JPH02239103A

JPH02239103A - 超伝導セラミックス前駆体溶液

Info

Publication number: JPH02239103A
Application number: JP1057990A
Authority: JP
Inventors: Akira Enomoto; 亮榎本; Masanori Tamaki; 昌徳玉木
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1989-03-13
Filing date: 1989-03-13
Publication date: 1990-09-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、超伝導セラミックス前駆体溶液に関し、特に
本発明は、優れた超伝導特性を有する超伝導セラミック
ス線材、薄膜などの成形体や微粉末を製造するときに用
いる前駆体溶液に関する。

（従来の技術）近年、液体窒素温度でも超伝導特性を有する超伝導素材
が発見され、工業的に大きなインパクトを与えている。

その代表的なものとしてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超
伝導体が良く知られている。又、最近、希土類元素を含
まない新しいタイプの超伝導体としてＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−０系或は、Ｔ　Ｑ　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系
酸化物超伝導体が報告され、これら酸化物超伝導体は大
気中の水分や炭酸ガスなどに対する安定性に優れ、且つ
酸素含有量が一定で超伝導特性が安定しているという特
徴がある。

しかしながら、これら超伝導セラミックスを応用して実
用化するに当っては線材化あるいは薄膜化することが不
可欠とされ、この固くて脆いセラミックスを如何に緻密
に焼結して成形化するかが重要な技術課題となっている
。

超伝導セラミックスからなる線材の製造方法としては、
例えばセラミックス誌ＶＯＬ２２　（＋９８７）Ｎｏ．
　６の第５２６頁に、セラミックス粉末を銀パイプに充
填し、線引きしたものをコイル状に巻いた後、酸素雰囲
気で熱処理する線材の製造方法が記載されている。また
、アルゴンヌ国立研究所の発表によれば、ボリマーにＹ
−Ｂａ−Ｃｕ−０粉末を混合してワイヤー化し、これを
燃やしてフレキシブルのワイヤーとする超伝導セラミッ
クスからなる線材の製造方法が提案されている。しかし
ながら、前者の方法によれば、セラミックス粉末を金属
パイプ内で熱処理しているため、緻密な焼結体と成９ノ
にくく粒子間の充分な超伝導コンタクトを得ることが困
難であり、また熱処理中に金属が超伝導セラミックス中
に拡散し易く、さらに特性に大きな影響を及ぼす酸素の
精密な制御が難しいという欠点がある。又、後者の方法
によればボリマーが燃焼してから焼結が始まるまでの間
、形状を保持することが難しく緻密に焼結しようとする
と結晶粒が成長して機械的な特性が悪くなるし、分解し
て超伝導特性が大幅に低下するという問題を有している
。

さらに、Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａ
ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ，２６　（１９
８７）Ｓｕｐｐｉｅｍｅｎｔ２６−３の１２１１頁にＹ
，Ｂａ，Ｃｕの硝酸塩からなる溶液とＹ，　Ｏ，　，　
ＢａＣＯ３，　ＣｕＯの粉末を混合し、線状に成形した
後、焼成する線材の製造方法が記載されている。しかし
、この方法も緻密に焼結しようとすると結晶粒が成長し
て機械的な特性が悪くなるという問題を有している。

上述の各研究では、微細な結晶が緻密でかつ強固に焼結
し、臨界温度が高く、臨界電流密度の大きい超伝導セラ
ミックスからなる線材は未だ得られていないだけでなく
、それらの線材の製造を有利にするための出発原料や前
駆体物質の開発を目指したものではない。

従来，超伝導酸化物前駆体溶液としては、ｌ）希土類元
素、アルカリ土類金属および銅の各硝酸塩、塩化物など
の混合水溶液、例えばＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏ１．２
６（＋９８７）Ｌｌ９７０、Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖ
ｏ１．２６（１９８７）　Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ　２６
−３，Ｐ．１２１１、２）希土類元素、アルカリ士類金
属および銅の各種アルコキシドの混合溶液、例えばＪａ
ｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’　Ａｐｐｌｉｅ
ｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏ１．２７（１９８８）Ｌ８６
７、更に３）希土類元素、アルカリ土類金属および銅の
各種有機酸塩の混合溶液、例えば、日本セラミックス協
会学術論文誌、Ｖｏ１．９８（１９８８）４１７、日本
セラミックス協会学術論文誌、Ｖｏ１．９６（１９８８
）４６８などが知られている。しかしながら、前記】）
、２）及び３）の前駆体溶液は焼成後の超伝導セラミッ
クス固型分換算濃度が希薄なものしか得られないため、
得られる超伝導セラミックスの収率が悪いだけでなく、
微細な結晶が緻密に焼結したものが得られないという欠
点があり、さらにｉ′ｌＪ記１）の前駆体溶液はえい糸
性がなく、えい糸性を出すためには有機高分子を添加し
なければならないだけでなく、焼成後に得られる超伝導
セラミックス固型分に換算して高濃度の液が得られない
という欠点がある。

本発明は、前述の如き超伝導セラミックス前駆体溶液が
有する欠点を解決し、微細な結晶が緻密で且つ強固に焼
結し機械的強度が高く、かつ臨界温度、臨界電流密度な
どの超伝導特性が優れる超伝導セラミックスの製造に当
って用いる前駆体物質すなわち超伝導セラミックス前駆
体溶液を提供するものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、前記の如き諸問題を解決すべく種々検討
した結果、少なくとも１種のアルカリ上類金属を有機溶
媒とカルボン酸に溶解させた溶液からなる第１成分と、
希土類元素、タリウム、タリウムと鉛、ビスマス、ビス
マスとアルミニウム、ビスマスと鉛、ビスマスとカリウ
ム、ビスマスとイットリウムからなる群から選ばれる元
素のアルコキシドの有機溶媒溶液あるいはこれらの元素
のカルボン酸塩から選ばれる何れか少なくともｊ種から
なる第２成分、及びカルボン酸錫のアミン溶液からなる
第三成分とが混合されていることを特徴とする超伝導セ
ラミックス前駆体溶液によって前記諸問題を解決できる
ことを見出して本発明を完成したものである。

本発明について、更に詳細に説明する。

本発明の超伝導セラミックス前駆体溶液は前記したよう
に三つの成分よりなるのであり、以下各成分について説
明する。

まず、第１成分に使用するアルカリ土類金属としては、
Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒの中から選ばれる何れか少なくとも１
種を用いることができる。これらのアルカリ上類金属を
有機溶剤に可溶とするためにカルボン酸を使用する。ア
ルカリ土類金属の溶解に用いるカルボン酸としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸などの中から選ばれる何れか少
なくとも１種を用いることができる。有機溶媒としては
、各種アルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、キ
シレンなどの中から選ばれる何れか少なくとも１種を用
いることができるが、なかでも高濃度の均一溶液が要求
される場合にはカルボン酸としてプロピオン酸を、また
、有機溶媒としてトルエンを用いることが好ましい。

次に、第２成分の元素としては、希土類元素、タリウム
、タリウムと鉛、ビスマス、ビスマスとアルミニウム、
ビスマスと鉛、ビスマスとカリウム、ビスマスとイット
リウムからなる群から選ばれる元素を使用することがで
きる。なお、希土類元素は、Ｙ，　Ｎｄ，　Ｅｕ，　Ｇ
ｃｌ，　Ｈｏ，　Ｅｒ，　Ｙｂ，　Ｌｕ，　Ｌａである
。

第２成分はこれらの元素のアルコキシドの有機溶媒溶液
、或はこれらの元素のカルボン酸塩である。この有機溶
媒としては各種アルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキ
サン、キシレンなどから選ばれる何れか少なくとも１種
を使用することが好ましく、又、カルボン酸塩としては
酢酸塩を使用することが好ましい。

第３成分はカルボン酸銅のアミン溶液である。

カルボン酸銅としては酢酸銅が好ましい。また、アミン
としては、エチルアミン、イソプロピルアミン、アニリ
ンなどを用いることができるが、イソプロピルアミンが
望ましい。

本発明の前駆体溶液は、前記各物質の組合せと溶媒の溶
解作用により焼成後の超伝導セラミックス固型分換算濃
度で高濃度の超伝導セラミックス前駆体溶液となり、そ
の濃度は１５重量％以上であることが望ましい。本発明
の前駆体溶液は各種有機溶媒にて容易に濃度を変えるこ
どができ、しかも、７５０℃付近の比較的低温域から超
伝導セラミックスを生ずる溶液である。

本発明の超伝導セラミックス前駆体溶液から得られる超
伝導セラッミックスとしては、例えばＹＢａ，　Ｃｕ，
　Ｏｓ，ｓ　＋ｘ、ＴｍＢａ，　Ｃｕｓ　Ｏｓ，ａ　＋
　ｘ、（Ｌａ，　−，ＢａＸ），　ＣｕＯ４−ｙ、（Ｌ
ａ，−ｘＳｒｘ），ＣｄＯ４−，、ＢｉＳｒＣａＣｕ，
　０，、Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ，−ｘＹ，Ｃｕ，Ｏ，，　Ｂ
ｉ，−，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕ，０，、Ｂｉ．，Ａｌ
２，ＳｒＣａＣｕ，０，，　ＢｉＳｒ，，，Ｃａ，，Ｋ
，／，Ｃｕ，Ｏ，，　−Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｏ，＋ｙ、
Ｔα，Ｂａ．，Ｃａ，Ｃｕ，ＯＫ，　Ｔ　Ｑ　ａ，，Ｐ
ｂ，，．Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｏ，などを挙げることがで
きる。

次に、本発明の前駆体溶液の製造方法について説明する
。

まず、アルカリ土類金属を有機溶媒とカルボン酸の混合
液中に溶解させて均一溶液とし、これを第１成分とする
。次に希土類元素、タリウム、タリウムと鉛、ビスマス
、ビスマスとアルミニウム、ビスマスと鉛、ビスマスと
カリウム、ビスマスとイットリウムからなる群から選ば
れる元素のアルコキシドの有機溶媒溶液又はこれら元素
のカルボン酸塩を前記第１成分の溶液に添加、混合し均
一溶液とする。次に、カルボン酸銅をアミンに添加、混
合して得られる均一溶液を、この第１成分と第２成分と
からなる溶液に加え混合した後、既知の方法にて濃縮し
て本発明の超伝導セラミックス前駆体溶液とする。なお
、前記各種アルカリ土類金属、希土類元素、タリウム、
タリウムと鉛、ビスマス、ビスマスとアルミニウム、ビ
スマスと鉛、ビスマスとカリウム、ビスマスとイットリ
ウムからなる群から選ばれた元素のアルコキシドまたは
カルボン酸塩、カルボン酸銅なとは、前に記した超伝導
セラミックスの化学組成になるよう配合される。

このようにして得られる本発明の前駆体溶液はｌ）超伝
導セラミックス微粉末と混合し曳糸性を有するスラリー
とし、これを線材など種々の形に成形した後、焼成して
超伝導セラミックス線材或は各種成形品を製造するとき
、２）前駆体溶液単独でも曳糸性を有するため、これを
上記ｌ）と同様に成形、焼成して線材など各種形状の超
伝導セラミックスを製造するとき、或は３）前駆体溶液
を成形せずそのまま熱処理した後解砕を行い上記１）の
ような方法にて超伝導セラミックスを製造するときの原
料微粉末を得るとき、更には４）前記１）及び２）で得
られる超伝導セラミックス線材や各種成形品或はその生
成形体に前駆体溶液を含浸、焼成して高密度化させると
きなど超伝導セラミックスを製造する際に種々の形で用
いられるものである。本発明の前駆体溶液は、前記１）
の使用方法においては、比較的低温で超伝導セラミック
スになり超伝導セラミックス微粉末を固めるので結晶粒
の成長を抑制し、微細で緻密に焼結されること、更に粒
界は本発明の前駆体溶液から生成した超伝導セラミック
スよりなるため不純物絶縁層が存在せず、優れた超伝導
特性と機械的強度を有する線材或は各種成形体を得るの
に極めて有効であり、２）の使用方法においては、本発
明の前駆体溶液は高濃度であるため超伝導セラミックス
の収率が向上するだけでなく微細な結晶が緻密に焼結し
た線材或は各種成形体を得ることができるという特徴を
有する。

又，３）の使用方法においては、組成ずれがなく、しか
も、比較的低温で合成可能なため不純物絶縁層の析出の
ない微細な粉末を得ることができるため優れた超伝導セ
ラミックスを製造するための原料として有利である、更
に４）の使用方法においても比較的低温で超伝導セラミ
ックスを得ることができ、上記１）と同様、粒成長など
もなく不純物絶縁層のない微細な結晶が緻密に焼結した
超伝導セラミックスを得るのに有利である。

以下に本発明の超伝導セラミックス前駆体溶液を使って
超伝導セラミックスを製造する実施例について説明する
。

実施例１１）トルエン１００重量部にプロピオン酸１．００重量
部とを加え、混合した後、金属ストロンチウム３５重量
部を加えて混合し、均一溶液とした。

２）トルエン１００重量部にプロピオン酸１００重量部
とを加え、混合した後、金属カルシウム１６重量部を加
えて混合し、均一溶液とした。

３）ｌ）及び２）により得られた溶液を混合した後、ト
ルエン５００重量部にプロピオン酸５００重量部とを加
え混合した。

４）３）により得られた溶液にビスマスブチレート１７
１重量部を加えて混合し均一溶液とした。

５）酢酸銅第１水和物１６０重量部をイソプロピルアミ
ン４００重量部に溶解させ均一溶液とした。

６）５）で得られた溶液１００重量部をロータリーエバ
ボレーターで３５重量部まで濃縮し、本発明の超伝導セ
ラミックス前駆体溶液を得た。

７）湿式共沈法により製造され、ビスマス、ストロンチ
ウム、カルシウム及び銅が１：ｌ：１：２の組成比に調
整された平均粒径が０．２μｍの酸化物微粉末１００重
量部と前記６）で得られた本発明のｎ；ｊ駆体溶液６４
重量部乳鉢にて混合しながら７０’Ｃの温度にて濃縮す
ることにより粘稠な液を作成した。

８）７）により得られた液を７０℃の温度にて加圧しな
がらノズルより押し出すことによって線状の成形体を作
成した。

９）８）により得られた線状成形体を常温にて２４時間
真空乾燥し、その後、６０℃の温度にて４８時間、９０
℃の温度にて２４時間、１１０°Ｃの温度にて２４時間
それぞれ乾燥した。

１０）　９）より得られた線状成形体を空気中で９００
℃の温度で２４時間焼成た後、ｌ　’Ｃ　／分の速度に
て冷却することにより、直径５０〜３００μｍ、平均結
晶粒径２μｍで気孔率４％の本発明の超伝導セラミック
ス線材を作成した。

このようにして得られた本発明の超伝導セラミックスか
らなる線材を一定の長さに切断して超伝導物性測定用試
験片を作成し、クライオスタットにて試験片の温度をコ
ントロールしながらゼロ磁界中の電気抵抗の変化を測定
した。又，液体窒素中で電流密度を測定した。これらの
結果を第１表に示した。

実施例２１）　　トルエン２００重量部にプロピオン酸２００重
量部とを加え、混合した後、金属バリウム１１０重量部
を加えて均一溶液とした。

２）トルエン２００重量部にプロピオン酸２００重量部
とを加え、混合した後、金属カルシウム３２重量部を加
えて混合し、均一溶液とした。

３）ｌ）及び２）により得られた溶液を混合した後、ト
ルエン１０００重量部にプロピオン酸１０００重量部と
を加えて混合し均一溶液とした。

４）３）により得られた溶液に酢酸タリウム２１１重量
部を加えて混合し均一溶液とした。

５）　ｌｌｎ酸銅第一・水和物２４０重量部をイソプロ
ピルアミン５００重量部に溶解させ均一溶液とし、この
溶液に４）で得られた溶液を加え混合して均一溶液とし
た。

６）５）で得られた溶液１００重量部をロータリーエバ
ボレーターで３０重量部まで濃縮し、本発明の超伝導セ
ラミックス前駆体溶液とした。

７）湿式共沈法により製造され，、タリウム、バリウム
、カルシウム及び銅が２：２：２：３の組成比に調整さ
れた平均粒径が０．２μｍの酸化物微粉末１００重量部
と前記６）で得られた本発明の前駆体溶液５９重量部と
を乳鉢にて混合しながら７０℃の温度にて濃縮すること
により粘稠な液を作成した。

９）８）により得られた線状成形体を実施例ｌと同様の
方法にて乾燥、焼成することにより、直径５０〜３００
μｍ、平均結晶粒径１μｍで気孔率３％の本発明の超伝
導セラミックス線材を作成し、実施例１と同様の方法に
てゼロ磁界中の臨界温度と臨界電流密度を測定し、第１
表に示した。

実施例３ｌ）トルエン１．５５重量部にプロピオン酸７５重量部
とを加え、混合した後、金属バリウム１１重量部を加え
て均一溶液とした。

２）ｌ〕で得られた溶液にイットリウムブチレートＪ２
重量部を加えて混合し、均一溶液とした。

３）酢酸銅第一水和物２４重量部をイソプロピルアミン
３５重量部に溶解させ均一溶液とし、この溶液に２）で
得られた溶液を加え混合して均一溶液とした。

４）３）で得られた溶液にトルエン１５０重量部、ブロ
ビオン酸６０重量部を加えて混合し、本発明の超伝導セ
ラミックス前駆体溶液を得た。

５〕４）で得られた本発明の前駆体溶液を５００℃の温
度にて、窒素ガス雰囲気下で１時問、更に酸素ガス雰囲
気下で３０分間熱分解した後、ボールミルにて解砕し粉
末を作成した。

６）５）で得られた粉末を５００℃の温度にて、酸素ガ
ス雰囲気下で仮焼した後、１６６メッシュのふるいを通
して本発明に使用する酸化物粉末を作成した。

７）前記４）で得られた本発明の前駆体溶液ｌＯＯ重量
部を７０℃の温度にてロータリーエバボレーターで２０
重量部まで濃縮し均一溶液とした。

８）６）で得られた粉末１００重量部と７）で得られた
溶液４７重量部とを乳鉢にて混合しながら７０℃の温度
にて濃縮することにより粘稠な液を作成した。

９）８）により得られた液を７０℃の温度にて加圧しな
がらノズルより押し出すことによって線状の成形体を作
成した。

１０）　９）により得られた線状成形体を常温にて２４
時間真空乾燥し、その後、６０℃の温度にて４８時間、
９０゜Ｃの温度にて２４時間、Ｉ　Ｉ　Ｏ　’Ｃの温度
にて２４時間それぞれ乾燥した。

ＩＩ）　１０）により得られた線状成形体を酸素ガス１
００％の雰囲気下で９００℃の温度で２４時間焼成だ後
、１℃／分の速度にて冷却することにより、直径５０〜
３００μｍ１平均結晶粒径２μｍで気孔率３％の本発明
の超伝導セラミックス線材を作成し、実施例１と同様の
方法にてゼロ磁界中の臨界温度と臨界電流密度を測定し
、第１表に示した。

実施例４１）湿式共沈法により製造され、イットリウム、バリウ
ム及び銅が１．　：　２　：　３の組成比に調整された
平均粒径が０．２μｍの酸化物微粉末１００重量部と実
施例３の７）で得られた溶液４６．８重量部とを用い、
実施例３と同様の方法にて、直径５０〜３００μｍ、平
均結晶粒径２μｍで気孔率４％の本発明の超伝導セラミ
ックス線材を作成し、実施例１と同様の方法にてゼロ磁
界中の臨界温度と臨界電流密度を測定し、第１表に示し
た。

実施例５１）実施例３で得られた溶液１００重量部を７　０　’
Ｃの温度にてロータリーエバボレーターで１４重量部ま
で濃縮することにより粘稠な本発明の超伝導セラミック
ス前駆体溶液を作成した。

２）１）により得られた本発明の前駆体溶液を７０℃の
温度にて加圧しながらノズルより押し呂すことによって
線状の成形体を作成した。

３）２）により得られた線状成形体を実施例３と同様の
方法にて乾燥、焼成することにより直径５０〜３００μ
ｍ、平均結晶粒径０．８μｍで気孔率８％の本発明の超
伝導セラミックス線材を作成し、実施例１と同様の方法
にてゼロ磁界中の臨界温度と臨界電流密度を測定し、第
１表に示した。

第　　１　　表実施例　　　　　１２　　　３　　　４　　　５臨界温
度（Ｋ）　　　８０　　　１０３　　９＋　　　９１　
　　８７（発明の効果）以上述べたように、本発明の超伝導セラミックス前駆体
溶液を用いると超伝導セラミックス結晶の粒成長が抑制
され、柵めて微細且つ緻密に焼結した高い臨界電流密度
と共に高い臨界温度を有する超伝導セラミックスを容易
に製造することができるため、エレクトロニクス分野、
エネルギ一応用分野、医療分野など各種の分野への実用
性の高い材料であり、工業的に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

１．少なくとも１種のアルカリ土類金属を有機溶媒とカ
ルボン酸に溶解させた溶液からなる第１成分と、希土類
元素、タリウム、タリウムと鉛、ビスマス、ビスマスと
アルミニウム、ビスマスと鉛、ビスマスとカリウム、ビ
スマスとイットリウムからなる群から選ばれる元素のア
ルコキシドの有機溶媒溶液あるいはこれらの元素のカル
ボン酸塩から選ばれる何れか少なくとも１種からなる第
２成分、及びカルボン酸銅のアミン溶液からなる第三成
分とが混合されていることを特徴とする超伝導セラミッ
クス前駆体溶液。
２．前記第１成分の有機溶媒はトルエンである特許請求
項第１項記載の超伝導セラミックス前駆体溶液。
３．前記第１成分のカルボン酸はプロピオン酸である特
許請求項第１項記載の超伝導セラミックス前駆体溶液。
４．前記第２成分および第３成分のカルボン酸は酢酸で
ある特許請求項第１項記載の超伝導セラミックス前駆体
溶液。
５．前記第３成分のアミンはイソプロピルアミンである
特許請求項第１項〜第４項のいずれかに記載の超伝導セ
ラミックス前駆体溶液。