum sintered part has a molybdenum content of> 99.97% by weight, ie it consists almost exclusively of molybdenum.
  • the proportion very low on other impurities Accordingly, according to these developments - taken individually and in particular in combination - a broadly usable molybdenum sintered part with high purity is provided.
  • the carbon and the boron in total amount to at least 70% by weight, based on the total content of carbon and boron, in dissolved form (ie they do not form a separate phase).
  • the carbon and the boron are in solution at least to a large extent (for example> 70% by weight, in particular> 90% by weight), they can segregate to the grain boundaries and fulfill the above-described effect to a particularly high degree.
  • the specified limits are also observed individually by each of the elements B and C.
  • the boron and the carbon in the Mo base material are finely distributed and enriched in the region of the large-angle grain boundaries.
  • a large-angle grain boundary exists when an angular difference of> 15 ° is required to bring the crystallographic orientation of adjacent grains into coincidence, which can be determined via EBSD (English: electron backscatter diffraction). Due to the fine distribution and the enrichment in the area of the large-angle grain boundaries, boron and carbon can exert their positive influence on the grain boundary strength to a particularly high degree.
  • boron and carbon are the starting powders in the powder metallurgical production as pure as possible element (B, C) or as pure as possible compound, ie with as few other impurities (apart from the possibly to be added connecting partner of B and / or C, such as Mo, N, C, etc.), and added as fine as possible powder become.
  • Boron can be used, for example, as molybdenum Dänborid (M02B), as boron carbide (B4C), as boron nitride (BN) or elemental as amorphous or crystalline boron are added.
  • Carbon can be added, for example, as graphite or as molybdenum carbide (MoC, M02C).
  • the boron-containing powder (compound / element, grain size, grain morphology, etc.) and the carbonaceous powder (compound / element, grain size, grain morphology, etc.), the amounts thereof and the sintering conditions (temperature profile, maximum Sintering temperature, holding times, sintering atmosphere) are coordinated such that the boron and the carbon after the sintering process as evenly as possible and finely distributed with the respective desired proportion and in the most constant possible concentration over the thickness of the respective molybdenum sintered part away.
  • boron and carbon if they are freely available at the temperatures in question, react at least proportionally with oxygen from the starting powders and optionally additionally with oxygen from the sintering atmosphere and escape as gas. In order nevertheless to achieve the desired boron and carbon content in the finished molybdenum sintered part, correspondingly higher amounts of boron and / or carbonaceous powders have to be added to the starting powders.
  • the tendency for it to volatilize during the sintering process and to discharge it as an environmentally harmful gas into the atmosphere can be counteracted by matching the boron-containing powder and the sintering conditions in such a way that the boron does not react such a period of time and / or after such a temperature increase is available as a reaction partner (eg because only then does the boron-containing compound decompose or the boron-containing powder only releases the boron for reaction due to its morphology, coating, etc.), if the oxygen from the starting powders has reacted, at least for the most part, with deviating reactants (eg hydrogen, carbon, etc.) and has escaped as gas.
  • deviating reactants eg hydrogen, carbon, etc.
  • a gradation of the composition across the thickness of the Mo sintered part can be largely suppressed by keeping the oxygen content in the starting powders as low as possible and also only a moderately increased amount of carbon and boron-containing powders (in comparison to the C and B contents to be obtained in the Mo sintered part), preferably a reducing atmosphere (h atmosphere or h partial pressure), alternatively a protective gas (eg Argon) or a vacuum in the sintering process is selected and in that the boron-containing powder and the temperature profile during the sintering process are coordinated so that the boron is released only when the oxygen from the starting powders reacts at least to a large extent already with different reactants Has.
  • a protective gas eg Argon
  • a vacuum in the sintering process is selected and in that the boron-containing powder and the temperature profile during the sintering process are coordinated so that the boron is released only when the oxygen from the starting powders reacts at least to a large extent already with different reactants Has.
  • the proportion of carbon and boron in total in the region of the grain boundary section is at least one and a half times as high as in the region of the grain interior of the adjacent grain, at least at one grain boundary section of a large-angle grain boundary and the adjoining grain;
  • the proportion of carbon and boron in total in the region of the grain boundary portion is at least two times as high, more preferably at least three times as high, as in the region of the grain interior of the adjacent grain.
  • the specified relations are also fulfilled individually by each of the elements B and C.
  • the proportions of the individual elements (B, C) and the sum of the elements (B and C) are each determined in atomic percent (at .-%) by means of three-dimensional atomic probe tomography.
  • the cylinder axis is in particular perpendicular to the plane which is spanned by the grain boundary section in the area to be examined.
  • an averaged plane which is at a minimum distance from the grain boundary section over the observed area (for the alignment and positioning of the cylindrical area to be examined) is to be used.
  • a three-dimensional, cylindrical region spaced apart from the grain boundary section (or optionally to the associated, averaged plane) by its center by 10 nm in the cylinder axis direction becomes equal Dimensions and the same orientation (ie the same orientation and position of the cylinder axis of the examined, cylindrical area) used. It is important to ensure that the area of the grain interior at the same time from other large-angle grain boundaries sufficient, preferably spaced by at least 10 nm.
  • the three-dimensional, cylindrical regions (of the interior of the grain and of the grain boundary section) each have a (circular) diameter of 10 nm, the associated circular surface of the cylindrical regions being aligned perpendicular to the associated cylinder axis (resulting from the cylinder shape).
  • the proportion of boron and carbon in atomic percent is determined.
  • the proportions determined in this way either of boron and carbon in total or, alternatively, also of the individual elements in each case, are set in relation to the region of the grain interior, in each case from the region of the grain boundary section, as will be explained in more detail below.
  • Atomic probe tomography is a high-resolution characterization method for solids. Needle-shaped tips ("probe tip”) approximately 100 nm in diameter are cooled to about 60K and removed by field evaporation The position of the atom and the mass-to-charge ratio for each detected atom (ion) are determined using a position-sensitive detector and time-of-flight mass spectrometer For a more detailed description of atomic probe tomography, see MK Miller, A. Cerezo, MG Hetherington, GDW Smith, Atomic specimen field ion microscopy, Clarendon Press, Oxford, 1996.
  • FIG. 5 also FIG. 5 and its description. At least the elements B and C are displayed. Based on the knowledge that these elements accumulate in the region of the large-angle grain boundaries, the position of the large-angle grain boundary in the three-dimensional reconstruction can be made visible by the compression of elements B and C occurring there.
  • a measuring cylinder which is decisive for the evaluation and has a diameter of 10 nm (in accordance with the above information) is positioned in the three-dimensional reconstruction in such a way that a grain boundary section (as planar as possible and sufficiently far from other large-angle grain boundaries) Large-angle grain boundary within the measuring cylinder is that the cylinder axis of the measuring cylinder - as described above for the investigated cylindrical areas - is aligned perpendicular to the plane defined by the grain boundary portion plane.
  • the grain boundary section is preferably located substantially in the center of the measuring cylinder relative to the cylinder axis of the measuring cylinder.
  • the measuring cylinder is to be positioned and its length (along the cylinder axis) so long to choose (eg 30 nm), that not only the cylindrical portion of the grain boundary portion, but also the cylindrical portion of the grain interior, each having a thickness of 5 nm and their centers are spaced apart along the cylinder axis by 10 nm, each completely within the measuring cylinder.
  • a one-dimensional concentration profile is determined (see Fig. 6 and the associated description).
  • the measuring cylinder is divided along its cylinder axis into cylindrical disks with a respective disk thickness of 1 nm (diameter in each case 10 nm corresponding to the diameter of the measuring cylinder).
  • the concentration (in atomic percent) of at least the elements B and C (and optionally other elements, such as O, N, Mo, etc.) is determined.
  • the concentration, determined for each slice, of at least the elements B and C (individually and possibly also in total) is plotted along the length of the cylinder axis. (see Fig.
  • the five adjoining slices of the measuring cylinder are selected in which the sum of the measured concentrations of B and C (B and C calculated for each measuring point in total) is the maximum.
  • the five adjacent disks are selected whose central disk is spaced apart by 10 nm from the central disk of the cylindrical portion of the grain boundary portion.
  • the proportions of B, C and the sum of B and C are determined by the proportions (in atomic percent) of these elements (B, C, and B and C in total ) is summed up for the five relevant slices of the respective area to be examined and then the sum is divided by five. Then, the values obtained for the area of the grain boundary portion can be related to the area of the grain interior.
  • the molybdenum sintered part according to the invention can also be subjected to further processing steps, in particular to a forming process (rolling, forging, extrusion, etc.).
  • the molybdenum sintered part is at least partially reshaped and has a preferential orientation of the large-angle grain boundaries and / or large-angle grain boundary sections perpendicular to the main deformation direction, which is determined by EBSD analysis of a metallographic micrograph of a cross-sectional plane along the deformation direction, in which For example, circumferentially around a grain trained) large-angle grain boundaries and (made for example with an open beginning and end) large-angle grain boundary sections are made determinable.
  • the molybdenum sintered part according to the invention can be formed particularly well and with a low reject rate. Even when forging thick rods (eg with starting diameters in the range of 200-240 mm) and when rolling thick sheets (eg with starting thicknesses in the range of 120-140 mm) cracking occurs, which occurs in conventional molybdenum reinforced in the core of the rods / sheets, avoided.
  • the molybdenum Sintered part has a forming structure, that is, there are typically no clear single-grain grain wide-angle grain boundaries as they appear immediately after the sintering step, but only large angle grain boundary sections, each with an open beginning and an open one Have end.
  • a larger portion (eg at least 60%, in particular at least 70%) of the large-angle grain boundary sections is inclined more towards the direction perpendicular to the main deformation direction (or partly also exactly parallel thereto) than inclined towards the main deformation direction, which means EBSD analysis of a metallographic micrograph of a cross-sectional plane along the Hauptumformides in which the large-angle grain boundary sections are made visible, can be determined.
  • the molybdenum sintered part according to the invention lies at least in sections (possibly also completely) In a partially or completely recrystallized structure, significantly higher ductility and strength values are achieved compared to conventional molybdenum with a partially or completely recrystallized structure.
  • the molybdenum sintered part (formed in particular in sheet metal form) is connected via a welded connection to a further molybdenum sintered part (in particular formed in sheet metal form), both molybdenum sintered parts according to the present invention and, if appropriate, according to one or more of the developments are formed and wherein a weld zone of the welded joint has a molybdenum content of> 99.93 wt.% Has.
  • the molybdenum sintered parts according to the invention can be significantly better welded compared to conventional molybdenum. As indicated by the specified molybdenum content of the weld zone, no addition of filler metal is required.
  • the welded joint has high ductility and strength values, in particular, depending on the welding process and the welding conditions, strains of> 8% in the tensile test (according to DIN EN ISO 6892-1 Verf.B) and bending angles of up to 70 ° in bending tests according to DIN EN ISO 7438). Substantial improvements have been achieved in particular in laser beam welding and in TIG welding (tungsten arc welding).
  • the present invention further relates to a method for producing a molybdenum sintered part which has a molybdenum content of> 99.93 wt.%, A boron content "B"of> 3 ppmw and a carbon content “C”of> 3 ppmw, the total fraction being BuC “is 50 ppmw, an oxygen content" O “in the range of 3 ppmw.s” O "20 ppmw, a maximum tungsten content of ⁇ 330 ppmw and a maximum content of other impurities of ⁇ 300 ppmw, characterized by the following steps:
  • the boron- and carbon-containing powders may likewise be molybdenum powder containing a corresponding proportion of boron and / or carbon. It is essential that the starting powder, which is used for pressing the green compact, contains sufficient amounts of boron and carbon and these additives are distributed as uniformly and finely as possible in the starting powder.
  • the step of sintering comprises a heat treatment for a residence time of 45 minutes to 12 hours (h), preferably of 1-5 hours, at temperatures in the range of 1,800 ° C - 2,100 ° C.
  • the sintering step is carried out under vacuum, under a protective gas (e.g., argon), or preferably in a reducing atmosphere (especially in a hydrogen atmosphere or in an H2 partial pressure atmosphere).
  • Fig. 1 Diagram of a 3-point bending test of samples of different molybdenum sintered parts
  • FIG. 2 Corresponding diagram representation as in FIG. 1, taking up further samples of molybdenum sintered parts
  • FIG. 3 Diagram of the elongation at break of different molybdenum sintered parts in the tensile test
  • FIG. 4 Diagram of the breaking strength of different molybdenum sintered parts in a tensile test
  • FIG. 5 Three-dimensional images determined by atomic probe tomography
  • Figs. 1 and 2 The bending angles shown in Figs. 1 and 2 for the various molybdenum sintered parts were determined by a 3-point bending test.
  • the 3-point bending test was carried out in accordance with DIN EN ISO 7438 with a correspondingly designed test device.
  • FIGS. 1 and 2 the maximum bending angle reached in each case for the various test specimens at the test temperatures specified in each case is plotted before breakage of the test specimen occurred.
  • this bending angle is characteristic of the ductility, ie the higher the achievable bending angle, the higher is the ductility. tivity of the respective molybdenum sintered part.
  • the transition from ductile to brittle behavior can be shown by the temperature dependence of the maximum achievable bending angle.
  • the test specimens according to the invention achieve significantly higher bending angles at the same test temperature, in particular at a test temperature of 60 ° C, the test sample "30B15C” reaches a bending angle of 99 °, the test sample "15B15C” a bending angle of 94 ° and the test sample "Mo pure” only a bending angle of about 2.5 °.
  • the test sample "30B15C” reaches a bending angle of 82 °, the test sample “15B15C” a bending angle of 40 ° and the test sample "Mo pure” only a bending angle of about 2.5 ° Shows bending angle for the individual test samples, the transition from ductile to brittle behavior in molybdenum sintered parts according to the invention can be shifted to significantly lower temperatures, in particular from 1 10 ° C at "Mo pure" to -10 ° C at "30B15C” and to 0 ° C at "15B15C". The transition from brittle to ductile behavior is attributed to the temperature at which a bending angle of 20 ° is reached for the first time. Furthermore, a comparison of the test samples
  • FIGS. 3 and 4 show the results of tensile tests carried out in accordance with DIN EN ISO 6892-1 Verf.B on appropriately dimensioned test bars of the molybdenum sintered parts "Mo-pure”, “30B15C”, “15B15C”, “150B”, “70B”, “30B”, “150C”, “70C”.
  • 3 shows the elongation at break (as a percentage of the change in length ⁇ in relation to the initial length L) of the various test bars, while the fracture strength Rm (in MPa, megapascal) of the various test bars is shown in FIG.
  • FIG. 5 shows a three-dimensional reconstruction of a sample tip of a molybdenum probe according to the invention determined by atomic probe tomography.
  • the position of the C atoms in the sample tip is red, that of the B atoms violet, that of the O atoms blue and that of the N atoms green, and the Mo atoms as In a grayscale representation (in the patent specification), the positions of the various atoms are clearly recognizable by the different shades of gray 6, and in particular also in FIG.
  • the quantitative determination of the segregation of B and C in the region of the grain boundary portion relative to the region of the grain interior is made by the measurement software Measuring cylinder 4 placed in the three-dimensional reconstruction so that its cylinder axis 6 is perpendicular to the plane defined by the Korngren- zen 2 plane.
  • the grain boundary section 2 is located centrally (relative to the cylinder axis 6) within the measuring cylinder 4.
  • Fig. 6 shows the thus obtained linear concentration profile in a diagram.
  • the grain This range can be seen by the sharp increase in the concentration of elements B and C (see, in particular, the values in the range of 9 nm-13 nm along the "distance" axis.)
  • the oxygen is in the range of Grain limit only slightly increased and the N content is essentially constant at a low level, which is advantageous in terms of grain boundary strength.
  • the five adjacent disks are selected as the cylindrical region of the interior of the grain to be examined, whose central disk is separated by 10 nm from the central disk of the 6, the measured values would be at the distances 3, 2, 1, 0, -1 (the latter value in this case does not encompass the measuring cylinder) (the grain boundary portion as well as the grain inside) the proportions of B, C as well as of B and C in total determined and set in relation to each other, as described above in detail Percentage of carbon and boron in each case as well as in total in the region of the grain boundary section at least three times as high as in the region of the grain interior of the adjacent Furthermore, it can be seen from FIG. 6 (as well as from FIG. 5) that B and C (especially in the interior of the grain) are finely and uniformly distributed and highly enriched in the region of the large-angle grain boundaries.
  • molybdenum powder which was prepared by hydrogen reduction, was used. Fisher's grain size (FSSS to ASTM B330) was 4.7 pm.
  • the molybdenum powder had impurities of 10 ppmw carbon, 470 ppmw oxygen, 135 ppmw tungsten and 7 ppmw iron.
  • the thus produced compacts (round bars of 480 kg each) were sintered in indirectly heated sintering equipment (i.e., heat transfer to the sintered material by heat radiation and convection) at a temperature of 2050 ° C for 4 hours in a hydrogen atmosphere and then cooled.
  • the sintered rods thus obtained had a boron content of 22 ppmw, a carbon content of 12 ppmw and an oxygen content of 7 ppmw.
  • the tungsten content and the proportion of other metallic impurities remained unchanged.
  • the molybdenum sintered rods according to the invention were deformed on a radial forging machine at a temperature of 1200 ° C, with a diameter reduction from 240 to 165 mm was made.
  • the ultrasound examination of the 100% dense rod showed no cracks in the interior, and metallographic sections confirmed this finding.
  • Microstructural investigations showed that a uniform, relatively fine-grained microstructure was also formed in the area of the weld zone.
  • the welded molybdenum sintered parts also showed a comparatively high ductility in the area of the welded joint, which was confirmed in the bending test in which the bending angle of> 70 ° was achieved.
  • a cross-sectional area is produced by the molybdenum sintered part to be examined.
  • the preparation of a corresponding ground surface takes place in particular by embedding, grinding, polishing and etching of the cross-sectional area obtained, the surface being subsequently polished by an ion (for removing the deformation structure on the surface resulting from the grinding process).
  • the measuring arrangement is such that the electron beam impinges on the prepared ground surface at an angle of 20 °.
  • large-angle grain boundaries eg circumferentially formed around a grain
  • large-angle grain boundary sections eg with an open beginning and end having a grain boundary angle greater than or equal to the minimum rotation angle of 15 °
  • the orientation difference used is in each case the smallest angle which is required in order to convert the respective crystal lattices which are present at the grid points to be compared into one another. This process is performed at each grid point with respect to all grid points surrounding it. In this way, a grain boundary pattern of large-angle grain boundaries and / or large-angle grain boundary sections is obtained within the examined sample area.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein pulvermetallurgisches, als Festkörper vorliegendes Molybdän-Sinterteil, das nachfolgende Zusammensetzung aufweist: einen Molybdänanteil von ≥ 99,93 Gew.%, einen Boranteil „B" von ≥ 3 ppmw und einen Kohlenstoffanteil "C" von ≥ 3 ppmw, wobei der Gesamtanteil "BuC" an Kohlenstoff und Bor im Bereich von 15 ppmw ≤ "BuC" ≤ 50 ppmw liegt, einen Sauerstoffanteil "O" im Bereich von 3 ppmw ≤ "O" ≤ 20 ppmw, einen maximalen Wolframanteil von ≤ 330 ppmw und einen maximalen Anteil an sonstigen Verunreinigungen von ≤ 300 ppmw. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein pulvermetallurgisches Verfahren zur Herstellung solch eines Molybdän-Sinterteils.

Description

MOLYBDÄN-SINTERTEIL
Die vorliegende Erfindung betrifft ein pulvermetallurgisches, als Festkörper vorliegendes Molybdän-Sinterteil sowie ein Verfahren zum Herstellen solch eines Molybdän-Sinterteils.
Molybdän eignet sich aufgrund seines hohen Schmelzpunktes, seines niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und seiner hohen Wärmeleitfähigkeit für unterschiedliche Hochleistungsanwendungen, wie zum Beispiel als Material für Glasschmelzelektroden, für Ofenbauteile von Hochtemperaturöfen, für Wärmesenken und für Röntgenanoden. Ein häufig angewendetes und großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Molybdän und Molybdän-basierten Materialien ist die pulvermetallurgische Herstellungsroute, bei der entsprechende Ausgangspulver gepresst und anschließend gesintert werden, wobei im Falle von mehre- ren Pulvern dem Pressschritt typischerweise noch ein Mischen der Pulver vorangeht. Gegenüber schmelzmetallurgisch hergestelltem Molybdän zeichnet sich pulvermetallurgisch hergestelltes (nachfolgend„pulvermetallurgisches") Molybdän dadurch aus, dass das Gefüge aufgrund der vergleichsweise niedrigen Sintertemperatur (Sintertemperatur « 0,8*Schmelztemperatur) feinkörniger und homogener ist. Es kommt zu keiner Entmischung in der flüssigen Phase und die pulvermetallurgische Herstellungsroute erlaubt die Herstellung einer größeren Vielfalt an Vorformen (in geometrischer Hinsicht).
Eine Herausforderung stellt dabei dar, dass Molybdän mit seiner kubisch raum- zentrierten Kristallstruktur einen Übergang von duktilem zu sprödem Verhalten - abhängig von dem Bearbeitungszustand - um bzw. über der Raumtemperatur (z.B. bei 100°C) aufweist und unterhalb dieser Übergangstemperatur sehr spröde ist. Weiterhin weisen unverformtes Molybdän sowie rekristallisiertes Molybdän eine relativ niedrige Festigkeit, insbesondere gegenüber Biege- und Zugbe- lastungen, auf, wodurch der Anwendungsbereich ebenfalls eingeschränkt wird (durch Umformen, wie z.B. Walzen oder Schmieden, lassen sich diese Eigenschaften auch bei herkömmlichem Molybdän verbessern, mit zunehmender Rekristallisation verschlechtern sie sich jedoch wieder). Schließlich lässt sich Molybdän nicht schweißen, was entweder aufwändige Verbindungsverfahren (Nie- ten, Bördeln, etc.) oder aber - zur Verbesserung der Schweißeigenschaften - die Zugabe von Legierungselementen (z.B. Rhenium oder Zirconium) in das Mo-Grundmaterial oder den Einsatz von Schweißzusatzwerkstoffen (z.B.
Rhenium) erfordert.
In dem US-Patent US 3,753,703 A wird ein pulvermetallurgisches Herstellungsverfahren für eine Molybdän-Bor-Legierung beschrieben, bei welchem dem Molybdän-Ausgangspulver Molybdänborid als Borquelle sowie optional noch weitere metallische Zusätze wie Wolfram (W), Hafnium (Hf) oder Zirconium (Zr), zu- gegeben werden. Weitere Molybdän-Legierungen mit Zusätzen sind aus dem US-Patent US 4,430,296 A, welches die Zugabe von Vanadium (V), Bor (B) und Kohlenstoff (C) in Kombination lehrt, sowie aus der US-Patentanmeldung US 2017/0044646 A1 , welches bestimmte Anteile unter anderem von Vanadium (V), Kohlenstoff (C), Niobium (Nb), Titan (Ti), Bor (B), Wolfram (W), Tantal (Ta), Hafnium (Hf) und Ruthenium (Ru) in Kombination lehrt, bekannt. In dem Fachartikel„Versuche zur Desoxidation von Sintermolybdän mit Kohlenstoff, Bor und Silizium" von H. Lutz et al. in J. Less-Common Metals, 16 (1968), 249-264 wird Sintermolybdän mit Zusätzen aus jeweils Kohlenstoff (C), Bor (B) und Silizium (Si) untersucht.
Durch derartige Zugaben von zusätzlichen Legierungselementen sowie durch den oben beschriebenen Einsatz von Schweißzusatzwerkstoffen können zwar - je nach zugegebenem Zusatz (Element/Verbindung) - die Duktilität erhöht, die Festigkeit erhöht und/oder die Schweißbarkeit verbessert werden, je nach An- wendung ist jedoch die Zugabe von Zusätzen mit Nachteilen verbunden. So führt zum Beispiel ein erhöhter Kohlenstoffanteil bei Glasschmelzkomponenten (z.B. bei Glasschmelzelektroden) zu unerwünschter Bläschenbildung an der Oberfläche der Glasschmelzkomponente, da unter anderem der Kohlenstoff aus dem Mo-Material mit Sauerstoff aus der Glasschmelze zu Kohlendioxid (CO2) und Kohlenmonoxid (CO) reagiert. Beim Einsatz von Schweißzusatzwerkstoffen können im Bereich der Schweißzone Änderungen des Schmelzpunktes, des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und/oder der Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zu dem Mo-Grundmaterial auftreten. Dementsprechend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Molybdän-basierten Werkstoff bereitzustellen, der eine hohe Festigkeit sowie eine gute Schweißbarkeit aufweist und universal in unterschiedlichen Anwendungen einsetzbar ist.
Die Aufgabe wird durch ein pulvermetallurgisch hergestelltes (nachfolgend: „pulvermetallurgisches"), als Festkörper vorliegendes Molybdän-Sinterteil gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdän- Sinterteils gemäß Anspruch 14 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfin- dung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein pulvermetallurgisches, als Festkörper vorliegendes Molybdän-Sinterteil bereitgestellt, welches nachfolgende Zusammensetzung aufweist:
a. einen Molybdänanteil von > 99,93 Gew.%,
b. einen Boranteil„B" von > 3 ppmw und einen Kohlenstoffanteil„C" von 3 ppmw, wobei der Gesamtanteil„BuC" an Kohlenstoff und Bor im Bereich von 15 ppmw <„BuC" s 50 ppmw, insbesondere im Bereich von 25 ppmw <„BuC" < 40 ppmw, liegt,
c. einen Sauerstoffanteil„O" im Bereich von 3 ppmw <„O" < 20 ppmw, d. einen maximalen Wolframanteil von < 330 ppmw und
e. einen maximalen Anteil an sonstigen Verunreinigungen von 300 ppmw.
Das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil weist gegenüber herkömmlichem, pulvermetallurgischem, reinem Molybdän (Mo) (nachfolgend„herkömmlichem Molybdän") eine deutlich erhöhte Duktilität sowie eine erhöhte Festigkeit, insbesondere gegenüber Biege- und Zugbelastungen, auf. Dies gilt insbesondere im Vergleich zu herkömmlichem Molybdän im unverformten und/oder (vollständig oder teilweise) rekristallisierten Zustand. Bei herkömmlichem Molybdän ist die Umformung größerer Bauteile aufgrund der geringen Korngrenzenfestigkeit problematisch. Insbesondere beim Schmieden dicker Stäbe (z.B. mit Ausgangsdurchmessern im Bereich von 200-240 mm) und beim Walzen dicker Bleche (z.B. mit Ausgangsdicken im Bereich von 120-140 mm) ist eine Rissbildung, die verstärkt im Kern der Stäbe/Bleche auftritt, problematisch. Demge- genüber lässt sich das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil auch in großtechnischem Maß herstellen und weiterverarbeiten. Das Umformen großer Bauteile, wie beispielsweise das Schmieden dicker Stäbe und das Walzen dicker Bleche, ist bei dem erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteil unter Vermeidung von inneren Fehlern und Korngrenzen rissen möglich. Weiterhin lässt sich das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil (z.B. in Blechform) gut verschweißen, so dass nicht wie bei herkömmlichem Molybdän auf aufwändige Verbindungskonstruktionen oder auf den Einsatz von Schweißzusatzwerkstoffen zurückgegriffen werden muss.
Die niedrige Festigkeit von herkömmlichem Molybdän wird auf eine niedrige Korngrenzenfestigkeit, die zu einem interkristallinem Bruchverhalten führt, zurückgeführt. Die Korngrenzenfestigkeit von Molybdän wird bekanntlich durch eine Segregation von Sauerstoff und ggf. von weiteren Elementen, wie z.B. von Stickstoff und Phosphor, im Bereich der Korngrenzen erniedrigt. Während unter anderem aus den oben angeführten Dokumenten des Standes der Technik bekannt ist, durch Zugabe erheblicher Mengen von Zusätzen (Elementen/Verbindungen), welche die Korngrenzenfestigkeit und/oder die Duktilität von Molybdän erhöhen, die Eigenschaften von Molybdän-basierten Werkstoffen zu verbessern, werden die ausgezeichneten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteils (hohe Festigkeit, hohe Duktilität, gute Schweißbarkeit) durch die vergleichsweise niedrigen Bor (B) -, Kohlenstoff (C) - und Sauerstoff (O) - Gehalte in Kombination mit den niedrigen Maximalgehalten an sonstigen Verunreinigungen (und an Wolfram (W)) eingestellt. Damit ist der Anteil an wei- teren (d.h. von Mo abweichenden) Elementen, die sich je nach Anwendung störend auswirken, gering und das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil ist universell in den unterschiedlichsten Anwendungen einsetzbar.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass bereits geringe Gehalte an Koh- lenstoff und Bor in Kombination zu einer deutlich erhöhten Korngrenzenfestigkeit führen und das (für die hohe Duktilität verantwortliche) Fließverhalten des Werkstoffs günstig beeinflussen, wenn gleichzeitig der Sauerstoffgehalt niedrig und der Gehalt an sonstigen Verunreinigungen (und W) unterhalb der angegebenen Grenzwerte liegen. Insbesondere kann durch den Kohlenstoffanteil der Sauerstoffanteil in dem Sinterteil niedrig gehalten werden. Auf der anderen Seite bedarf es aufgrund des Boranteils keiner großen Mengen an Kohlenstoff, die gerade bei Glasschmelzkomponenten aufgrund der dann verstärkt auftretenden Ausgasung problematisch wären. Bei den erfindungsgemäßen niedrigen Antei- len an Sauerstoff, an sonstigen Verunreinigungen und an W reicht im Ergebnis also bereits ein geringer Boranteil in Kombination mit einem vergleichsweise niedrigen Kohlenstoffanteil aus, um die gewünschten hohen Duktilitäts- und Festigkeitswerte zu erreichen. Unter einem pulvermetallurgischen Molybdän-Sinterteil wird dabei ein Bauteil verstanden, dessen Herstellung die Schritte des Pressens entsprechender Ausgangspulver zu einem Pressling und des Sinterns des Presslings umfasst. Darüber hinaus kann das Herstellungsverfahren auch noch weitere Schritte aufweisen, wie z.B. das Mischen und Homogenisieren (z.B. in einem Pflug- scharmischer) der zu pressenden Pulver, etc.. Das pulvermetallurgische Molybdän-Sinterteil weist damit eine für die pulvermetallurgische Herstellung typische Mikrostruktur auf, die für den Fachmann ohne weiteres erkennbar ist. Diese Mikrostruktur zeichnet sich durch seine Feinkörnigkeit aus (typische Korngrößen insbesondere im Bereich von 30-60 Mm). Ferner sind die Poren gleichmä- ßig über den gesamten Querschnitt durch das Sinterteil verteilt. Bei einer„guten" oder„vollständigen" Sinterung (die Dichte ist dann bei Molybdän > 93 % der theoretischen Dichte und es gibt keine offene Porosität) erscheinen diese Poren an den Korngrenzen sowie als abgerundete Hohlräume im Inneren der entstandenen Sinterkörner. Die Untersuchung dieser charakteristischen Merk- male erfolgt im Querschliff in lichtmikroskopischer oder elektronenmikroskopischer Aufnahme). Das erfindungsgemäße pulvermetallurgische Molybdän- Sinterteil kann auch noch weiteren Bearbeitungsschritten unterzogen worden sein, wie z.B. einer Umformung (Walzen, Schmieden, etc.), so dass es anschließend in einer Umformstruktur vorliegt, einer anschließenden Glühung, etc.. Ferner kann es auch beschichtet und/oder mit weiteren Bauteilen verbunden werden, wie beispielsweise durch Schweißen oder Löten.
Die erfindungsgemäßen Angaben der Anteile sowie die Angaben bzgl. der nachfolgend erläuterten Weiterbildungen beziehen sich auf das jeweils in Bezug genommene Element (z.B. Mo, B, C, O oder W), unabhängig davon, ob dieses in dem Molybdän-Sinterteil in elementarer oder gebundener Form vorliegt. Die Anteile der verschiedenen Elemente werden über chemische Analyse bestimmt. Bei der chemischen Analyse werden insbesondere die Anteile der meisten me- tallischen Elemente (z.B. AI, Hf, Ti, K, Zr, etc.) über das Analyseverfahren ICP- MS (Massenspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma), der Boranteil über das Analyseverfahren ICP-OES (optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma), der Kohlenstoffanteil über Verbrennungsanalyse (Combustion Analysis) und der Sauerstoffanteil über Heißextraktionsanalyse (carrier gas hot extraction) ermittelt. Die Angabe„ppmw" drückt dabei den Gewichtsanteil multipliziert mit 10-6 aus. Die angegebenen Grenzwerte können grundsätzlich auch über dicke Bauteilstärken hinweg stabil eingehalten werden, insbesondere sind die vorteilhaften Eigenschaften unabhängig von der jeweiligen Bauteil-Geometrie, Blechdicke, etc. großtechnisch realisierbar. Beobachtet wurde, dass der Boranteil und der Kohlenstoffanteil zur Oberfläche des Sinterteils hin leicht abnehmen, während der Sauerstoffanteil durch die Sinterteil- Dicke hindurch relativ konstant sind. Eine leichte Abnahme des Boranteils und/oder des Kohlenstoffanteils zur Oberfläche hin oder aber auch eine leichte Zunahme des Sauerstoffanteils zur Oberfläche hin, auch wenn die Grenzwerte dann ggf. in einem oberflächen-nahen Bereich (mit einer Dicke von z.B. 0,1 mm) nicht mehr eingehalten werden, ist insbesondere dann unkritisch und solche Molybdän-Sinterteile werden auch dann noch von der vorliegenden Erfindung umfasst, wenn ein ausreichend dicker Kern bzw. allgemeiner mindestens eine ausreichend dicke Lage des Sinterteils verbleibt, in dem/der die bean- spruchten Grenzwerte erfüllt sind, so dass zumindest in diesem Kern bzw. in dieser Lage eine Rissbildung oder ein Rissfortschritt (z.B. aufgrund eines Umformschrittes) vermieden bzw. deutlich verlangsamt wird. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn - bezogen auf die Gesamtdicke des Mo-Sinterteils - ein erfindungsgemäß ausgebildeter Kern mindestens doppelt so dick ist wie die Gesamtdicke der oberflächen-nahen Bereiche, innerhalb derer die beanspruchten Grenzwerte ganz oder teilweise nicht mehr erfüllt sind. Eine Gradierung der Zusammensetzung kann gegebenenfalls auch erst bei nachfolgenden Behandlungsschritten des Molybdän-Sinterteils, wie beispielsweise bei einer Umformung (Walzen, Schmieden, Extrudieren, etc.), bei einer nachfolgenden Glü- hung, bei einem Schweißvorgang, etc., auftreten bzw. sich noch weiter verstärken.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung betragen der Boranteil und der Koh- lenstoffanteil jeweils 5 ppmw. Bei den gängigen Analyseverfahren sind typischerweise oberhalb von 5 ppmw auch zertifizierte Gehaltsangaben von Bor und Kohlenstoff angebbar. In Bezug auf niedrige Bor- und Kohlenstoffanteile ist anzumerken, dass Bor und Kohlenstoff unterhalb von einem jeweiligen Anteil von 5 ppmw zwar auch eindeutig nachweisbar und deren Anteile quantitativ bestimmbar sind (zumindest sofern der jeweilige Anteil > 2 ppmw ist), jedoch sind die Anteile in diesem Bereich - je nach Analyseverfahren - teilweise nicht mehr als zertifizierter Wert angebbar. Gemäß einer Weiterbildung liegt der Gesamtanteil„BuC" an Kohlenstoff und Bor im Bereich von 25 ppmw „BuC" < 40 ppmw. Gemäß einer Weiterbildung liegt der Boranteil„B" im Bereich von 5 ppmw <„B" < 45 ppmw, noch bevorzugter im Bereich von 10 ppmw -Ξ„B" .s 40 ppmw. Gemäß einer Weiterbildung liegt der Kohlenstoffanteil„C" im Bereich von 5 „C" -S 30 ppmw, noch bevorzugter im Bereich von 15 -S„C" 20 ppmw. Bei diesen Weiterbildungen und in besonderer Weise bei den engeren Bereichsangaben sind beide Elemente (B, C) in so hoher und gleichzeitig in so ausreichender Menge in dem Molybdän-Sinterteil enthalten, dass ihre vorteilhafte Wechselwirkung deutlich spürbar ist, sich gleichzeitig aber der enthaltene Kohlenstoff und das enthaltene Bor noch nicht nachteilig in den unterschiedlichen Anwendungen auswirken. Insbesondere besteht die Wirkung von Kohlenstoff darin, den Sauerstoffanteil in dem Molybdän-Sinterteil niedrig zu halten, und von Bor darin, einen ausreichend niedrigen Kohlenstoffanteil zu ermöglichen und gleichzeitig eine hohe Duktilität und eine hohe Festigkeit zu erzielen.
Gemäß einer Weiterbildung liegt der Sauerstoffanteil„O" im Bereich von 5 „O" -S 15 ppmw. Nach bisheriger Erkenntnis sammelt sich der Sauerstoff im Bereich der Korngrenzen an (Segregation) und führt zu einer Erniedrigung der Korngrenzenfestigkeit. Dementsprechend ist ein insgesamt niedriger Sauerstoffanteil vorteilhaft. Die Einstellung eines derart niedrigen Sauerstoffanteils gelingt sowohl durch die Verwendung von Ausgangspulvern mit niedrigem Sauerstoffanteil (z.B. < 600 ppmw, insbesondere < 500 ppmw), die Sinterung im Vakuum, unter Schutzgas (z.B. Argon) oder vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre (insbesondere in Wasserstoffatmosphäre oder in einer Atmosphäre mit H2-Teildruck), sowie durch die Vorsehung eines ausreichenden Kohlenstoffanteils in den Ausgangspulvern.
Gemäß einer Weiterbildung beträgt der maximale Anteil an Verunreinigungen durch Zirconium (Zr), Hafnium (Hf), Titan (Ti), Vanadium (V) und Aluminium (AI) in Summe 50 ppmw. Vorzugsweise ist dabei der Anteil von jedem Element dieser Gruppe (Zr, Hf, Ti, V, AI) jeweils -ί 15 ppmw. Gemäß einer Weiterbildung beträgt der maximale Anteil an Verunreinigungen durch Silicium (Si), Rhenium (Re) und Kalium (K) in Summe 20 ppmw. Vorzugsweise ist dabei der Anteil von jedem Element dieser Gruppe (Si, Re, K) jeweils .s 10 ppmw, insbesondere -S 8 ppmw. Kalium wird die Wirkung zugeschrieben, dass es die Korngrenzenfestigkeit herabsetzt, weshalb ein möglichst niedriger Anteil anzustreben ist. Zr, Hf, Ti, Si und AI sind Oxidbildner und könnten grundsätzlich eingesetzt werden, um durch Bindung des Sauerstoffs (Sauerstoffgetter) einer Anreicherung von Sauerstoff im Bereich der Korngrenzen entgegenzuwirken und damit wiederum die Korngrenzenfestigkeit zu erhöhen. Teilweise stehen sie jedoch im Verdacht, dass sie - gerade wenn sie in größeren Mengen vorhanden sind - die Duktilität herabsetzen. Re und V wird eine duktilisierende Wirkung zugeschrieben, d.h. sie könnten grundsätzlich zur Erhöhung der Duktilität eingesetzt werden. Jedoch bedingt die Zugabe von Zusätzen (Elemente/Verbindungen), dass sie sich je nach Anwendung und Einsatzbedingung des Mo-Sinterteils auch störend auswirken können. Solche, teilweise auch nur Anwendungs-abhängig auftre- tende, nachteilige Wirkungen der oberhalb genannten Zusätze werden gemäß der vorliegenden Erfindung und insbesondere gemäß dieser Weiterbildung vermieden, indem weitgehend auf diese Elemente verzichtet wird. Gemäß einer Weiterbildung weist das Molybdän-Sinterteil einen Gesamtanteil an Molybdän und Wolfram von > 99,97 Gew.% auf. Der Anteil von Wolfram innerhalb der an- gegebenen Grenzwerte 330 ppmw) ist für die bisher bekannten Anwendungen unkritisch und ist typischerweise bereits durch die Mo-Gewinnung und Pulverherstellung bedingt. Insbesondere weist das Molybdän-Sinterteil einen Molybdän-Anteil von > 99,97 Gew.% auf, d.h. es besteht fast ausschließlich aus Molybdän. Bei allen in diesem Absatz diskutierten Weiterbildungen ist der Anteil an sonstigen Verunreinigungen sehr gering. Dementsprechend wird gemäß dieser Weiterbildungen - jeweils für sich genommen und in besonderem Maße in Kombination - ein breit einsetzbares Molybdän-Sinterteil mit hoher Reinheit bereitgestellt.
Gemäß einer Weiterbildung liegen der Kohlenstoff und das Bor in Summe zu mindestens 70 Gew.% bezogen auf den Gesamtgehalt an Kohlenstoff und Bor in gelöster Form vor (sie bilden also keine separate Phase aus). Untersuchungen an erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteilen haben gezeigt, dass gege- benenfalls ein kleiner Anteil des Bor als Mo2B-Phase vorliegt, wobei dies in einem niedrigen Ausmaß unkritisch ist. Liegen der Kohlenstoff und das Bor zumindest zu einem hohen Anteil (z.B. > 70 Gew.%, insbesondere > 90 Gew.%) in Lösung, so können sie sich an die Korngrenzen segregieren und die oberhalb erläuterte Wirkung in besonders hohem Maß erfüllen. Vorzugsweise werden die angegebenen Grenzwerte auch durch jedes der Elemente B und C einzeln eingehalten.
Gemäß einer Weiterbildung sind das Bor und der Kohlenstoff in dem Mo- Grundmaterial fein verteilt und im Bereich der Großwinkel-Korngrenzen ange- reichert. Eine Großwinkel-Korngrenze liegt dann vor, wenn eine Winkeldifferenz von >15° erforderlich ist, um die kristallographische Ausrichtung benachbarter Körner in Deckung zu bringen, was über EBSD (engl.: electron backscatter dif- fraction; deutsch: Elektronenrückstreubeugung) bestimmbar ist. Durch die feine Verteilung und die Anreicherung im Bereich der Großwinkel-Korngrenzen kön- nen Bor und Kohlenstoff ihren positiven Einfluss auf die Korngrenzenfestigkeit in besonders hohem Ausmaß ausüben. Ein wesentlicher Aspekt zur Erzielung dieser feinen Verteilung und einer hohen Anreicherung zumindest entlang möglichst aller Großwinkel-Korngrenzen (und gegebenenfalls auch entlang von Kleinwinkel-Korngrenzen) ist, dass das Bor und der Kohlenstoff den Ausgangs- pulvern im Rahmen der pulvermetallurgischen Herstellung als möglichst reines Element (B, C) oder als möglichst reine Verbindung, d.h. mit möglichst wenigen, sonstigen Verunreinigungen (abgesehen von dem gegebenenfalls hinzutretenden Verbindungspartner von B und/oder C, wie z.B. Mo, N, C, etc.), sowie als möglichst feines Pulver zugesetzt werden. Bor kann beispielsweise als Molyb- dänborid (M02B), als Borkarbid (B4C), als Bornitrid (BN) oder auch elementar als amorphes oder kristallines Bor zugesetzt werden. Kohlenstoff kann beispielsweise als Graphit oder als Molybdäncarbid (MoC, M02C) zugesetzt werden. Vorzugsweise werden das Bor-haltige Pulver (Verbindung/Element, Korn- große, Kornmorphologie, etc.) und das Kohlenstoff-haltige Pulver (Verbindung/Element, Korngröße, Kornmorphologie, etc.), die Mengen derselben sowie die Sinterbedingungen (Temperaturprofil, maximale Sintertemperatur, Haltezeiten, Sinteratmosphäre) derart aufeinander abgestimmt, dass das Bor und der Kohlenstoff nach dem Sintervorgang möglichst gleichmäßig und fein verteilt mit dem jeweils gewünschten Anteil und in möglichst konstanter Konzentration über die Dicke des jeweiligen Molybdän-Sinterteils hinweg vorliegen. Dabei ist ein- zubeziehen, dass Bor und Kohlenstoff, sofern sie bei den fraglichen Temperaturen frei verfügbar sind, zumindest anteilig mit Sauerstoff aus den Ausgangspulvern und ggf. zusätzlich mit Sauerstoff aus der Sinteratmosphäre reagieren und als Gas entweichen. Um dennoch den gewünschten Bor- und Kohlenstoffanteil in dem fertigen Molybdän-Sinterteil zu erzielen, müssen den Ausgangspulvern entsprechend höhere Mengen an Bor- und/oder Kohlenstoff-haltigen Pulvern zugesetzt werden. Speziell bei Bor kann der Tendenz, dass es sich während des Sintervorgangs verflüchtigt und als umweltschädliches Gas in die Atmo- Sphäre ausgestoßen wird, dadurch entgegen gewirkt werden, dass das Bor- haltige Pulver und die Sinterbedingungen derart aufeinander abgestimmt werden, dass das Bor erst nach solch einer Zeitdauer und/oder nach solch einem Temperaturanstieg als Reaktionspartner zur Verfügung steht (z.B. weil sich erst dann die Bor-haltige Verbindung zersetzt oder das Bor-haltige Pulver das Bor aufgrund seiner Morphologie, Beschichtung, etc. erst dann zur Reaktion freigibt), wenn der Sauerstoff aus den Ausgangspulvern zumindest zu einem Großteil mit abweichenden Reaktionspartnern (z.B. Wasserstoff, Kohlenstoff , etc.) reagiert hat und als Gas entwichen ist. Weiterhin kann eine Gradierung der Zusammensetzung über die Dicke des Mo-Sinterteils hinweg weitgehend unter- drückt werden, indem in den Ausgangspulvern der Sauerstoffanteil möglichst niedrig gehalten wird und auch nur eine moderat erhöhte Menge an Kohlenstoff- und Bor-haltigen Pulvern (im Vergleich zu den zu erzielenden C- und B- Anteilen in dem Mo-Sinterteil) zugesetzt wird, vorzugsweise eine reduzierende Atmosphäre (h -Atmosphäre oder h -Teildruck), alternativ ein Schutzgas (z.B. Argon) oder ein Vakuum beim Sintervorgang gewählt wird und indem das Bor- haltige Pulver sowie das Temperaturprofil beim Sintervorgang derart aufeinander abgestimmt sind, dass das Bor erst dann freigesetzt wird, wenn der Sauerstoff aus den Ausgangspulvern zumindest zu einem großen Anteil bereits mit abweichenden Reaktionspartnern reagiert hat.
Gemäß einer Weiterbildung gilt zumindest an einem Korngrenzenabschnitt einer Großwinkel-Korngrenze und dem daran angrenzenden Korn: der Anteil an Kohlenstoff und Bor in Summe ist im Bereich des Korngrenzenabschnitts min- destens eineinhalb mal so hoch wie im Bereich des Korninneren des angrenzenden Korns; insbesondere ist der Anteil an Kohlenstoff und Bor in Summe im Bereich des Korngrenzenabschnitts mindestens zwei mal so hoch, noch bevorzugter mindestens drei mal so hoch, wie im Bereich des Korninneren des angrenzenden Korns. Vorzugsweise werden die angegebenen Relationen auch durch jedes der Elemente B und C einzeln erfüllt. Die Anteile der Einzelelemente (B, C) und der Summe der Elemente (B und C) werden jeweils bestimmt in Atomprozent (at.-%) mittels dreidimensionaler Atomsonden-Tomographie. Dabei wird für den Bereich des Korngrenzenabschnitts ein dreidimensionaler, zylinderförmiger Bereich mit einer senkrecht zu dem Korngrenzenabschnitt verlau- fenden Zylinderachse und mit einer entlang der Zylinderachse verlaufenden Dicke von 5 nm (Nanometer), der bezogen auf die Zylinderachsen-Richtung zentral um den Korngrenzenabschnitt gelegt wird, ausgewählt (nach dem hier maßgeblichen und nachfolgend noch im Detail erläuterten Messverfahren ist dies der Bereich von 5 nm Dicke, innerhalb dem die Summe der gemessenen Konzentrationen an B und C maximal ist). Die Zylinderachse verläuft insbesondere senkrecht zu der Ebene, die durch den Korngrenzenabschnitt in dem zu untersuchenden Bereich aufgespannt wird. Im Falle eines (leicht) gekrümmten Korngrenzenabschnitts ist (für die Ausrichtung und Positionierung des zu untersuchenden, zylinderförmigen Bereichs) eine gemittelte Ebene, die über die be- trachtete Fläche hinweg einen minimalen Abstand zu dem Korngrenzenabschnitt einhält, heranzuziehen. Für den Bereich des Korninneren wird ein mit seinem Zentrum um 10 nm in Zylinderachsen-Richtung von dem Korngrenzenabschnitt (beziehungsweise gegebenenfalls zu der zugehörigen, gemittelten Ebene) beabstandeter dreidimensionaler, zylinderförmiger Bereich gleicher Abmessungen und gleicher Orientierung (d.h. gleicher Ausrichtung und Lage der Zylinderachse des zu untersuchenden, zylinderförmigen Bereichs) herangezogen. Dabei ist darauf zu achten, dass der Bereich des Korninneren gleichzeitig auch von weiteren Großwinkel-Korngrenzen ausreichend, vorzugsweise um mindestens 10 nm, beabstandet ist. Die dreidimensionalen, zylinderförmigen Bereiche (des Korninneren wie des Korngrenzenabschnitts) weisen insbesondere jeweils einen (kreisförmigen) Durchmesser von 10 nm auf, wobei die zugehörige Kreisfläche der zylinderförmigen Bereiche jeweils senkrecht zu der zugehörigen Zylinderachse ausgerichtet ist (ergibt sich aus der Zylinderform). Innerhalb dieser Bereiche wird jeweils der Anteil von Bor und Kohlenstoff in Atomprozent bestimmt. Anschließend werden die so bestimmten Anteile, entweder von Bor und Kohlenstoff in Summe oder alternativ auch jeweils von den Einzelelementen, jeweils von dem Bereich des Korngrenzenabschnitts zu dem Bereich des Korninneren ins Verhältnis gesetzt, wie nachfolgend noch weiter im Detail erläutert wird.
Die Atomsonden-Tomographie ist eine hochauflösende Charakterisierungsmethode für Festkörper. Nadeiförmige Spitzen („Probenspitze") mit einem Durchmesser von etwa 100nm werden auf Temperaturen von etwa 60K gekühlt und mittels Feldverdampfung abgetragen. Die Position des Atoms und das Masse- zu-Ladungsverhältnis für jedes detektierte Atom (Ion) wird mittels positionssensitivem Detektor und Flugzeitmassenspektrometer bestimmt. Eine weitergehende Beschreibung der Atomsonden-Tomographie findet sich in M.K. Miller, A. Cerezo, M.G. Hetherington, G.D.W. Smith, Atom probe field ion microscopy, Clarendon Press, Oxford, 1996. Die Probenpräparation von Spitzen mit 100nm Durchmesser und gezielter Positionierung der Korngrenze in diesem Spitzenbereich kann nur mittels FIB-basierter Präparation erfolgen (FIB Focused-Ion- Beam). Eine detaillierte Beschreibung der Probenpräparation und der Positionierung der Korngrenze im Spitzenbereich, wie sie auch für die vorliegend durchgeführten Untersuchungen durchgeführt wurde, findet sich in„A novel ap- proach for site-specific atom probe specimen preparation by focused ion beam and transmission electron backscatter diffraction"; K. Babinsky, R. De Kloe, H. Clemens, S. Primig; Ultramicroscopy; 144 (2014) 9-18. Im Rahmen der Atomsonden-Tomographie wird zunächst eine dreidimensionale Rückkonstruktion der eingesetzten Probenspitze des erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteils durchgeführt (vgl. auch Fig. 5 und deren Beschreibung). Dabei werden zumindest die Elemente B und C eingeblendet. Ausgehend von der Erkenntnis, dass sich diese Elemente im Bereich der Großwinkel-Korngrenzen anreichern, kann die Lage der Großwinkel-Korngrenze in der dreidimensionalen Rückkonstruktion durch die dort auftretende Verdichtung der Elemente B und C sichtbar gemacht werden. Mittels einer Messsoftware wird ein für die Auswertung maßgeblicher Messzylinder, der (entsprechend der oberhalb gemachten Angaben) einen Durchmesser von 10 nm aufweist, derart in die dreidimensionale Rückkonstruktion positioniert, dass ein (möglichst ebener und ausreichend weit von weiteren Großwinkel-Korngrenzen beabstandeter) Korngrenzenabschnitt der Großwinkel-Korngrenze innerhalb des Messzylinders liegt, dass die Zylinderachse des Messzylinders - wie oberhalb für die zu untersuchenden, zylinderförmigen Bereiche beschrieben - senkrecht zu der durch den Korngrenzenabschnitt aufgespannten Ebene ausgerichtet ist. Vorzugsweise liegt der Korngrenzenabschnitt bezogen auf die Zylinderachse des Messzylinders im Wesentlichen im Zentrum des Messzylinders. In jedem Fall ist aber der Messzylinder so zu positionieren und seine Länge (entlang der Zylinderachse) so lang zu wählen (z.B. 30 nm), dass nicht nur der zylinderförmige Bereich des Korngrenzenabschnittes, sondern auch der zylinderförmige Bereich des Korninneren, die jeweils eine Dicke von 5 nm aufweisen und deren Zentren entlang der Zylinderachse um 10 nm voneinander beabstandet sind, jeweils vollständig innerhalb des Messzylinders liegen.
Anschließend wird ein eindimensionales Konzentrationsprofil bestimmt (vgl. Fig. 6 und die zugehörige Beschreibung). Hierzu wird der Messzylinder entlang seiner Zylinderachse in zylinderförmige Scheiben mit einer jeweiligen Scheibendicke von 1 nm unterteilt (Durchmesser jeweils 10 nm entsprechend dem Durch- messer des Messzylinders). Für jede dieser Scheiben wird die Konzentration (in Atomprozent) zumindest der Elemente B und C (und gegebenenfalls weiterer Elemente, wie z.B. von O, N, Mo, etc.) bestimmt. In einem Diagramm wird die für jede Scheibe bestimmte Konzentration von zumindest den Elementen B und C (einzeln sowie ggf. auch in Summe) über der Länge der Zylinderachse aufge- tragen (vgl. Fig. 6), wobei entsprechend der Unterteilung jeweils ein Messpunkt pro Nanometer einzutragen ist. Als der zu untersuchende, zylinderförmige Bereich des Korngrenzenabschnitts werden die fünf aneinander angrenzenden Scheiben des Messzylinders ausgewählt, bei denen die Summe der gemesse- nen Konzentrationen an B und C (B und C für jeden Messpunkt in Summe gerechnet) maximal ist. Als der zu untersuchende, zylinderförmige Bereich des Korninneren werden die fünf aneinander angrenzenden Scheiben ausgewählt, deren zentrale Scheibe um 10 nm von der zentralen Scheibe des zylinderförmigen Bereichs des Korngrenzenabschnittes beabstandet ist. Für den Bereich des Korngrenzenabschnitts und entsprechend für den Bereich des Korninneren werden die Anteile an B, an C sowie der Summe an B und C bestimmt, indem die Anteile (in Atomprozent) dieser Elemente (B, C, bzw. B und C in Summe) für die fünf betreffenden Scheiben des jeweils zu untersuchenden Bereichs aufsummiert und anschließend die Summe durch fünf geteilt wird. Anschließend können die so erhaltenen Werte für den Bereich des Korngrenzenabschnitts zu dem Bereich des Korninneren ins Verhältnis gesetzt werden.
Wie bereits oberhalb ausgeführt wurde, kann das erfindungsgemäße Molybdän- Sinterteil auch noch weiteren Bearbeitungsschritten unterzogen werden, insbe- sondere einer Umformung (Walzen, Schmieden, Extrudieren, etc.). Gemäß einer Weiterbildung ist das Molybdän-Sinterteil zumindest abschnittsweise umgeformt und weist eine Vorzugsorientierung der Großwinkel-Korngrenzen und/oder Großwinkel-Korngrenzenabschnitte senkrecht zur Hauptumformrichtung auf, was mittels EBSD-Analyse eines metallographischen Schliffbildes ei- ner Querschnittsebene entlang der Umformrichtung, bei welchem die (z.B. umlaufend um ein Korn ausgebildeten) Großwinkel-Korngrenzen und die (z.B. mit einem offenen Anfang und Ende ausgebildeten) Großwinkel-Korngrenzenabschnitte sichtbar gemacht werden, bestimmbar ist. Versuche haben dabei gezeigt, dass das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil sich besonders gut und mit niedriger Ausschussrate umformen lässt. Selbst beim Schmieden dicker Stäbe (z.B. mit Ausgangsdurchmessern im Bereich von 200-240 mm) und beim Walzen dicker Bleche (z.B. mit Ausgangsdicken im Bereich von 120-140mm) wird eine Rissbildung, die bei herkömmlichem Molybdän verstärkt im Kern der Stäbe/Bleche auftritt, vermieden. Infolge des Umformens weist das Molybdän- Sinterteil eine Umformstruktur auf, d.h. es sind typischerweise keine klaren, um einzelne Körner umlaufenden Großwinkel-Korngrenzen, wie sie unmittelbar nach dem Schritt des Sinterns auftreten, mehr zu erkennen, sondern nur Großwinkel-Korngrenzenabschnitte, die jeweils einen offenen Anfang und ein offe- nes Ende aufweisen. Zum Teil sind dabei (je nach Umformgrad) auch noch Abschnitte der Großwinkel-Korngrenzen der ursprünglichen Körner, wie sie unmittelbar nach dem Sinterschritt vorlagen, erkennbar. Weiterhin bilden sich durch die Umformung Versetzungen und neue Großwinkel-Korngrenzenabschnitte aus. Die ursprünglichen Körner, wie sie unmittelbar nach dem Sinterschritt vor- lagen, sofern sie noch erkennbar sind, sind aufgrund der Umformung stark gequetscht und verzerrt. Die Vorzugsrichtung der erkennbaren Großwinkel- Korngrenzenabschnitte verläuft dabei senkrecht zur Hauptumformrichtung. Insbesondere verläuft ein längenmäßig größerer Anteil (z.B. mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%) der Großwinkel-Korngrenzenabschnitte stärker zu der Richtung senkrecht zur Hauptumformrichtung hin geneigt (bzw. zum Teil auch genau parallel dazu), als zu der Hauptumformrichtung hin geneigt, was mittels EBSD-Analyse eines metallographischen Schliffbildes einer Querschnittsebene entlang der Hauptumformrichtung, bei welchem die Großwinkel- Korngrenzenabschnitte sichtbar gemacht werden, bestimmbar ist.
Weiterhin kann im Anschluss an den Umformschritt auch noch eine Wärmebehandlung (z.B. Spannungsarmglühen bei Temperaturen im Bereich von 650- 850°C und einer Dauer im Bereich von 2-6 h; Rekristallisationsglühen bei Temperaturen im Bereich von 1000-1300°C und einer Dauer im Bereich von 1-3 h stattfinden. Mit zunehmender Temperatur und Dauer einer Wärmebehandlung findet schrittweise ein Kornwachstum von Körnern mit um die einzelnen Körner umlaufenden Großwinkel-Korngrenzen statt (Rekristallisation). Gemäß einer Weiterbildung liegt das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil zumindest abschnittsweise (gegebenenfalls auch vollständig) in einer teilweise oder vollstän- dig rekristallisierten Struktur vor. Gegenüber herkömmlichem Molybdän mit teilweiser oder vollständig rekristallisierter Struktur werden dabei deutlich höhere Duktilitäts- und Festigkeitswerte erzielt. Gemäß einer Weiterbildung ist das (insbesondere in Blechform ausgebildete) Molybdän-Sinterteil über eine Schweißverbindung mit einem weiteren (insbesondere in Blechform ausgebildeten) Molybdän-Sinterteil verbunden, wobei beide Molybdän-Sinterteile gemäß der vorliegenden Erfindung und gegebenen- falls gemäß einer oder mehrerer der Weiterbildungen ausgebildet sind und wobei eine Schweißzone der Schweißverbindung einen Molybdänanteil von > 99,93 Gew.% aufweist. Die erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteile lassen sich gegenüber herkömmlichem Molybdän deutlich besser verschweißen. Wie durch den spezifizierten Molybdänanteil der Schweißzone deutlich wird, ist kei- ne Zugabe eines Schweißzusatzwerkstoffes erforderlich. Dadurch können die Materialeigenschaften von reinem Molybdän auch im Bereich der Schweißzone beibehalten werden. Die Schweißverbindung weist dabei hohe Duktilitäts- und Festigkeitswerte auf, insbesondere wurden abhängig vom Schweißverfahren und den Schweißbedingungen Dehnungen von >8% im Zugversuch (gemäß DIN EN ISO 6892-1 Verf.B ) und Biegewinkel von bis zu 70°bei Biegeversuchen gemäß DIN EN ISO 7438) gemessen. Erhebliche Verbesserungen wurden insbesondere beim Laserstrahlschweißen und beim WIG-Schweißen (Wolframinertgasschweißen) erzielt. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Molybdän-Sinterteils, das einen Molybdänanteil von > 99,93 Gew.%, einen Boranteil„B" von > 3 ppmw und einen Kohlenstoffanteil„C" von > 3 ppmw, wobei der Gesamtanteil„BuC" an Kohlenstoff und Bor im Bereich von 15 ppmw „BuC" .s 50 ppmw liegt, einen Sauerstoffanteil„O" im Bereich von 3 ppmw .s„O" 20 ppmw, einen maximalen Wolframanteil von < 330 ppmw und einen maximalen Anteil an sonstigen Verunreinigungen von < 300 ppmw aufweist, gekennzeichnet durch nachfolgende Schritte:
a. Pressen einer Pulvermischung aus Molybdänpulver und Bor- und Kohlen- stoff-haltigen Pulvern, zu einem Grünling;
b. Sintern des Grünlings in einer vor Oxidation schützenden Atmosphäre mit einer Verweildauer von mindestens 45 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 1.600 °C - 2.200 °C. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die oberhalb in Bezug auf das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil erläuterten Vorteile in entsprechender Weise erzielt. Ferner sind entsprechende Weiterbildungen, wie sie oberhalb erläutert wurden, auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Bei den Bor- und Kohlenstoff-haltigen Pulvern kann es sich ebenfalls um Molybdänpulver handeln, das einen entsprechenden Bor- und/oder Kohlenstoff-Anteil enthält. Wesentlich ist, dass das Ausgangspulver, das zum Pressen des Grünlings eingesetzt wird, ausreichende Mengen an Bor und Kohlenstoff enthält und diese Zusätze möglichst gleichmäßig und fein in dem Ausgangspulver verteilt sind.
Insbesondere umfasst der Schritt des Sinterns eine Wärmebehandlung für eine Verweildauer von 45 Minuten bis zu 12 Stunden (h), vorzugsweise von 1-5 h, bei Temperaturen im Bereich von 1.800 °C - 2.100 °C. Insbesondere wird der Sinterschritt im Vakuum, unter Schutzgas (z.B. Argon) oder vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre (insbesondere in Wasserstoffatmosphäre oder in einer Atmosphäre mit H2-Teildruck) durchgeführt.
Weitere Vorteile und Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergeben sich anhand der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren.
Von den Figuren zeigen:
Fig. 1: Diagramm-Darstellung eines 3-Punkt-Biegeversuchs von Proben unterschiedlicher Molybdän-Sinterteile;
Fig 2: Entsprechende Diagramm-Darstellung wie in Fig. 1 unter Aufnahme weiterer Proben von Molybdän-Sinterteilen;
Fig 3: Diagramm-Darstellung der Bruchdehnung unterschiedlicher Molybdän-Sinterteile im Zugversuch;
Fig 4: Diagramm-Darstellung der Bruchfestigkeit unterschiedlicher Molybdän-Sinterteile im Zugversuch;
Fig 5: Über Atomsonden-Tomographie bestimmte dreidimensionale
Rückkonstruktion einer Probenspitze eines erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteils„15B15C", wobei die Elemente Kohlenstoff (C), Bor (B), Sauerstoff (O) und Stickstoff (N) dargestellt sind; und Fig. 6: Diagrammdarstellung des linearen bzw. eindimensionalen Konzentrationsprofils der Elemente C, B, O und N entsprechend der in Fig. 5 dargestellten, dreidimensionalen Rückkonstruktion entlang der in Fig. 5 eingezeichneten Zylinderachse.
In Fig. 1 wird der 3-Punkt-Biegeversuch zweier erfindungsgemäßer Molybdän- Sinterteile„30B15C" und„15B15C" einem herkömmlichen Molybdän-Sinterteil „Mo rein" gegenübergestellt. In Fig. 2 sind zusätzlich noch weitere Molybdän- Sinterteile„30B",„B70",„B150",„C70",„C150"aufgenommen. Die Molybdän- Sinterteile hatten folgende Zusammensetzungen (soweit für die vorliegende Erfindung von Bedeutung):
Die in den Fig. 1 und 2 für die verschiedenen Molybdän-Sinterteile dargestellten Biegewinkel wurden durch einen 3-Punkt-Biegeversuch ermittelt. Hierzu wurden aus den unterschiedlichen Molybdän-Sinterteilen jeweils quaderförmige Prüfproben mit den Maßen 6*6*30 mm verwendet. Die Durchführung des 3-Punkt- Biegeversuchs erfolgte gemäß DIN EN ISO 7438 mit einer entsprechend ausgebildeten Prüfeinrichtung. In den Figuren 1 und 2 ist dabei der jeweils maximal erreichte Biegewinkel, der für die verschiedenen Prüfproben bei den jeweils angegebenen Prüftemperaturen erreicht wurde, bevor ein Bruch der Prüfprobe eintrat, aufgetragen. Dieser Biegewinkel ist einerseits charakteristisch für die Duktilität, d.h. je höher der erreichbare Biegewinkel ist, desto höher ist die Duk- tilität des jeweiligen Molybdän-Sinterteils. Weiterhin kann über die Temperaturabhängigkeit des maximal erreichbaren Biegewinkels der Übergang von duktilem zu sprödem Verhalten gezeigt werden. Wie die Gegenüberstellung der erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteile „30B15C",„15B15C" gegenüber dem herkömmlichen Molybdän-Sinterteil„Mo rein" in Fig. 1 zeigt, erreichen die erfindungsgemäß ausgebildeten Prüfproben bei gleicher Prüftemperatur deutlich höhere Biegewinkel. Insbesondere bei einer Prüftemperatur von 60°C erreicht die Prüfprobe„30B15C"einen Biegewinkel von 99°, die Prüfprobe„15B15C" einen Biegewinkel von 94° und die Prüfprobe „Mo rein" nur einen Biegewinkel von ca. 2,5°. Bei einer Prüftemperatur von 20°C erreicht die Prüfprobe„30B15C"einen Biegewinkel von 82° die Prüfprobe „15B15C" einen Biegewinkel von 40°und die Prüfprobe„Mo rein" nur einen Biegewinkel von ca. 2,5°. Wie die Temperaturabhängigkeit des Biegewinkels für die einzelnen Prüfproben zeigt, kann der Übergang von duktilem zu sprödem Verhalten bei erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteilen zu deutlich niedrigeren Temperaturen verschoben werden, insbesondere von 1 10°C bei„Mo rein" zu -10°C bei„30B15C"und zu 0°C bei„15B15C". Der Übergang von sprödem zu duktilem Verhalten wird der Temperatur zugeordnet, bei der erstmals ein Bie- gewinkel von 20° erreicht wird. Weiterhin zeigt ein Vergleich der Prüfproben
„30B15C"und„15B15C", dass eine etwas höhere Borzugabe gerade im Temperaturbereich von ca. -20°C bis zu 50°C zu einer weiteren Erhöhung der Duktilität führt, während die Duktilität in den verbleibenden Temperaturbereichen vergleichbar ist. Für viele Anwendungen wird ein B-Anteil von 15 ppmw und ein C- Anteil von 15 ppmw bereits ausreichend sein, insbesondere wenn ein möglichst niedriger Anteil an zusätzlichen Elementen angestrebt wird.
Wie die Gegenüberstellung mit den weiteren Prüfproben„B70",„B150",„C70", „C150" in Fig. 2 zeigt, führt auch ein deutlich höherer B- bzw. C-Anteil nur noch zu einer begrenzten Steigerung der Duktilität (bei Einhaltung der niedrigen
Grenzwerte an Sauerstoff, W-Anteil und sonstigen Verunreinigungen, wie sie in Anspruch 1 definiert sind), wobei sich diese Steigerung im Wesentlichen auf den Temperaturbereich von ca. -20°C bis 50°C beschränkt. Weiterhin wird der Übergang von duktilem zu sprödem Verhalten nur noch leicht zu niedrigeren Temperaturen verschoben, wenn die Prüfprobe„30B15C" als für die vorliegende Erfindung repräsentativer Vergleichsmaßstab herangezogen wird. Gerade im Hinblick auf das erfindungsgemäße Ziel, möglichst reines Molybdän bereitzustellen, zeigt diese Darstellung, dass bereits durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereiche eine deutlich verbesserte Duktilität erreicht wird, ohne dass Zusätze (Elemente/Verbindungen) in erheblichem Umfang zugesetzt werden müssen. Die Prüfprobe„30B", bei welcher der Übergang von duktilem zu sprödem Verhalten bei einer höheren Temperatur als bei den Prüfproben „30B15C" und„15B15C" liegt, verdeutlicht, dass die Wirkung von Bor alleine begrenzt ist und ein Mindestanteil von sowohl Kohlenstoff als auch Bor (von z.B. jeweils mindestens 10 ppmw, insbesondere jeweils mindestens 12 ppmw) in Kombination besonders vorteilhaft wirkt.
In den Fig. 3 und 4 sind die Ergebnisse von Zugversuchen, die gemäß DIN EN ISO 6892-1 Verf.B an entsprechend dimensionierten Prüfstäben der Molybdän- Sinterteile„Mo-rein",„30B15C",„15B15C",„150B",„70B",„30B",„150C",„70C" durchgeführt wurden, dargestellt. In Fig. 3 ist dabei die Bruchdehnung (in % der Längenänderung ΔΙ. im Verhältnis zur Ausgangslänge L) der verschiedenen Prüfstäbe dargestellt, während in Fig. 4 die Bruchfestigkeit Rm (in MPa; Me- gapascal) der verschiedenen Prüfstäbe gezeigt ist. Auch hier ist wiederum erkennbar, dass die erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteile„30B15C", „15B15C" und„30B" zu einer deutlichen Steigerung beider Werkstoff- Kenngrößen gegenüber„Mo-rein" führen. Weiterhin ist anhand der Prüfstäbe „70C",„150C",„70B",„150B" ersichtlich, dass noch höhere Zugaben von Bor und/oder Kohlenstoff (bei Einhaltung der niedrigen Grenzwerte an Sauerstoff, W-Anteil und sonstigen Verunreinigungen, wie sie in Anspruch 1 definiert sind) nur noch in geringem Ausmaß zu einer weiteren Steigerung führen. Damit bestätigen auch die Zugversuche, dass innerhalb der erfindungsgemäß definierten Zusammensetzungsbereiche ausgezeichnete Werkstoffeigenschaften erzielbar sind, ohne dass Zusätze (ElementeA/erbindungen) in erheblichem Umfang erforderlich sind.
In Fig. 5 ist eine über Atomsonden-Tomographie bestimmte dreidimensionale Rückkonstruktion einer Probenspitze eines erfindungsgemäßen Molybdän- Sinterteils„15B15C" dargestellt. Die Lage der C-Atome in der Probenspitze ist in dieser Darstellung rot, diejenige der B-Atome violett, diejenige der O-Atome blau und diejenige der N-Atome grün dargestellt. Ferner sind die Mo-Atome als kleine Punkte angedeutet, um damit die Form der Probenspitze sichtbar zu ma- chen. Auch in einer (in der Patentschrift erfolgenden) Graustufen-Darstellung sind die Positionen der verschiedenen Atome gut anhand der unterschiedlichen Graustufen erkennbar. Die dreidimensionale Rückkonstruktion wird im Folgenden auch noch qualitativ beschrieben und quantitativ auch noch durch das eindimensionale Konzentrationsprofil der Fig. 6 ergänzt. Insbesondere ist in Fig. 5 ersichtlich, dass die C- und B-Atome im oberen Teil der Probenspitze, die dem Bereich des Korninneren entspricht, gleichmäßig in dem Mo-Grundmaterial verteilt sind. Im unteren Teil der Probenspitze verläuft eine Fläche quer zu der Längserstreckung der Probenspitze, in der die B- und C-Atome stark angereichert sind. Wie bereits oberhalb in Bezug auf die Atomsonden-Tomographie erläutert wurde, wird hierdurch der Verlauf eines in der Probenspitze befindlichen Korngrenzenabschnitts 2 sichtbar gemacht, da sich die B- und C-Atome an diesem stark anreichern.
Wie ferner oberhalb in Bezug auf die Atomsonden-Tomographie beschrieben wurde und in Fig. 5 graphisch durch den dreidimensionalen Zylinder 4 gezeigt ist, wird zur quantitativen Bestimmung der Segregation von B und C im Bereich des Korngrenzenabschnitts relativ zu dem Bereich des Korninneren durch die Messsoftware ein Messzylinder 4 derart in die dreidimensionale Rückkonstruktion gelegt, dass seine Zylinderachse 6 senkrecht zu der durch den Korngren- zenabschnitt 2 aufgespannten Ebene verläuft. Vorliegend wurde ein Messzylinder 4 mit einer Länge von 20 nm (entlang der Zylinderachse) und einem
Durchmesser von 10 nm gewählt. In der Darstellung in Fig. 5 liegt dabei der Korngrenzenabschnitt 2 zentral (bezogen auf die Zylinderachse 6) innerhalb des Messzylinders 4.
Anschließend wurde das lineare Konzentrationsprofil der Elemente C, B, O und N entlang der Zylinderachse 6 des Messzylinders 4 so, wie es oberhalb in Bezug auf die Atomsonden-Tomographie erläutert wurde, ermittelt. Fig. 6 zeigt das so erhaltene lineare Konzentrationsprofil in Diagrammdarstellung. Der Korn- grenzenabschnitt ist durch die starke Erhöhung der Konzentration der Elemente B und C ersichtlich (vgl. insbesondere die Werte im Bereich von 9 nm - 13 nm entlang der Achse„Distanz"). Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, ist der Sauerstoff im Bereich der Korngrenze nur leicht erhöht und der N-Anteil verläuft im Wesentli- chen konstant auf niedrigem Niveau, was im Hinblick auf die Korngrenzenfestigkeit vorteilhaft ist.
Im Folgenden wird noch konkret anhand der Fig. 6 erläutert, wie weiter vorzugehen ist, um den Anteil von B und C im Bereich des Korngrenzenabschnitts 2 zu deren Anteil im Bereich des Korninneren ins Verhältnis zu setzen. Wie oberhalb im Detail in Bezug auf diese Auswertung beschrieben wurde, werden als der für den Korngrenzenabschnitt repräsentative, dreidimensionale zylinderförmige Bereich diejenigen fünf aneinander angrenzenden Scheiben (mit einer jeweiligen Dicke von 1 nm) des Messzylinders 4 ausgewählt, bei denen die Summe der gemessenen Konzentrationen an B und C maximal ist. Dies sind vorliegend die Messwerte bei den„Distanzen" 9, 10, 1 1 , 12 und 13 nm. Als der zu untersuchende, zylinderförmige Bereich des Korninneren werden die fünf aneinander angrenzenden Scheiben ausgewählt, deren zentrale Scheibe um 10 nm von der zentralen Scheibe des zylinderförmigen Bereichs des Korngrenzen- abschnitte beabstandet ist. Dies wären bei der Darstellung der Fig. 6 die Messwerte bei den Distanzen 3, 2, 1 , 0, -1 (letzterer Wert vorliegend nicht von dem Messzylinder umfasst). Anschließend werden für diese beiden Bereiche (des Korngrenzenabschnitts wie auch des Korninneren) die Anteile an B, C sowie an B und C in Summe ermittelt und zueinander ins Verhältnis gesetzt, so wie es oberhalb im Detail beschrieben ist. Wie aus der Diagrammdarstellung der Fig. 6 ersichtlich ist, ist der Anteil an Kohlenstoff und Bor jeweils für sich genommen wie auch in Summe im Bereich des Korngrenzenabschnitts mindestens drei mal so hoch wie im Bereich des Korninneren des angrenzenden Korns. Weiterhin ist aus Fig. 6 (wie auch aus Fig. 5) ersichtlich, dass B und C (insbesondere im Korninneren) fein und gleichmäßig verteilt sowie im Bereich der Großwinkel- Korngrenzen stark angereichert sind. Herstellungsbeispiel:
Für die pulvermetallurgische Herstellung eines erfindungsgemäßen Molybdän- Sinterteils wurde Molybdänpulver, welches durch Wasserstoff-Reduktion hergestellt wurde, verwendet. Die Korngröße nach Fisher (FSSS nach ASTM B330) betrug 4,7 pm. Das Molybdänpulver wies Verunreinigungen von 10 ppmw Kohlenstoff, 470 ppmw Sauerstoff, 135 ppmw Wolfram und 7 ppmw Eisen auf. Unter Einberechnung der nach der Reduktion im Molybdänpulver bereits vorhandenen Menge an B und C (vorliegend: C-Anteil von 10 ppmw; B nicht nachweisbar) wurden solche Mengen an C- und B-haltigem Pulver (39 ppmw C und 31 ppmw B) zugegeben, dass ein Gesamtanteil von 49 ppmw an Kohlenstoff und von 31 ppmw an Bor im Molybdänpulver eingestellt wurde. Die Pulvermischung wurde durch eine 10 minütige Mischung in einem Pflugscharmischer homogenisiert. In weiterer Folge wurde diese Pulvermischung in entsprechende Schläuche gefüllt und kaltisostatisch bei einem Pressdruck von 200 MPa bei Raumtemperatur über eine Dauer von 5 Minuten gepresst. Die so erzeugten Presslinge (runde Stäbe von jeweils 480 kg) wurden in indirekt beheizten Sinteranlagen (d.h. Wärmeübertragung auf das Sintergut über Wärmestrahlung und Konvektion) bei einer Temperatur von 2050°C über eine Zeitdauer von 4 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert und anschließend abgekühlt. Die so erhaltenen Sinterstäbe wiesen einen Bor-Anteil von 22 ppmw, einen Kohlenstoff-Anteil von 12 ppmw und einen Sauerstoff-Anteil von 7 ppmw auf. Der Wolframanteil und der Anteil an sonstigen metallischen Verunreinigungen blieb unverändert. Die erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterstäbe wurden auf einer Radialschmiedemaschine bei einer Temperatur von 1200°C verformt, wobei eine Durchmesserreduktion von 240 auf 165 mm vorgenommen wurde. Die Ultraschalluntersuchung des 100% dichten Stabes zeigte auch im Inneren keine Risse und me- tallografische Schliffe bestätigten diesen Befund.
Schweißversuch:
Erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteile in Blechform wurden über ein Laser- Schweißverfahren miteinander verschweißt. Folgende Schweißparameter wurden dabei eingestellt: Lasertyp: Trumpf TruDisk 4001
Wellenlänge: 1030nm
Laserleistung: 2.750 W (Watt)
Fokusdurchmesser: 100 pm (Mikrometer)
Schweißgeschwindigkeit: 3.600 mm/min (Millimeter pro Minute)
Fokuslage: 0 mm
Schutzgas: 100% Argon
Gefügeuntersuchungen zeigten, dass auch im Bereich der Schweißzone ein gleichmäßiges, relativ feinkörniges Gefüge ausgebildet war. Die verschweißten Molybdän-Sinterteile wiesen auch im Bereich der Schweißverbindung eine vergleichsweise hohe Duktilität auf, was im Biegeversuch, bei dem Biegewinkel von > 70'° erzielt wurden, bestätigt wurde.
EBSD-Analvse zur Bestimmung der Korngrenzen:
Nachfolgend wird die mit einem Rasterelektronenmikroskop durchführbare EBSD-Analyse erläutert. Hierzu wird im Rahmen der Probenpräparation eine Querschnittfläche durch das zu untersuchende Molybdän-Sinterteil hergestellt. Die Präparation einer entsprechenden Schlifffläche erfolgt insbesondere durch Einbetten, Schleifen, Polieren und Ätzen der erhaltenen Querschnittfläche, wo- bei die Oberfläche im Anschluss noch ionenpoliert wird (zur Entfernung der durch den Schleifvorgang entstandenen Verformungsstruktur auf der Oberfläche). Die Messanordnung ist derart, dass der Elektronenstrahl unter einem Winkel von 20° auf die präparierte Schlifffläche auftrifft. Bei dem Rasterelektronenmikroskop (vorliegend: Carl Zeiss„Ultra 55 plus") beträgt der Abstand zwi- sehen der Elektronenquelle (vorliegend: Feldemissionskathode) und der Probe 16, 2 mm und der Abstand zwischen der Probe und der EBSD-Kamera (vorliegend:„DigiView IV") beträgt 16 mm. Die in Klammern gemachten Angaben betreffen jeweils die von der Anmelderin verwendeten Gerätetypen, wobei grundsätzlich auch anderweitige Gerätetypen, welche die beschriebenen Funktionen ermöglichen, in entsprechender Weise verwendbar sind. Die Beschleunigungsspannung beträgt 20 kV, es wird eine 500-fache Vergrößerung eingestellt und der Abstand der einzelnen Pixel auf der Probe, die nacheinander abgetastet werden, beträgt 0,5 pm. Im Rahmen der EBSD-Analyse können dabei (z.B. umlaufend um ein Korn ausgebildete) Großwinkel-Korngrenzen und (z.B. mit einem offenen Anfang und Ende ausgebildete) Großwinkel-Korngrenzenabschnitte mit einem Korngrenzenwinkel, der größer oder gleich dem Mindest-Rotationswinkel von 15° ist, in- nerhalb der untersuchten Probenfläche sichtbar gemacht werden. Durch das Rasterelektronenmikroskop werden innerhalb der untersuchten Probenfläche nämlich Großwinkel-Korngrenzen bzw. Großwinkel-Korngrenzenabschnitte immer dann zwischen zwei Rasterpunkten bestimmt und dargestellt, wenn zwischen den beiden Rasterpunkten ein Orientierungsunterschied der jeweiligen Kristallgitter von > 15° festgestellt wird. Als Orientierungsunterschied wird jeweils der kleinste Winkel herangezogen, der benötigt wird, um die jeweiligen Kristallgitter, die an den zu vergleichenden Rasterpunkten vorliegen, ineinander überzuführen. Dieser Vorgang wird bei jedem Rasterpunkt in Bezug auf alle, ihn umgebenden Rasterpunkte durchgeführt. Auf diese Weise wird innerhalb der untersuchten Probenfläche ein Korngrenzenmuster aus Großwinkel- Korngrenzen und/oder Großwinkel-Korngrenzenabschnitten erhalten.

Claims

Ansprüche
Pulvermetallurgisches, als Festkörper vorliegendes Molybdän-Sinterteil gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:
a. einen Molybdänanteil von > 99,93 Gew.%,
b. einen Boranteil„B" von > 3 ppmw und einen Kohlenstoffanteil„C" von 3 ppmw, wobei der Gesamtanteil„BuC" an Kohlenstoff und Bor im Bereich von 15 ppmw <„BuC" -S 50 ppmw liegt,
c. einen Sauerstoffanteil„O" im Bereich von 3 ppmw „O" 20 ppmw, d. einen maximalen Wolframanteil von 330 ppmw und
e. einen maximalen Anteil an sonstigen Verunreinigungen von < 300 ppmw.
Molybdän-Sinterteil gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Boranteil„B" im Bereich von 5 <„B" < 45 ppmw liegt.
Molybdän-Sinterteil gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffanteil„C" im Bereich von 5 „C" 30 ppmw liegt.
Molybdän-Sinterteil gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffanteil„O" im Bereich von 5 <„O" < 15 ppmw liegt.
Molybdän-Sinterteil gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass der maximale Anteil an Verunreinigungen durch Zirconium (Zr), Hafnium (Hf), Titan (Ti), Vanadium (V) und Aluminium (AI) in Summe -S 50 ppmw beträgt und
dass der maximale Anteil an Verunreinigungen durch Silicium (Si), Rhenium (Re) und Kalium (K) in Summe 20 ppmw beträgt.
Molybdän-Sinterteil gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Gesamtanteil an Molybdän und Wolfram von > 99,97 Gew.% aufweist.
7. Molybdän-Sinterteil gemäß einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff und das Bor in Summe zu mindestens 70 Gew.% bezogen auf den Gesamtgehalt an Kohlenstoff und Bor in gelöster Form vorliegen.
8. Molybdän-Sinterteil gemäß einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Bor und der Kohlenstoff fein verteilt und im Bereich der Großwinkel-Korngrenzen angereichert sind.
9. Molybdän-Sinterteil gemäß einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass zumindest an einem Korngrenzenabschnitt (2) einer Großwinkel-Korngrenze und dem daran angrenzenden Korn gilt, dass der Anteil an Kohlenstoff und Bor in Summe im Bereich des Korngrenzenabschnitts (2) mindestens eineinhalb mal so hoch wie im Bereich des Korninneren des angrenzenden Korns ist, gemessen in Atomprozent mittels dreidimensionaler Atomsonden-Tomographie, wobei für den Bereich des Korngrenzenabschnitts (2) ein dreidimensionaler, zylinderförmiger Bereich mit einer senkrecht zu dem Korngrenzenabschnitt (2) verlaufenden Zylinderachse (6) und mit einer entlang der Zylinderachse (6) verlaufenden Dicke von 5 nm, der bezogen auf die Zylinderachsen-Richtung zentral um den Korngrenzenabschnitt (2) gelegt wird, ausgewählt wird und für den Bereich des Korninneren ein mit seinem Zentrum um 10 nm in Zylinderachsen-Richtung von dem Korngrenzenabschnitt (2) beabstandeter dreidimensionaler, zylinderförmiger Bereich gleicher Abmessungen und gleicher Orientierung herangezogen wird.
10. Molybdän-Sinterteil gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Kohlenstoff und Bor in Summe im Bereich des Korngrenzenabschnitts (2) mindestens drei mal so hoch wie im Bereich des Korninneren des angrenzenden Korns ist.
1 1 . Molybdän-Sinterteil gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest abschnittsweise umgeformt ist und eine Vorzugsorientierung der Großwinkel-Korngrenzen und/oder Großwinkel-Korngrenzenabschnitte senkrecht zur Hauptumformrichtung aufweist.
12. Molybdän-Sinterteil gemäß einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest abschnittsweise in einer teilweise oder vollständig rekristallisierten Struktur vorliegt.
13. Molybdän-Sinterteil gemäß einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass dieses über eine Schweißverbindung mit einem weiteren Molybdän-Sinterteil, das gemäß einem der vorangehenden Ansprüche ausgebildet ist, verbunden ist, wobei eine Schweißzone der Schweißverbindung einen Molybdänanteil von > 99,93 Gew.% aufweist.
14. Verfahren zum Herstellen eines Molybdän-Sinterteils, das einen Molybdänanteil von > 99,93 Gew.%, einen Boranteil„B" von 3 ppmw und einen Kohlenstoffanteil„C" von > 3 ppmw, wobei der Gesamtanteil„BuC" an Kohlenstoff und Bor im Bereich von 15 ppmw <„BuC" -i 50 ppmw liegt, einen Sauerstoffanteil„O" im Bereich von 3 ppmw „O" £ 20 ppmw, einen maximalen Wolframanteil von < 330 ppmw und einen maximalen Anteil an sonstigen Verunreinigungen von -Ξ 300 ppmw aufweist, gekennzeichnet durch nachfolgende Schritte:
a. Pressen einer Pulvermischung aus Molybdänpulver und Bor- und Kohlenstoff-haltigen Pulvern, zu einem Grünling;
b. Sintern des Grünlings in einer vor Oxidation schützenden Atmosphäre mit einer Verweildauer von mindestens 45 Minuten bei Temperaturen im Bereich von .600 °C - 2.200 °C.
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