JPH0572329B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は酸化セラミツク系超電導材料の磁場を
加えた作製方法に関する。

「従来の技術」 従来、超電導材料は、水銀、鉛等の元素、
NbN、Nb₃Ge、Nb₃Ga等の合金またはNb₃（Al_0.8
Ge_0.2）等の三元素化合物よりなる金属材料が用
いられている。しかしこれらのTc（超電導臨界温
度）オンセツトは25Kまでであつた。

他方、近年、セラミツク系の超電導材料が注目
されている。この材料は最初IBMのチユーリツ
プ研究所からBa−La−Cu−Ｏ（バラクオ）系酸
化物高超電導体として報告され、さらにLSCO
（第二銅酸−ランタン−ストロンチユーム）とし
て知られてきた。これらは（A_1-xB_x）_yCuO_zにお
けるそれぞれの酸化物を混合し焼成するのみであ
るため、Tcオンセツトが30Kしか得られなかつ
た。

「従来の問題点」 これら酸化物セラミツクスの超伝導の可能性は
１層ペルブスカイト型の構造を利用しており、そ
の構造物の中には多数のボイドおよび結晶粒界を
含有するため、そのTcも30Kが限界であつた。

さらにその結晶の配向もばらばらであつた。

このため、このTco（抵抗が零となる温度）を
さらに高くし、望むべくは抵抗窒素温度（77K）
またはそれ以上の温度で動作せしめることが強く
求められていた。

そしてその結晶を一定方向に配向し、すべての
結晶が同一結晶面を有し、特に好ましくは単結晶
にすることが好ましい。そしてその結果、臨界電
流が大幅に向上することが期待できる。

「問題を解決すべき手段」 本発明は、かかる室温により近い温度で超電導
を呈するべく、新型を構成すべき素材を探し求め
た。その結果、Tco（電気抵抗が零となる超電導
が始まる温度）を50〜107Kまで向上させ得るこ
とが明らかになつた。

さらにその臨界電流密度も従来の10²A／cm²の
オーダより10⁵〜10⁶A／cm²に向上し、その結晶の
ｃ軸面（ab面）で得られるようにするものであ
る。

本発明に用いる代表的な超電導材料は元素周期
素3a族および2a族の元素および銅を用いた酸化
物セラミツクス、特に好ましくは変形ペルブスカ
イト構造を有するセラミツクスである。

本発明の超電導材料は（A_1-xB_x）_yCu_zO_wｘ＝０
〜１、ｙ＝2.0〜4.0好ましくは2.5〜3.5、ｚ＝1.0
〜4.0好ましくは1.5〜3.5、ｗ＝4.0〜10.0好ましく
は６〜８で一般的に示し得るものである。Ａはイ
ツトリユーム族より選ばれた元素およびその他の
ランタノイドより選ばれた元素のうちの１種類ま
たは複数種類を用いている。本発明において用い
られるＡの元素はＹ（イツトリユーム）、Gd（ガリ
ユーム）、Yb（イツテルビユーム）、Eu（ユーロビ
ウム）、Tb（テルビウム）、Dy（ジスプロシウム）、
Ho（ホルミニウム）、Er（エルビウム）、Tm（ツリ
ウム）、Lu（ルテチウム）およびその他のランタ
ノイドより選ばれた元素のうち１種類または複数
種類である。

またＢはBa（バリユーム）、Sr（ストロンチユー
ム）より選ばれた元素のうち１種類または複数種
類を用いている。

本発明は銅を層構造とせしめ、これを１分子内
で１層またはそれを対称構造の２層構造の変形ペ
ルブスカイト構造とし、この層の最外核電子の電
子の軌道により超電導を呈せしめ得るモデルを推
定している。

かかる構造において、銅の４ケの酸素原子を基
本とした層構造とせしめ、この層をキヤリアが移
動しやすくするために、本発明構造における
（A_1-xB_x）_yCu_zO_wにおけるＡ，Ｂの選ばれる元素
が重要である。特にＡの元素はイツトリユーム族
の元素またはランタノイドの元素、一般的には元
素周期表における3a族である。さらに本発明は
Ｂとして元素周期表における2a族であるBa（バリ
ユーム）、Sr（ストロンチユーム）、Ca（カルシユ
ーム）、Mg（マグネシユーム）より選ばれた元素
を用いている。

本発明にかかる元素を用いた材料を仮焼成して
酸化するに際し、その固体物（タブレツト）に磁
場好ましくは500ガウス以上好ましくは500〜
100000ガウスの磁場を加えることにより、磁場に
より誘起される電流と超電導材料の有する反磁場
特性と有機的に結びつけ、相乗作用を有せしめ
る。

かくすることにより、一般式におけるＡ，Ｂに
対し、選択の余地を与えるとともに、多結晶を呈
する１つの結晶粒を大きくでき、ひいてはその結
晶粒界でのバリア（障壁）をより消失させ得る構
成とせしめた。その結果、Tcoの温度をさらに高
くさせるとともに、この材料への最大に流せる超
電導電流（臨界電流密度）の値を向上させ得る。
そしてその理想は単結晶構造である。

なお仮焼成は100〜950℃の温度範囲で行つた。
高磁場を印加することにより比較的低温において
も結晶性を向上させうる。

本発明は出発材料の酸化物または炭酸化物の微
粉末を混合し、一度加圧、酸化焼成（これを仮焼
成という）をする。かくして出発材料の酸化物ま
たは炭酸化物より（A_1-xB_x）_yCu_zO_w型の分子構造
を有する超伝導材料を作り得る。

さらにこれを再び加圧して成形物、例えばタブ
レツト化し、本焼成を磁場を加えつつ行う工程を
有しせしめている。また、かかる本焼成を加圧し
つつ行うことにより、成形物中の気穴率をより少
なく緻密にし得る。

「作用」 本発明の新型の超電導材料をきわめて簡単に作
ることができる。特にこれらはその出発材料とし
て3N〜6Nの純度の酸化物または炭酸化物を用
い、これをボールミルを用いて微粉末に粉砕し、
混合する。すると、化学量論的に（A_1-xB_x）_yCu_z
O_wのｘ、ｙ、ｚ、ｗのそれぞれの値を任意に変
更、制御することができる。

本発明においては、かかる超電導材料を作るの
に特に効果な設備を用いなくともよいという他の
特徴も有する。

以下に実施例に従い、本発明を記す。

実施例 １ 本発明の実施例として、ＡとしてＹ、Ｂとして
Baを用いた。

出発材料はＹ化合物として酸化イツトリユーム
（Y₂O₃）、Ba化合物としBaCO₃銅化合物として
CuOを用いた。これらは高純度化学工業株式会社
より入手し、純度は99.95％またはそれ以上の微
粉末を用い、ｘ＝0.67、ｙ＝３、ｚ＝３、ｗ＝６
〜９すなわち（YBa₂）Cu₃O₆〜₈となるべく選ん
だ。

これらを十分乳鉢で混合しカプセルに封入し、
30Kg／cm²の過重を加えてタブレツト化（外形15mm
φ、厚さ15mm）のリング形状とした。さらに酸化
性雰囲気、例えば大気中で500〜1200℃、例えば
700℃で８時間加熱酸化した。この工程を仮焼成
とした。

この時外部より磁場を加えた。この磁場はタブ
レツトの上下に密接し、一方をＮ、他方をＳとす
るべく直流磁場とし、強さは500ガウスとした。
この磁場の強さは強ければ強いほど好ましいこと
はいうまでもない。

次にこれを粉砕し乳鉢で混合した。そしてその
粉末の平均粉粒径が200μｍ〜0.03μｍ、例えば10μ
ｍ以下の大きさとなるようにした。

さらにこれをカプセルに封入した50Kg／cm²の圧
力でタブレツトに加圧して成型した。

次に500〜1200℃、例えば900℃の酸化性雰囲
気、例えば大気中で酸化して、本焼成を10〜50時
間、例えば15時間行なつた。

次にこの試料を酸素を少なくさせたO₂−Ar中
で加熱（600〜1200℃、３〜30時間、例えば800
℃、20時間）して、還元させた。この時、このタ
ブレツトの上下より外部磁場を加えた。この磁場
は直流磁場とし、1Kガウスをリング形状のタブ
レツトに対し加えた。この磁場は少なくとも10分
以上加え続けると、Tcoの上昇の効果がみられ
た。

この試料を用いて固有抵抗と温度との関係を調
べた。すると最高温度が得られたものとしての
Tcオンセツトとして101K、Tcoとして94Kを観
察することができた。

さらに臨界電流密度も磁界に垂直方向の面（ｃ
面に対応）では３×10⁵A／cm²もの大きい値が得
られた。

磁場を加えない場合はこの値はTcオンセツト
93K、Tcoは76Kでしかなかつた。

実施例 ２ この実施例として、ＡとしてＹおよびYbを
ｘ：x′＝１：１でその酸化物を混合した。Ｂとし
てBaを用いた。出発材料は酸化イツトリユーム
および酸化イツテルビユーム、BaとしBaCO₃ま
た銅化合物としてCuOを用いた。この場合は磁場
は商用周波数（50Hz）とした。その他は実施例１
と同様である。

Tcオンセツトとして109K、Tcoとして93Kを
得ることができた。磁場を加えない場合は、Tc
オンセツト94K、Tco81Kであり、それぞれ５〜
12Kも向上できた。

実施例 ３ 実施例１において、本焼成の際、同時にこのタ
ブレツトを成形器で50Kg／cm²の圧力で加圧した。
すると加熱された核粒子が動きやすい状態で加圧
されるため、さらにこの成形物を緻密にすること
ができた。

本発明において、成形物はリング形状とした。
しかしこの形はその市場のニーズに従つて変形改
良し得る。

「効果」 本発明により、これまでまつたく不可能とされ
ていた液体窒素温度以上の温度で動作する超電導
セラミツクスを作ることができるようになつた。

本発明において仮焼成をした微粉末化する工程
により、初期状態でのそれぞれの出発材料の化合
物を到達材料、即ち（A_1-xB_x）_yCu_zO_wで示される
材料を含む化合物とするものである。

さらにこの到達材料の化合物における分子構造
内で銅の層構造をよりさせやすくするため、元素
周期表における2a、3aの元素を複数個混合させ
得る。本発明に示す如く、加熱中に磁場を加えて
分配配列をより統一化することにより、最終完成
化合物中に、ボイドおよび結晶粒界の障壁の高さ
を低くすること等の存在をより除去することがで
き、ひいては単結晶構造とせしめ、Tcオンセツ
ト、Tcoをより高温化できるものと推定される。

また本発明の分子式で示される超電導材料はそ
の超電導の推定メカニズムとして、銅の酸化物が
層構造を有し、その層構造も一分子内で一層また
は二層構成を有し、その層内をキヤリアが超電導
をしているものと推定される。

このため、キヤリアの移動しやすい方向、即ち
ａ軸、ｂ軸に平行な面（ｃ面）と垂直（ｃ軸方
向）に磁場を加えることが有効である。

本発明の実施例は、タブレツト（固形物）にし
たものである。しかしタブレツトにするのではな
く、仮焼成または本焼成の後、再び粉末化し、そ
の粉末を溶媒にとかし、基板等にその溶液をコー
テイングして、これを乾燥させさらに酸化性雰囲
気で磁場を加えつつ焼成し、薄膜の超電導セラミ
ツクスとすることも可能である。

さらにスパツタ法、スプレー法等で薄膜を形成
する際に磁界を加え、配向させることに有効であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 超電導材料を形成するに際し、前記材料を形
   成するための材料に外部より500〜100000ガウス
   の磁場を印加しつつ作製することを特徴とする超
   電導材料の作製方法。 ２ 加熱工程を経て超電導材料を形成するに際
   し、前記加熱工程中に磁場を印加したことを特徴
   とする超電導材料の作製方法。 ３ 特許請求の範囲第１項において、加熱中に超
   電導材料を加圧せしめたことを特徴とする超電導
   材料の作製方法。 ４ 特許請求の範囲第１項において、超電導材料
   は（A_1-xB_x）_yCuO_z、ｘ＝０〜１、ｙ＝2.0〜4.0、
   ｚ＝1.0〜4.0、ｗ＝4.0〜10.0を有し、ＡはＹ（イ
   ツトリユーム）、Gd（ガトリニユーム）、Yb（イツ
   テルビユーム）、Eu（ユーロビウム）、Tb（テルビ
   ウム）Dy（ジスプロシウム）、Ho（ホルミウム）、
   Er（エルビウム）、Tm（ツリウム）、Lu（ルテチウ
   ム）およびその他のランタノイドより選ばれた元
   素よりなり、ＢはBa（バリユーム）、Sr（ストロン
   チユーム）Ca（カルシユーム）より選ばれた元素
   よりなることを特徴とする超電導材料の作製方
   法。 ５ 特許請求の範囲第２項において、加熱は100
   〜950℃であることを特徴とする超電導材料の作
   製方法。