JPH03192615A - 酸化物超電導構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸化物超電導構造体及びその製造方法に関す
る。さらに詳しくは、金属基体と酸化物超電導体層の間
に貴金属またはそれらの合金からなる中間層を挿入した
酸化物超電導構造体及びその製造方法に関する。

［従来の技術］ 近年、酸化物超電導体は高い臨界温度を示すことで注目
を集め、電力分野、核磁気共鳴コンピュータ断層診断装
置（Ｍ　ＲＩ　：　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎ
ｃｅＩｍａｇｉｎｇ　）　、磁気シールド等の各分野で
の用途が期待されている。これら酸化物超電導体を実用
化する場合、酸化物超電導体により、器具、基材を製造
することも可能であるが、従来の既存の基材上に酸化物
超電導体の層を形成する方法かある。

特に、金属は色々な形状に加工できることから、金属基
体上に酸化物超電導体を形成することができれば有用性
が高い。また更に、金属基体上に酸化物超電導体を形成
させることができた場合でも、現在の酸化物超電導体は
液体窒素温度（７７Ｋ）で冷却して使用されるために、
金属基体と酸化物超電導体の間に発生する熱応力を吸収
する構造が必要となる。

従来、例えば特開昭６３−３０５５７４号公報において
は、アルミナ、ジルコニア、銅等の基板とＹ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０系超電導体との間に、パラジウム（Ｐｄ）、銀（
Ａｇ）、金（Ａｕ）等の化学的反応を起さない安定材を
介在させたものか提案され、また特開平１−１７３７９
０号公報においても、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電導体の
上に、銀（Ａｇ）等の安定化層を設けた超電導材が提案
されている。

［発明が解決しようとする課８］ ところか、本発明者が詳細に検討したところ、銀（Ａｇ
）を中間層とした場合はＢｉ系の酸化物超電導体と銀（
Ａｇ）間の濡れ性は良好であり、一部化学的反応を起こ
して強固に接合されるが、金属基体と銀（Ａｇ）間は濡
れ性が悪く、これて超電導体と金属基体との間に中間層
を形成しても、酸化物超電導体の焼成温度が８００〜９
５０℃とかなり高温であるため、中間層と金属基体間で
熱膨張差により剥離が起きる。という問題か生じる。更
に、中間層と金属基体との間に剥離か生しることなく中
間層上に酸化物超電導体を形成して、積層体か構成され
たとしても、液体窒素温度まで冷却すると、中間層と金
属基体間の濡れ性が悪いため、剥離が生じる場合がある
。

従って本発明は、中間層と金属基体間が強固に接合し、
かつ焼成温度から液体窒素温度までの広い温度範囲にお
いて剥離しない安定した酸化物超電導構造体とその製造
方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ そして、その目的は、本発明によれば、金属基体とＢ　
１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体層の間に。

貴金属またはそれらの合金からなる中間層を挿入したこ
とを特徴とする酸化物超電導構造体、および、金属基体
上に、貴金属またはそれらの合金を９００℃以上の温度
にて溶融被覆して厚さ３０ＪＬｍ以上の被覆層を形成し
、次いて該被覆層上に８ｌ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸
化物超電導体原料を被覆して焼成することを特徴とする
酸化物超電導構造体の製造方法、か提供される。

本発明について以下さらに詳細に説明する。

本発明の金属基体は特に限定されないか、ニッケル、鉄
、ステンレス鋼、ハステロイ、インコネル、ホーロー鋼
板等の金属て、酸化物超電導体の焼成温度まで溶融、変
形しない金属材料か好ましい。酸化物超電導体の基体と
しては、金属以外にジルコニア、マグネシア等のセラミ
ックスも一般によく用いられるか、金属はあらゆる形状
にすることがてき、最も適用範囲か広く工業的利用価値
が高い。従って、金属基体上に、安定で且つ超電導特性
の高い超電導体を得ることは工業上有用である。

本発明における中間層としての貴金属層または貴金属合
金層を構成する貴金属または貴金属の合金としては、銀
、金、パラジウム及び白金のいずれか１種または２種以
上を組合せたもので、融点が９００℃以上のものを用い
る。貴金属層または貴金属合金層は、層上に形成される
酸化物超電導体か、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−（：ｕ−０系酸
化物超電導体の場合には、臨界電流密度等の超電導特性
が向上するため、優れた効果を得ることがてきる。

貴金属層または貴金属合金層は、金属基体上に貴金属ま
たは貴金属の合金の箔片を置いて融点以上の温度で溶融
被覆するのか一般的であるが、その他貴金属または合金
のペースト塗布、メツキ、ＣＶＤ、スパッタリングまた
は熱分解性の貴金属化合物て被覆後、融点以上の温度て
溶融して形成することかてきる。

貴金属層または貴金属合金層の厚さは、Ｂ０ルｍ以上で
、好ましくは５０〜５００ＪＬｍ、さらに好ましくは５
０〜２００ルｍである。５００ＩＬｍを超えて貴金属層
または貴金属合金層を形成しても、超電導体層を安定さ
せる効果は増加せず、却ってコストアップになる。また
３０ｇｍより薄い場合には、不均一性により金属基体が
露出する危険性か生じたり、貴金属層または貴金属合金
層が超電導体との界面で反応し、良好な酸化物超電導体
−金属複合体を得ることが困難である。

本発明における酸化物超電導体としては、Ｂｉ−Ｓｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系化合物の多層ペロブスカイト構造を有
するものか用いられる。Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系
の酸化物超電導体は磁気シールド材としては特に好まし
い。

本発明において酸化物超電導体層は、酸化物超電導体原
料粉末を用いるスプレー塗布またはパウダー塗布により
形成してもよいし、酸化物超電導体原料粉末をドクター
ブレード法により成形した成形体の未焼成体または焼成
し超電導特性を発現させた焼結体を貼付して形成しても
よい。

上記の酸化物超電導体の原料粉末としては、■銅、ビス
マス、ストロンチウム、カルシウム等の金属醸化物、硝
酸塩、炭酸塩、水酸化物及び金属アルコキシドの粉末を
焼成により酸化物超電導体を構成するように配合された
粉末、０８００〜９５０℃で仮焼した主たる結晶相か酸
化物超電導相からなる粉末、０４００〜８００℃て仮焼
し、焼成により超電導特性を発現する中間生成物粉末、
■焼成により酸化物超電導体を構成するように配合され
た粉末を高温で溶融し、急冷後粉砕した粉末を、再度焼
成することにより超電導特性を発現する酸化物フリット
粉末等が挙げられ、これらの原料粉末において上記各■
、■、■または■に属するいずれか１種または２種以上
の混合物、また上記■及び■、■及び■、■及び■、■
及び■または■及び■の組合せによる混合物、上記■、
■及び■、■、■及び■または■、■及び■の組合せに
よる混合物及び上記■、■、■及び■の組合せによる混
合物から選ばれるいずれかの粉末を用いることができる
。

酸化物超電導体層の厚さは５０〜５０００　ＩＬｍ、好
ましくは５００〜ｚ０００ＩＬｍにするのがよい。５０
００　ＩＬｍより厚い場合には超電導体層が剥離し易く
、また５０ｐｍより薄い場合には、厚さが不均一となり
易く十分な超電導特性か得られない。

本発明においては、上記のように金属基体上の貴金属層
または貴金属の合金層からなる中間層上に酸化物超電導
体原料による層を形成した後、乾燥及び焼成して、金属
基体、貴金属層または貴金属の合金による中間層及び酸
化物超電導体層とが一体化された酸化物超電導構造体を
得ることかできる。この場合、酸化物超電導体層の形成
において、スラリー塗布等で有機バインダーや有機溶媒
を用いたときには、焼成前に前処理として５００〜９３
０℃て一定時間酸素含有雰囲気中て熱処理し、残留カー
ボン量を０．５重量％未満とすることが好ましい。

本発明における焼成は、酸素または空気中の酸素含有ガ
ス雰囲気中で行う。焼成温度は、超電導体原料及び目的
とする超電導体の種類等により適宜選択すればよいか、
８５０℃以上、最高温度９００℃で行なえばよい。

本発明の酸化物超電導構造体の製造方法は、金属基体上
に貴金属または貴金属合金の中間層を形成し、その中間
層上に酸化物超電導体層を形成し一体化するものて、貴
金属または貴金属合金の中間層は、金属基体及び外表面
に形成される酸化物超電導体層との濡れ性が良く、双方
に相乗的に作用する。このため本発明の酸化物超電導構
造体は、金属基体上の各層が安定化され、超電導特性を
発現させる液体窒素中での使用を繰返しても剥離やクラ
ックが生しることがない。また、超電導体の種類に関係
なく、焼成時において金属基体とｍ電導体原料とが反応
することはない。

［実施例］ 以下１本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。

但し、本発明は、本実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜５．比較例１） ＳＵＳ３０４の金属板の上に表１に示す貴金属または貴
金属合金の各種のろう材を載せ、還元雰囲気中で９５０
℃以上の温度で３０分加熱処理し、ろう材を溶かして金
属板の表面を被覆した。ろう材の厚さは約１５０ｐｍで
あった。

次いで、その上に、ＢｉｚＳｒ２ＣａＣｕ２０ｙに合成
した酸化物超電導物質にトルエン、ＰＶＢ　（ポリビニ
ールブチラール）を混合して作製したスラリーをスプレ
ー塗布し、乾燥後、最高温度９００℃て酸素雰囲気中に
て焼成した。焼成後の貴金属または貴金属合金のろう材
を中間層とした酸化物超電導体と金属板の接合状態は剥
離もなく良好であり、液体窒素中に急激に浸漬しても剥
離しなかった。

このようにして得られた酸化物超電導構造体を液体窒素
中に浸漬し、四端子法を用いて、臨界電流密度（Ｊｃ）
を測定した。その結果を表１に示す。

なお、金属板と各種ろう材間の濡れ性は、金属板上てろ
う材を溶融させて凝固後、その接触角θか３０°未満を
濡れ性良好とし、３０″以上を濡れ性悪しとした。また
、超電導物質とろう材間の濡れ性も金属板の場合と同様
に評価した。

表１の実施例と比較例から分かるように、比較例のＡｇ
単体は５ＵＳ３０４との濡れ性か悪く、酸化物超電導構
造体を形成できなかったが、実施例の各種ろう材は濡れ
性が良く、酸化物超電導構造体を構成てき、臨界電流密
度（Ｊｃ）も良好であった。

（以下、余白） ［発明の効果］ 以−Ｌ説明したように、本発明によれば、金属基体と中
間層間および中間層と超電導体間の濡れ性がよく、その
結果各層間が強固に接合され、焼成温度から液体窒素温
度まての広い温度範囲において剥離等の問題が発生しな
い安定した酸化物超電導構造体とその製造方法を提供す
ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属基体とＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物
   超電導体層の間に、貴金属またはそれらの合金からなる
   中間層を挿入したことを特徴とする酸化物超電導構造体
   。
2. （２）金属基体上に、貴金属またはそれらの合金を９０
   ０℃以上の温度にて溶融被覆して厚さ３０μｍ以上の被
   覆層を形成し、次いで該被覆層上にＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−
   Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体原料を被覆して焼成すること
   を特徴とする酸化物超電導構造体の製造方法。