JP2905493B2 - 酸化物高温超伝導体の製造方法 - Google Patents
酸化物高温超伝導体の製造方法Info
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- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、銅又は銅合金からなる銅板、銅管、銅線等
々の電力送電用配線上に、或いは半導体素子中の銅配線
上にBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の酸化物高温超伝導膜を強固
に付着させた酸化物高温超伝導体の製造方法に関する。
々の電力送電用配線上に、或いは半導体素子中の銅配線
上にBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の酸化物高温超伝導膜を強固
に付着させた酸化物高温超伝導体の製造方法に関する。
（従来の技術及び解決しようとする課題） 近年の超伝導物質の開発は著しく、種々の高温超伝導
物質が報告されており、とりわけ酸化物系の高温超伝導
物質の研究が盛んである。
物質が報告されており、とりわけ酸化物系の高温超伝導
物質の研究が盛んである。
かゝる高温超伝導物質の利用態様として、高温超伝導
物質そのものを各種形状に形成する方式、超伝導物質を
基板表面上に形成する方式等々がある。
物質そのものを各種形状に形成する方式、超伝導物質を
基板表面上に形成する方式等々がある。
従来、後者の方式のうちでも、基板として金属を用い
る方式による酸化物高温超伝導体は、導体としての基板
を銀とし、その表面に酸化マグネシウム、チタン酸スト
ロンチウム等の結晶体を付着させる方法が報告されてい
るにすぎない。
る方式による酸化物高温超伝導体は、導体としての基板
を銀とし、その表面に酸化マグネシウム、チタン酸スト
ロンチウム等の結晶体を付着させる方法が報告されてい
るにすぎない。
しかし、金属基板として銀を用いる方式は特定の用途
に限定されるため、基板として多用される金属も用いる
方式、例えば、一般的に使用されている電力送電用銅線
や銅板を金属基板とし、その上に直接酸化物超伝導体を
付着させる方式が開発されれば、その利用価値は極めて
大きいところとなる。
に限定されるため、基板として多用される金属も用いる
方式、例えば、一般的に使用されている電力送電用銅線
や銅板を金属基板とし、その上に直接酸化物超伝導体を
付着させる方式が開発されれば、その利用価値は極めて
大きいところとなる。
本発明の目的は、上記従来法における高温超伝導体と
金属との一体化に関して、電気等の導体としての銅又は
銅合金の上に酸化物高温超伝導膜を強固に付着形成する
酸化物高温超伝導体の製造方法を提供することを目的と
するものである。
金属との一体化に関して、電気等の導体としての銅又は
銅合金の上に酸化物高温超伝導膜を強固に付着形成する
酸化物高温超伝導体の製造方法を提供することを目的と
するものである。
（課題を解決するための手段） 前記目的を達成するために、本発明者は、銅基板とCu
を含有しないBi−Sr−Ca系酸化物を反応させることによ
り超伝導膜を合成することを試みた。
を含有しないBi−Sr−Ca系酸化物を反応させることによ
り超伝導膜を合成することを試みた。
すなわち、Bi2O3、SrCO3及びCaCO3の適量（2:1:1、1:
1:1）を混合し、800℃×1hrで仮焼したものを、Cu基板
上と、Cu基板を前もって800℃×2hrで熱酸化して表面に
CuOを被覆したCuO基板上とにそれぞれスクリーン印刷
し、電気炉で焼成して固相反応させ、得られた膜につい
て超伝導特性及び結晶構造について調べた。
1:1）を混合し、800℃×1hrで仮焼したものを、Cu基板
上と、Cu基板を前もって800℃×2hrで熱酸化して表面に
CuOを被覆したCuO基板上とにそれぞれスクリーン印刷
し、電気炉で焼成して固相反応させ、得られた膜につい
て超伝導特性及び結晶構造について調べた。
その結果、Cu基板の場合には超伝導特性が得られなか
った。これは、Cu基板上ではCu＋1/2O2→CuOの反応が優
先するためと考えられる。一方、CuO基板の場合には、
0.2hrの焼成にてCuO基板上に（０、０、ｌ）に配向した
80K相ができ、2hr、5hrにて110K相のピークが認められ
た。これは、基板のCuの拡散が抑制され、Cuの酸化反応
が優先したためと考えられる。したがって、超伝導体を
作成するためには、基板のCuの拡散を抑制することが必
要であるとの知見を得た。
った。これは、Cu基板上ではCu＋1/2O2→CuOの反応が優
先するためと考えられる。一方、CuO基板の場合には、
0.2hrの焼成にてCuO基板上に（０、０、ｌ）に配向した
80K相ができ、2hr、5hrにて110K相のピークが認められ
た。これは、基板のCuの拡散が抑制され、Cuの酸化反応
が優先したためと考えられる。したがって、超伝導体を
作成するためには、基板のCuの拡散を抑制することが必
要であるとの知見を得た。
そこで、Cuの拡散抑制のために、Cu基板を予め酸化し
てその表面に酸化銅を生成させた状態で同様に実験した
ところ、クラックがなく優れた超伝導特性を有する膜が
形成できることを見い出し、ここに本発明をなくしたも
のである。
てその表面に酸化銅を生成させた状態で同様に実験した
ところ、クラックがなく優れた超伝導特性を有する膜が
形成できることを見い出し、ここに本発明をなくしたも
のである。
すなわち、本発明は、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の酸化物
高温超伝導体を製造するに当たり、少なくとも表層部が
銅又は銅合金からなる金属基体の表面にあらかじめ酸化
銅膜を生成させ、この酸化銅膜の上に、Cuを含有しない
Bi−Sr−Ca系酸化物の仮焼粉末をスクリーン印刷により
付着させた後、空気中又は真空中若しくは還元雰囲気中
で熱処理することにより、該酸化物とCuを一体化したBi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の酸化物高温超伝導膜を得ることを
特徴とする酸化物高温超伝導体の製造方法をその要旨と
するものである。
高温超伝導体を製造するに当たり、少なくとも表層部が
銅又は銅合金からなる金属基体の表面にあらかじめ酸化
銅膜を生成させ、この酸化銅膜の上に、Cuを含有しない
Bi−Sr−Ca系酸化物の仮焼粉末をスクリーン印刷により
付着させた後、空気中又は真空中若しくは還元雰囲気中
で熱処理することにより、該酸化物とCuを一体化したBi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の酸化物高温超伝導膜を得ることを
特徴とする酸化物高温超伝導体の製造方法をその要旨と
するものである。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
（作 用） 本発明は、金属基体として、銅又は銅合金からなり、
かつ、その表面に酸化銅が存在しているものを用いるこ
とを前提としている。
かつ、その表面に酸化銅が存在しているものを用いるこ
とを前提としている。
このような金属基体としては、予め酸化処理したも
の、たとえば、酸素存在雰囲気中で熱酸化（例、800℃
程度）、プラズマ酸化などの酸化処理によって酸化銅を
適当な厚みに生成させたものでもよい。金属基体の表面
を部分的に酸化させることもでき、この場合にはプラズ
マ酸化によるのが好都合である。勿論、形状としては、
金属銅板、銅管、銅線等々の各種形状のものが可能であ
る。
の、たとえば、酸素存在雰囲気中で熱酸化（例、800℃
程度）、プラズマ酸化などの酸化処理によって酸化銅を
適当な厚みに生成させたものでもよい。金属基体の表面
を部分的に酸化させることもでき、この場合にはプラズ
マ酸化によるのが好都合である。勿論、形状としては、
金属銅板、銅管、銅線等々の各種形状のものが可能であ
る。
酸化銅としては、酸化第二銅（CuO）や酸化第一銅（C
u2O）が共存していても支障はない。また、酸化銅層の
厚さは適当に決めることができ、例えば、数十μｍ程度
である。
u2O）が共存していても支障はない。また、酸化銅層の
厚さは適当に決めることができ、例えば、数十μｍ程度
である。
なお、金属基体としては、銅又は銅合金を用いるが、
少なくとも基体表層部が銅又は銅合金であればよく、例
えば、基体の本体が他の材料からなり、その表層部のみ
が銅又は銅合金からなる構造であっても良い。
少なくとも基体表層部が銅又は銅合金であればよく、例
えば、基体の本体が他の材料からなり、その表層部のみ
が銅又は銅合金からなる構造であっても良い。
次に、表面が酸化銅で被覆された金属基体の表面上
に、予め仮焼（例、800℃×1hr）したCuを含有しないBi
−Sr−Ca系酸化物の粉末をスクリーン印刷の手段により
付着させる。その際、厚みは酸化銅と同程度或いはそれ
以上とするのが望ましい。
に、予め仮焼（例、800℃×1hr）したCuを含有しないBi
−Sr−Ca系酸化物の粉末をスクリーン印刷の手段により
付着させる。その際、厚みは酸化銅と同程度或いはそれ
以上とするのが望ましい。
Cuを含有しないBi−Sr−Ca系酸化物としては、Pb、B
a、Ti、Te等の酸化物を含んだ物質であることが望まし
い。
a、Ti、Te等の酸化物を含んだ物質であることが望まし
い。
この酸化物におけるBi:Sr:Caのモル比は第１図に示す
三角組成図の斜線範囲となるように調整することが望ま
しい。好ましくは、Bi:Sr:Ca＝2:1:1である。
三角組成図の斜線範囲となるように調整することが望ま
しい。好ましくは、Bi:Sr:Ca＝2:1:1である。
このようにCuを含有しないBi−Sr−Ca系酸化物を表面
に付着させた銅コンポジットは、空気中又は真空中若し
くは還元雰囲気中で熱処理して、酸化物中にCuを拡散さ
せる。真空中又は還元雰囲気中で行うことが望ましい
が、酸化雰囲気中での熱処理の場合は、基体の銅の酸化
がより進み、生成する高温超伝導体の超伝導特性を劣化
させる恐れがあるので留意する。熱処理は800〜900℃の
温度範囲で数十分〜数時間保持することが望ましい。熱
処理手段としては、金属基体上に部分的に酸化銅が生成
され、その上にのみCuを含有しないBi−Sr−Ca系酸化物
を付着させた場合には、レーザー等の熱を発生する光線
を用いた局所加熱手段を用いるのがよい。
に付着させた銅コンポジットは、空気中又は真空中若し
くは還元雰囲気中で熱処理して、酸化物中にCuを拡散さ
せる。真空中又は還元雰囲気中で行うことが望ましい
が、酸化雰囲気中での熱処理の場合は、基体の銅の酸化
がより進み、生成する高温超伝導体の超伝導特性を劣化
させる恐れがあるので留意する。熱処理は800〜900℃の
温度範囲で数十分〜数時間保持することが望ましい。熱
処理手段としては、金属基体上に部分的に酸化銅が生成
され、その上にのみCuを含有しないBi−Sr−Ca系酸化物
を付着させた場合には、レーザー等の熱を発生する光線
を用いた局所加熱手段を用いるのがよい。
熱処理を施した銅コンポジットは、急冷することな
く、なるべく非酸化雰囲気中或いは真空中で徐冷する。
急冷すると、表面層の高温超伝導体と酸化銅の熱膨張係
数の差に起因する熱応力によって超伝導体中にクラック
を発生させ、超伝導特性を劣化させることになる。
く、なるべく非酸化雰囲気中或いは真空中で徐冷する。
急冷すると、表面層の高温超伝導体と酸化銅の熱膨張係
数の差に起因する熱応力によって超伝導体中にクラック
を発生させ、超伝導特性を劣化させることになる。
このようにして得られた材料は、金属基板の銅又は銅
合金上に、酸化銅を介して、付着力が強固な化学結合に
より一体化された金属−超伝導複合素子である。第３図
に構造例を示すように、金属基板の銅又は銅合金上に酸
化銅（CuOx）−超伝導体の順に積層され、酸化銅の層は
基板側にCu2Oが、また超伝導体側にCuOがリッチな状態
で存在している。
合金上に、酸化銅を介して、付着力が強固な化学結合に
より一体化された金属−超伝導複合素子である。第３図
に構造例を示すように、金属基板の銅又は銅合金上に酸
化銅（CuOx）−超伝導体の順に積層され、酸化銅の層は
基板側にCu2Oが、また超伝導体側にCuOがリッチな状態
で存在している。
なお、本発明法は、上記の構成であり、代表的なプロ
セスは第２図に示すとおりである。
セスは第２図に示すとおりである。
銅パイプの内側だけを酸化処理し、その中にCuを含有
しないBi−Sr−Ca系酸化物を詰め込み、加熱処理するこ
とにより、銅被覆の超伝導線が可能である。
しないBi−Sr−Ca系酸化物を詰め込み、加熱処理するこ
とにより、銅被覆の超伝導線が可能である。
更には、半導体加工への応用として、銅をパターニン
グして、銅の酸化部分をコントロールし、その部分だけ
を超伝導体化することも可能である。
グして、銅の酸化部分をコントロールし、その部分だけ
を超伝導体化することも可能である。
次に本発明の実施例を示す。
（実施例） 純度99.9％の銅板に電気炉を使用して800℃×２時間
の酸化処理を施し、銅板の表面に数十μｍの酸化銅膜を
生成した。
の酸化処理を施し、銅板の表面に数十μｍの酸化銅膜を
生成した。
また、予め、Bi:Sr:Ca＝2:1:1（モル比）になるよう
に秤量したCuを含有しないBi−Sr−Ca系酸化物を800℃
で２時間仮焼し、粉砕した。
に秤量したCuを含有しないBi−Sr−Ca系酸化物を800℃
で２時間仮焼し、粉砕した。
この酸化物粉末をエタノール溶液に懸濁させて、先の
銅板の上にスクリーン印刷し、表面に付着させた。この
時の厚みは酸化銅の膜厚と同程度以上である。
銅板の上にスクリーン印刷し、表面に付着させた。この
時の厚みは酸化銅の膜厚と同程度以上である。
次いで、この複合体を乾燥した後、870℃の温度でAr/
O2＝100/1に雰囲気調整された管状炉内にすばやく装入
し、約30分〜１時間加熱処理し、炉内に同一の混合ガス
（Ar/O2＝100/1）を流しながら冷却した。この場合、な
るべく早く冷却する方が望ましい。但し、炉外放冷はさ
けるべきである。
O2＝100/1に雰囲気調整された管状炉内にすばやく装入
し、約30分〜１時間加熱処理し、炉内に同一の混合ガス
（Ar/O2＝100/1）を流しながら冷却した。この場合、な
るべく早く冷却する方が望ましい。但し、炉外放冷はさ
けるべきである。
得られた酸化物膜のＸ線回折パターンを第４図に示
す。また四端子法（電流0.1mA、銀電極）により測定し
た抵抗曲線を第５図に示す。
す。また四端子法（電流0.1mA、銀電極）により測定し
た抵抗曲線を第５図に示す。
第４図より、得られた高温超伝導体の主相は80K相で
あり、その他に20K相、CuOのピークがみられる。また、
第５図より、抵抗は約90K付近から落ち始め、Tc.zero＝
73Kの超伝導特性が得られていることがわかる。この超
伝導体にはクラックが認められなかった。
あり、その他に20K相、CuOのピークがみられる。また、
第５図より、抵抗は約90K付近から落ち始め、Tc.zero＝
73Kの超伝導特性が得られていることがわかる。この超
伝導体にはクラックが認められなかった。
（発明の効果） 以上詳述したように、本発明によれば、各種形状の銅
基板上にBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の酸化物高温超伝導膜を
形成できるので、その実用上のメリットは極めて大き
い。
基板上にBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の酸化物高温超伝導膜を
形成できるので、その実用上のメリットは極めて大き
い。
第１図はCuを含有しないBi−Sr−Ca系酸化物の三角組成
図、 第２図は本発明法の工程の一例を説明する図、 第３図は本発明の酸化物高温超伝導体の構造例を示す
図、 第４図は実施例で得られた銅基Bi系高温超伝導複合体の
Ｘ線回折パターンを示す図、 第５図は実施例で得られた銅基Bi系高温超伝導複合体の
抵抗曲線を示す図である。
図、 第２図は本発明法の工程の一例を説明する図、 第３図は本発明の酸化物高温超伝導体の構造例を示す
図、 第４図は実施例で得られた銅基Bi系高温超伝導複合体の
Ｘ線回折パターンを示す図、 第５図は実施例で得られた銅基Bi系高温超伝導複合体の
抵抗曲線を示す図である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01B 12/06 H01B 13/00 H01L 39/24
Claims (1)
- 【請求項１】Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の酸化物高温超伝導
体を製造するに当たり、少なくとも表層部が銅又は銅合
金からなる金属基体の表面にあらかじめ酸化銅膜を生成
させ、この酸化銅膜の上に、Cuを含有しないBi−Sr−Ca
系酸化物の仮焼粉末をスクリーン印刷により付着させた
後、空気中又は真空中若しくは還元雰囲気中で熱処理す
ることにより、該酸化物とCuを一体化したBi−Sr−Ca−
Cu−Ｏ系の酸化物高温超伝導膜を得ることを特徴とする
酸化物高温超伝導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1037858A JP2905493B2 (ja) | 1989-02-17 | 1989-02-17 | 酸化物高温超伝導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1037858A JP2905493B2 (ja) | 1989-02-17 | 1989-02-17 | 酸化物高温超伝導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02216712A JPH02216712A (ja) | 1990-08-29 |
| JP2905493B2 true JP2905493B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=12509247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1037858A Expired - Fee Related JP2905493B2 (ja) | 1989-02-17 | 1989-02-17 | 酸化物高温超伝導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2905493B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001110256A (ja) * | 1999-10-14 | 2001-04-20 | Toshiba Corp | 超電導複合体及び超電導複合体の製造方法 |
-
1989
- 1989-02-17 JP JP1037858A patent/JP2905493B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02216712A (ja) | 1990-08-29 |
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