DE3915402A1 - Flexibler hochtemperatur-supraleiter din drahtform, auf der basis eines supraleitenden keramischen werkstoffs der klasse (la,ba,sr)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)cuo(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts) oder der klasse (y,se)ba(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)cu(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)06,5+y' mit se = seltene erde und 0<y<l und eines mechanischen traegers - Google Patents

Description

Flexibler Hochtemperatur-Supraleiter in Drahtform, auf der Basis eines supraleitenden keramischen Werkstoffs der Klasse (La, Ba, Sr)₂CuO₄ oder der Klasse (Y, SE)Ba₂Cu₃O_{6, 5+y} , mit SE=seltene Erde und O<y<1 und eines mechanischen Trägers.

Technisches Gebiet

Technologie der elektrischen Supraleiter: In neuester Zeit nimmt die Bedeutung von Werkstoffen, welche supraleitende Eigenschaften haben, mehr und mehr zu. Die Entdeckung von neuen supraleitenden Werkstoffen, insbesondere des Typs Seltene Erden/Ba/Cu/O, führte zu einer beträchtlichen Erwei­ terung der Anwendungsmöglichkeiten für Supraleiter, da diese Stoffe bereits bei Temperaturen oberhalb 50 K supraleitend werden.

Die Erfindung bezieht sich auf die Weiterentwicklung und Verbesserung von Bauteilen aus einem keramischen Hochtempera­ tur-Supraleiter in Drahtform, wobei den Bedürfnissen der industriellen Großproduktion Rechnung getragen werdern soll.

Insbesondere betrifft sie einen flexiblen Hochtemperatur- Supraleiter in Drahtform, auf der Basis eines supraleitenden keramischen Werkstoffs der Klasse (La, Ba, Sr)₂CuO₄ oder der Klasse (Y, SE)Ba₂Cu₃O_6,5+y , mit SE=seltene Erde und O<y<1 und eines mechanischen Trägers.

Stand der Technik

Zum Stand der Technik wird unter anderem folgende Literatur zitiert:

• - R.W. McCallum, J.D. Verhoeven, M.A. Noack, E.D. Gibson, F.C. Laabs and D.K. Finnemore, "Problems in the Production of YBa₂Cu₃O _x Superconducting Wire", Ames Laboratory, USDOE and the Department of Meterials Science and Engineering and Department of Physics, Iowa State University, Ames, La 50 011, A.R. Moodenbaugh, Brookhaven National Laboratory, USDOE, Dept. Appl. Science, Upton, NY 11 973, Advanced Ceramic Materials, Vol. 2, No. 3B, Special Issue, 1987
• - C.K. Chiang, L.P. Cook, S.S. Chang, J.E. Blendell and R.S. Roth, "Low Temperature Thermal Processing of Ba₂YCu₃ O_7-x Superconducting Ceramics", Ceramics Division, National Bureau of Standards, Gaithersburg, MD 20 899, Advanced Ceramic Materials, Vol. 2, No. 3B, Special Issue, 1987
• - Robert F. Cook, Thomas M. Shaw, Peter R. Duncombe, "Frac­ ture Properties of Polycrystalline YBa₂Cu₃O _x ", IBM Thomas J. Watson Research Center, Yorktown Heights, NY 10 598, Advanced Ceramic Materials, Vol. 2, No. 3B, Special Issue, 1987
• - E.C. Behrman et al, "Synthesis, Characterization, and Fabrication of High Temperature Superconducting Oxides", Institute for Ceramic Physics, New York State College of Ceramics at Alfred University, Alfred, New York 14 802, Advanced Ceramic Materials, Vol. 2, No. 3B, Special Issue, 1987
• - T. Kawai and M. Kanai, "Preparation of high-Te Y-Va-Cu-O Superconductor", Jap. Jour. of Applied Physics, Vol. 26, No. 5, May 1987, pp. 2736-2737
• - Y. Yamada, N. Fukuschima, S. Nakayama and S. Murase, "Criti­ cal current densitiy of wire type Y-Ba-Cu-Oxide supercon­ ductor", Jap. Jour. of Applied Physics, Vol. 26, No. 5, May 1987, pp. 2865-2866
• - H. Yoshino, N. Fukushima, M. Niu, S. Nakayama, Y. Aamada and S. Murase, "Superconducting wire and coil with zero resistance state at 90 K and current density of 510 A/cm² at 77 K", Toshiba Corporation, R.+D. Center, Saiwai-Ku, Kawasaki-Sity 210, Japan.

Es ist bekannt, Supraleiter des Typs SEBa₂Cu₃O_{6, 5-7} durch Bereitstellen und Mischen von Pulvern der Ausgangsmaterialien und anschließender Wärmebehandlung herzustellen. Als Aus­ gangsmaterialien werden in der Regel Y₂O₃/CuO und BaO oder BaCO₃ verwendet. Im Falle von BaCO₃ muß das CO₂ durch einen zusätzlichen Kalzinierungsprozeß ausgetrieben werden. Dabei wird in sauerstoffhaltiger Atmosphäre (Luft) gesintert, also unter einem gewissen O₂-Partialdruck. Dadurch steuert die umgebende Sinteratmosphäre ihren Beitrag zur Erreichung eines leicht überstöchiometrischen Sauerstoffgehalts der Verbindung bei. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, den Sinterprozeß in einem Silberröhrchen durchzuführen. Silber ist für elementaren Sauerstoff durchlässig, so daß letzterer durch Diffusion in das Kernmaterial hineingelangt.

Die keramischen Hochtemperatur-Supraleiterwerkstoffe zeichnen sich durch eine hohe Sprödigkeit aus. Ihre Verarbeitung zu Drähten und Bändern wird umso mehr erschwert, als es schwierig ist, wirklich dichte Körper herzustellen. Diese Körper weisen im allgemeinen eine niedrige mechanische Festig­ keit auf und sind zudem empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und Reduktionsmittel. Als solches kann sogar Kupfer wirken, indem es ins Kristallgitter einwandert und die erforderliche stöchiometrische Zusammensetzung des Supraleiterkörpers stört (nach niedrigeren Sauerstoffgehalten verschiebt), wodurch die Supraleitung verloren geht.

Es besteht daher ein großes Bedürfnis, durch geeignete Werkstoffkombinationen und Anordnung die Technologie weiter zu entwickeln, um den Anwendungsbereich des keramischen Supraleitermaterials zu erweitern und insbesondere die Her­ stellung von flexiblen Drähten und Bändern zu ermöglichen, die die vorgenannten Nachteile nicht besitzen.

Darstellung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Hochtempera­ tur-Supraleiter in Drahtform, auf der Basis eines keramischen Stoffes der Klasse (La, Ba, Sr)₂CuO₄ oder der Klasse (Y, SE)Ba₂ Cu₃O_{6, 5+y} , mit SE=seltende Erde und O<y<1 sowie eines mechanischen Trägers und eines elektrisch parallel geschal­ teten Normalleiters anzugeben, der möglichst unempfindlich gegen Feuchtigkeit und Reduktionsmittel ist und bei einer genügenden Festigkeit des Verbunds eine möglichst hohe Flexi­ bilität besitzt, um die wirtschaftliche Herstellung von Bauteilen elektrischer Apparate wie Spulen, Wicklungen etc. zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß beim eingangs erwähn­ ten Hochtemperatur-Supraleiter der Träger aus einem elasti­ schen, im Innern des supraleitenden keramischen Werkstoffs angeordneten Metall besteht und von einer Sperrschicht aus Metall oder Keramik allseitig umkleidet ist, und daß der supraleitende Werkstoff als schraubenförmiges Wendel aus­ gebildet ist, welcher gegen außen durch eine allseitig metallische Schutzschicht abgeschirmt ist und daß das Ganze in einer Hülle aus Isoliermaterial eingebettet ist.

Weg zur Ausführung der Erfindung

Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden, durch Figuren näher erläuterten Ausführungsbeispiels beschrieben.

Dabei zeigt:

Fig. 1 einen schematischen Längsschnitt durch einen Supra­ leiter in Drahtform mit Träger aus Metall,

Fig. 2 einen schematischen Querschnitt durch einen Supra­ leiter in Drahtform mit Träger aus Metall,

Fig. 3 einen schematischen Längsschnitt durch einen Supra­ leiter in Drahtform mit Träger aus Metall in gebo­ genem Zustand (Krümmungsverhältnis).

In Fig. 1 ist ein schematischer Längsschnitt durch einen Supraleiter-Verbund-Körper in Drahtform dargestellt. 1 ist ein Träger von kreisförmigem Querschnitt bestehend aus Metall (z.B. korrosionsbeständiger Stahl). 2 ist eine Sperrschicht in Form eines Hohlzylinders aus Metall (z.B. Ag oder Ni) oder Keramik (z.B. Al₂O₃ oder ZrO₂). 3 ist der supraleitende Keramikwerkstoff (in der Regel YBa₂Cu₃O_{6, 5+y} ), welcher als schraubenförmiges Wendel - vergleichbar einem Flachgewinde mit verhältnismäßig großer Steigung - ausgebildet und nach außen allseitig mit einer Schutzschicht 4 überzogen ist. Letztere ist metallisch und besteht im allgemeinen aus Ag oder Ni.

Fig. 2 stellt einen schematischen Querschnitt durch einen Supraleiter-Verbund-Körper mit Träger aus Metall gemäß Fig. 1 dar. Alle Bezugszeichen entsprechen genau denjenigen von Fig. 1.

In Fig. 3 ist ein schematischer Längsschnitt durch einen Supraleiter-Verbund-Körper in Drahtform mit Träger aus Metall in gebogenem Zustand dargestellt. Diese Figur zeigt die Krümmungsverhältnisse für den hypothetischen Fall, daß alle Dehnungen im elastischen Bereich stattfinden und Propor­ tionalität herrscht (Hypothese von Napier). 1 ist der zylin­ drische Träger mit dem Radius r (Durchmesser=2 r), 2 die Sperrschicht aus Metall oder Keramik aus der Dicke s, und 3 der supraleitende keramische Werkstoff in Form eines Flach­ gewindes mit der radialen Dicke d. Die Schutzschicht 4 hat die Dicke s ₂. Die abschließende Hülle 5 aus Kunststoff weist an den Stellen der Überdeckung des supraleitenden keramischen Werkstoffs 3 (Wendel) eine minimale radiale Dicke a auf. R ist der Biegeradius (mittlerer Krümmungs­ radius) des Verbundkörpers.

Ausführungsbeispiel Siehe Fig. 1, 2 und 3!

Als Träger 1 wurde ein Draht kreisförmigen Querschnitts mit einem Durchmesser von 200 µm verwendet. Der Draht bestand aus korrosionsbeständigem Stahl mit 18% Cr- und 8% Ni-Gehalt. Nach dem elektrochemischen Verfahren wurde auf den Träger 1 eine Sperrschicht 2 aus Ag von 15 µm Dicke aufgetragen.

Die supraleitende Keramik 3 hatte die Formel

YBa₂Cu₃O₇

und wurde in Form eines Schlickers auf den beschichteten Träger 1 aufgebracht. Aus dem supraleitenden Material in Pulverform (mittlerer Partikeldurchmesser 0,5 µm) wurde ein Schlicker der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:

YBa₂Cu₃O₇
100 Gew.-Teile
Organ. Klebemittel	3 Gew.-Teile
Organ. Dispersionsmittel	0,5 Gew.-Teile

Diese Feststoffe wurden in Hexan gegeben und dispergiert, wobei das Verhältnis Feststoffe:Hexan = 2:1 war. Nun wurde der mit 2 beschichtete Träger 1 durch den Schlicker gezogen und auf diese Weise mit einer Schicht von ca. 100 µm über­ zogen. Um einen Körper in Form eines Wendels ("Flachgewinde") mit genau definierter Steigung zu bekommen, wurde der mit Schlicker behaftete beschichtete Träger 1 durch eine um seine Längsachse rotierende Abstreifvorrichtung gezogen. Das Verfahren ähnelt demjenigen des Gewindeschneidens. Nun durchlief der Draht einen Trockungs- und anschließend einen Sinterofen (Sintertemperatur ca. 900°C, Ofenatmosphäre: O₂ mit Druck von 1-2 bar). Daraufhin wurde der Draht noch­ mals bei 450°C geglüht. Der supraleitende keramische Werk­ stoff wies nun eine radiale Wandstärke von 80 µm auf. Nun wurde eine Schutzschicht 4 von 10 µm Dicke nach dem CVD- Verfahren aufgebracht. Die Schutzschicht 4 diente außerdem als O₂-Sperre nach außen und bestand aus Ag. Das Ganze wurde in die Matrix einer Hülle 5 aus Kunststoff in Form eines Drahtlacks eingebettet. Letzterer hatte eine minimale radiale Dicke von 50 µm. Der Drahtlack hatte die Eigenschaft, daß er sich stark zusammenzog, so daß die Hülle 5 auf die supraleitende Keramik 3 eine Druckvorspannung ausübte. Der fertige Supraleiter-Verbundkörper hatte einen Außendurch­ messer von 510 µm.

Die Verhältnisse beim Biegen des Verbundkörpers können an Hand der Fig. 3 überblickt werden: r ist der Radius des Trägers 1, im vorliegenden Fall eines Drahtes aus korro­ sionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von 200 µm (r=100 µm). s ₁ ist die Schichtdicke der Sperrschicht 2, welche 15 um mißt. d ist die Dicke (Wandstärke) des supra­ leitenden keramischen Werkstoffs, welche 80 µm beträgt. R ist der minimal mögliche Biegeradius (Krümmungsradius) für den Supraleiter-Verbundkörper. Es besteht folgende Beziehung (Proportionalität vorausgesetzt):

wobei ε=zulässige elastische Dehnung der surpaleitenden Keramik bis kurz vor dem Bruch.

Da im vorliegenden Fall ε ca. 0,5 · 10^-3 (0,5‰ Dehnung) beträgt, läßt sich R berechnen:

Dank der Vorspannung durch den sich zusammenziehenden Mantel 5 werden die Zugspannungen in der äußersten Faser der Kera­ mik teilweise abgebaut.

In Wirklichkeit sind die Zugspannungen in der äußersten oberflächennahen Faser des supraleitenden Werkstoffs 3 kleiner, da diese Faser - in der Längsachse des Verbundkörpers gese­ hen - unterbrochen ist, also aus nur kurzen Abschnitten besteht. Die Einspannung in der Matrix der umkleidenden Hülle 5 ist nur unvollkommen und selbst an der inneren, auf der Sperrschicht aufsitzenden Faser kann nicht von totaler Einspannung gesprochen werden. Wäre das Wendel 3 auf dem Träger 1 nur sehr lose festgehalten, so würden überhaupt keine Zugkräfte darauf übertragen und die Beanspruchung würde sich in der durch die Biegung eingebrachten Torsion erschöpfen. In diesem Fall (ähnlich wie durch äußere Kräfte gekrümmte Schraubenfeder) würden auf dem supraleitenden keramischen Werkstoff 3 nur Scherkräfte übertragen und der minimale Krümmungsradius wäre durch eine kritische, gerade noch ertragene Schubspannung bestimmt.

Die Erfindung ist nicht auf das Ausführungsbeispiel beschränkt. Ganz allgemein besteht der Hochtemperatur-Supraleiter aus einem Verbundkörper in Drahtform dessen Querschnitt von innen nach außen wie folgt aufgebaut ist:

• - Träger 1 aus elastisch-flexiblem Werkstoff (Metall)
• - Sperrschicht 2 aus Metall oder Keramik
• - Supraleitender keramischer Werkstoff 3 der Klasse (La, Ba, Sr)₂CuO₄ oder der Klasse (Y, SE)Ba₂Cu₃O_{6, 5+y} mit SE=seltene Erde und O<y<1
• - Schutzschicht 4 aus Metall als Diffusionssperre, allseitig umhüllend
• - Hülle 5 aus Isoliermaterial (Kunststoff), in die das Ganze eingebettet ist.

Der Träger 1 besteht aus korrosionsbeständigem Stahl oder einer Superlegierung. Die den supraleitenden keramischen Werkstoff 3 umkleidende Sperrschicht 2 besteht aus Ag oder Ni im Falle Keramik. Die Schutzschicht 4 besteht aus Ag oder Ni. Der mechanische Träger 1 aus Metall dient gleich­ zeitig als Normalleiter (Notstromleiter). Die Hülle 5 besteht aus einem Kunststoff oder aus einem Kunststoff-Drahtlack, beides auf der Basis von Epoxyharz, Polyvinylazetat, Polyester, Polyuräthan oder Polyimid. Der supraleitende keramische Werkstoff 3 befindet sich vorteilhafterweise unter einer Druck-Vorspannung, welche von der äußeren Hülle 5 auf das Innere ausgeübt wird.

Die Vorteile der Erfindung bestehten in folgenden Eigen­ schaften:

• - Höhere Flexibilität gegenüber einem kompakten zylindrischen oder hohlzylindrischen Körper aus aktivem Supraleiter­ material
• - Verminderung der Rißbildung beim Sintern (Erleichterung des Herstellungsverfahrens)
• - Verminderung der Wechselstromverluste beim Anlegen einer Wechselspannung: Höhere Wechselstromtragfähigkeit dank Unterbrechung der supraleitenden Substanz in axialer Rich­ tung des Drahtes.

Claims (7)

1. Flexibler Hochtemperatur-Supraleiter in Drahtform, auf der Basis eines supraleitenden keramischen Werkstoffs (3) der Klasse (La, Ba, Sr)₂CuO₄ oder der Klasse (Y, SE) Ba₂Cu₃O_{6, 5+y} , mit SE=seltene Erde und O<y<1 und eines mechanischen Trägers (1), dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (1) aus einem elastischen, im Innern des supra­ leitenden keramischen Werkstoffs (3) angeordneten Metall besteht und von einer Sperrschicht (2) aus Metall oder Keramik allseitig umkleidet ist, und daß der supraleitende Werkstoff (3) als schraubenförmiger Wendel ausgebildet ist, welcher gegen außen durch eine allseitige metalli­ sche Schutzschicht (4) abgeschirmt ist und daß das Ganze in einer Hülle (5) aus Isoliermaterial eingebettet ist.

2. Hochtemperatur-Supraleiter nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Träger (1) aus rostfreiem Stahl oder aus einer Superlegierung besteht.

3. Hochtemperatur-Supraleiter nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Sperrschicht (2) aus Ag oder Ni oder aus Al₂O₃ oder ZrO₂ besteht.

4. Hochtemperatur-Supraleiter nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Schutzschicht (4) aus Ag oder Ni be­ steht.

5. Hochtemperatur-Supraleiter nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der mechanische Träger (1) aus Metall gleichzeitig elektrischer Notstromleiter ist.

6. Hochtemperatur-Supraleiter nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Hülle (5) aus einem Kunststoff oder aus einem Kunststoff-Drahtlack auf der Basis von Epoxy­ harz, Polyvinylazetat, Polyester, Polyuräthan, Polyimid besteht.

7. Hochtemperatur-Supraleiter nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sich der supraleitende keramische Werk­ stoff (3) unter einer von der äußeren Hülle (5) auf das Innere ausgeübten Druck-Vorspannung befindet.