JPH0339458A - 金属一酸化物超電導複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属−酸化物超電導複合体及びその製造方法
に関する。さらに詳しくは、金属基体上に粗及び密なる
相から構成される無機物の中間層を形成し、その無機物
中間層上に酸化物超電導体層を形成してなる金属−酸化
物超電導複合体及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、酸化物超電導体は高い臨界温度を示すことで注目
を集め、電力分野、核磁気共鳴コンピュータ断層診断装
置（Ｍ　ＲＩ　：　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎ
ｃｅＩｍａｇｉｎｇ　）　、％ｍ気シールド等の各分野
での用途が期待されている。これら酸化物超電導体を実
用化する場合、酸化物超電導体により、器具、基材を製
造することも可能であるが、従来の既存の基材上に酸化
物超電導体の層を形成する方法がある。

従来から、金属基体上に酸化物超電導体層を形成する方
法は各種提案され、また金属基体上に超電導体以外の中
間層を形成し、中間層上に超電導体層を形成することも
提案されている。例えば、特開昭６３−２７９５１７号
公報には、ガラス層中間層を形成することが提案され、
また特開昭６３−３０５５７４号公報においては、白金
（ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の安定材を中間層
として介在させることが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来提案の中間層は、焼成時における金属基体
上の酸化物超電導体層に関し、金属基体との反応による
超電導特性の低下防止、クラック発生防止、また剥離防
止について十分なものでなかった。また中間層を溶射に
よりセラミックスで形成する場合、その溶射皮膜は必然
的にポーラスになるため酸化物超電導体元素がセラミッ
クス中間層に拡散し、超電導特性が発現されなかったり
、低下したりすることがあった。

本発明は、金属基体上に酸化物超電導体層を形威してな
る金属−酸化物超電導複合体において、特に中間層を形
威し、中間層上に酸化物超電導体層を形成してなる金属
−酸化物超電導複合体であって、金属基体及び酸化物超
電導体とのいずれとも密着性が高く剥離を防止すると共
に、超電導特性の低下もない中間層を形威した金属−酸
化物超電導複合体を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、金属基体上に、無機物の中間層と酸化
物超電導体層とを順次形成してなる金属酸化物超電導複
合体であって、前記中間層が無機物の粗及び密なる相か
らなり、該超電導体層側が該金属基体側より密に形威さ
れていることを特徴とする金属−酸化物超電導複合体が
提供され、また、金属基体上に無機物の粗及び密なる相
から構成される中間層を形威し、該中間層上に酸化物超
電導体層を形成、焼成すると共に、該超電導体層に接す
る中間層部を無機物の密なる相になるようにすることを
特徴とする金属−酸化物超電導複合体の製造方法が提供
される。

本発明について以下にさらに詳細に説明する。

本発明の金属基体は、特に限定されないが、ニッケル、
鉄、ステンレス鋼、ハステロイ、インコネル、ホーロー
鋼板等の金属で、酸化物超電導体の焼成温度まで溶融、
変形しない金属材質が好ましい。酸化物超電導体の基体
としては、金属以外にジルコニア、炭化珪素等のセラご
ツクスも一般によく用いられるが、金属はあらゆる形状
にすることができ、最も適用範囲が広く工業的利用価値
が高い。従って、金属基体上に、安定で且つ超電導特性
の高い超電導体を得ることは工業上有用である。

本発明の中間層は無機物からなり、基本的には無機物の
粗及び密なる相（以下、単に粗無機物相または密無機物
相という。）から構成され、金属基体側、即ち金属基体
に接する中間層部が粗無機物相に、酸化物超電導体層側
即ち酸化物超電導体層に接する中間層部が密無機物相に
構成される。

中間層を構成する無機物は、金属基体及び酸化物超電導
体の種類に応じて種類も適宜選択することができるため
中間層としての適用が広く有用である。

本発明の中間層を構成する無機物は、部分安定化ジルコ
ニア（以下、ＰＳＺという。）、安定化ジルコニア、ア
ルξす、ムライト、スピネル、及び炭化ケイ素、マグネ
シア、ガラス（結晶化ガラスも含む。）等のセラミック
スが好ましく、軟化温度または焼結温度が９００〜１３
００°Ｃであるもので、その１種または２種以上を用い
ることができる。本発明においては、上記のように基体
金属及び酸化物超電導体の種類等により、使用する無機
物、例えばセラミックスの種類を適宜選択すればよい。

本発明における中間層の粗無機物相は、金属基体上に例
えば溶射して形成することができる。粗無機物相の中間
層形成の際、金属基体表面を予めサンドブラスト等で処
理して粗面化したり、自溶性金属を溶射することにより
、より密着性を高めることもできる。溶射被覆は、火炎
またはアーク、プラズマ、レーザー等により、被覆用原
料粉末を加熱溶融し、金属表面等に吹き付は被覆するも
ので、高融点の原料粉末の適用が可能であり、金属との
密着性が優れている。本発明における溶射方法は、いず
れの方式によってもよいが、特にプラズマ溶射、ガス溶
射のフレーム溶射法が、密着性が優れているため好まし
い。

溶射に用いる溶射エネルギー、ガスの種類、流量及び供
給量等は、溶射に用いる無機物原料粉末の材質、粒度分
布に合わせ適宜選択する必要がある。

また、本発明の中間層の粗無機物相は、一般にはプラズ
マ溶射により形成させるため、必然的に粗なる相になる
。しかし、プラズマ溶射により形成された中間層は、金
属との密着性が最も良好であり、剥離等のおそれがない
。この場合の粗無機物相は、通常気孔率８〜１５％とな
るが、粗なる相であっても気孔率は小さい程好ましい。

中間層の粗無機物相の厚みは、ｉｏ〜５００μｍである
のが好ましい。１０μｍより薄い場合には、粗無機物相
の中間層上に形成する密無機物相との密着性が悪いばか
りでなく、金属基体からの反応性物質が浮き上がってく
る。また５００μｍを超えると剥離が生じたり、コスト
高になり好ましくない。

中間層の密なる相は、中間層の粗無機物相と同様に無機
物から構成され、上記のようにして形成された粗無機物
相の中間層上、または／及び粗無機物相の間隙に形成す
る。中間層の密無機物相の気孔率は、５％以下、好まし
くは３％以下であればよい。５％を超えると、酸化物超
電導体の種類によっては、超電導体元素が中間層を拡散
して侵入し、金属基体と反応することになり好ましくな
い。

中間層の密無機物相の形成は、無機物を密に形成できる
方法であればよく、例えば、ハケ塗布、スプレー塗布、
浸漬塗布、テープ等戒形体の貼付等のいずれでもよく、
９５０〜１３００　’Ｃで熱処理または焼成して密な無
機物相を形成する。また、溶射により中間層の粗無機物
相を形成するときに、必要な粗無機物相の厚さ以上に形
成した後、その表面部を加熱処理して、形成された粗無
機物相の上面部を密無機物相に変換してもよい。この場
合の加熱処理は、ガスフレーム、アーク、プラズマまた
はレーザー等を用いて行うことができる。

中間層の密無機物相の厚みは、３０〜５００μｍである
のが好ましい。３０μｍより薄い場合には粗無機物相を
通して、金属基体の反応性物質が浮き上がってきたり、
また５００μｍを超えると熱膨張差が大きい場合に・剥
がれたり、コスト高になるため好ましくない。

中間層の粗及び密なる相を構成する無機物は、本発明の
金属−酸化物超電導複合体の使用目的、金属基体及び酸
化物超電導体層の種類等に応し、前記の各種無機性物質
の中から適宜選択すればよい。この場合、中間層の粗無
機物相にはスピネル、ジルコニア、マグネシアが好まし
く、中間層の密無機物相にはガラス、スピネル、ジルコ
ニア、マグネシアが好ましい。また粗及び密なる相は、
同一の無機物でもよいし、異なる無機物としてもよい。

本発明の酸化物超電導体層は、上記のようにして形成し
た粗及び密なる相からなる中間層上に形成する。この場
合要すれば、中間層表面をサンドブラスト等により粗化
せしめてもよい。表面粗化によりその上に形成される酸
化物超電導体層との密着性をより強固とすることができ
る。

本発明における酸化物超電導体としては、例えば、Ｍ−
Ｂａ−Ｃｕ−０箔化合物（但し、門はＳｃ、ＴＩ２、Ｙ
及びＬａ　、　Ｅｕ、　Ｇｄ５Ｅｒ、　Ｙｂ、　Ｌｕ等
のランタニドから選ばれる一種以上を表す。）及び旧−
５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０箔化合物の多層ペロプスカイト構
造を有するものが挙げられる。本発明の金属−酸化物超
電導複合体を磁気シールド材に適用する場合は、特にＢ
１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体が好まし
い。

本発明における酸化物超電導体層は、酸化物超電導体原
料粉末を用いるスプレー塗布またはパウダー塗布による
形成、酸化物超電導体原料粉末をドクターブレード法に
より成形した成形棒の未焼成体または焼成により超電導
特性発現の焼結体の貼付による形成、または溶射による
形成等公知のいずれの方法を用いて行ってもよい。

上記の酸化物超電導体の原料粉末としては、■イツトリ
ウム、スカンジウム、ランタン、銅、バリウ１１、ビス
マス、ストロンチウム、カルシウム等の金属酸化物、硝
酸塩、炭酸塩、水酸化物及び金属アルコキシドの粉末を
焼成により酸化物超電導体を構成するように配合された
粉末、■８００〜９５０°Ｃで仮焼した主たる結晶相が
酸化物超電導相からなる粉末、■４００〜８００″Ｃで
仮焼し、焼成により超電導特性を発現する中間生成物粉
末、■焼成により酸化物超電導体を構成するように配合
された粉末を高温で溶融し、急冷後粉砕した粉末を、再
度焼成することにより超電導特性を発現する酸化物フリ
ット粉末が挙げられ、これらの原料粉末において上記各
■、■、■または■に属するいずれか１種、または２種
以上の混合物、または上記の、■、■及び■の組合せに
よる混合物から選ばれるいずれかの粉末を用いることが
できる。

酸化物超電導体層の厚さは、０．１〜５．０　ｍｍ、好
ましくは０．３〜２．０　ｍｍとするのがよい。５．０
肋より厚い場合には熱膨張差により中間相との密着性が
悪くなるため、また０、　１　ｔｍより薄い場合には、
十分な超電導特性が得られない。

本発明は、金属基体上に形成した粗及び密なる相からな
る無機物の中間層上に、上記の方法で酸化物超電導体層
を形成した後、焼成することにより超電導特性を発現さ
せ、金属基体、無機物中間層及び酸化物超電導体層が一
体化された金属−酸化物超電導複合体を得るものである
。

焼成する際、要すれば予め乾燥し、またスラリー塗布等
の酸化物超電導体層の形成において有機バインダーや有
機溶媒を用いた場合には、焼成前に前処理として５００
〜９３０　’Ｃで一定時間酸素含有雰囲気下で熱処理し
て、残留炭素量を０．５重量％未満とするのが好ましい
。

本発明における焼成は、酸素または空気中の酸素含有ガ
ス雰囲気中で行い、焼成温度は、超電導体原料及び目的
とする超電導体の種類等により適宜選択すればよいが、
−船釣には９００　’Ｃ以上で行えばよい。通常は、最
高温度９２０°Ｃで、酸素ガス中で焼成する。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。

但し、本発明は、本実施例に限定されるものでない。

実施例１ ＳＵＳ３０４ステンレス鋼の１００１００Ｘ１００ｘ１
（平板の表面を＃６０のサンドブラストで粗化した。得
られた粗面化平板表面に、アルゴン／水素（Ａｒ／ｌ１
ｚ）プラズマで、電力３５　ＫＷ、溶射距離１００　ｍ
ｍにて、平均粒径３６μｍのジルコニア粉末を、ｊ￥さ
約２００μｍに溶射被覆して粗なる相の中間層を得た。

視野５カ所を画像解析処理にて測定した結果、このプラ
ズマ溶射被覆膜の気孔率は平均１３゜５％であった。

このプラズマ溶射被覆股上に、平均粒径０．９μｍのＡ
ＩＪｉ−３ｉＯｚ系ガラスフリツト（融点８１５°Ｃ）
にバインダーのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と水を
加えてスラリー状とし、スプレー塗布して、約５０ｔＩ
ｍの塗布膜を得た。その後、大気雰囲気中で９５０℃で
焼成して密なる相の中間層を得た。この中間層の断面積
を光学顕微鏡で観察した結果、ＲＪｌｆｆであったが、
緻密で気孔率は０％であった。また、形成した密なる相
の中間層の大部分は、先に形成したジルコニア溶射被覆
膜表面部の気孔に埋入した状態であった。溶融ガラスが
埋入した中間層の表面部の気孔率は、同様に測定して平
均０．７％であった。

次いで、中間層の表面を＃６０のサンドブラストにてジ
ルコニア溶射被覆膜の表面層を露出した後、テープ成形
した７５Ｘ７５Ｘ１（ｍｍ）のＲ４ｚＳｒ２ｃａｃｕ、
ｏ、の酸化物超電導体を載置し、最高温度９２０　”Ｃ
で、酸素１００％ガス雰囲気中で焼成した。

得られた金属−酸化物超電導複合体の構造を、第１図に
模式図的に示したが、第１図において、金属基体１と酸
化物超電導体層２との間に形成された中間層３は、前記
のように金属基体１の近傍は、気孔率約１３６５％の粗
のジルコニア溶射被覆膜３−１が形成され、一方、酸化
物超電導体層近傍には気孔率約０．７％の密のジルコニ
ア溶射被！１１膜と溶融ガラス３−２との混在層が形成
された中間層が構成されていた。

得られた金属−酸化物超電導複合体を、液体窒素中で四
端子法によりは界雷法密度（Ｊｃ）を測定した。その結
果、Ｊｃは３８５Ａ／ｃｄであった。

またＸ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）で観察した酸
化物超電導体元素の中間層への拡散は、殆んど認められ
なかった。

なお、密無機物相を形成せずに、酸化物超電導体層を形
成、焼成した場合のＪｃは６９Ａ／ｃｄであり、主にＳ
ｒが中間層に拡散しているのが認められた。また、金属
−酸化物超電導複合体は全体的に密着性は良好であった
。

実施例２ ハステロイ（７）１００Ｘ１００ＸＩ　（＋ｎｍ）平板
の表面を＃６０のサンドブラストで粗化した。得られた
粗面化平板表面に、窒素／水素（Ｎｚ／Ｈｚ）プラズマ
で、電力３７　ＫＷ、溶射距＃１００閣にて、平均粒径
４１μｍの＾ｌ、０．・ＭｇＯスピネル粉末を、厚さ約
２００μｍに溶射被覆して粗なる相の中間層を得た。実
施例１と同様にして測定したこのプラズマ溶射被覆膜の
気孔率は平均９．８％であった。

このプラズマ溶射被覆膜上に、平均粒径０．３μｍの粘
土分を多く含む乾式粉砕した部分安定化ジルコニア粉末
にバインダーのＰＶＡと水を加えて、スラリー状として
厚さ１００μｍにスプレー塗布し、大気雰囲気中で１３
００℃で焼成して密なる相の２中間層を得た。この密無
機物相の中間層の気孔率は、実施例１と同様にして測定
して０．９％であった。また、粗なる相の中間層ａｉｚ
ｏ３　　・ＭｇＯプラズマ溶射被覆膜と密なる相の中間
層部分安定化ジルコニア塗布層との界面には間隙がなく
、密着性は良好であった。

次いで、中間層の表面上にテープ底形した７５ｘ７５ｘ
ｌ（ｍｍ）のＢｉｚＳｒｚＣａＣｕｚＯｌｌの酸化物超
電導体を載置し、最高温度９２０　’Ｃで、酸素１００
％ガス雰囲気中で焼成した。

得られた金属−酸化物超電導複合体の構造を、第２図に
模式図的に示したが、第２図において、金属基体ｌと酸
化物超電導体層２との間に形成された中間層３は、前記
のように金属基体ｌの近傍は、気孔率約９．８％の粗の
Ａｌ２Ｏ２・ＭｇＯスピネル溶射被覆ｖ！、層３−１が
形成され、一方、酸化物超電導体層近傍は、気孔率約０
．９％の密の部分安定化ジルコニア層３−２が形成され
た中間層が構成されていた。

得られた金属−酸化物超電導複合体を、実施例１と同様
にして叱界電流密度（Ｊｃ）を測定した。

その結果、Ｊｃは４５１Ａ／ｃ＋ａであった。

また実施例１と同様に観察した酸化物超電導体元素の中
間層への拡散は、殆んど認められなかった。

なお、密無機物相を形成せずに、酸化物超電導体層を形
成、焼成した場合のＪｃは７８Ａ／ｄであり、主にＡＩ
が酸化物超電導体層に拡散しているのが認められた。ま
た、金属−酸化物超電導複合体は全体的に密着性は良好
であった。

実施例３ 実施例２と同様に、ハステロイ上に５００μｍのスピネ
ル溶射被覆膜を形成した。その被覆膜表面を０．−Ｃ！
Ｈ，ガストーチにて加熱した。加熱により熱影響の少な
かった部分の気孔率は、９．８％で変わらなかったが、
熱影響の大きかった部分は、厚さ１５０μｍで、気孔率
３．６％に変化した。

次いで実施例２と同様に、粗面化及び酸化物超電導体層
載置、焼成した。実施例１と同様にして測定したＪｃは
２７０Ａ／ｃ−であった。

得られた金属−酸化物超電導複合体の構造を、第３図に
模式図的に示したが、第３図において、金属基体ｌと酸
化物超電導体層２との間に形成された中間層３は、前記
のように金属基体１の近傍は、気孔率約９．８％の粗の
ＡＩ！Ｏｆｆ　　・ＭｇＯスピネル溶射被覆膜層３−１
が形成され、一方、酸化物超電導体層近傍は、気孔率約
３．６％の密のＡ１□０３　　・ＭｇＯスピネル層３−
２が形成された中間層が横７戊されていた。

この場合、酸化物超電導体元素のＳｒが、僅かに拡散し
ているのが認められた。

〔発明の効果〕

本発明は、金属基体上に無機物の粗及び密なる相からな
る中間層を形成し、さらにその中間層上に酸化物超電導
体層を形成して、金属−酸化物超電導複合体とするもの
であり、本発明の金属−酸化物超電導複合体は、酸化物
超電導体元素の中間層への拡散もなく高い超電導特性が
得られ、且つ基体との密着性がよい。

また本発明は、金属基体の形状を自由に変えることによ
り、板状、円筒状等所望の金属−酸化物超電導複合体を
得ることができる。簡便に目的の酸化物超電導体を得る
ことができ、超電導磁気シールドに適用が容易となる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、本発明の金属酸化物超電
導複合体の構造の一例を示した模式図である。 ｉ　−・・金属基体　　　２・・・酸化物超電導体層３
・・・中間層

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属基体上に、無機物の中間層と酸化物超電導体
   層とを順次形成してなる金属−酸化物超電導複合体であ
   って、前記中間層が無機物の粗及び密なる相からなり、
   該超電導体層側が該金属基体側より密に形成されている
   ことを特徴とする金属−酸化物超電導複合体。
2. （２）前記中間層が少なくとも２層からなり、該超電導
   体層側に無機物の密なる相が層状に形成され、該金属基
   体側に無機物の粗なる相が層状に形成されている請求項
   （１）記載の金属−酸化物超電導複合体。
3. （３）前記中間層が無機物の粗から密なる相へと、該金
   属基体側から該超電導体層側へ、連続的に形成されてい
   る請求項（１）記載の金属−酸化物超電導複合体。
4. （４）金属基体上に無機物の粗及び密なる相から構成さ
   れる中間層を形成し、該中間層上に酸化物超電導体層を
   形成、焼成すると共に、該超電導体層に接する中間層部
   を無機物の密なる相になるようにすることを特徴とする
   金属−酸化物超電導複合体の製造方法。
5. （５）前記中間層が、該金属基体上に無機物を溶射被覆
   して無機物の粗なる相を層状に形成し、該粗なる相の層
   上に無機物の密なる相を層状に形成する請求項（４）記
   載の金属−酸化物超電導複合体の製造方法。